CN104404489B - 铝合金的锌系磷化液 - Google Patents

Abstract

本发明一种铝合金的锌系磷化液，组分包括：Zn²⁺15～18g/l，PO₄ ^3‑15～20g/l，Cu²⁺0.001～0.003g/l，Fe²⁺1～2.5g/l，F^‑l～2.5g/l，Ni²⁺0.5～1.5g/l，用去离子水配制。本发明的磷化液中不使用铬，避免了铬对环境和人体的毒害问题；工作温度低，为35～45℃，节省能源；工作时的沉渣少；磷化膜成膜速度快，且形成的磷化膜均匀致密；形成的磷化膜具有良好的耐腐蚀性，且具有减摩、润滑等作用，增加了合成涂层与铝合金基体的结合强度；磷化液组成简单，原材料容易购买。

Description

铝合金的锌系磷化液

技术领域

本发明涉及一种磷化液，尤其涉及一种适合于铝合金表面喷涂合成涂层前进行磷化预处理的锌系磷化液。

背景技术

铝及铝合金因其独特的性能而被广泛应用，但其化学性质及其活泼，不稳定，容易被腐蚀，需要很好地进行表面处理，改善和提高其表面性能，提高耐蚀性。合成涂层具有优异的抗咬粘性、抗穴蚀和抗腐蚀性，表面性能优异，在金属表面运用越来越广。在机械、金属等领域特别需要合成涂层与铝合金基体间牢固结合，否则合成涂层在运行过程中易出现剥落、气泡现象，引起减摩层早期失效，严重时导致零件烧损。

通常在对金属表面喷涂合成涂层前进行磷化预处理，用来提高合成涂层与铝合金基体粘结强度。磷化处理技术在工业上应用很广泛，用作涂层基底是它的主要用途之一。磷化膜具有多孔性，涂料可以渗入到这些孔隙中，因而能显著地提高涂层的结合力。此外，磷化膜又能使金属表面由优良导体转变为不良导体，从而抑制了金属表面微电池的形成，有效地抑制涂层的失效，可以成倍地提高涂层的耐蚀性和耐水性，所以磷化膜已被公认为涂层最良好的基底。

目前所使用的磷化剂为单一的钢或铝合金材料处理，铝合金、镀锌件采用铬磷化或钝化，通用性差，并且，铬磷化或钝化对环境污染大，生产废水不易处理，将逐渐淘汰。通常铝材磷化处理液分为含铬磷化和无铬磷化。含铬磷化尽管具有优良的涂装性能，但六价铬有毒，对环境有污染，是职业致癌物且废水处理成本很高，根据各国制定并实施的工业废水排放标准，严格限制了铬在金属表面处理中的使用。因此，在满足世界各国日益严格地环保条件下，无铬磷化不失为铝材涂装前处理工艺中较理想、环保的方法，它具有与含铬磷化处理相当的漆膜配套附着力和耐盐雾性能而又不含铬。铝材在传统的钢铁用磷化液中成膜很差或者基本不成膜，因为铝在酸的作用下溶解产生的铝离子蓄积到一定程度后，会使磷化液“中毒”，严重阻碍磷化的进行，在铝钢混材同槽磷化时，还会遏制钢材磷化的进行。铝材涂装打底用磷化采用锌系磷化工艺，目前使用的铝材磷化液，膜疏松、膜重较大，造成磷化膜与阴极电泳配套后漆膜附着力差，耐盐雾性差；磷化结晶尺寸较大，呈针状或块状，没有颗粒状结晶。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种耐蚀性高、附着力好的铝合金表面磷化处理锌系磷化液。

本发明的目的是这样实现的：一种铝合金的锌系磷化液，组分包括：Zn²⁺15～18g/l，PO₄ ^3-15～20g/l，Cu²⁺0.001～0.003g/l，Fe²⁺1～2.5g/l，F^-l～2.5g/l，Ni²⁺0.5～1.5g/l。

所述的铝合金的锌系磷化液用去离子水配制。

所述Zn²⁺来源于氧化锌，PO₄ ^3-来源于磷酸，Cu²⁺来源于硝酸铜，Fe²⁺来源于氧化亚铁，F^-来源于氟化钠或氟化钾，Ni²⁺来源于硝酸镍。

所述磷化液的工艺参数为：游离酸度0.5～1.5点，总酸度：25～35点，磷化温度为35～45℃。

铝合金磷化膜形成机理：铝合金基体中的铝在游离酸的作用下与磷酸反应，产生溶解，铝合金基体表面生成磷化膜的成份以Zn₃(PO₄)₂为主。铝合金基体表面磷化成膜化学反应式如下：

