CN101348909B - 机械镀锌基钛合金镀层工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种在机械镀过程中添加钛盐，在钢铁零件表面形成锌基-钛合金镀层(Zn-Ti)的方法，属于表面镀覆工艺技术领域。包括工件镀前处理、基层建立、合金化镀层增厚、镀层强化等过程。在常温常压的条件下，采用机械镀方法，对工件进行镀前处理后，装入有冲击介质和水的镀筒中，随后加入锌粉、亚锡和无机钛盐溶液，转动镀筒，在钢铁基体表面上形成合金基层；加入表面活性剂、沉积性活化剂、无机钛盐水溶性添加剂，再加入锌粉，进行合金镀层增厚；最后加水转动镀筒，强化镀层组织结构。机械镀锌过程中加入无机钛盐，在镀液和镀筒中的冲击性流态环境作用下，钛盐能改善金属锌粉的沉积特性，并有部分还原析出，使镀层的强度、硬度和耐腐蚀性增加。
Description
技术领域：
本发明涉及一种采用机械镀的方法在钢铁零件表面上获得锌基钛合金镀层的工艺，特别是采用机械镀的方法，过程中使用无机钛盐添加剂，在钢铁零件表面形成机械镀锌基钛合金镀层(Zn-Ti)的方法。属于钢铁材料的表面镀覆工艺技术领域。
技术背景：
在工、农业生产上使用最多的金属材料是钢铁材料。钢铁材料的耐腐蚀性能较差，表面极易氧化生铁，使用前需进行防护处理。目前，钢铁表面防腐的主要工艺技术是热浸镀和电镀。由于电镀镀层较薄不实于长期服役的钢铁制品、零件的表面防护，因此，采用热浸镀的锌和锌基合金层是主要的防护镀层。近年国内外在热浸镀领域重点发展多元合金镀层，在钢板、钢丝和部分制品上，已经基本替代了传统的镀锌层。热浸镀锌基合金中的各合金元素，分别起到了抑制枝晶生长、减小表面张力、抑制晶界腐蚀、降低合金熔点增加流动性、提高耐腐蚀性和抗氧化性、增加合金与母材的润湿性等作用。它们一般以中间合金加入，其成分的控制受到各组元物理、化学特性和冶金条件(如熔点、比重、氧化烧损、温度和助镀剂)的影响。
锌是一种柔软、低强度的金属，在自然环境下，特别在大气环境中，其化学性能相当稳定。与Fe相比，pH值在4～12的范围内，Zn的耐腐蚀性能十分优良。在工业大气环境中，Zn的腐蚀速率大约为15μm/a，而在海洋和洁净的农村大气环境中，其腐蚀速率仅为上述工业大气的1/5左右。
钛是一种非常活泼的金属，其平衡电位很低，在介质中的热力学腐蚀倾向大。但实际上钛由于对氧的亲合力特别大，能在其表面上生成一层致密的氧化膜，保护钛不受介质腐蚀。在大多数水溶液中，都能在表面生成钝化氧化膜。因此，钛在酸性、碱性、中性盐水溶液中和氧化性介质中具有很好的稳定性，耐腐蚀性较强。由于钛在防腐蚀方面的优良性能(特别是在海水中，高温下的防腐蚀性能)，使得人们不断的在传统的工艺中加入适量的钛及钛盐来改善工件的表面性能，提高工件的防腐能力。另外，锌、钛都具有较高的负电势，锌的标准电极电位为-0.763V，钛的标准电极电位为-1.628V，都比铁的标准电极电位负(Fe的标准电极电位为-0.440V)。因此，当具备锌基钛合金镀层的钢铁工件受到腐蚀介质作用时，锌-钛镀层先于钢铁基体发生氧化腐蚀反应，对钢铁基体起到了牺牲阳极保护的作用。钛比重轻，强度高，无磁性，收缩性小，化学性质稳定，具有极佳的耐腐蚀性和与组织的相容性。综上，锌基钛合金镀层对基体既有机械阻挡作用，又有电化学保护作用，具有优良的抗腐蚀性能，这些都有利于锌基钛合金镀层的广泛应用。
金属钛的熔点较高(1675±4℃)，标准电极电位较负，不易制备中间合金，因此采用热浸镀和电结晶方法一般难于在铁基上获得含钛的锌基合金镀层。
