CN102409334B - 机械镀Zn-Sn合金层还原沉积工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种机械镀Zn-Sn合金层还原沉积工艺。包括镀前工件预处理、在工件表面建立基层、合金化镀层增厚处理。由于采用复合的表面活性剂改变镀液的特性，形成一种能保证金属锌粉在镀件表面的持续沉积，造成吸附沉积为主，还原携带沉积为辅的环境；以亚锡盐、亚铁盐、铵盐、磷酸及水混合成的还原沉积活化剂作为机械镀Zn－Sn镀层中锡元素添加量的供给。不仅镀层平整、光亮、均匀性好，而且致密度高。由于不采用金属锡粉，因此避免了对粗大颗粒的携带沉积，还原出的锡原子优先吸附在锌粉和锌粉藻团上，尺寸远小于后者，在同样的运动和冲击条件下使得镀层的形层条件向着有利于致密化和平整化方向改变，同时也有利于提高有色金属的使用率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种机械镀Zn-Sn合金镀层的工艺，尤其是一种采用机械镀及锡还原沉积方法，在钢铁零件表面形成锌－锡合金镀层（Zn-Sn），属于机械镀覆工艺技术领域。
技术背景
机械镀（Mechanical Plating）是在常温、常压下利用物理、化学吸附沉积和机械碰撞，使金属粉在钢铁零件表面形成镀层的一种表面处理工艺。典型的机械镀工艺是把经过镀前处理的零件放入机械传动的镀筒中，再加入水和冲击介质（玻璃丸），并根据预定的镀层厚度加入金属粉和化学药剂，在镀筒的转动过程中，形成一个具有碰撞、搓碾作用并附带化学药剂的流态环境，从而在钢铁零件表面镀覆具有防腐蚀及装饰效果的锌、锡等合金层。近年来机械镀层除锌基合金外，Zn－Al、Zn－RE、Zn－Al－RE、Zn－Sn等合金镀层都进入到工业应用中。其中Zn－Sn合金镀层对盐水和含盐水蒸气具有较好的抗腐蚀性能，能在海洋性腐蚀环境中表现出良好的服役效果，在澳洲及部分临海国家应用后已列入标准。
现有技术大都采用锡盐引导锌、锡金属粉沉积的工艺，具体是：工件在机械镀前，需经过硫酸铜处理而形成铜层，称为“闪铜”，之后加入亚锡盐，使之在铜层上沉积出一层锡层，在此基础上再加入柠檬酸、柠檬酸氨、聚氧乙烯乙二醇等复合保持性活化剂，并一次性或分次加入锌粉、锡粉以及亚锡盐，以便逐渐形成镀层。上述工艺中，有机酸及酸式盐可保证去除金属粉表面的氧化皮，使其保持活性；亚锡盐作为沉积活化剂，能够促进锌粉的沉积，因为锡的电位与锌和铁相比为正电位，在酸性水溶液中锡粉溶解生成的锡离子，或者加入亚锡盐（氯化亚锡或硫酸亚锡）水解出的锡离子可直接在铁基上还原沉积为锡，或在镀液中锌粉团上还原沉积为锡并携带锌粉在铁基上沉积，即：依靠亚锡盐还原携带金属锌粉和锡粉共同沉积。但经本申请的发明人研究后认为：以亚锡盐的还原沉积来驱动金属粉共同沉积的现象，虽然存在，但却比较微弱，并且过程较为缓慢，沉积效率低，要形成含锡量大于5%以上的机械镀Zn－Sn合金镀层，不能仅靠亚锡盐的还原，必须加入金属锡粉。例如，机械镀Zn－Sn25%合金镀层，锡粉的实际加入量一般为金属粉总量的36～41%，金属锡粉的有效使用率只有60%左右。另外，现有技术目前存在的问题是：1）柠檬酸系的活化剂活化性弱，在溶液中不稳定，使得工艺周期长，30微米以上的镀层，其沉积率下降，锌粉、锡粉利用率低；2）当利用亚锡盐在酸性水溶液中锡离子的还原沉积作为锌粉、锡粉沉积的主要促进剂时，在Zn－Sn镀层形成后，其镀层成分与即将沉积的合金粉成分很接近，使得还原电位逐渐降低，造成沉积进展缓慢，镀层形成效率降低；3）市购锡粉的粒径较粗，容易造成镀层内部结构疏松，使致密度低于60%，而且表面粗化，甚至出现明显的点疤；4）Zn－Sn合金镀层的合金元素锡，是以粉末状添加，在共同沉积过程中，粗大颗粒的锡粉聚集性差，不易被吸附或携带入镀层，金属锡粉的有效使用率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种所得镀层性能好，机械镀过程中能耗小、污染少，并有效节约金属锡粉的机械镀Zn－Sn合金层还原沉积工艺。
