MX2007014320A

MX2007014320A - Metodo para la preparacion de piezas de trabajo metalicas para formacion en frio.

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Publication number: MX2007014320A
Application number: MX2007014320A
Authority: MX
Inventors: Andreas Lang; Klaus-Dieter Nittel; Ralf Schneider
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2006-05-03
Publication date: 2008-02-11
Also published as: CA2608390C; EP1888819B1; ZA200710308B; EA012533B1; WO2006122651A1; BRPI0610136A2; JP2008540845A; AU2006246764B2; US20080166575A1; CN101189366A; DE102005023023A1; EA200702422A1; UA93509C2; DE102005023023B4; CN101189366B; ES2749926T3; AU2006246764A1; EP1888819A1; CA2608390A1; BRPI0610136B1

Abstract

La invencion es concerniente con un metodo para preparar piezas de trabajo metalicas para la formacion en frio al poner en contacto las superficies metalicas de las mismas con una solucion de fosfatacion acida acuosa para implementar por lo menos un recubrimiento de fosfato y luego recubrimiento de las superficies recubiertas con fosfato con por lo menos un lubricante con el fin de implementar por lo menos una capa lubricante. De acuerdo con el metodo de la invencion, la solucion de fosfatacion contiene esencialmente solo cationes de calcio, magnesio y/o manganeso que son seleccionados de entre cationes de grupo principal 2 y los subgrupos 1, 2 y 5 a 8 de la Tabla Periodica de los Elementos Quimicos ademas de fosfato. Ademas, una solucion de fosfatacion que contiene metal alcalino terreo esta libre de fluoruro y fluoruro complejo, en tanto que el proceso de fosfatacion se lleva a cabo electroliticamente. La invencion es concerniente ademas con una pieza de trabajo metalica que es recubierta tambien como el uso de piezas de trabajo recubiertas de esta manera.

Description

MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE PIEZAS DE TRABAJO METÁLICAS PARA FORMACIÓN EN FRÍO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención es concerniente con un proceso para la preparación de piezas de trabajo metálicas para la formación en frió al traer sus superficies metálicas en contacto con una solución de fosfatación acuosa para formar un recubrimiento de fosfato y luego mediante recubrimiento de las superficies recubiertas con fosfato con por lo menos una película lubricante. Es concerniente especialmente con el recubrimiento de alambres, varillas y otras formas comerciales, en particular de materias primas de hierro y acero para formación en frió. Los procesos de fosfatación han sido usados por decadas para protección a la corrosión, para incrementar la adhesión de recubrimientos subsecuentes, tales como por ejemplo una película de pintura y/o para mejorar el proceso de formación en frió. Soluciones de fosfatación ricas en zinc acuosas son usadas convencionalmente para este propósito. En la construcción automotriz, por ejemplo, las carrocerías de automóviles son pretratadas con tratamientos de fosfatación de zmc-manganeso-niquel de muy alta calidad, lo que asegura muy alta protección a la corrosión y una adhesión a la pintura muy buena, antes de que el sistema de pintura sea aplicado. La formación en frió con sustancialmente sistemas de capas divididas en dos capas tales como aquéllas a base de por ejemplo fosfato y jabón pueden ser usadas en particular para la formación en frío de bandas, laminas, protuberancias principalmente en forma de discos cilindricos, cuerpos aproximadamente isometricos y vastagos cortos, alambres, tubos, varillas y/o partes componentes formadas complejas. Se usa en particular para materiales de hierro y acero en las que se incluyen aceros de alta aleación tales como por ejemplo aceros especiales, pero aun a cierta extensión también para aluminio, aleaciones de aluminio, aleaciones de magnesio, titanio, aleaciones de titanio, zinc y aleaciones de zinc. Estos procesos también son apropiados en principio para otros materiales metálicos. La formación en frío puede en principio ser (a) estiramiento lateral, tal como por ejemplo estiramiento de alambre o estiramiento de tubo, (b) formación masiva en fr.o, tal como por ejemplo extrusión en frío, recalco en frío o planchado en frío o (c) estiramiento intenso. El estiramiento de alambre se lleva a cabo en alambres, perfiles y/o varillas, fabricados en particular a partir de materiales de hierro y acero, ocasionalmente a partir de materiales ricos en aluminio o titanio. El estiramiento de alambre es usado por ejemplo para estirar alambres de bajo contenido de carbono, tales como por ejemplo alambres de recalco en frío o alambres de alto contenido de carbono, tales como alambres para muelles a diámetros sustancialmente mas pequeños y longitudes correspondientemente mas largas. El estiramiento de tubos se usa para estirar tubos longitudinalmente, reduciendo mediante esto sus diámetros y espesores ele pared. En la extrusión en frío, los cuerpos sólidos son prensados a cuerpos solidos que tienen una geometría alterada, en donde las longitudes, espesores o diámetros de pared de los componentes metálicos a ser formados son cambiados sustancialmente . Se pueden formar protuberancias en cuerpos huecos que pueden opcionalmente ser extendidos adicionalmente a lo largo y reducidos en diámetro mediante planchado subsecuente. Se usa extrusión en frío en particular para producir partes pequeñas para engranajes, mecanismos de dirección, motores y bombas. En el recalco en frió, alambres, perfiles o varillas son cortados a una cierta longitud y se les da extensa o completamente su forma comercial mediante recalco. Son formados en particular en tuercas, remaches o tornillos. En el planchado, cuerpos huecos oblongos pueden ser extendidos por un factor de comunmente alrededor de cuatro y reducidos correspondientemente en sección transversal o en diámetro y espesor de pared. Los cuerpos huecos correspondientes pueden ser usados como latas, manguitos o tubos . En el estiramiento intenso, el espesor de pared del componente metálico a ser formado permanece sin cambios o sustancialmente sin cambios En el estiramiento intenso, se cortan bandas y las secciones de metal o laminas formadas en bandejas de cocción, bandejas de aceite o fregaderos, por ejemplo. El recalco en frío de alambre tiene en general contenidos de carbono en el intervalo de 0.05 a 0.45% en peso y es usado entre otras cosas para producir tuercas, remaches o tornillos. Es convencionalmente pre-estirado y recocido. Un recubrimiento a base de fosfato de zinc, sal portadora de lubricante o hidroxido de calcio es luego aplicado usualmente, seguido