CN104711572B

CN104711572B - 镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜的制备方法

Info

Publication number: CN104711572B
Application number: CN201510036551.8A
Authority: CN
Inventors: 赵明; 王学良; 宋辉; 刘振云; 何广平
Original assignee: North China University of Technology
Current assignee: North China University of Technology
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2035-01-26
Also published as: CN104711572A

Abstract

本发明提供了一种镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜的制备方法，步骤如下：[1]将镁合金表面进行磷酸盐转化处理，形成一层在微观尺度具有粗糙特征及微观裂纹分布均匀的磷酸盐转化基层；[2]在步骤[1]处理后镁合金的磷酸盐转化基层表面电沉积一层超疏水膜。磷酸盐转化基层上电沉积的膜层优先在磷酸盐转化基层分布均匀的裂纹中沉积，形成脂肪酸盐与磷酸盐基层的镶嵌结构，并最终覆盖磷酸盐基层。沉积生长促进了磷酸盐转化基层与超疏水膜层的有效结合从而形成该复合膜。其接触角大于160°，滚动角2°左右，与镁合金基体结合性能好，并大幅降低了与腐蚀媒介的接触面积，显著提高了镁合金的耐蚀性能。

Description

镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜的制备方法

技术领域

本发明涉及合金表面处理技术领域，特别涉及一种镁合金磷酸盐基层/超疏水复合膜的制备方法。

背景技术

镁合金有以下几个优点：1、轻，镁合金密度只有1.8g/cm³左右，它是实用金属中最轻的金属；2、相对比强度最高，比刚度接近铝合金和钢，远高于工程塑料；3、熔点低，稳定性好，压铸性能好，铸件尺寸精度高；4、良好的电磁屏蔽能力，防辐射能力；等等。

基于以上优点，镁合金在汽车工业、便携式器械、3C等领域得到了广泛应用。医药化工和航空航天部门对镁合金的应用也越来越重视。

镁合金的缺点在于：抗腐蚀能力不如人意。在元素周期表中可以看出，镁元素非常活泼。一般镁合金的腐蚀电位很低，只有-2.73V。所以，在潮湿环境下，镁合金极易发生电化学腐蚀。

在镁合金表面制备一层分布均匀的耐蚀膜隔离腐蚀环境，可以提高镁合金的抗腐蚀能力。

磷酸盐转化膜是一种操作简单的，效果显著的提高镁合金耐腐蚀性能的耐蚀膜，但至今仍然难以满足实际工程需要。

超疏水膜表面是可使水滴在其表面的接触角大于150°，滚动角小于10°。当超疏水表面浸入腐蚀介质中时，在“固-液”界面上存在大量的液封的气囊，从而形成一层“气垫”，进而起到隔绝腐蚀介质和金属本体的作用。(如若在磷酸盐转化层上形成超疏水层可大幅降低耐蚀膜层与腐蚀媒介的接触，有望大幅提高膜层的耐蚀性能。)

发明内容

在现有技术的基础上，本发明提供了一种镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜的制备方法，大大改进了单一磷酸盐膜的不足，从而增强了镁合金的耐蚀性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：

步骤[1]将镁合金表面进行磷酸盐转化处理，在镁合金表面形成一层在微观尺度具有粗糙特征及微观裂纹分布均匀的磷酸盐转化基层；

步骤[2]采用电沉积的方法，在步骤[1]处理后镁合金的在微观尺度具有粗糙特征及微观裂纹分布均匀的磷酸盐转化基层表面电沉积一层超疏水薄膜。

进一步的，步骤[1]所述磷酸盐转化处理步骤为：1、将镁合金试样用400目到600目的耐水砂纸粗磨；2、将镁合金试样用2000目到2500目的耐水砂纸细磨；3、用丙酮和分析纯的酒精先后对镁合金试样超声波清洗10分钟，然后凉风吹干；4、最后在由磷酸盐、锰盐、磷酸、去离子水组成的溶液中进行磷化处理。

进一步的，磷酸盐选用K₂HPO₄、Ca₃(PO₄)₂、Na₂HPO₄的1∶1∶1混合物，所述锰盐选用KMnO₄。

进一步的，上述磷酸盐转化水溶液中，上步磷酸盐的浓度为90～150g/L，锰盐的浓度为30～40g/L，转化液的PH值为3～5之间。

进一步的，上述转化处理过程中，转化处理液水浴保持温度在30～50℃，反应时间为15～40分钟，转化处理过程中采用多功能恒温磁力搅拌器进行控温和搅拌。

进一步的，步骤[2]中的具体操作步骤为：1、用600目～1000目的砂纸将生成在微观尺度具有粗糙特征及微观裂纹分布均匀的磷酸盐转化基层的长方体镁合金试样其中一个侧面进行适当打磨，增强镁合金试样的导电性。然后把打磨并用去离子水清洗的侧面连接到电解槽的阴极，放到电解液中。选择电源电压为30～60V，让样品在几种脂肪酸、几种铈盐和无水乙醇组成的混合溶液中电沉积。