本发明通过下列技术方案完成：一种机械镀Zn－Sn合金层还原沉积工艺，其特征在于经过下列步骤：
A、镀前工件预处理：采用常规化学法或氧化法，除去镀件表面沾附的油污；再经过酸洗或抛丸处理，以除尽工件表面的氧化皮；
B、在工件表面建立基层：将预处理的工件、冲击介质和水装入镀筒中，其中，加入的冲击介质的体积量为工件体积量的1～2倍，加入的水量为没过工件和冲击介质，调整镀液的pH值为1～2，同时加入锌粉和亚锡盐，在转筒速度为60～80米/分的条件下，进行机械镀，直至工件表面形成一层1～2微米的 Zn-Sn合金基层，其中在加入的锌粉与亚锡盐总重量中，亚锡盐占1～3％质量比，其余为锌粉；
C、合金化镀层增厚处理：在步骤B的镀筒中加入复合表面活化剂，形成一个促进合金粉吸附-沉积的环境，再根据所需镀层成分及厚度要求，一次性或者分次加入金属锌粉和还原沉积剂，加料强度控制在每3～5分钟沉积3～5微米镀层厚度，其中：金属锌粉的总重量＝按镀层厚度和合金配比要求计算出的质量×1.1；还原沉积剂总重量＝按镀层厚度和合金配比要求计算出的质量×1.0～1.5；在转筒速度为40～70米/分条件下，完成镀层增厚的加料，之后在镀筒中加入清水至没过工件和冲击介质，让镀筒继续转动3～5分钟，使镀层组织结构强化、外表光亮，之后取出镀件，经清洗、烘干后，得机械镀产品。
所述步骤Ｂ中的冲击介质为机械镀用的常规玻璃丸；镀液pH值的调整用无机酸，该无机酸为硫酸或磷酸；加入的亚锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡中的一种或二种，且二种的质量比是任意的。
所述加入的金属锌粉，其金属锌含量大于94％，最大粒径小于8微米或者过1200目。
所述步骤Ｃ的复合表面活化剂可采用中国专利ZL93105628.4中的配方，即体积百分比如下的组分：椰子油14～16%，碳酸钾1～2%，50%浓度氢氧化钾10～13%，丙三醇2～3%，水67～72%。
所述步骤Ｃ的还原沉积活化剂由下列质量比的组分组成：
亚锡盐 13～55%
亚铁盐 11～45%
铵 盐 5～30%
磷 酸 10～50%。
所述亚锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种或者二种的混合物，其中，两种的混合质量比是任意的。
所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或者二种的混合物，其中，两种的混合质量比是任意的。
所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或者几种的混合物，其中，几种的混合质量比是任意的。
所述还原沉积活化剂经过下列方法制备：
１）按下列质量比备料：
亚锡盐 13～55%
亚铁盐 11～45%
铵 盐 5～30%
磷 酸 10～50%
２）将步骤１）的各组分混匀后，即得到机械镀锌锡合金用沉积活化剂，或者将步骤１）的各组分混匀后，加入混合物质量总和的水，搅拌均匀后，即得到机械镀锌锡合金用沉积活化剂。