por un recubrimiento a base de un jabón de metal. El alambre de recalco en frío recubierto de esta manera es luego estirado en un molde de estiramiento de calibración, doblado (cortado) y recalcado en frío. El recubrimiento se lleva a cabo en general mediante inmersión o en un proceso continuo a través de un baño. Después del recalco, se pueden incorporar roscas a los tornillos a ser fabricados mediante corte o laminación. Las sales portadoras de lubricante, hidroxido o fosfatos de calcio, en base en particular de fosfato de zinc, pueden ser aplicadas como una primera capa a las superficies de las piezas de trabajo metálicas a ser formadas. Con requerimientos aun ligeramente elevados, sin embargo, estos recubrimientos requieren adicionalmente una película lubricante con el fin de ser aptos de usar las piezas de trabajo recubjertas de esta manera para la formación en frío. Las sales portadoras de lubricante son sales a base de boratos, carbonatos y/o sulfatos que contienen en particular por lo menos un compuesto seleccionado de boratos alcalinos o alcalino térreos, carbonatos alcalinos o de calcio, sulfatos de álcali y aditivos, tales como aquéllos a base por ejemplo de jabones y/o espesantes. Los compuestos de boro por encima de todo aseguran ciertas propiedades lubricantes. Sin embargo, las sales portadoras de lubricante o hidroxido de calcio no satisfacen los requerimientos técnicos más altos para los alambres de recalco en frío recubiertos. Se recomienda entonces la aplicación de fosfato de zinc. Un prerrequisito esencial para la fosfatación de zinc es un tratamiento del agua de desperdicio que es producida, en particular mediante precipitación, por ejemplo como hidróxido de zinc y desecho de lodo, que asegura que los bajos valores limitantes estatutarios para zinc en agua de desperdicio sean satisfechos. No es de significado en la presente si el recubrimiento de fosfato de zinc es aplicado mediante un método sin corriente por medio de una reacción química o electrolíticamente utilizando una corriente eléctrica. Si un recubrimiento de fosfato de zinc es depositado electrolíticamente sobre el alambre de recalco en frió, esto puede solamente ser realizado en un proceso continuo. Una deposición sin corriente toma lugar preferiblemente mediante inmersión o continuamente. La fosfatacion electrolítica ha sido casi de ningún significado industrial hasta ahora, san embargo. Una propiedad particular del recubrimiento de fosfato de zinc es que al contacto con soluciones acuosas calientes que contienen estearato de sodio, el fosfato de zinc reacciona por lo menos parcialmente para formar estearato de zinc y un fosfato de sodio soluble en agua, que es frecuentemente lavado por lo menos parcialmente. Esta capa de estearato de zinc es sometida a mtercrecimiento con el recubrimiento de fosfato de zinc y es un lubricante particularmente bueno, que soporta el estiramiento de alambre y recalco en frió. Un sistema de recubrimiento sustancialmente de tres capas es frecuentemente formado a partir de los dos recubrimientos aplicados, que exhibe comunmente transiciones fluidas de una capa a la siguiente, en donde encima de una capa rica en fosfato de zinc se forma una capa que contiene predominantemente estearato de zinc primero, seguida por una capa que contiene predominantemente estearato de sodio. Las dos capas superiores pueden variar dentro de intervalos amplios en términos de sus espesores de película. Su proporción de espesor de recubrimiento varia frecuentemente en una proporción de 9:1 a 1:9. Alambre de medio contenido de carbono a alto contenido de carbono, que frecuentemente tiene un contenido de carbono en el intervalo de 0.5 a 1.0% en peso, es recocido convencionalmente después del estiramiento en los llamados moldes de pre-es tiramientos y enfriados en un baño de plomo (conocido como recocido) . Los residuos de plomo pueden ser removidos en un baño de decapado. El haz de alambres es separado en hebras de alambre individuales. Después del recocido, estas hebras de alambre son recubiertas convencionalmente con fosfato de zinc. Esto se lleva a cabo en un proceso continuo. La fosfatación de zinc de tal alambre se puede llevar a cabo mediante un método sin corriente o electrolíticamente. Como cualquier proceso de fosfatación de zinc, un tratamiento de agua de desperdicio es obligatorio. Ha habido numerosos intentos por reemplazar el recubrimiento de fosfato de zinc por recubrimientos con las llamadas sales portadoras de lubricante. Las sales portadoras de lubricante son mezclas de borato, carbonatos y/o sulfatos, en particular de por lo menos un compuestos seleccionado de boratos alcalinos o alcalino térreos, carbonatos alcalinos o de calcio, sulfatos alcalinos y aditivos, tales como aquéllos a base de por ejemplo jabones o espesantes. Los recubrimientos pueden ser aplicados en o con soluciones acuosas de los mismos, por ejemplo mediante inmersión, en donde estos recubrimientos pueden luego ser secados debido a la temperatura intrínseca de las piezas de trabajo calientes. Además de unas pocas excepciones, mezclas libres de fosfatos han probado por si mismas solamente a una extensión limitada debido a la capacidad restringida en términos ele velocidad de estiramiento en el estiramiento de alambre . Debido a los riesgos toxicologicos y ecológicos asociados en particular con los procesos que contienen cromato, pero también con procesos que contienen níquel, procesos alternativos han sido buscados por muchos años ahora. Se ha encontrado no obstante repetidamente que para muchas aplicaciones de procesos completamente libres de cromato o completamente libres de niquel no cumplen con el 100% del espectro de desempeño o no están con la confiablidad deseada. Se han hecho intentos por mantener el contenido de cromato o níquel tan bajo como sea posible y reemplazar Cr6+ con Cr31 tanto como sea posible. A pesar de muchos años de investigación y desarrollo, la fosfatación libre de níquel para aplicaciones de metal múltiple tales como en carrocerías de automóviles, en donde en Europa las superficies metálicas de acero, aceros galvanizados y aluminio o aleaciones de aluminio son pretratadas comúnmente en el mismo baño, no ha probado éxito sin reducciones marcadas en calidad. Sin embargo, puesto que el contenido de níquel, aun si es comparativamente bajo, está ahora clasificado como toxicológica y ecológicamente más serio y peligroso que antes, surge ahora la pregunta en cuanto a si una protección a la corrosión equivalente puede ser obtenida con otros procesos químicos.