进一步的，上步中的几种脂肪酸用硬脂酸，肉豆蔻酸，油酸，反式油酸的质量比为1∶1∶1∶1的混合物。用量为40～50g/L。几种铈盐用六水硝酸铈、六水氯化铈、硝酸铈铵的质量比为1∶1∶1的混合物，浓度为15～25g/L。

进一步的，步骤[2]电沉积过程中保持温度在15～25℃，电沉积时间为15～30分钟。电沉积过程中使用恒温磁力搅拌器进行恒温处理。

本发明的积极效果：本发明中，由于镁合金样品打磨到了一定的光滑程度，加上磷酸盐转化处理的过程中运用了磁场的辅助，形成了在微观尺度具有粗糙特征及微观裂纹分布均匀的磷酸盐转化基层。在用电沉积方法制备脂肪酸盐超疏水膜的过程中，先在在微观尺度具有粗糙特征及微观裂纹分布均匀的磷酸盐转化基层上电沉积了一层氧化铈的微米/纳米复合多尺度结构，然后脂肪酸对这种复合多尺度结构进行了降低表面能的修饰处理，从而在微观尺度具有粗糙特征及微观裂纹分布均匀的磷酸盐转化基层上形成了一层超疏水膜层。在氧化铈成长为复合多尺度结构的过程中，对该磷酸盐转化基层上的缝隙有一定程度的填充，而接下来的脂肪酸对表面进行降低表面能修饰处理的过程中，进一步填充了磷酸盐转化基层上的缝隙。如图2所示，从电子显微镜下可以看出，最终得到的镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜表面缝隙已经很少了。这些填充物提升了磷酸盐转化基层的质量。最终形成的镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜，有着良好的超疏水性能，且在较低温度及常温下性质稳定。镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜通过在样品表明形成气膜从而有效的隔绝了水与样品的接触，使得样品的抗腐蚀性能大大提高。复合膜的绝缘性很好，可以阻止多种离子的扩散。外层的超疏水膜是第一道防线，可以有效的阻止水和样品的接触，并起到隔绝其他离子的作用。如果超疏水膜层被腐蚀或者磨损而不具备超疏水效果，内层脂肪酸盐填充磷酸盐转化基层而形成的复合膜也会起到很好的隔离效果，以双层保险的方式大大提高了镁合金的防腐性能。

附图说明

图1是AZ91D镁合金磷酸盐转化基层表面的SEM照片。

图2是AZ91D镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜表面的SEM照片。

图3是AZ91D镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜截面的SEM照片。

图4是AZ91D镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜表面的接触角图片。

图5是AZ91D镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜表面水平状态下均匀摆放水滴的效果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实例进行详细的说明。具体实施选用AZ91D镁合金，A指的是Al，Z指的是Zn，它们的含量约为9％和1％。

实施例1

1)1、在抛光机上将镁合金试样用400目到600目的耐水砂纸粗磨；2、将镁合金试样用2000目到2500目的耐水砂纸细磨；3、先后用丙酮和分析纯的酒精对细磨好的镁合金样品超声波清洗10分钟，然后用凉风吹干；4、最后在由磷酸盐、锰盐、磷酸、去离子水组成的溶液中进行磷化处理。

2)进行磷酸盐转化处理。转化处理液中磷酸盐的浓度为150g/L，锰盐的浓度为40g/L的。所述磷酸盐是质量比1∶1∶1的K₂HPO₄、Ca₃(PO₄)₂和Na₂HPO₄的混合物，所述锰盐是KMnO₄。转化处理过程采用多功能恒温磁力搅拌器保持恒温并进行搅拌，转化处理液的PH值是4.5，温度是45℃，转化处理时间是25分钟。

经过磷酸化处理的AZ91D镁合金磷酸盐转化基层的表面场发射SEM实验结果如图1所示。可以看出单层的磷酸盐转化基层裂纹很多。

3)电沉积超疏水膜层。将经过磷酸盐转化处理后生成在微观尺度具有粗糙特征及微观裂纹分布均匀的磷酸盐转化基层的镁合金试样的一侧用600目砂纸适当打磨，然后用无水乙醇清洗。把清洗好的侧面连到电解槽的阴极上，放到电解液中进行电沉积。电源电压为30V，用铂电极作阳极。电解液为：23g质量比为1∶1∶1∶1的肉豆蔻酸，油酸，反式油酸和硬脂酸的混合物，11g质量比1∶1∶1的六水硝酸铈、六水氯化铈、硝酸铈铵的混合物以及500mL无水乙醇的混合溶液。电沉积过程采用多功能恒温磁力搅拌器进行恒温处理。电沉积温度保持在20℃，电沉积时间为20分钟。

