CN1228468C - 镁合金零件的无铬表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁合金零件的无铬表面处理方法，通过对镁合金零件运用非铬元素进行化学转化处理，以形成保护膜，从而达到提高镁合金的防腐蚀能力，以及作为涂层的基层的目的。本方法包括脱脂工序，表面激活工序，表面非铬系转化处理工序，烘干工序。本方法的主要特征在于采用表面激活工序，以及表面无铬处理溶液的组成及处理工艺。表面激活工序采用焦磷酸盐对零件进行浸渍处理。转化处理液组成有高锰酸钾(10g/L～100g/L)，磷酸氢二盐(10g/L～120g/L)，磷酸等。控制溶液的pH值在1～6范围内，处理温度为20℃～60℃。此处理法获得的转化膜的耐蚀性优于铬酸盐处理法，而且没有铬酸盐对环境的污染和对人体健康的危害。
Description
技术领域
本发明属于冶金及金属材料加工行业中的加工工艺及表面处理方法，具体涉及一种镁合金零件的无铬表面处理方法。
技术背景
镁合金具有质量轻、比强度高、散热性佳、吸震性好、电磁屏蔽性好、回收性好等特性，主要用作3C产业(计算机、通讯、消费性电子)的产品零件，以及在汽车、航空航天、兵器、火车、自行车等交通工具领域，镁合金也是极佳的零件材料选择对象，可减轻重量降低油耗等。此外，休闲娱乐用品，家庭和旅行办公用品，手工工具，亦开始大量使用镁合金制造。我国的镁资源十分丰富，而镁合金的加工技术却十分缺乏，特别是镁合金的无铬表面处理技术更是很不成熟。发展镁合金的加工技术以及表面处理技术，成为扩大镁合金应用的当务之急。
镁是极活泼的金属，标准电极电位较低，导致镁合金的耐腐蚀性很差。对镁合金表面进行处理得到防蚀膜层可以有效提高其防腐蚀性能。现有的镁合金表面处理技术通常采用铬系元素溶液对镁合金进行处理，以形成一层致密膜来防止镁合金被腐蚀。这种工艺在第二次世界大战期间广泛用于军事工业。由于这种方法简单、经济、有效，至今仍广泛应用。应用最普遍的是美国的Dow 1处理方法，但是由于形成的转化膜中含有高污染性化学物质铬离子，处理槽中所挥发出含铬离子的有毒气体，威胁作业员健康；另一方面，铬离子不容易沉降，其排放需要进行废水处理，导致废水处理成本的提高。由于铬盐对环境危害大，排放受到环保法规的限制，出现了减少铬酸盐用量的化学氧化处理工艺。
近些年来，由于环境保护的需要，无铬化学转化膜工艺的开发受到重视。如三井金属矿业株式会社的松岛英明(发明专利申请号00133152.3，公开号CN1294203A)等提供了一种镁合金表面处理方法。访发明的无铬转化处理液成份为磷酸盐、醋酸盐及高锰酸钾，采用磷酸钠，醋酸钠以及醋酸作为处理液的PH调节剂，其抗腐蚀能力有待提高。
发明目的
本发明的目的在于提供一种能克服上述缺陷的镁合金零件的无铬表面处理方法；本发明既能增强镁合金的防腐蚀性能，又能降低环境污染且改善生产工作环境。
本发明提供的镁合金零件的无铬表面处理方法，依次包括以下步骤：
①有机溶剂清洗
采用脱脂有机溶剂对镁合金零件表面进行清洗，对于非切削加工零件，先进行抛光处理；有机溶剂清冼和抛光处理后均用水对零件加以清洗。
②碱性溶液清洗
采用碱洗液对零件进行进一步脱脂处理，碱洗温度为80℃～90℃，碱洗时间为5分钟～10分钟，再用水对零件加以清洗；其中，碱性溶液的组分为：氢氧化钠15g/L～40g/L，磷酸钠40g/L～80g/L，硅酸钠15ml/L～40ml/L，余量为水；③焦磷酸盐浸渍