2Al+6HF＝2AlF₃+3H₂↑——(1)；

2Al+6H₃PO₄＝2Al(H₂PO₄)₃+3H₂↑——(2)；

Al(H₂PO₄)₃＝AlPO₄+2H₃PO₄——(3)；

3Zn²⁺+2H₂PO₄ ^-+4H₂O＝Zn₃(PO₄)₂·4H₂O+4H⁺——(4)；

2Mn²⁺+Zn²⁺+2H₂PO₄ ^-+4H₂O＝Mn₂Zn(PO₄)₂·4H₂O+4H⁺——(5)；

2Ni²⁺+Zn²⁺+2H₂PO₄ ^-+4H₂O＝Ni₂Zn(PO₄)₂·4H₂O+4H⁺——(6)。

本发明的有益效果是：(1)磷化液中不使用铬，避免了铬对环境和人体的毒害问题；(2)磷化液的工作温度低，为35～45℃，节省能源；(3)磷化液工作时的沉渣少；(4)磷化液磷化膜成膜速度快，且形成的磷化膜均匀致密；(5)形成的磷化膜具有良好的耐腐蚀性，且具有减摩、润滑等作用，增加了合成涂层与铝合金基体的结合强度；(6)磷化液组成简单，原材料容易购买。本发明的锌系磷化液尤其适用于内燃机铝基轴瓦合金表面喷涂合成涂层前进行磷化预处理，形成的磷化膜极大地提高了合成涂层与铝合金基体的粘结强度，使得轴瓦合成涂层在内燃机运行过程中不易出现剥落、气泡现象，有助于避免轴瓦减摩层早期失效并导致轴瓦抱轴烧损的情况。

具体实施方式

实施例1制备铝合金表面胶体钛盐表调剂

铝合金表面胶体钛盐表调剂合成配方：去离子水：240份～255份；磷酸氢二钠：80份～85份；三聚磷酸钠：50份～53份；氟钛酸钾：5份～7份；氢氧化钠：2份～3份；六偏磷酸钠：150份～165份；正葡萄糖酸钠：10份～12份。

按照上述配方，按照如下步骤制备铝合金表面胶体钛盐表调剂：

1)将去离子水加热到60～70℃。

2)依次加入磷酸氢二钠、三聚磷酸钠及氢氧化钠，不断搅拌，升温到95～100℃。

3)加入氟钛酸钾和正葡萄糖酸钠(阻垢分散剂)，不断搅拌，保持20～30min。

4)加入六偏磷酸钠(稳定剂)，搅拌。

5)用氢氧化钠调节PH到8.5～9.5之间，即得。

使用电导率≤50us/cm、PH＝6.5～7.5的去离子水将上述配制得到的胶体钛盐表调剂稀释为浓度0.2～0.3％，该浓度吸附在铝合金表面的带电胶粒多，磷化膜生成的结晶核就多，磷化膜细密，耐蚀性提高。

胶体钛盐表调剂工作温度为10～30℃，工作温度过低影响胶体活性，也影响胶体的聚沉性。浸渍(喷淋)设备：采用不锈钢、PVC槽体或内衬玻璃。铝合金表调处理时间：30～60秒。

实施例2铝基轴瓦铝合金表面磷化预处理

一、试样：取试验内燃机铝基轴瓦1片，轴瓦内表面铝合金材料牌号为AlSn6Si4CuMnCr；该牌号铝合金材料化学成分范围为：5～7.5％Sn；3.25～4.75％Si；0.6～1.2％Cu；0.15～0.25％Mn；0.15～0.25％Cr；余量％Al。