机械镀作为一种新兴的表面工程技术，其效率高、成本低、能耗小、工艺简单、环境污染小，是一种清洁生产技术和绿色制造技术。单一金属的机械镀工艺，如机械镀Zn已经成功应用于工业化生产；以机械镀的方法获得锌基铝、铜、锡、稀土合金镀层的研究和小批量应用发展迅速，而采用机械镀的方法获得锌基钛合金镀层，还未见研究和工业应用的报道。
发明内容：
本发明目的在于采用机械镀的方法，过程中使用无机钛盐添加剂，在钢铁零件表面形成机械镀锌基钛合金镀层(Zn-Ti)，以改善机械镀锌基镀层的硬度、强度和耐腐蚀性，提供一种采用机械镀的方法在钢铁零件表面上获得锌基钛合金镀层的工艺方法。
本发明的技术方案是：
不通过冶金和电结晶过程，采用机械镀方法，在常温、常压的条件下，在钢铁制品表面上形成锌基钛合金镀层，其工艺过程包括工件镀前处理、基层建立、合金化镀层增厚、镀层强化等工序。
首先对工件进行镀前处理，采用化学法或氧化法去除被镀的钢铁零件表面的油污，经过酸洗或抛丸处理去除工件表面的氧化皮后，将工件装入镀筒，并在筒内装入1～2倍的冲击介质和适量的水(冲击介质为普通机械镀使用的玻璃丸等，加入的体积量为工件体积的1～2倍)，同时加入无机酸调整镀液的pH值至1～2(无机酸可为硫酸、磷酸等)。随后建立基层，在转动的镀筒中加入锌粉、亚锡盐(如硫酸亚锡、氯化亚锡)和无机钛盐(如硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛、四氟化钛)溶液。在加入总重量中，无机钛盐占0.01～3％，亚锡盐占1～3％，其余为Zn。建立基层时，镀筒转动时保持外接圆线速度在60～80米/分，直到钢铁基体表面上形成一层1～2微米的Zn-Sn-Ti合金基层。
基层建立后即可进行合金化镀层增厚过程，保持镀筒转动和酸性镀液pH值为1～2，加入由多种表面活性剂复合的活化液(可采用中国专利ZL93105628.4中配方一，体积百分比成分为：椰子油14～16％，碳酸钾1～2％，50％浓度氢氧化钾10～13％，丙三醇2～3％，水67～72％)，形成一个促进合金粉吸附-沉积的环境；再根据所需镀层成分加入锌粉，并加入无机钛盐的水溶性添加剂，同时在冲击介质的碰撞作用下形成锌基钛合金镀层(Zn-Ti)，镀层增厚过程中，镀筒转动的外接圆线速度为40～70米/分钟。形成锌基钛合金镀层(Zn-Ti)时，加入的锌粉、亚锡和无机钛盐总重量中无机钛盐占0.01～3％，亚锡盐占1～3％，其余为Zn。镀层增厚时一般采取分次加料，加料强度可以控制在每3～5分钟沉积3～10微米镀层厚度，一般情况下加料强度大获得的镀层外观粗糙，反之则平整。
工艺过程中，加入的金属锌粉，金属锌含量大于94％，最大粒径小于8微米或过1200目，形态可以是片状或粒状。加入的无机钛盐为由硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛、四氟化钛等组成的添加剂，将这些钛盐配制为水溶性添加剂后，与金属锌粉一起加入。金属粉的用量与镀件的被镀表面积和欲镀的镀层厚度相关，对于Zn-Ti镀层，锌粉的用量为65～75g/(m2·10μm)。
