CN101230457A - 锌-镍复合机械镀工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种锌－镍复合机械镀工艺，属于钢铁材料的表面镀覆技术领域。包括工件表面预处理、建立锌－锡层、锌－镍复合镀层增厚、镀层强化等过程。采用机械镀方法，对工件进行镀前处理后装入有玻璃珠冲击介质和水的镀筒中，随后加入锌粉、亚锡，转动镀筒，在钢铁基体表面上形成锌-锡层；加入锌粉和含镍添加剂，进行复合镀层增厚；最后加水转动镀筒进行镀层强化，得到外观光亮、耐腐蚀性能良好的锌-镍复合镀层。镀层中的镍含量为1～5％，其具体含量可据需要人为调控。
Description
技术领域：本发明涉及一种锌-镍复合机械镀工艺方法，特别是小五金钢铁件表面的机械镀工艺技术，属于钢铁材料的表面镀覆技术领域。
技术背景：随着现代工业的迅速发展，人们对钢铁零件的耐蚀性要求越来越高，增加纯锌镀层的厚度虽然能满足不同环境的防腐要求，但纯锌镀层面临着越来越多的挑战。锌-镍复合镀层赋予了钢铁材料优异的耐蚀性，良好的成形和焊接性能，近年来受到国内外广泛的重视。目前，获得锌-镍复合镀层的方法主要有：电镀、电刷镀、热浸镀。电镀、电刷镀过程中基体金属(如钢铁)和共沉积的超微颗粒(如氧化物(氧化镍)、金属盐(硫酸镍、氯化镍)等)共同决定了镀层的质量，其影响因素主要有颗粒表面有效电荷密度、颗粒的尺寸和形状、金属离子在溶液中的特性、电流密度、搅拌强度、镀液类型及品种、添加剂、pH值、温度、极化性和表面微观电流分布等。现有的电镀锌-镍复合镀中，一般采用高电流密度来加快沉积速度，实现工业化快速生产；该方法存在易造成阴极打火烧焦镀层，可操作性差，生产不易控制等缺点。同时，电沉积锌-镍复合电镀层因为镀层厚度较薄和氢脆现象的产生，不能应用于长效耐腐蚀环境(如海边、工业大气中等)，不适合用于高强度连接件(如高强度螺栓、弹簧垫片、弹簧等)。另外，锌-镍复合电镀过程需要添加胺类有机物或其它复合有机物作为络合剂，废液处理难度大，成本高，存在严重的环境污染。
热浸镀方法只适用于获得低熔点金属防护层，如热浸镀锌层、热浸镀锡层和热浸镀铝层，一般不能获得高熔点金属镀层，如金属镍的熔点为1453℃，几乎与钢铁的熔点相当，所以获得镍热浸镀层是不可能的。锌的熔点为419℃，和金属镍熔点温度相差甚大，所以通过热浸镀获得镍含量高的锌-镍复合镀层也是不可能的。目前，热浸镀锌锌浴中加入的镍只有0.1％左右，其主要目的是解决含硅量高的活性钢热镀锌问题，抑制“桑德林”效应，改善锌液流动性，控制镀层厚度，提高镀层附着强度，而对于显著提高镀层的耐蚀性能意义并不大。所以说，通过热浸镀工艺获得高耐蚀性能的锌-镍复合镀层是行不通的；另外，热浸镀过程伴有严重的金属蒸气挥发、金属氧化物粉尘、且操作环境恶劣。
机械镀(Mechanical Plating)是在常温、常压下利用物理、化学吸附沉积和机械碰撞，使金属粉在钢铁零件表面形成镀层的一种表面处理工艺。典型的机械镀工艺是把经过镀前处理的零件放入机械传动的镀筒中，加入水和冲击介质(玻璃珠)，转动镀筒形成一个具有碰撞和搓碾作用的流态环境。根据预定的镀层厚度加入金属粉和药剂，在化学药剂和机械碰撞的共同作用下使零件的表面形成镀层。机械镀与电镀和热浸镀相比具有独特的优点：①无氢脆，②镀层容易复合化，③无退火软化，④属于清洁生产工艺，⑤镀层厚度容易控制。虽然机械镀具有这些优点，但镀层的光泽性不如电镀；镀种单一，只能镀软金属，如机械镀锌、机械镀锡、机械镀锌-锡等。为了改善机械镀层的外观，提高镀层的耐腐蚀性能，人们在机械镀中加入其它金属元素，制备锌基复合镀层。