用清水洗涤后，将镁合金零件放入焦磷酸盐表面激活溶液中浸渍0.5分钟～5分钟，进行表面激活，再用水对零件加以清洗；其中，焦磷酸盐为焦磷酸钠、焦磷酸钾或焦磷酸钙；
④高锰酸盐转化处理
将零件放入化学处理溶液中进行表面转化处理，化学处理液的成分与配比为：高锰酸钾，10g/L～100g/L，磷酸氢二钠或磷酸氢二钾，10g/L～120g/L，余量为水，再加入磷酸使处理液的PH值为1～6；处理温度为20℃～60℃，处理时间为1分钟～20分钟；然后用水对零件加以清洗；
⑤烘干
对转化处理完成后的镁合金零件进行干燥处理，烘干温度为60℃～80℃。
本发明对镁合金零件进行高锰酸钾-磷酸氢二盐无铬化学转化处理，使其形成保护膜，并达到美化镁合金产品的目的。本发明克服了现有铬系处理液技术的缺陷，它既能增强镁合金的防腐蚀性能，又能降低环境污染且改善生产工作环境。下面分别对本发明所得膜的厚度，附着力和耐蚀性能加以说明。
转化膜厚度测量采用日本产LH-900J型涡电流式非磁性金属膜厚计。结果表明，采用本发明的方法进行镁合金零件的表面化学转化处理，所得的转化膜致密，膜厚在6μm～10μm左右，膜厚均匀。
转化膜附着力的测量采用划格法。利用划格法的百格试验结果表明，转化膜与基体的附着性好，无脱附现象发生。
盐雾试验采用FQY015型盐雾腐蚀试验箱。耐蚀性的试验根据国标GB2432.17-81及ASTM B117-97进行。对镁合金试件盐雾试验后的评定采用锈蚀面积率的评级方法。耐腐蚀试验结果：盐雾试验温度为40℃，盐雾沉积率为1.1mL/80cm2.h，试验时间为24h，喷雾方式为连续喷雾。以Dow 1工艺处理的试样作为对比试样。结果表明，本发明的无铬处理液所得转化膜的表面腐蚀率为8％，而Dow 1工艺处理工件的表面腐蚀率为21％。也就是说，本发明的无铬处理液所得转化膜的耐蚀性优于Dow 1工艺处理的试样的耐蚀性。
本发明及三井法的处理液都采用KMnO4作为氧化加速剂。但是三井法采用磷酸钠，醋酸钠以及醋酸作为处理液的PH调节剂。而本发明用磷酸作为调节剂，既可以调节处理液的游离酸度、总酸度，又可以调节酸度比。采用盐雾试验法研究本发明所得膜的耐蚀性能，本发明所得膜比三井法所得的膜更厚。采用百格试验测定膜的附着力，这两种方法所得膜附着力相当。以两种转化膜作为漆膜基层，在其上喷涂醇酸树脂漆并作24小时连续盐雾试验(盐雾试验温度为30℃，盐雾沉积率为1.1mL/80cm2.h)，本发明所得膜上加漆层的表面面积腐蚀率为7％，而三井法所得膜加漆层的表面面积腐蚀率为12％。由此可知，本发明所得膜厚比三井法所得膜更厚，而附着力与三井法相当，其作为基层上涂加漆层的抗腐蚀能力高于三井法作为基层涂加漆层的防蚀性能。
附图说明
图1为镁合金表面处理流程图；
图2为采用本发明处理后的镁合金零件的无铬表面转化膜的横截面图，图中：1-镶样树脂 2-1#处理液转化膜 3-β相Mg17Al12 4-AZ91D镁合金基体。
具体实施方式
本发明方法的工艺流程如图1所示，下面结合实施例加以具体说明。
①有机溶剂清冼
本发明所处理的镁合金零件可以是压铸件、砂型铸造零件或塑性成形零件，也可以是切削加工后的零件。对于非切削加工零件，先进行机械打磨或抛光。
待处理零件表面可能存在模具涂覆剂或切削油等脏污物，采用有机溶剂清洗，以防止表面清洗不充分而化学转化处理完成不充分。有机溶剂可以是丙酮或其它脱脂有机溶剂。