本发明采用复合的表面活性剂来改变镀液的特性，形成一种能保证金属锌粉在镀件表面的持续沉积，造成吸附沉积为主，还原携带沉积为辅的环境，并以还原沉积活化剂作为机械镀Zn－Sn镀层中锡添加量的供给，采用无机酸如硫酸、磷酸等调整镀液的pH值至1～2，使镀液的环境保持酸性，以利于去除金属粉表面的氧化膜。另外工件镀前不需要进行硫酸铜处理而形成铜层，因为置换反应形成的铜层非但不利于后续金属粉的吸附沉积，还将降低镀层与基体的结合强度和耐腐蚀性能。复合表面活性剂的作用在于结构中含有亲水基团和憎水基团，当达到一定浓度时，它的吸附强度就会增大，形成电极吸附作用，能在被镀界面上（即铁基表面或已形成的镀层表面与镀液形成的界面）表现出特性吸附现象，从而能形成对活化后的金属锌粉和还原出的锡原子及集团持续的吸附；还原沉积活化剂能为机械镀提供必要的锡原子和还原动力。
在本发明所述的机械镀Zn－Sn合金层的工艺中，金属锌粉在镀液中为镀层形成的物质主体，还原沉积的锡为合金添加元素。在镀层形层过程中，还原沉积活化剂还原出的锡原子和集团，会被吸附到金属锌粉上，与金属锌粉构成合金粉粒的混合聚团，在界面吸附的作用下沉积到欲镀工作的表面，在冲击介质的碰撞作用下经过致密化和变形，逐渐形成镀层。镀层形成的力学、金属学原理与常规机械镀无异，而镀层中金属锡的来源和锡的物质传输的过程与传统工艺不同。
因此，本发明提供的机械镀Zn－Sn镀层与传统工艺有别，镀层平整、光亮、均匀性好，且致密度高。因为不使用金属锡粉，从而避免了对粗大颗粒的携带沉积，还原出的锡原子优先吸附在锌粉和锌粉藻团上，尺寸远小于后者，在同样的运动和冲击条件下使得镀层的形层条件向着有利于致密化和平整化方向改变，同时也有利于提高有色金属的使用率，降低了生产成本。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的详述。
实施例1
工件为Ф16平垫片100㎏，被镀面积15㎡，欲镀Zn-Sn镀层，厚度40微米。
１）将工件经常规酸洗除锈、清水漂洗后倒入常规机械镀的镀筒内，在镀筒中装入与工件等体积的玻璃丸，加水30升，转动镀筒使工件和玻璃丸充分混合，完成镀前准备；
２）在步骤1）的镀筒中加入质量浓度为98%的硫酸200毫升，使镀液pH值为1.5，以在镀筒中形成混合料液，之后加入400克金属锌含量大于94%，最大粒径小于8微米的超细纯锌粉，再加入质量浓度为10%的硫酸亚锡水溶液900毫升，使镀筒以70米/分钟的速度转动5分钟后，在工件表面形成一个1.5微米厚的、均匀的Zn-Sn合金基层；
３）在步骤2）的镀筒混合料液中加入1200毫升复合表面活化剂，该复合表面活化剂由下列体积百分比的组分组成：椰子油1400ml，碳酸钾100ml，质量浓度为50%的氢氧化钾1300ml，丙三醇300ml，水6900ml,以形成一个促进合金粉吸附-沉积的环境；之后进入重复加料增厚镀锌层阶段，即每间隔5分钟，加入金属锌含量大于94%、最大粒径小于8微米的超细纯锌粉950克，以及还原沉积活化剂1100毫升，该还原沉积活化剂配比及制备如下：取硫酸亚锡12 kg，氯化亚锡10 kg，硫酸亚铁19 kg，氯化亚铁12 kg，氯化铵9.5 kg，磷酸二氢铵2.5 kg，硫酸铵5 kg，磷酸30 kg，混合均匀后，加100 kg自来水,充分搅拌均匀后，得还原沉积活化剂；以60米/分钟的速度转动镀筒，共加料四次，使镀层增厚用物料全部加完，在镀筒中加入40升水，滚动4分钟使镀层强化、光亮；将工件及玻璃丸从镀筒中取出，经清水清洗后，分离出工件与玻璃丸，工件经检验、干燥、入库，玻璃丸返回使用。镀后按检验要求对平垫片表面进行厚度测量，镀层平均厚度大于43微米，且镀层平整均匀，经仪器对镀层成分测定，镀层中锡含量达26.5%。中性盐雾试验400小时无红锈。