二、轴瓦内表面铝合金表面喷涂合成涂层前磷化预处理步骤：

1)采用汽油等有机溶剂擦洗试验轴瓦全表面油污后晾干。

2)采用专用金属除油粉水溶液浸泡3分钟后擦拭除油，流动自来水清洗。

3)将试验轴瓦浸入铝件专用脱脂剂脱脂5分钟，流动自来水清洗。

4)将验轴瓦浸入胶钛表调剂中，对铝合金表面表调处理，表调处理液工作条件为：

①、设备：小不锈钢槽

②、配用水质：电导率＝40us/cm、PH＝6.8的去离子水；

③、胶体钛化合物浓度：0.2％；

④、PH值为8.8；

⑤、表调温度：18℃；

⑥、处理方式：浸渍处理；

⑦、表调处理时间：40秒。

三、进行磷化预处理：

将前述经过胶钛表调剂处理的试验轴瓦浸入锌系磷化液中磷化。

①、配制磷化液组分为：

Zn²⁺：15.5g/l；PO₄ ^3-：17g/l；Cu²⁺：0.001g/l；

Fe²⁺：1g/l；F^-：1g/l；Ni²⁺：0.5g/l。

所述Zn²⁺来源于氧化锌，PO₄ ^3-来源于磷酸，Cu²⁺来源于硝酸铜，Fe²⁺来源于氧化亚铁，F^-来源于氟化钠，Ni²⁺来源于硝酸镍。

将氧化锌加入少量去离子水中，调成糊状，边加边搅拌以充分反应，再加入磷酸，磷酸稍过量，以保证有足够的PO₄ ^3-浓度，与金属表面作用，形成磷酸盐沉淀。然后加入硝酸铜、氧化亚铁、氟化钠和硝酸镍，搅拌均匀后加入去离子水至规定浓度。最后用磷酸和烧碱调节磷化液的游离酸和总酸达到规定的点数，即制得磷化液。

②、磷化液经分析化验，测得工作条件为：

Ⅰ、游离酸度：0.9点；

Ⅱ、总酸度：28点。

③、磷化液使用条件为：

Ⅰ、磷化温度：35℃；

Ⅱ、试验轴瓦磷化处理时间：5min。

处理完毕后将试验轴瓦从磷化液中取出，流动自来水清洗干净后晾干。

四、AlSn6Si4CuMnCr材料铝合金表面磷化预处理效果验证：

①、试验轴瓦铝合金表面外观：形成一层致密的均匀的磷化膜，颜色为浅灰色。

②、膜重4.8g/m²，符合轴瓦铝合金表面后续喷涂要求。

实施例3铝基轴瓦铝合金表面磷化预处理

一、试样：取试验铝基轴瓦1片，轴瓦内表面铝合金材料牌号为AlSn₂₀Cu，该牌号铝合金材料化学成分范围为：17.5～22.5％Sn；0.7～1.3％Cu；余量％Al。

二、轴瓦内表面铝合金表面喷涂合成涂层前磷化预处理步骤：

1)采用汽油等有机溶剂擦洗试验轴瓦全表面油污后晾干。

2)采用专用金属除油粉水溶液浸泡3分钟后擦拭除油，流动自来水清洗。

3)将试验轴瓦浸入铝件专用脱脂剂脱脂5分钟，流动自来水清洗。

4)将验轴瓦浸入胶钛表调剂中，对铝合金表面表调处理，表调处理液工作条件为：

①、设备：小不锈钢槽

③、配用水质：电导率＝45us/cm、PH＝7.0的去离子水；

③、胶体钛化合物浓度：0.25％；

④、PH值为9.0；

⑤、表调温度：25℃；

⑥、处理方式：浸渍处理。

⑦、表调处理时间：50秒。

三、进行磷化预处理：

将前述经过胶钛表调剂处理的试验轴瓦浸入锌系磷化液中磷化。

①、配制磷化液组分为：

Zn²⁺：17g/l；PO₄ ^3-：18.5g/l；Cu²⁺：0.002g/l；

Fe²⁺：1.5g/l；F^-：1.5g/l；Ni²⁺：1.0g/l。

所述Zn²⁺来源于氧化锌，PO₄ ^3-来源于磷酸，Cu²⁺来源于硝酸铜，Fe²⁺来源于氧化亚铁，F^-来源于氟化钾，Ni²⁺来源于硝酸镍。

②、磷化液经分析化验，测得工作条件为：

Ⅰ、游离酸度：1.2点；

Ⅱ、总酸度：32.5点。

③、磷化液使用条件为：

Ⅰ、磷化温度：38℃；

Ⅱ、试验轴瓦磷化处理时间：6min。

将试验轴瓦从磷化液中取出，流动自来水清洗干净后晾干。

四、AlSn₂₀Cu材料铝合金表面磷化预处理效果验证：

①、试验轴瓦铝合金表面外观：形成一层致密的均匀的磷化膜，颜色为浅灰色。

②、膜重5.4g/m²，符合轴瓦铝合金表面后续喷涂要求。

实施例4铝基轴瓦铝合金表面磷化预处理

一、试样：取试验铝基轴瓦1片，轴瓦内表面铝合金材料牌号为AlSn25CuMn，该牌号铝合金材料化学成分范围为：22.5～27.5％Sn；0.7～1.3％Cu；≤0.7％Mn；余量％Al。