本发明采用机械镀的方法获得锌基钛合金镀层，钛盐加入量为0.01％～3％，其镀层密度均和硬度大于纯Zn镀层，且当钛盐加入量为0.6％时，镀层致密度和显微硬度出现最高值。镀件的腐蚀试验结果显示：适量钛盐的加入，使得Zn-Ti镀层的耐腐蚀性能较纯锌镀层相比得到明显改善，平均提高2～5倍；且在加入0.6％钛盐时，Zn-Ti合金镀层耐腐蚀性能最佳，镀层最致密，年腐蚀速率最低。经电化学测试试验后发现含钛镀层的自腐蚀电位较纯锌镀层的自腐蚀电位更正，且镀层的自腐蚀电位随钛盐含量先正移后负移趋势，其中含钛盐0.6％镀层腐蚀电位最正。从腐蚀电位移动可看出：形层过程中加入钛盐能改善镀层的耐电化学腐蚀性能。
本发明在机械镀锌的过程中加入适量的钛盐，对以往机械镀锌的工艺进行了调整，包括工件镀前处理、基层建立、合金化镀层增厚、镀层强化等过程，在常温、常压的条件下，以不制备中间合金的方式得到不经过冶金或电结晶过程直接形成锌基钛合金镀层。机械镀锌过程中加入复合钛盐，在镀液和镀筒中的冲击性流态环境作用下，钛盐能改善金属锌粉的沉积特性，并有部分还原析出，使镀层的强度、硬度和耐腐蚀增加。
本发明工艺具有过程污染少、能耗小、节约金属，所得镀层综合性能好的优点，为金属材料保护提供了一项新的过程污染少、能耗小、节约金属，所得镀层综合性能好的处理技术。
附图说明：
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式：
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的详述。
实施例1：Φ16平垫片200kg，被镀面积30m2，欲镀Zn-Ti镀层，厚度40微米。工件经酸洗除锈、清水漂洗后倒入镀筒内，在镀筒中装入与工件等体积的玻璃丸，加水40升，转动镀筒使工件和玻璃丸充分混合，镀前准备完毕。加入浓度为98％的硫酸400毫升，使镀液pH值为1.5，在镀筒中形成混合料液。加入800克金属锌含量大于94％，最大粒径小于8微米或过1200目的超细纯锌粉，加入占所加入锌粉、亚锡和无机钛盐总重量0.3％的无机钛盐的水溶性添加剂100毫升，以及质量比浓度为10％的硫酸亚锡水溶液1800毫升，使镀筒以70米/分钟的线速度转动5分钟后在工件上形成一个1.5微米厚的、均匀的Zn-Sn-Ti合金基层。然后在混合料液中加入2400毫升复合表面活化剂(中国专利ZL93105628.4配方一，体积百分比成分为：椰子油14～16％，碳酸钾1～2％，50％浓度氢氧化钾10～13％，丙三醇2～3％，水67～72％)、150毫升无机钛盐的水溶性添加剂(即无机钛盐，成分同前面基层建立时所用的一样)；之后进入重复加料增厚镀锌层阶段，每间隔5分钟加入金属锌含量大于94％、最大粒径小于8微米或过1200目的超细纯锌粉1900克，以60米/分钟的线速度转动镀筒，共计加料4次。镀层增厚全部加料完毕，在镀筒中加入60升水，滚动4分钟使镀层强化、光亮。混合料液由镀筒中倾倒出，经清水清洗、分离工件和玻璃丸后，工件检验、干燥、入库，玻璃丸返回使用。镀锌全过程24～26分钟，镀后按检验要求对平垫片表面进行厚度测量，经测厚仪测量，镀层平均厚度大于42微米，镀层均匀。中性盐雾试验420小时无红锈。
实施例2：高强度紧固螺栓150kg，被镀面积9m2，欲镀Zn-Ti镀层，厚度大于50微米。工件经酸洗除锈、清水漂洗后倒入镀筒内，在镀筒中装入与工件等体积的玻璃丸，加水30升，转动镀筒使工件和玻璃丸充分混合，镀前准备完毕。加入浓度为98％的硫酸300毫升，使镀液pH值为1.0，在镀筒中形成混合料液。加入550克金属锌含量大于94％、最大粒径小于8微米或过1200目的超细纯锌粉，加入占所加入锌粉、亚锡和无机钛盐总重量0.6％的无机钛盐的水溶性添加剂70毫升，以及质量比浓度为8％的硫酸亚锡水溶液780毫升，使镀筒以70米/分钟的线速度转动5分钟后在工件上形成一个1.0微米厚的、均匀的Zn-Sn-Ti合金基层。