Aun los contenidos de zinc ya no son considerados favorablemente, sin embargo, puesto que el agua de desperdicio que contiene zinc y lodo en el futuro tendrán que ser procesados y desechados a un costo aun mayor. Por consiguiente, el objeto fue proponer un proceso de fosfatacion que tanto como sea posible este libre de metales pesados o que contenga sustancialmente solo cationes de metal comparativamente amigables ambientalmente . Este proceso debe ser apto de ser usado tan simple y económicamente como sea posible. El objeto fue también proponer un proceso de recubrimiento con sales inorgánicas, en particular para estiramiento de alambre y productos de formación masiva en frió, que exhiba las siguientes propiedades: Aplicación de una solución o suspensión acuosa, Libertad extensa de cationes que hacen el tratamiento de agua de desperdicio necesario o que requieran costos más alto para el procesamiento o desecho que en la fosfatación de zinc . Mejores propiedades de liberación para el sistema de recubrimiento en la formación en frió que las sales portadoras de lubricante de borato, carbonato y/o sulfato previamente conocidas, con el fin de superar el molde y la pieza de trabajo confiablemente en la formación en frió. Habilidad del recubrimiento de fosfato aplicado para reaccionar por lo menos parcialmente al contacto con una solución de estearato de sodio acuosa caliente para formar un jabón de metal bien lubricante correspondiente, en donde esta reacción debe tomar lugar de manera análoga a la reacción en donde el fosfato de zinc mas estearato de sodio da estearato de zinc más fosfato de sodio y Propiedades de recubrimiento y comportamiento del sistema de recubrimiento en formación en frió para ser comparables con aquellos de los recubrimientos de fosfato de zinc . Los experimentos han demostrado que los fosfatos de metales alcalino térreos y de manganeso tienen propiedades lubricantes y de liberación interesantes. En particular, se encontró que los fosfatos neutros y alcalino ferreos ácidos y de manganeso en particular exhiben estas propiedades. Ademas, se ha determinado ahora que estos fosfatos o mezclas de los mismos se pueden hacer reaccionar con soluciones de estearato de sodio y/o potasio acuosas calientes para formar estearatos correspondientes con propiedades lubricantes muy buenas. Los fosfatos de calcio, magnesio y manganeso comerciales son sales msolubles en agua relativamente burdas-cristalinas. Se encontró que cuando suspensiones acuosas preparadas con estos fosfatos comerciales eran aplicadas, los recubrimientos bastantes ásperos se secan. Los coeficientes de fricción de éstos recubrimientos ásperos estuvieron bien por encima de aquéllos de recubrimientos de fosfatos de zinc y por consiguiente no podrían ser utilizados para la formación en frió. La resistencia adhesiva de estos recubrimientos de fosfato era limitada y ademas los componentes de cristal más burdos no reaccionan o reaccionan solo de manera muy limitada para formar el estearato de metal correspondiente. Se encontró sin embargo que las propiedades orientadas a la aplicación de estos fosfatos pueden ser modificadas muy positivamente mediante rectificación fina o super fina: si estos polvos de fosfato fueran molidos a tamaños de particula = 30 µm que corresponde en general a tamaños de particula promedio de < 10 µm , los coeficientes de fricción medidos de las piezas de trabajo fosfatadas con los mismos caen a cerca de los coeficientes de fricción determinados con un recubrimiento de fosfato de zinc típico. Esto mejoró significativamente la resistencia adhesiva de los requerimientos de fosfato secos de grano fino y su capacidad para reaccionar para formar los recubrimientos de estearato de metal correspondientes. La molienda intensa de polvos de metal frecuentemente no es factible debido a los costos de inversión y procesamiento para un aparato de molienda apropiado. También se encontró que la manipulación de tales polvos finos puede conducir a preocupaciones de salud. Por consiguiente, se buscaron nuevas maneras para aplicar el fosfato a superficies de metal en una forma tan finamente dispersada como sea posible. Se ha encontrado ahora que contrario a las expectaciones anteriores, el fosfato de calcio, magnesio y manganeso finamente dividido puede ser precipitado electrolíticamente de soluciones acuosas acidas y que éstos fosfatos reaccionan bien con soluciones que contienen estearato a base de metal (es) alcal?no(s), tales como por ejemplo sodio y/o potasio para formar estearatos alcalino térreos o de manganeso correspondientes . El objeto es obtenido con un proceso para la preparación de piezas de trabajo metálicas para la formación en frió al traer sus superficies metálicas en contacto con una solución de fosfatación acida acuosa para formar por lo menos un recubrimiento de fosfato y luego al recubrir las superficies recubiertas de fosfato con por lo menos un lubricante para formar por lo menos una película lubricante, en donde además del fosfato, la solución de fosfatación contiene sustancialmente solo calcio, magnesio y/o manganeso como cationes escogidos de los cationes del segundo grupo principal y los primeros, segundos y quintos a octavo subgrupos de la tabla periódica, en donde una solución de fosfatación que contiene metales alcalino térreos está libre de fluoruro y de fluoruro complejo y en donde la fosfatación se lleva a cabo mediante electrólisis. El objeto es también obtenido con una pieza de trabajo metálica y su uso de acuerdo con la reivindicación 27 o 28.