实施例2
工件为高强度紧固螺栓150㎏，被镀面积9㎡，欲镀Zn-Sn镀层，厚度大于50微米。
１）将工件经常规酸洗除锈、清水漂洗后倒入镀筒内，在镀筒中装入与工件等体积的玻璃丸，加水30升，转动镀筒使工件和玻璃丸充分混合，即完成镀前准备；
２）在步骤１）的镀筒中加入浓度为98%的硫酸300毫升，使镀液pH值为1.0，在镀筒中形成混合料液；再加入550克金属锌含量大于94%、过1200目的超细纯锌粉，以及质量浓度为8%的硫酸亚锡水溶液780毫升，使镀筒以60米/分钟的速度转动5分钟后，在工件上形成一个1.0微米厚的、均匀的Zn-Sn合金基层；
３）在步骤２）的镀筒混合料液中，加入700毫升复合表面活化剂，该复合表面活化剂由下列体积百分比的组分组成：椰子油1600ml，碳酸钾200ml，质量浓度为50%的氢氧化钾1000ml，丙三醇200ml，水7000ml，以形成一个促进合金粉吸附-沉积的环境；之后进入重复加料增厚镀锌层阶段，即每间隔4分钟加入金属锌含量大于94％、过1200目的超细纯锌粉520克，以及还原沉积活化剂700毫升，该还原沉积活化剂配比及制备如下：取硫酸亚锡55 kg，硫酸亚铁11 kg，磷酸氢二铵10 kg，硫酸铵14 kg，磷酸10 kg，混合均匀后，加100 kg自来水,充分搅拌均匀后，得还原沉积活化剂；以40米/分钟的线速度转动镀筒，共加料5次，其间，在第三次加料后，加入100毫升硫酸以保持混合料液的pH值为1.0，使镀层增厚物料全部加完，在镀筒中加入40升水，滚动3分钟使镀层强化、光亮；将工件及玻璃丸从镀筒中取出，经清水清洗后，分离出工件与玻璃丸，工件经检验、干燥、入库，玻璃丸返回使用。镀后按检验要求对螺栓的球冠头和螺纹段端面测量厚度，经测厚仪测量，球冠头57微米；端面52微米（要求任意三点的平均值大于50微米），镀层均匀外观好。经仪器对镀层成分测定，镀层样品中锡含量达22.3%。中性盐雾试验470小时无红锈。
实施例3
工作为普通公制M12螺母200㎏，被镀面积18㎡，欲镀Zn-Sn镀层，厚度30微米。
１）将工件经酸洗除锈、清水漂洗后倒入镀筒内，在镀筒装入与工件等体积的玻璃丸，加水60升，转动镀筒使工件和玻璃丸充分混合，完成镀前准备；
２）在步骤1）的镀筒中，加入浓度为98%的硫酸400毫升，使镀液pH值为1.0，使镀筒中形成混合料液后，加入930克金属锌含量大于94%、最大粒径小于8微米的超细纯锌粉，以及质量浓度为10%的硫酸亚锡水溶液1500毫升，使镀筒以80米/分钟的速度转动5分钟后，在工件上形成一个1.5微米厚的、均匀的Zn-Sn合金基层；
3）在步骤2）的镀筒混合料液中，加入1400毫升复合表面活化剂，该复合表面活化剂由下列体积百分比的组分组成：椰子油1500ml，碳酸钾200ml，质量浓度为50%的氢氧化钾1150ml，丙三醇200ml，水6950ml，以形成一个促进合金粉吸附-沉积的环境；之后进入重复加料增厚镀锌层阶段，即每间隔5分钟加入金属锌含量大于94％、最大粒径小于8微米的超细纯锌粉950克，以及还原沉积活化剂900毫升，该还原沉积活化剂配比及制备如下：取氯化亚锡13 kg，硫酸亚锡15 kg，氯化亚铁12 kg，硫酸亚铁13 kg，氯化铵5 kg，硫酸铵4 kg，磷酸二氢铵6 kg，磷酸氢二铵7 kg，磷酸25 kg，混合均匀后，加100 kg自来水,充分搅拌均匀后，得还原沉积活化剂；以70米/分钟的速度转动镀筒，共计加料3次，全部加料完毕后，在镀筒中加入80升水，滚动5分钟使镀层强化、光亮；将工件及玻璃丸从镀筒中取出，经清水清洗后，分离出工件与玻璃丸，工件经检验、干燥、入库，玻璃丸返回使用。锌层平均厚度31微米，镀层均匀外观好，镀层样品中锡含量达23%。中性盐雾试验250小时无红锈。