②碱性溶液清洗
采用碱性溶液作进一步脱脂处理。碱性溶液的组分列举如下：氢氧化钠(NaOH)15g/L～40g/L，磷酸钠(Na3PO4)40g/L～80g/L，硅酸钠(Na2SiO3)15ml/L～40ml/L，余量为水。加入硅酸钠主要是使清洗液能够与镁合金表面充分接触及附着，从而达到提高清洗的效果。而加入磷酸钠是为了增加碱洗液的洗涤效力。碱洗温度为80℃～90℃，碱洗时间为5分钟～10分钟。
③焦磷酸盐浸渍
用清水洗涤后，将镁合金零件放入焦磷酸盐溶液中浸渍0.5分钟～5分钟，进行表面激活。表面激活溶液为焦磷酸盐溶液，焦磷酸盐可以是焦磷酸钠、焦磷酸钾或焦磷酸钙。
④高锰酸盐转化处理
对浸渍后的零件进行表面转化处理。化学处理液的组分为：高锰酸钾10g/L～100g/L，磷酸氢二盐10g/L～120g/L，余量为水。磷酸氢二盐可以是磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。化学转化处理的温度为20℃～60℃，处理时间为1分钟～20分钟，处理时间可根据温度高低及溶液浓度的变化进行调节。
由于磷酸氢二盐水溶液呈碱性，应使用酸作为处理液的PH值调节剂。由于磷酸根离子的浓度大，本发明选用磷酸调节溶液的酸碱度。在处理液中加入磷酸，使其PH值在1～6范围内，这样既可以保持较快的转化速度又可得到较高质量的膜。
酸度比是处理液的一项很重要的性质，酸度比过小时，游离酸度高，则在金属表面上发生毫不需要的酸蚀作用，延长了成膜反应时间，最后导致生成粗糙杂乱的结晶膜层。酸度比过大，则游离酸度低，造成反应膜反应的活性降低，生成粉状膜层。而采用磷酸作为调节剂，既可以调节处理液的游离酸度、总酸度，又可以调节酸度比。经多次试验发现：处理液的PH过小时，所得膜由于致密性严重下降而失去实用意义；而PH过大时，其转化速度过于缓慢，且膜增长速度过于缓慢。
⑤烘干
将转化处理完成后的镁合金零件进行烘干，烘干温度为60℃～80℃。
图2所示为高锰酸盐-磷酸盐转化膜的横截面金相组织图。从图上可以看到，膜的厚度比较均一而且连续，与基体(白色部分)的结合较好。
实施例1
将AZ91D镁合金试样用抛光机打磨，或用300#，800#，1500#砂纸进行机械打磨，再用水对零件加以清冼。然后将试样在室温下用丙酮清洗。用自来水清洗0.5分钟，干燥后，用碱性溶液(NaOH 30g/L Na2SiO3 20ml/LNa3PO4 80g/L)进行碱洗脱脂。碱洗温度为80℃，而碱洗时间为8分钟。自来水清洗0.5分钟后，将试样浸入焦磷酸钠溶液中进行3分钟浸渍。用自来水0.5分钟清洗后，把经过以上处理的试样放入如表1所示的实施例1的化学处理液中，并且处理温度和处理时间如表1中所示。之后用自来水清洗，再用在60℃下进行烘干处理。转化膜的性能试验结果如表2所示。
实施例2
将AM50镁合金零件试样用抛光机打磨，或用300#，800#，1500#砂纸进行机械打磨，再用水对零件加以清冼。然后将试样在室温下用有机溶剂清洗。用自来水清洗0.5分钟，干燥后，用碱性溶液(NaOH 20g/L Na2SiO340ml/L Na3PO4 60g/L)进行碱洗脱脂。碱洗温度为90℃，而碱洗时间为6分钟。自来水清洗0.5分钟后，将试样浸入焦磷酸钾溶液中进行5分钟浸渍。用自来水0.5分钟清洗后，把经过以上处理的试样放入如表1所示的实施例2的化学处理液中，并且处理温度和处理时间如表1中所示。之后用自来水清洗，再在70℃下进行烘干处理。转化膜的性能试验结果如表2所示。