如专利号为CN 1392287A的中国专利中制备了锌-铝复合机械镀层，专利号为5587006的美国专利中制备了锌-镍复合机械镀层。专利号为5587006的美国专利中以非溶性氧化镍(NiO或Ni2O3)为镍源，添加剂中除了镍氧化物外主要包括氧化亚锡、硫酸氢钠、柠檬酸、氨基磺酸、水合二氧化硅、二丁基硫脲、木素磺酸钠等，其中氧化亚锡颗粒要求尺寸低于10μm(一般1～6μm)，且含量较高，锡含量几乎为镍含量的100倍，故添加剂的成本较高，还会导制锌-镍镀层表面不平滑，有瘤状物产生，；另外，专利号为5587006的美国专利中的锌-镍复合机械镀工艺除了前处理、锌-镍镀层增厚、强化、卸料等步骤，还包括闪铜、闪锌步骤，工艺操作复杂。期刊杂志《电镀与涂饰》(2005年第5期，28～29页)中也进行了锌-镍机械镀层的研究，采用的镍源为金属镍粉，但从其全浸腐蚀试验结果分析，金属镍粉的有效利用率不高；另外，该文献的锌镍机械镀工艺中也必须进行闪铜操作。
发明内容：本发明目的在于克服现有技术的不足，发明一种利用机械镀工艺，借助于专用的含镍添加剂，提供一种能耗小、污染少，能在钢铁基体表面获得外观光滑的锌-镍复合镀层，并可较多程度提高镀层耐腐蚀性能的锌-镍复合机械镀工艺。
本发明目的在于发明一种在锌-镍复合机械镀层形成过程中加入含镍添加剂后，金属锌粉和镀液环境中还原产生的金属镍可共同沉积在钢铁基体上，获得外观色泽白亮、耐腐蚀性能好的锌-镍镀层的方法。
本发明目的还在于在锌-镍复合机械镀中不采用闪铜操作，镍源也避开了颗粒规格要求较高的氧化镍以及价格较高、有效利用率低的镍粉，而采用价格便宜，方便购买的可溶性工业级镍盐。将可溶性镍盐和适量的铵盐、钠盐、钾盐、OP乳化剂和水配制成水溶性添加剂，利用可溶性镍盐在弱酸性镀液及活性金属锌粉存在的环境中的还原沉积特性，在工件表面形成锌-镍复合镀层。
本发明锌-镍复合机械镀工艺是通过以下方式实现的：包括前处理、建立锌-锡层、锌-镍复合镀层增厚、镀层强化过程，其特征是：以金属锌粉和含镍添加剂为主要成层原料，采用机械镀方法在钢铁制品表面上形成锌-镍复合镀层；首先对工件进行镀前处理，除去零件表面油污、氧化皮等污物后，将工件装入机械镀设备的镀筒中，并在筒内装入工件质量1～2.5倍的玻璃珠冲击介质和适量的水，同时加入无机酸调整镀液的pH值至1～4；随后建立锌-锡层，在转动的镀筒中加入锌粉、亚锡盐，在钢铁基体表面上形成一层1～2微米的Zn-Sn复合层；其后进行锌-镍复合镀层增厚，保持镀筒转动和酸性镀液pH值为1～4，再根据镀层成分和厚度的需要加入锌粉，并加入含镍添加剂，转动镀筒，使工件表面在玻璃珠冲击介质的碰撞作用下形成所需厚度的锌-镍复合镀层；镀层加料、增厚完毕后，在镀筒中加入清水至浸没工件和冲击介质，镀筒转动10～15分钟，然后将镀件、冲击介质和镀液倾倒出镀筒，分离、清洗后工件表面镀覆上一层锌-镍复合镀层。
本发明锌-镍复合机械镀工艺，其特征是包括以下工艺步骤：
(1)前处理：施镀前除去工件表面的油污、铁锈、氧化皮污物。
(2)建立锌-锡基层：将前处理完毕的工件、玻璃珠、水、无机酸(硫酸、磷酸或盐酸)加入到机械镀锌设备的镀桶中，调整pH值1～4左右，向转动的镀桶中加入锌粉、亚锡盐，3～5分钟后在工件表面形成锌-锡复合层。
(3)锌-镍复合层增厚：保持一定范围的镀桶转速和镀桶内合适的pH环境，据镀层成分和厚度需要向镀桶中依次加入锌粉、含镍添加剂；镀桶转动5～8分钟后，再次反复向镀桶中加入锌粉、含镍添加剂，直到达到所要求的厚度为止。
(4)强化、卸料：锌-镍复合层增厚完毕后，在镀筒中加入清水至浸没工件和玻璃珠，镀筒转动10～15分钟，然后将工件、玻璃珠和镀液倾倒出镀筒，分离、清洗后工件表面获得一层锌-镍复合镀层。