Antes de ser fosfatadas, las piezas de trabajo meta] icas son comunmente decapadas, desengrasadas, limpiadas, enjuagadas, desoxidadas mecánicamente, por ejemplo mediante doblado, esmeplacion, peladas, cepilladas, granalladas y/o recocidas . La solución de fosfatacion es convencionalmente una solución acuosa. En modalidades individuales puede ser una suspensión, si por ejemplo tiene un contenido de producto precipitado y/o un aditivo de partículas muy finas. El concentrado, que también es una solución de fosfatación y con el cual la solución de fosfatación para el baño puede ser preparada, en muchos casos tiene una concentración mas alta de las sustancias correspondientes que la composición de baño correspondiente (el baño) por un factor en el intervalo de 1.2 a 15, frecuentemente por un factor en el intervalo de 2 a 8. El baño puede ser preparado a partir del concentrado al diluir con agua y opcionalmente también mediante adición de por lo menos un aditivo adicional, tal como por ejemplo NaOH y/o clorato, que son agregados de preferencia individualmente solo al baño para ajustar la solución de fosfatación . La expresión "sustancialmente solo" para el contenido de catión es concerniente con el contenido de cationes diferentes a calcio, magnesio y manganeso que no deterioran sustancialmente el tratamiento y procesamiento adicionales, aunque esto puede depender de las condiciones individuales. Tales contenidos en total de todos los otros cationes debe ser convencionalmente menos de 0.5 g/1, preferiblemente menos de 0.3 g/1 o aun menos de 0.1 g/1. Por ejemplo, aun los contenidos pequeños de zinc pueden provocar problemas si al mismo tiempo un cierto contenido de cloro, por ejemplo más de 100 ppm de cloro, se presenta, puesto que en algunas circunstancias esto puede conducir a un contenido de pequeño de zinc elemental en el recubrimiento, que no se puede hacer reaccionar con el jabón de sodio y que en la formación en frió puede luego conducir a corrosión del sustrato recubierto que es formado por el molde y a un defecto en la secuencia de producción que puede ser solamente rectificada a costo considerable. El niquel puede fácilmente ser lixiviado de algunas aleaciones de hierro, en particular aceros especiales. En la practica industrial, el contenido de cromo, niquel, zinc y otros metales pesados puede venir por encima de todo de impurezas en los materiales de sustrato, las superficies de sustrato y los aditivos químicos que son usados de los recipientes y tuberías debido a la acción de decapado, del arrastre de etapas de proceso previas y del retorno de soluciones recicladas . Las soluciones de fosfatación de acuerdo con la invención para la deposición electrolítica de fosfato de calcio, magnesio y/o manganeso pueden preferiblemente tener la siguiente composición: Tal solución de fosfatacion contiene preferiblemente iones de calcio, magnesio y/o manganeso, acido fosfórico y opcionalmente también por lo menos un acido inorgánico y/u orgánico adicional, tal como por ejemplo acido nitpco, ácido acético y/o ácido cítrico. El catión puede en principio ser incorporado con cualquier ácido que forme una sal soluble en agua y/o con cualquier complejo acomplejante . Además de los ácidos inorgánicos citados, por lo menos un ácido monocarboxilico orgánico, dicarboxilico y/o tpcarboxilico, por lo menos un acido fosfórico y/o por lo menos una de las sales y esteres de los mismos pueden ser usados en particular. Este (estos) ác?do(s) forma (n) ventajosamente por lo menos un compuesto soluble en agua con iones de calcio, magnesio y/o manganeso. La cantidad de ácido nítrico puede ser reducida tanto como cero por la adición de por lo menos por ejemplo un acido carboxilico apropiado, puesto que el contenido de calcio, magnesio y/o manganeso puede ser coordinado de esta manera y disuelto en agua. La solución de fosfatación contiene preferiblemente 1 a 200 g/1 de compuestos de calcio, magnesio y/o manganeso en los que se incluyen los iones de los mismos, calculados como calcio, magnesio y manganeso que pueden estar presentes en particular como iones, particularmente de preferencia 2 a 150 g/1, más particularmente de preferencia 4 a 100 g/1, en particular 6 a 70 g/1, por encima de todo 10 a 40 g/1. En muchas modalidades, la solución de fosfatacion contiene fosfato y (a) 5 a 65 g/1 ele Ca y 0 a 20 g/1 de Mg y/o Mn o (b) 5 a 50 g/1 de Mg y 0 a 20 g/1 de Ca y/o Mn o (c) 5 a 80 g/1 de Mn y 0 a 20 g/1 de Ca y/o Mg . En (a), (b) o (c) el contenido del primer catión puede estar en el intervalo de 12 a 40 g/1 en particular. El contenido del segundo y el tercer catión en (a), (b) o (c) puede en particular exhibir un contenido de 1 a 12 g/1 para el segundo catión y un contenido de 0 o 0.1 a 8 g/1 para el tercer catión. Si el contenido de calcio, magnesio y manganeso es demasiado bajo, demasiado ligero de un recubrimiento de fosfato o aun ningún recubrimiento de fosfato se puede formar. Si el contenido de calcio, magnesio o manganeso es demasiado alto, ]a calidad de película del recubrimiento de fosfato se puede