20分钟后取出镁合金样品，用无水乙醇清洗并用凉风吹干。即可得到镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜。镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜的表面及截面SEM实验结果分别如图2和图3所示。其中图3是两个试样制备有酸盐/脂肪酸盐复合疏水耐蚀膜的表面紧靠后得到的截面图。图中明显存在镁合金基底301，磷酸盐转化基层302、超疏水膜层303和镁合金基底304。由图2可见，超疏水表面是由很多微米级别的颗粒排列堆积而成的，而每个颗粒表面都有纳米级别的毛发状物质，这就形成了超疏水性能所要求的微/纳米复合多尺度复合结构。由图3可见，在形成超疏水膜的过程中，在磷酸盐转化基层上电沉积的膜层在磷酸盐转化基层分布均匀的裂纹中优先沉积，形成脂肪酸盐与磷酸盐基层的镶嵌结构，并最终覆盖磷酸盐基层沉积生长，促进了磷酸盐转化基层与超疏水膜层的有效结合从而形成镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜。图4是酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜表面的接触角图，图5是在酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜表面均匀放置12ul的水滴得到的效果图。

外层的超疏水膜是第一道防线，可以有效的阻止水和样品的接触，并起到隔绝其他离子的作用。如果超疏水膜层被腐蚀或者磨损而不具备超疏水效果，内层的脂肪酸盐填充磷酸盐转化基层复合膜也会起到很好的隔离效果，以双层保险的方式大大提高了镁合金的防腐性能。

实施例2

2)进行磷酸盐转化处理。转化处理液中磷酸盐的浓度为120g/L，锰盐的浓度为30g/L。所述磷酸盐是质量比1∶1∶1的K₂HPO₄、Ca₃(PO₄)₂和Na₂HPO₄的混合物，所述锰盐是KMnO₄。转化处理过程中采用多功能恒温磁力搅拌器进行恒温和搅拌处理，转化处理液的PH值为4，温度为40℃，转化处理时间为20分钟。

3)电沉积超疏水膜层。将经过磷酸盐转化处理后生成在微观尺度具有粗糙特征及微观裂纹分布均匀的磷酸盐转化基层的镁合金试样的一侧用600目砂纸适当打磨，然后用无水乙醇清洗。把清洗好的侧面连到电解槽的阴极上，放到电解液中进行电沉积。电源电压为40V，用铂电极作阳极。电解液为：23g质量比为1∶1∶1∶1的肉豆蔻酸，油酸，反式油酸和硬脂酸的混合物，11g质量比1∶1∶1的六水硝酸铈、六水氯化铈、硝酸铈铵的混合物以及500mL无水乙醇的混合溶液。电沉积过程采用多功能恒温磁力搅拌器进行恒温处理。电沉积温度保持在25℃，电沉积时间为15分钟。

以上所述的仅为本发明的优选实施例。所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镁合金磷酸盐/脂肪酸盐复合超疏水耐蚀膜的制备方法，其特征在于包括按顺序进行的如下步骤：

步骤[1]将镁合金表面进行磷酸盐转化处理，在镁合金表面形成一层磷酸盐转化基层；

步骤[2]采用电沉积的方法，在步骤[1]处理后镁合金的磷酸盐转化基层表面电沉积一层超疏水薄膜；

步骤[1]所述磷酸盐转化处理步骤为：①将镁合金试样用400目到600目的耐水砂纸粗磨；②将镁合金试样用2000目到2500目的耐水砂纸细磨；③依次用丙酮和分析纯的酒精超声波清洗10分钟，之后用凉风吹干；④在由磷酸盐、锰盐、磷酸和去离子水组成的溶液中进行所述磷酸盐转化处理；

所述磷酸盐是由质量比为1∶1∶1的K₂HPO₄、Ca₃(PO₄)₂和Na₂HPO₄组成的混合物，所述锰盐是KMnO₄；

所述磷酸盐转化处理所用的转化处理液中所述磷酸盐浓度为90～150g/L，所述锰盐的浓度为30～40g/L，转化处理液的pH为3～5之间；

所述磷酸盐转化处理过程中，转化处理温度是30～50℃，转化处理时间是15～40分钟，转化处理过程采用多功能恒温磁力搅拌器进行恒温和搅拌处理；

所述步骤[2]的具体操作步骤为：将经过磷酸盐转化处理后生成的在微观尺度具有粗糙特征及微观裂纹分布均匀的磷酸盐转化基层的镁合金试样的一侧用600目～1000目砂纸适当打磨，然后用去离子水清洗该侧面；把清洗好的侧面连到电解槽的阴极上，放到电解液中进行电沉积；电源电压为30～60V之间，用铂电极作阳极；电解液为：40～50g/L质量比为1∶1∶1∶1的肉豆蔻酸、油酸、硬脂酸和反式油酸的混合物，15～25g/L的质量比为1∶1∶1的六水硝酸铈、六水氯化铈、硝酸铈铵混合物，以及无水乙醇组成的混合溶液；电沉积过程中采用多功能恒温磁力搅拌器进行恒温处理；电沉积温度保持在15～25℃之间，电沉积时间为15～30分钟之间。