所述加入的含镍添加剂为液态加入，含镍添加剂由硫酸镍、氯化镍、氯化铵、硫酸铵、硫酸亚铁、氯化铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、OP乳化剂及水组成，含镍添加剂中水占总质量的40％～45％，镍盐占总质量的40％～45％。
所用锌粉粒径为325目～1500目，锌粉用量为10微米厚镀层每平方米镀覆面积需粉70～75克。
所用玻璃珠为粒径0.1～5mm，可单一粒径使用，也可混合粒径使用。
镀桶内施镀环境温度为20～60℃。
锡盐的加入量为预镀工件总表面积(单位平方米)的5～10倍(单位克)。
含镍添加剂的加入量为所需锌粉质量的20％～40％。
镀层厚度每增加10微米，需要时间5～8分钟。
本发明锌-镍复合机械镀工艺采用机械镀方法，不通过高温冶金或电沉积结晶过程，其工艺过程包括前处理、建立锌-锡层、锌-镍复合镀层增厚、镀层强化等。首先对工件进行前处理，采用化学法或氧化法去除工件表面沾附的油污和采用酸洗或抛丸处理去除工件表面的氧化皮后，将工件装入机械镀设备的镀桶中；然后加入玻璃珠冲击介质和热水，同时加入无机酸调整镀液的pH值至1～4(无机酸可为硫酸、磷酸、盐酸等)。随后建立锌-锡层，在转动的镀筒中加入锌粉、亚锡盐(如硫酸亚锡、氯化亚锡)，直到工件表面上形成一层锌-锡复合层。建立锌-锡复合层后，根据预镀工件的表面积向镀桶中加入一定量的锌粉和含镍添加剂，镀桶转动5～8分钟再次向镀桶中加入一定量的锌粉和含镍添加剂，直到达到预镀的镀层厚度。锌-镍复合镀层增厚的加料完毕，在镀桶中加入清水至完全浸没工件和玻璃珠，镀筒转动10～15分钟，然后将镀件、玻璃珠和镀液倾倒出镀桶，分离镀件和玻璃珠，最后进行镀件干燥。
本发明工艺所用玻璃珠粒径要求0.1～5mm，可单一粒径使用，也可混合粒径使用，但对于特殊零件(如十字头螺钉、内六角螺钉等)要选择合适粒径的玻璃珠，否则造成工件表面某些部位(十字头、内六角等)漏镀或被玻璃珠堵塞。玻璃珠的加入量随镀覆工件的类别不同而发生变化，如镀覆射钉，可少加玻璃珠或不加玻璃珠；镀覆角码时玻璃珠的加入量为工件质量的1.5～3倍。
本发明工艺所用锌粉为工业金属锌粉，且粒度为325目～1500目，锌粉用量为10微米厚镀层每平方米镀覆面积需粉70～75克，金属锌粉的有效利用率不低于90％。锌粉粒径越细，镀层表面越平整，镀层的致密度越高。锌粉的形状可为球形或片状，当采用片状锌粉时锌粉的沉积速度要稍慢。
本发明工艺所加入锡盐可为硫酸亚锡或氯化亚锡，加入量为预镀工件总表面积(单位平方米)的5～10倍(单位克)。锡盐可以颗粒状加入，也可以水溶液态加入；当以水溶液态加入时，溶液中应加入少许硫酸或盐酸等无机酸使溶液呈弱酸性。
本发明工艺所用含镍添加剂由硫酸镍、氯化镍、氯化铵、硫酸铵、硫酸亚铁、氯化铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、OP乳化剂组成，配成水溶液；添加剂中水占总质量的40％～45％，镍盐占总质量的40％～45％。每次锌-镍复合镀层增厚加料时，含镍添加剂的加入量为锌粉加入量的20％～40％。
本发明锌-镍复合机械镀工艺镀桶内镀液pH值为1～4。镀覆过程镀桶内水溶液的温度为20～60℃。若pH值小于1，金属锌粉在镀桶内发生剧烈化学反应，造成锌粉的消耗；若pH值大于4，金属锌粉在镀桶内不会发生团聚、吸附、沉积。若镀桶内水溶液的温度低于20℃，锌-镍复合镀层增厚速度慢，影响镍的沉积效率；若镀桶内水溶液的温度高于60℃，造成镍在镀桶内快速析出，镀层变黑，影响镍的有效沉积和镀层的外观质量。