deteriorar. Esto puede conducir en particular a precipitaciones en el baño. La solución de fosfatacion puede adicionalmente también contener otros metales alcalino ferreos, tales como estroncio y/o bario, pero en particular iones de metales alcalinos, tales como por ejemplo sodio, potasio y/o amonio, por encima de todo para ajustar el valor de S, para elevar el pH y mejorar la estabilidad a baja temperatura. El contenido en la solución de fosfatacion de metales alcalinos en los que se incluyen amonio, en particular en forma de iones, seleccionados por encima de todo del grupo que comprende sodio, potasio y amonio, esta preferiblemente en el intervalo de 0.01 a 100 g/1, particularmente de preferencia en el intervalo de 0.05 a 75 g/1, más particularmente de preferencia en el intervalo de 0.08 a 50 g/1, en particular en el intervalo de 0.1 a 30 g/1, por encima de Lodo en el intervalo de 0.2 a 20 g/1, calculado proporcionalmente como el metal alcalino particular o como amonio. En muchas modalidades, el contenido de estos compuestos y iones es dependiente de si y qué cantidad de por lo menos un acelerador y/o por lo menos una sustancia que influencia al pH ha sido agregada a la solución de fosfatacion o en cuanto a un contenido en agua o en el proceso de reciclado agua con un contenido de tales compuestos/iones es devuelta al baño. Los aditivos o impurezas conocidas de la fosfatacion de zinc, tales como por ejemplo niquel, cobalto y/o cobre no interfieren con el proceso de recubrimiento en los bajos contenidos correspondientes, pero por razones ambientales, tales como por ejemplo el tratamiento de agua de desperdicio necesario son de preferencia extensa o completamente evitados. El contenido de fosfato en la solución de fosfatación, calculado como P04, está preferiblemente en el intervalo de 2 a 500 g/1 como P04, en particular como iones fosfato, particularmente de preferencia en el intervalo de 4 a 320 g/1, más particularmente de preferencia en el intervalo de 8 a 200 g/1 , en particular en el intervalo de 12 a 120 g/1, por encima de todo en el intervalo de 20 a 80 g/1. Si el contenido de fosfato es demasiado bajo, se puede formar un recubrimiento demasiado ligero de fosfato o aun ningún recubrimiento de fosfato. Si el contenido de fosfato es demasiado alto, esto no tiene ningún efecto adverso o puede reducir la calidad de película del recubrimiento de fosfato. Bajo algunas condiciones y con un contenido demasiado alto de fosfato, el recubrimiento de fosfato se puede luego convertir esponjosamente poroso y se pueden presentar precipitaciones en el baño. El contenido de fosfato es de preferencia un tanto hiperesticométrico en comparación con el contenido de catión. El contenido de nitrato en la solución de fosfatación es preferiblemente 0 o cercano a 0 g/1 o en el intervalo de 1 a 600 g/1, particularmente como iones de nitrato, particularmente de preferencia en el intervalo de 4 a 450 g/1, más particularmente de preferencia en el intervalo de 8 a 300 g/1, en particular en el intervalo de 16 a 200 g/1, por encima de todo en el intervalo de 30 a 120 g/1. Si la solución de fosfatación contiene poco o nada de nitrato, es más favorable para el agua de desperdicio. Un contenido de nitrato bajo o moderado puede tener un efecto acelerante sobre la fosfatación electrolítica y puede por consiguiente ser ventajoso. Un contenido de nitrato demasiado bajo o demasiado alto en la solución de fosfatación no tiene ninguna influencia sustancial sobre el proceso de fosfatación electrolítica y sobre la calidad del recubrimiento de fosfato. El contenido en la solución de fosfatación de por lo menos una sustancia seleccionada de ácidos orgánicos, sales y esteres de los mismos -seleccionados en particular a partir de ácidos monocarboxilicos , dicarboxilicos y tpcarboxilicos y las sales y esteres de los mismos, tales como por ejemplo a base de acido cítrico, acido gluconico y/o acido láctico y a partir de ácidos fosfomcos, sales y esteres de los mismos, seleccionados en particular a partir de ácidos fosfonicos y difosfonicos orgánicos, sales y esteres de los mismos, en los que se incluyen los aniones de los mismos, es preferiblemente 0 o cercano a 0 o en el intervalo de 0.1 a 200 g/1, particularmente de preferencia en el intervalo de 1 a 150 g/1, mas particularmente de preferencia en el intervalo de 3 a 100 g/1, en particular en el intervalo de 6 a 70 g/1, por encima de todo en el intervalo de 10 a 40 g/1. Actúan en particular como agentes acomplejantes . Los agentes acomplejantes en su mayoría no tienen ningún efecto si todos los cationes ya están disueltos en agua. Son necesarios si el contenido de catión en una composición particular no puede ser convertido por cualquier otro medio a una forma soluble en agua. Un contenido de agente acomplejante demasiado bajo o demasiado alto en la solución de fosfatacion no tiene ninguna influencia sustancial sobre el proceso de fosfatacion y sobre la calidad del recubrimiento de fosfato. Todo el contenido de catión es preferiblemente agregado en forma de nitrato (s) y/u otras sales