Claims (5)
1.一种机械镀Zn－Sn合金层还原沉积工艺，其特征在于经过下列步骤：
A、镀前工件预处理：采用常规化学法或氧化法，除去镀件表面沾附的油污；再经过酸洗或抛丸处理，以除尽工件表面的氧化皮；
B、在工件表面建立基层：将预处理的工件、冲击介质和水装入镀筒中，其中，加入的冲击介质的体积量为工件体积量的1～2倍，加入的水量为没过工件和冲击介质，调整镀液的pH值为1～2，同时加入锌粉和亚锡盐，在转筒速度为60～80米/分的条件下，进行机械镀，直至工件表面形成一层1～2微米的Zn-Sn合金基层，其中在加入的锌粉与亚锡盐总重量中，亚锡盐占1～3％质量比，其余为锌粉；
C、合金化镀层增厚处理：在步骤B的镀筒中加入复合表面活化剂，形成一个促进合金粉吸附-沉积的环境，再根据所需镀层成分及厚度要求，一次性或者分次加入金属锌粉和还原沉积活化剂，加料强度控制在每3～5分钟沉积3～5微米镀层厚度，其中：金属锌粉的总重量＝按镀层厚度和合金配比要求计算出的质量×1.1；还原沉积活化剂总重量＝按镀层厚度和合金配比要求计算出的质量×1.0～1.5；在转筒速度为40～70米/分条件下，完成镀层增厚的加料，之后在镀筒中加入清水至没过工件和冲击介质，让镀筒继续转动3～5分钟，使镀层组织结构强化、外表光亮，之后取出镀件，经清洗、烘干后，得机械镀产品；
所述复合表面活化剂为体积百分比如下的组分：
椰子油 14～16%，
碳酸钾 1～2%，
50%浓度氢氧化钾 10～13%，
丙三醇 2～3%，
水 67～72%
所述还原沉积活化剂由下列质量比的组分组成：
亚锡盐 13～55%
亚铁盐 11～45%
铵 盐 5～30%
磷 酸 10～50%。
2.如权利要求1所述的机械镀Zn－Sn合金层还原沉积工艺，其特征在于所述步骤Ｂ中的冲击介质为机械镀用的常规玻璃丸；镀液pH值的调整用无机酸，该无机酸为硫酸或磷酸；加入的亚锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡中的一种或二种，且二种的质量比是任意的。
3.如权利要求1所述的机械镀Zn－Sn合金层还原沉积工艺，其特征在于所述加入的金属锌粉，其金属锌含量大于94％，最大粒径小于8微米或者过1200目。
4.如权利要求1所述的机械镀Zn－Sn合金层还原沉积工艺，其特征在于所述亚锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种或者二种的混合物，其中，两种的混合质量比是任意的；所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或者二种的混合物，其中，两种的混合质量比是任意的；所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或者几种的混合物，其中，几种的混合质量比是任意的。
5.如权利要求1所述的机械镀Zn－Sn合金层还原沉积工艺，其特征在于所述还原沉积活化剂经过下列方法制备：
１）按下列质量比备料：
亚锡盐 13～55%
亚铁盐 11～45%
铵 盐 5～30%
磷 酸 10～50%
２）将步骤１）的各组分混匀后，即得到机械镀锌锡合金用还原沉积活化剂，或者将步骤１）的各组分混匀后，加入混合物质量总和的水，搅拌均匀后，即得到机械镀锌锡合金用沉积活化剂。
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