本发明工艺锌-镍复合镀层增厚前工件表面无需进行闪铜处理，即建立锌-锡复合层后直接进行锌-镍复合机械镀；锌-镍复合机械镀工艺所形成的镀层厚度为5～80微米；锌-镍复合机械镀工艺所形成的镀层中镍含量为1～5％，锡含量低于3％，其中镍含量可据含镍添加剂的加入量进行调控；锌-镍复合机械镀工艺所形成的镀层与传统机械镀锌层相比，光泽性好，硬度高，耐盐雾腐蚀性能为传统机械镀锌层的1.5～2.5倍；锌-镍复合机械镀工艺可用于螺栓、螺母、垫片、射钉、弹簧、幕墙角码、圆环链、抱箍、自攻螺钉、铰链等小五金件的表面防腐。
具体实施方式：下面将通过具体实施例对本发明作进一步的详述。
实施例1：高强度紧固螺栓100kg，被镀面积6.5m2，欲镀锌-镍镀层，厚度40微米。将螺栓前处理后倒入镀筒内，在镀筒中装入200kg的玻璃珠，其粒径包括1～2mm，2～3mm，3～4mm三种类型，质量比为1∶1∶1；加90℃热水至镀桶转动时出现约1/3液面；加入工业浓硫酸60毫升，此时镀液pH值为2，温度60℃左右。向转动的镀桶中加入粒度325目锌粉90克，硫酸亚锡32.5克，镀桶转动3分钟。之后向镀桶中加入锌粉455克，含镍添加剂91毫升，镀桶转动5分钟；然后重复加料增厚锌-镍复合层，每间隔5分钟加入锌粉455克和含镍添加剂91毫升，共计循环加料4次；加料完毕，镀筒中加人20升水，继续转动镀桶10分钟，将镀桶内的物料倒出，进行分离、干燥，得到镀好的工件。六角头侧面镀层厚度46～53微米，端面45微米；镀层均匀；镀层中含镍1～1.％；中性盐雾试验480小时无红锈。
实施例2：普通公制M16螺母80kg，被镀面积5.5m2，欲镀锌-镍镀层，厚度30微米。将螺栓前处理后倒入镀筒内，在镀筒中装入100kg的玻璃珠，其粒径包括0.6～0.8mm，1～2mm，3～4mm，3～4mm四种类型，质量比为1∶1∶1∶1；加50℃热水至镀桶转动时出现约1/3液面；加入工业浓硫酸50毫升，此时镀液pH值为1，温度25℃左右。向转动的镀桶中加入粒度1500目锌粉80克，氯化亚锡44克，镀桶转动5分钟。之后向镀桶中加入锌粉410克，含镍添加剂120毫升，镀桶转动8分钟；然后重复加料增厚锌-镍复合层，每间隔8分钟加入锌粉410克和含镍添加剂80毫升，共计循环加料3次；加料完毕，镀筒中加人25升水，继续转动镀桶12分钟，将镀桶内的物料倒出，进行分离、干燥，得到镀好的工件。螺母侧面镀层厚度32～41微米；镀层表面光滑、平整；镀层呈白亮色光泽；镀层中含镍2～2.5％；中性盐雾试验432小时无红锈。
实施例3：￠16弹簧垫片100kg，被镀面积9.8m2，欲镀锌-镍镀层，厚度20微米。将垫片前处理后倒入镀筒内，在镀筒中装入250kg的玻璃珠，其粒径为2～3mm；加80℃热水至镀桶转动时出现约1/3液面；加入工业浓硫酸55毫升，此时镀液pH值为3，温度45左右。向转动的镀桶中加入粒度1200目锌粉140克，氯化亚锡95克，镀桶转动4分钟。之后向镀桶中加入锌粉700克，含镍添加剂280毫升，镀桶转动10分钟；然后重复加料增厚锌-镍复合层，每间隔10分钟加入锌粉700克和含镍添加剂280毫升，共计循环加料2次；加料完毕，镀筒中加人50升水，继续转动镀桶15分钟，将镀桶内的物料倒出，进行分离、干燥，得到镀好的工件。垫片侧面镀层厚度22～30微米；镀层表面光滑、平整；镀层呈白亮色光泽；镀层中含镍4～5％；中性盐雾试验384小时无红锈。