solubles en agua, de tal manera que la adición de agente (s) acomplejante ( s) no es necesaria. La solución de fosfatación contiene preferiblemente como acelerador por lo menos una sustancia seleccionada de sustancias a base de clorato, guanidma, hidroxilamina, nitrito, nitrobenzensulfonato, perborato, peróxido, ácido peroxisulfúpco y otros aceleradores que contienen grupos nitro. El contenido en la solución de fosfatación de aceleradores diferentes a nitrato, tales como por ejemplo a base de nitrobenzensulfonato (por ejemplo SNBS=n? trobenzensulfonato de sodio), clorato, hidroxilamma, nitrito, guanidma, tales como por ejemplo nitroguanidma, perborato, peróxido, ácido peroxisulfúrico y otros aceleradores que contienen nitrógeno es preferiblemente 0, cercano a 0 o en el intervalo de 0.1 a 100 g/1, como compuestos y/o iones, calculados como el anión correspondiente. El contenido de aceleradores diferentes a nitrato en la solución de fosfatación está particularmente de preferencia en el intervalo de 0.01 a 150 g/1, más particularmente de preferencia en el intervalo de 0.1 a 100 g/1, en particular en el intervalo de 0.3 a 70 g/1, por encima de todo en el intervalo de 0.5 a 35 g/1. Los experimentos mostraron que una adición de por lo menos un acelerador es útil y ventajosa en muchas modalidades, en particular una adición de por lo menos un acelerador que contiene nitrógeno. Se esperaba originalmente que los aceleradores incrementarían sustancialmente solo la velocidad de formación de película y por consiguiente tendrían un efecto más débil que en la fosfatacion sin corriente convencional. Sin embargo, se encontró que el efecto acelerante de los aceleradores que incluyen nitrato en el proceso de fosfatación en la fosfatación electrolítica no es usualmente menor que en la fosfatación sin corriente convencional y que los varios aceleradores difieren notablemente en sus efectos sobre las propiedades de película en particular. El contenido de clorato en la solución de fosfatación es preferiblemente 0, cercano a 0 o en el intervalo de 1 a 100 g/1 de iones C103, preferiblemente 2 a 80 g/1, más particularmente de preferencia en el intervalo de 3 a 60 g/1, por encima de todo en el intervalo de 5 a 35 g/1. El clorato puede tener un efecto acelerante particularmente fuerte en comparación con otros aceleradores y puede ayudar a formar recubrimientos de fosfato de notablemente grano más fino. El contenido de compuestos a base de guanidina, tales como por ejemplo nitroguanidma, en la solución de fosfatación es preferiblemente 0, cercano a 0 o en el intervalo de 0.1 a 10 g/1 calculado como nitroguanidma, particularmente de preferencia 0.2 a 8 g/1, más particularmente de preferencia en el intervalo de 0.3 a 6 g/1, por encima de todo en el intervalo de 0.5 a 3 g/1. En relación con su contenido, un compuesto de guanidma tal como nitroguanidina puede tener un efecto fuertemente acelerante en comparación con otros aceleradores y nitrato, pero no desprende oxigeno y frecuentemente conduce a recubrimientos de fosfato de grano fino que tienen resistencia adhesiva particularmente buena. El contenido de nitrobenzensulfonato en la solución de fosfatación es preferiblemente 0, cercano a 0, o en el intervalo de 0.1 a 10 g/1, calculado como el anión correspondiente, particularmente de preferencia 0.2 a 8 g/1, más particularmente de preferencia en el intervalo de 0.3 a 6 g/1, por encima de todo en el intervalo de 0.5 a 3 g/1. En relación con su contenido, el nitrobenzensulfonato puede tener un efecto acelerante fuerte en comparación con otros aceleradores y conduce frecuentemente a recubrimientos de fosfato de grano fino que tienen buena resistencia adhesiva. El contenido de borato en la solución de fosfatacion es preferiblemente 0, cercano a 0, o en el intervalo de 0.1 a 70 g/1 de iones B03, particularmente de preferencia 0.5 a 50 g/1, más particularmente de preferencia en el intervalo de 1 a 40 g/1, por encima de todo en el intervalo de 2 a 20 g/1. El borato puede tener un efecto acelerante fuerte en comparación con otros aceleradores y puede ayudar a formar recubrimientos de fosfato de grano más fino. En algunas modalidades, la solución de fosfatación está preferiblemente libre o sustancialmente libre de borato o además con un contenido de borato comparativamente pequeño también tiene un contenido de fosfato comparativamente grande. El contenido de fluoruro y fluoruro complejo en una solución de fosfatacion que contiene metal alcalino terreo es preferiblemente 0 o cercano a 0, puesto que estos contenidos conducen frecuentemente a precipitaciones. El contenido de fluoruro y/o fluoruro complejo en una solución de fosfatacion libre de metal alcalino terreo esta preferiblemente en el intervalo de 0.01 a 5 g/1, en donde estos contenidos pueden efectuar el decapado. La solución de fosfatacion exhibe preferiblemente los siguientes contenidos: 4 a 100 g/1 de Ca, Mg y/o Mn, 0 a 40 g/1 de metal (es) alcal?no(s) y/o NH4, 5 a 180 g/1 de P04, 3 a 320 g/1 de nitrato y/o acelerador (es) y 0 a 80 g/1 de agente(s) acomplej ante (s) .