然后在混合料液中加入700毫升复合表面活化剂(见中国专利ZL93105628.4配方一，见实施例1)、120毫升无机钛盐的水溶性添加剂(即无机钛盐，成分同前面基层建立时所用的一样)；之后进入重复加料增厚镀锌层阶段，每间隔4分钟加入金属锌含量大于94％、最大粒径小于8微米或过1200目的超细纯锌粉520克，以50米/分钟的线速度转动镀筒，共计加料5次；其间，在第三次加料后加入100毫升硫酸以保持混合料液的pH值为1.0。镀层增厚全部加料完毕，在镀筒中加入40升水，滚动3分钟使镀层强化、光亮。混合料液由镀桶中倒出，清洗、分离工件和玻璃丸，工件检验、干燥、入库，玻璃丸返回使用。镀锌全过程约24分钟，镀后按检验要求对螺栓的球冠头和螺纹段端面测量厚度，经测厚仪测量，球冠头55微米；端面52微米(要求任意三点的平均值大于50微米)，镀层均匀外观好。中性盐雾试验480小时无红锈。
实施例3：普通公制M12螺母300kg，被镀面积27m2，欲镀Zn-Ti镀层，厚度30微米。工件经酸洗除锈、清水漂洗后倒入镀筒内，在镀筒装入与工件等体积的玻璃丸，加水60升，转动镀筒使工件和玻璃丸充分混合，镀前准备完毕。加入浓度为98％的硫酸500毫升，使镀液pH值为1.0，在镀筒中形成混合料液。加入1400克金属锌含量大于94％、最大粒径小于8微米或过1200目的超细纯锌粉，加入占所加入锌粉、亚锡和无机钛盐总重量1.5％的无机钛盐的水溶性添加剂340毫升，以及质量比浓度为10％的硫酸亚锡水溶液2200毫升，使镀筒以80米/分钟的线速度转动5分钟后在工件上形成一个1.5微米厚的、均匀的Zn-Ti合金基层。然后在混合料液中加入2100毫升复合表面活化剂(见中国专利ZL93105628.4配方一，见实施例1)、500毫升无机钛盐的水溶性添加剂(即无机钛盐，成分同前面基层建立时所用的一样)；之后进入重复加料增厚镀锌层阶段，每间隔5分钟加入金属锌含量大于94％、最大粒径小于8微米或过1200目的超细纯锌粉1400克，以40米/分钟的线速度转动镀筒，共计加料3次。全部加料完毕后，在镀筒中加人80升水，滚动5分钟使镀层强化、光亮。将混合料液由镀桶中倾倒出，经清水清洗、分离工件和玻璃丸，工件检验、干燥、入库，玻璃丸返回使用。锌层平均厚度33微米，镀层均匀外观好，镀锌全过程20分钟。中性盐雾试验260小时无红锈。
实施例4：射钉100kg，被镀面积13m2，欲镀Zn-Ti镀层，厚度10微米。工件经酸洗除锈、清水漂洗后倒入镀筒内，在镀筒装入与工件等体积的玻璃丸，加水30升，转动镀筒使工件和玻璃丸充分混合，镀前准备完毕。加入浓度为98％的硫酸200毫升，使镀液pH值为1.5，在镀筒中形成混合料液。加入200克金属锌含量大于94％、最大粒径小于8微米或过1200目的超细纯锌粉，加入占所加入锌粉、亚锡和无机钛盐总重量0.5％的无机钛盐的水溶性添加剂20毫升，以及质量比浓度为10％的硫酸亚锡水溶液800毫升，使镀筒以80米/分钟的线速度转动4分钟后在工件上形成一个1.5微米厚的、均匀的Zn-Ti合金基层。然后在混合料液中加入900毫升复合表面活化剂(见中国专利ZL93105628.4配方一，见实施例1)、25毫升无机钛盐的水溶性添加剂(即无机钛盐，成分同前面基层建立时所用的一样)；之后进入重复加料增厚镀锌层阶段，每间隔3分钟加入金属锌含量大于94％、最大粒径小于8微米或过1200目的超细纯锌粉350克，以60米/分钟的线速度转动镀筒，共计加料2次。全部加料完毕后，在镀筒中加人50升水，滚动5分钟使镀层强化、光亮。将混合料液由镀桶中倾倒出，经清水清洗、分离工件和玻璃丸，工件检验、干燥、入库，玻璃丸返回使用。锌层平均厚度大于10微米，镀层均匀外观好，镀锌全过程12～15分钟。中性盐雾试验80小时无红锈。