二、轴瓦内表面铝合金表面喷涂合成涂层前磷化预处理步骤：

1)采用汽油等有机溶剂擦洗试验轴瓦全表面油污后晾干。

2)采用专用金属除油粉水溶液浸泡3分钟后擦拭除油，流动自来水清洗。

3)将试验轴瓦浸入铝件专用脱脂剂脱脂5分钟，流动自来水清洗。

4)将验轴瓦浸入胶钛表调剂中，对铝合金表面表调处理，表调处理液工作条件为：

①、设备：小不锈钢槽

②、配用水质：电导率＝50us/cm、PH＝7.5的去离子水；

③、胶体钛化合物浓度：0.3％；

④、PH值为9.2；

⑤、表调温度：30℃；

⑥、处理方式：浸渍处理。

⑦、表调处理时间：60秒。

三、进行磷化预处理：

将前述经过胶钛表调剂处理的试验轴瓦浸入锌系磷化液中磷化。

①、配制磷化液组分为：

Zn²⁺：18g/l；PO₄ ^3-：20g/l；Cu²⁺：0.003g/l；

Fe²⁺：2g/l；F^-：2g/l；Ni²⁺：1.5g/l。

所述Zn²⁺来源于氧化锌，PO₄ ^3-来源于磷酸，Cu²⁺来源于硝酸铜，Fe²⁺来源于氧化亚铁，F^-来源于氟化钾，Ni²⁺来源于硝酸镍。

②、磷化液经分析化验，测得工作条件为：

Ⅰ、游离酸度：1.5点；

Ⅱ、总酸度：34.5点。

③、磷化液使用条件为：

Ⅰ、磷化温度：45℃；

Ⅱ、试验轴瓦磷化处理时间：8min。

4、2、6将试验轴瓦从磷化液中取出，流动自来水清洗干净后晾干。

四、AlSn25CuMn材料铝合金表面磷化预处理效果验证：

①、试验轴瓦铝合金表面外观：形成一层致密的均匀的磷化膜，颜色为浅灰色。

②、膜重5.8g/m²，符合轴瓦铝合金表面后续喷涂要求。

Claims (1)

1.一种铝合金的磷化预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)先将铝合金件表面的油污去除；

2)将清洗干净的铝合金件浸入胶体钛盐表调剂处理，处理温度为10～30℃，处理时间为30～60秒；所述的胶体钛盐表调剂的配制配方为：去离子水：240份～255份；磷酸氢二钠：80份～85份；三聚磷酸钠：50份～53份；氟钛酸钾：5份～7份；氢氧化钠：2份～3份；六偏磷酸钠：150份～165份；正葡萄糖酸钠：10份～12份；将配制好的溶液用电导率≤50us/cm、PH＝6.5～7.5的去离子水稀释至浓度0.2～0.3％，即可使用；

3)胶体钛盐表调剂处理完后将铝合金件取出，浸入锌系磷化液处理，取出冲洗干净晾干；所述的锌系磷化液配方为：Zn²⁺15.5～18g/l，PO₄ ^3-17～20g/l，Cu²⁺0.001～0.003g/l，Fe^{2 +}1～2g/l，F^-l～2g/l，Ni²⁺0.5～1.5g/l；所述的Zn²⁺来源于氧化锌，PO₄ ^3-来源于磷酸，Cu²⁺来源于硝酸铜，Fe²⁺来源于氧化亚铁，F^-来源于氟化钠或氟化钾，Ni²⁺来源于硝酸镍；所述磷化液的工作参数为：游离酸度0.5～1.5点，总酸度：25～35点，磷化温度为35～45℃，处理时间5～8分钟；

所述的铝合金件为内燃机铝基轴瓦，铝合金材料牌号为AlSn6Si4CuMnCr或者AlSn₂₀Cu或者AlSn25CuMn。