La solución de fosfatacion exhibe de preferencia particularmente los siguientes contenidos: 5 a 60 g/1 de Ca, Mg y/o Mn, 0 a 25 g/1 de metal (es) alcalmo(s) y/o NH4, 8 a 100 g/1 de P04, 5 a 240 g/1 de nitrato y/o acelerador (es) y 0 a 50 g/1 de agente (s) acomplejante (s) . La solución de fosfatacion exhibe mas en particular de preferencia los siguientes contenidos: 8 a 50 g/1 de Ca, Mg y/o Mn, 0 a 20 g/1 de metal(es) alcal?no(s) y/o NH4, 12 a 80 g/1 de PC, 12 a 210 g/1 de nitrato y/o acelerador (es ) y 0 a 40 g/1 de agente(s) acomplejante (s ) . En particular, la solución de fosfatación exhibe los siguientes contenidos: 10 a 40 g/1 de Ca, Mg y/o Mn, 0 a 15 g/1 de metal(es) alcal?no(s) y/o NH4, 16 a 65 g/1 de P04, 18 a 180 g/1 de nitrato y/o acelerador (es ) y 0 a 32 g/1 de agente(s) acomplejante ( s ) . El pH de la solución de fosfatacion está preferiblemente en el intervalo de 1 a 6, particularmente de preferencia en el intervalo de 1.2 a 4, frecuentemente en el intervalo de 1.5 a 3. En principio, cualquier sustancia apropiada puede ser agregada para ajustar el pH; particularmente apropiados están por una parte, por ejemplo un carbonato, una solución alcalina tal como NaOH o NH4OH y por otra parte, por ejemplo ácido fosfórico y/o ácido nítrico. Si el pH es demasiado ba o, la velocidad de deposición en la fosfatación cae notablemente y ocasionalmente no se deposita nada de fosfato. Si el pH es demasiado alto se puede formar un recubrimiento de fosfato esponjoso-poroso y se pueden presentar precipitaciones de fosfato en el baño. Los requerimientos de fosfato esponjosos-porosos no son solo incompletamente cerrados sino que pueden frecuentemente también ser enjugados y por consiguiente no pueden ser usados debido a la resistencia adhesiva inapropiada (= resistencia a la abrasión inapropiada ) . El valor de ácido total (TA) de una solución de fosfatación esta preferiblemente en el intervalo de 20 a 200 puntos, particularmente de preferencia en el intervalo de 30 a 120 puntos, en particular 70 a 100 puntos. El valor de ácido total de Fischer (TAF) está preferiblemente en el intervalo de 6 a 100 puntos, particularmente de preferencia en el intervalo de 7 a 70 u 8 a 60 puntos, en particular 35 a 55 puntos. El valor de ácido libre (FA) es preferiblemente en el intervalo de 1 a 50 puntos, particularmente de preferencia 2 a 40 puntos, en particular 4 a 20 puntos. La proporción del ácido libre al valor de ácido total de Fischer, en otras palabras, el cociente del contenido de ácido fosfórico libre y enlazado, calculado como P205, conocido como el valor S, está preferiblemente en el intervalo de 0.15 a 0.6, particularmente de preferencia en el intervalo de 0.2 a 0.4. Además de por ejemplo, por lo menos una sustancia básica tal como por ejemplo NaOH, KOH, una amina o amoniaco, en particular en forma de una solución acuosa, a la solución de fosfatación puede ser usada para ajustar el valor S. El valor de puntos para el ácido total es determinado mediante titulación ele 10 ml de la solución de fosfatación, después de dilución con agua alrededor de 50 ml , utilizando fenolf Laleina como indicador hasta que el color cambia de incoloro a rojo. El número de ml de solución de hidroxido de sodio 0.1 N consumidos para este fin da el valor en puntos para el ácido total. Otros indicadores apropiados para la titulación son trimolftaleina y orto-cresolftaleina . El valor en puntos para el ácido libre en una solución de fosfatación es determinado de manera correspondiente utilizando amarillo de dimetilo como indicador y titulando hasta que la solución cambia de color de rosa a amarillo . El valor de S es definido como la proporción de P205 libre al contenido total de P205 y puede ser determinado como la proporción del valor en puntos del ácido libre al valor en puntos del ácido total de Fischer. El ácido total de Fischer es determinado utilizando la muestra titulada para la titulación del ácido libre y agregándolo a 25 ml de solución de oxalato de potasio al 30% y aproximadamente 15 gotas de fenolftaleina, ajustando el titulador a 0, que resta el valor en puntos para el ácido libre y titulando hasta que la solución cambia de color de amarillo a rojo. El número de ml de solución de hidróxido de sodio 0.1 N consumidos para este fin da el valor en puntos para el ácido total de Fischer. La temperatura a la cual la solución de fosfatación es usada es de preferencia alrededor de la temperatura ambiente o en particular en el intervalo de 10°C a 95°C. Un intervalo de temperatura ele 15 a 40°C es particularmente preferida. Si la temperatura de fosfatación es demasiado alta, puede dar como resultado frecuentemente recubrimientos de fosfato desiguales e incompletamente cerrados. Si la temperatura de fosfatación es demasiado baja, normalmente no surgen problemas por encima de la temperatura de congelación. El tiempo de tratamiento, en particular el tiempo en el cual la fosfatación es efectuada electrolíticamente -en procesos continuos opcionalmente para la sección de producto individual de un producto largo- es preferiblemente de 0.1 a 200 segundos o l a 180 segundos, particularmente de preferencia 0.2 a 20 o 3 a 10 segundos, particularmente para alambres o 5 a 100 segundos, particularmente para piezas de trabajo que tienen un área superficial más grande en comparación con un alambre, tal como para protuberancias y/o varillas. Para piezas de trabajo grandes, en particular para piezas de trabajo largas o continuas, el contacto utilizando una "cama de clavos", sobre la cual la pieza de trabajo puede ser soportada en puntos individuales y el contacto eléctrico hacerse de esta manera, es apropiado . La intensidad de corriente depende del tamaño de la(s) superficie (s) metál?ca(s) ha ser recubierta (s ) y está comunmente en el intervalo de 50 a 500 A, 80 a 3000 A o 100 a 1000 A para cada alambre individual en una planta continua y comunmente en el intervalo de 1 a 100 A para cada protuberancia o varilla individual, en otras palabras la mayor parte en el intervalo de 1 a 1000 A por componente. El voltaje es obtenido automáticamente a partir de la intensidad de corriente aplicada o densidad de corriente. La densidad