Claims (7)
1.一种机械镀锌基钛合金镀层的方法，包括工件镀前处理、基层建立、合金化镀层增厚、镀层强化过程，其特征在于不通过冶金和电结晶过程，在常温、常压的条件下，采用机械镀方法在钢铁制品工件表面上形成锌基钛合金镀层，其工序为：
1)首先对钢铁制品工件进行镀前处理，采用化学法除去钢铁制品工件表面油污和氧化皮后，将钢铁制品工件装入镀筒，并在筒内装入体积量为1～2倍的冲击介质和适量的水，冲击介质为普通机械镀使用的玻璃丸，加入的体积量为钢铁制品工件体积的1～2倍，同时加入无机酸调整镀液的pH值至1～2；
2)随后建立基层，在转动的镀筒中加入锌粉、亚锡盐和无机钛盐溶液，镀筒转动时保持外接圆线速度在60～80米/分，直到在钢铁制品工件表面上形成一层1～2微米的Zn-Sn-Ti合金基层；
3)基层建立后进行合金化镀层增厚过程，保持镀筒转动和酸性镀液pH值为1～2，形成一个促进合金粉吸咐-沉积的环境，
4)加入表面活性剂、沉积性活化剂、无机钛盐水溶性添加剂，再依据镀层成分的需要加入锌粉，转动镀筒，使钢铁制品工件表面在冲击介质的碰撞作用下形成所需厚度的合金镀层；
5)镀层加料、增厚完毕后，在镀筒中加入清水至浸没钢铁制品工件和冲击介质，镀筒转动3～5分钟，使镀层组织结构强化、外表光亮，
6)然后将镀件、冲击介质和镀液倾倒出镀筒，分离、清洗镀件和冲击介质，烘干镀件表面的水分后检验入库，冲击介质返回使用；
所述加入的钛盐为硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛、四氟化钛无机盐类；加入的无机酸为硫酸或磷酸；加入的亚锡盐是硫酸亚锡或氯化亚锡。
2.根据权利要求1所述的机械镀锌基钛合金镀层的方法，其特征在于形成Zn-Sn-Ti合金基层时，加入的锌粉、亚锡盐和无机钛盐总重量中，无机钛盐占0.01～3％，亚锡盐占1～3％，其余为Zn。
3.根据权利要求1或2所述的机械镀锌基钛合金镀层的方法，其特征在于在合金化镀层增厚过程，通过加入无机钛盐及锌粉获得锌基钛合金镀层(Zn-Ti)，在加入总重量中无机钛盐占0.01～3％，其余为锌粉。
4.根据权利要求1或2所述的机械镀锌基钛合金镀层的方法，其特征在于加入的金属锌粉中，金属锌含量大于94％，最大粒径小于8微米，形态为片状或粒状；镀层增厚时采取分次加料，加料强度控制在每3～5分钟沉积3～10微米镀层厚度。
5.根据权利要求4所述的机械镀锌基钛合金镀层的方法，其特征在于最大粒径为过1200目。
6.根据权利要求1或2所述的机械镀锌基钛合金镀层的方法，其特征在于建立基层时，镀筒转动的外接圆线速度为60～80米/分钟，合金化镀层增厚及镀层强化过程中，镀筒转动的外接圆线速度为40～70米/分钟。
7.根据权利要求1或2所述的机械镀锌基钛合金镀层的方法，其特征在于金属粉的用量与镀件的被镀表面积和欲镀的镀层厚度相关，对于Zn-Ti镀层，锌粉的用量为65～75g/(m2·10μm)。
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