实施例3
将AZ91D镁合金零件的试样用抛光机抛光，然后将试样在室温下用丙酮清洗，再用水对零件加以清冼。用自来水清洗0.5分钟，干燥后，用碱性溶液(NaOH 40g/L Na2SiO3 15ml/L Na3PO4 40g/L)进行碱洗脱脂。碱洗温度为85℃，而碱洗时间为6分钟。自来水清洗0.5分钟后，将试样浸入焦磷酸钙溶液中进行0.5分钟浸渍。用自来水0.5分钟清洗后，把经过以上处理的试样放入如表1所示的实施例3的化学处理液中，并且处理温度和处理时间如表1中所示。之后用自来水清洗，再用在80℃下进行烘干处理。转化膜的性能试验结果如表2中实施例3的结果所示。
表1 实施例与比较例的处理液组成
| 工艺名称 | 成分 | 处理时间 | 处理温度 |
| 实施例1 | KMnO4(20g/L)Na2HPO4(60g/L)加H3PO4维持PH值2 | 13分钟 | 50℃ |
| 实施例2 | KMnO4(50g/L)K2HPO4(100g/L)H3PO4维持PH值5 | 5分钟 | 30℃ |
| 实施例3 | KMnO4(40g/L)K2HPO4(80g/L)H3PO4维持PH值6 | 16分钟 | 20℃ |
| 比较例(DOW1) | Na2Cr2O7 200g/LHNO3 180g/LKF 16g/L | 1分钟 | 20℃ |
表2实施例与比较例的转化膜的性能实验结果
| 膜的外观 | 膜厚(μm) | 附着力 | 腐蚀面积率(％) | |
| 实施例1 | 黄色间散布浅少量白色圆形点 | 8.1 | 100/100 | 8％ |
| 实施例2 | 金黄色间散布浅黄色圆形点 | 7.4 | 100/100 | 6％ |
| 实施例3 | 黄色间散布浅少量白色圆形点 | 6.5 | 100/100 | 9％ |
| 比较例(DOW1) | 银灰色并夹有不均匀的淡黄色 | 5.5 | 100/100 | 21％ |
Claims (1)
1、一种镁合金零件的无铬表面处理方法，依次包括以下步骤：
①有机溶剂清冼
采用脱脂有机溶剂对镁合金零件表面进行清洗，对于非切削加工零件，先进行抛光处理；有机溶剂清冼和抛光处理后均用水对零件加以清洗，
②碱性溶液清洗
采用碱性溶液对零件进行进一步脱脂处理，碱洗温度为80℃～90℃，碱洗时间为5分钟～10分钟，再用水对零件加以清洗；其中，碱性溶液的组分为：氢氧化钠15g/L～40g/L，磷酸钠40g/L～80g/L，硅酸钠15ml/L～40ml/L，余量为水；
③焦磷酸盐浸渍
用清水洗涤后，将镁合金零件放入焦磷酸盐表面激活溶液中浸渍0.5分钟～5分钟，进行表面激活，再用水对零件加以清洗；其中，焦磷酸盐为焦磷酸钠、焦磷酸钾或焦磷酸钙；
④高锰酸盐转化处理
将零件放入化学处理溶液中进行表面转化处理，化学处理液的成分与配比为：高锰酸钾，10g/L～100g/L，磷酸氢二钠或磷酸氢二钾，10g/L～120g/L，余量为水，再加入磷酸使处理液的PH值为1～6；处理温度为20℃～60℃，处理时间为1分钟～20分钟；然后用水对零件加以清洗；
⑤烘干
对转化处理完成后的镁合金零件进行干燥处理，烘干温度为60℃～80℃。
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