实施例4：射钉120kg，被镀面积15.6m2，欲镀锌-镍镀层，厚度10微米。将射钉前处理后倒入镀筒内，在镀筒中装入80kg的玻璃珠，其粒径为1～2mm；加70℃热水至镀桶转动时出现约1/4液面；加入工业浓硫酸30毫升，此时镀液pH值为4，温度35左右。向转动的镀桶中加入粒度800目锌粉230克，氯化亚锡110克，镀桶转动5分钟。之后向镀桶中加入锌粉1100克，含镍添加剂330毫升，镀桶转动10分钟。然后镀筒中加人30升水，继续转动镀桶12分钟，将镀桶内的物料倒出，进行工件分离、干燥，得到镀好的工件。射钉杆部镀层厚度11～14微米；镀层平整、光亮；镀层中含镍2～2.5％；中性盐雾试验120小时无红锈。
Claims (9)
1.一种锌-镍复合机械镀工艺，包括前处理、建立锌-锡层、锌-镍复合镀层增厚、镀层强化过程，其特征是：以金属锌粉和含镍添加剂为主要成层原料，采用机械镀方法在钢铁制品表面上形成锌-镍复合镀层；
首先对工件进行镀前处理，除去零件表面油污、氧化皮等污物后，将工件装入机械镀设备的镀筒中，并在筒内装入工件质量1～2.5倍的玻璃珠冲击介质和适量的水，同时加入无机酸调整镀液的pH值至1～4；
随后建立锌-锡层，在转动的镀筒中加入锌粉、亚锡盐，在钢铁基体表面上形成一层1～2微米的Zn-Sn复合层；其后进行锌-镍复合镀层增厚，保持镀筒转动和酸性镀液pH值为1～4，再根据镀层成分和厚度的需要加入锌粉，并加入含镍添加剂，转动镀筒，使工件表面在玻璃珠冲击介质的碰撞作用下形成所需厚度的锌-镍复合镀层；
镀层加料、增厚完毕后，在镀筒中加入清水至浸没工件和冲击介质，镀筒转动10～15分钟，然后将镀件、冲击介质和镀液倾倒出镀筒，分离、清洗后工件表面镀覆上一层锌-镍复合镀层。
2.根据权利要求1所述的锌-镍复合机械镀工艺，其特征是包括以下工艺步骤：
(1)前处理：施镀前除去工件表面的油污、铁锈、氧化皮污物。
(2)建立锌-锡基层：将前处理完毕的工件、玻璃珠、水、无机酸(硫酸、磷酸或盐酸)加入到机械镀锌设备的镀桶中，调整pH值1～4左右，向转动的镀桶中加入锌粉、亚锡盐，3～5分钟后在工件表面形成锌-锡复合层。
(3)锌-镍复合层增厚：保持一定范围的镀桶转速和镀桶内合适的pH环境，据镀层成分和厚度需要向镀桶中依次加入锌粉、含镍添加剂；镀桶转动5～8分钟后，再次反复向镀桶中加入锌粉、含镍添加剂，直到达到所要求的厚度为止。
(4)强化、卸料：锌-镍复合层增厚完毕后，在镀筒中加入清水至浸没工件和玻璃珠，镀筒转动10～15分钟，然后将工件、玻璃珠和镀液倾倒出镀筒，分离、清洗后工件表面获得一层锌-镍复合镀层。
3.根据权利要求1或2所述的锌-镍复合机械镀工艺，其特征在于所述加入的含镍添加剂为液态加入，含镍添加剂由硫酸镍、氯化镍、氯化铵、硫酸铵、硫酸亚铁、氯化铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、OP乳化剂及水组成，含镍添加剂中水占总质量的40％～45％，镍盐占总质量的40％～45％。
4.根据权利要求1或2所述锌-镍复合机械镀工艺，其特征是所用锌粉粒径为325目～1500目，锌粉用量为10微米厚镀层每平方米镀覆面积需粉70～75克。
5.根据权利要求1或2所述锌-镍复合机械镀工艺，其特征是所用玻璃珠为粒径0.1～5mm，可单一粒径使用，也可混合粒径使用。
6.根据权利要求1或2所述锌-镍复合机械镀工艺，其特征是镀桶内施镀环境温度为20～60℃。
7.根据权利要求1或2所述锌-镍复合机械镀工艺，其特征是锡盐的加入量为预镀工件总表面积(单位平方米)的5～10倍(单位克)。
8.根据权利要求1或3所述锌-镍复合机械镀工艺，其特征是含镍添加剂的加入量为所需锌粉质量的20％，～40％。
9.根据权利要求1或2所述锌-镍复合机械镀工艺，其特征是镀层厚度每增加10微米，需要时间5～8分钟。
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