de corriente -bastante independientemente de los componentes de corriente directa y/o corriente alterna- está preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 1000, de 1 a 700 A/dm2 , o de 1 a 400 A/dm2 , particularmente de preferencia en el intervalo de 1 a 280 A/dm2 , de 1 a 200 A/dm2 , de 1 a 140 A/dm2 , de 1 a 80 A/dm2 o de 1 a 40 A/dm2 , más particularmente de preferencia en el intervalo de 5 a 260 A/dm2 o de 5 a 25 A/dm2 El voltaje está comunmente -dependiendo en particular del tamaño de la planta y el tipo de contactos- en el intervalo de 0.1 a 50 V, en particular en el intervalo de 1 a 20 V. Una corriente directa o una corriente alterna o una superposición de una corriente directa y una corriente alterna pueden ser usadas como la corriente para la fosfatación electrolítica. La corriente directa o una superposición de corriente directa y corriente alterna es usada preferiblemente para la fosfatación electrolítica. La corriente directa puede tener preferiblemente una amplitud en el intervalo de 2 a 25 A/dm2 , particularmente de preferencia en el intervalo de 1 a 10 A/dm2 , en particular en el intervalo de 5 a 30 A/dm2 . La corriente alterna puede tener preferiblemente una frecuencia en el intervalo de 0.1 a 100 Hz, particularmente de preferencia en el intervalo de 0.5 a 10 Hz La corriente alterna puede tener preferiblemente una amplitud en el intervalo de 0.5 a 30 A/dm2 , particularmente de preferencia en el intervalo de 1 a 20 A/dm2 , mas particularmente de preferencia en el intervalo de 1.5 a 15 A/dm2 , en particular en el intervalo de 2 a 8 A/dm2 . Con una superposición de corriente directa y corriente alterna, las condiciones eléctricas mencionadas anteriormente pueden ser combinadas. Con una superposición de corriente directa y corriente alterna, la proporción del componente de corriente directa al componente de corriente alterna como con las condiciones eléctricas mencionadas anteriormente se pueden hacer variar dentro de amplios limites. La proporción del componente de corriente directa al componente de corriente alterna es mantenido preferiblemente en el intervalo de 20:1 a 1:10, particularmente de preferencia en el intervalo de 12:1 a 1:4, mas particularmente de preferencia en el intervalo de 8:1 a 1:2, por encima de todo en el intervalo de 6:1 a 1:1, en relación con los componentes medidos en A/dm2. El sustrato a ser recubierto es conectado al cátodo en la presente. Sin embargo, si el sustrato a ser recubierto es conectado como el ánodo, en algunas circunstancias solamente un efecto de decapado se presenta y en algunos casos ningún recubrimiento fácilmente discernible es formado. El portador contactable o contactado para el sustrato metálico a ser recubierto, tal como por ejemplo para un alambre, que es frecuentemente usado por encima del baño, puede ser fabricado a partir de cualquier material eléctricamente conductor metálico, preferiblemente de un material de hierro o cobre. Sirve como cátodo y conecta el sustrato como el cátodo. El flujo de corriente entre el cátodo y el ánodo pasa a través de la solución de fosfatacion, que tiene buena conductividad eléctrica. El ánodo contactable o contactado es extensa o completamente colocado en la solución de fosfatación en el baño y es fabricado preferiblemente de un material eléctricamente conductor metálico que -en el caso que se disuelva en la solución de fosfatación y se acumule, en algunas circunstancias también como lodo- no afecta adversamente la solución de fosfatación y el proceso de fosfatación electrolítica. Los materiales de hierro, que se disuelven lentamente en el baño forman un lodo rico en fosfato de hierro, son por consiguiente también apropiados en principio. El ánodo consiste preferiblemente de un material que no se puede disolver o solo se puede disolver ligeramente en la solución de baño, a base de titanio, por ejemplo que en particular debido a su conductividad y posible ligera disolución en la solución de baño puede también ser recubierto con un metal noble del subgrupo octavo de la tabla periódica de los elementos. Si el objeto metálico a ser recubierto es conectado como el cátodo y es recubierto electrolíticamente, hay poco o ningún ataque de decapado en la solución de fosfatacion acida -a diferencia del caso con el método sin corriente. Cuando se usan ánodos de hierro, eJ hierro no obstante se acumula en el baño En algunas circunstancias, esta acumulación fue de hasta aproximadamente 10 g/1 de Fe2+. Estas cantidades no provocaron ningún problema. Cantidades mas grandes de Fe2+ pueden ser precipitadas mediante la adición de por lo menos un agente oxidante, tal como por ejemplo peróxido de hidrogeno, clorato de sodio y/u oxigeno ambiental. Cuando se usan ánodos de titanio recubiertos con platino, por ejemplo, no se acumulo hierro en el baño. El uso de un agente oxidante apropiado es frecuentemente ventajoso debido a que permite que el tiempo de tratamiento sea reducido, puesto que el hidrogeno producido en la reacción electroquímica es inmediatamente oxidado a iones H+ y asi el gas hidrogeno, que frecuentemente se acumula en la superficie en burbujas, ya no puede bloquear el recubrimiento de la superficie. Bajo un microscopio electrónico de barrido, los recubrimientos de fosfato producidos de acuerdo con la invención frecuentemente no exhiben las formas cristalinas típicas -a diferencia de los recubrimientos de fosfato químicamente comparables depositados sin corriente- pero en lugar de esto por una parte tienen formaciones semejantes a particulas que están frecuentemente abiertas en las secciones cortas medias de semejante a tubo y se aprecian como si hubieran sido formadas alrededor de una burbuja de hidrógeno fina. Estas entidades frecuentemente tienen un tamaño de particula promedio en el intervalo de 1 a 8 µ . Las burbujas de hidrógeno podrian exitosamente ser fabricadas más finas mediante la adición de un acelerador de particulas, tal como por ejemplo nitroguanidma o alternativamente evitado por completo mediante la adición de un agente reductor, tal como por ejemplo a base de un ácido inorgánico u orgánico, sales y/o esteres de los mismos, de tal manera que los recubrimientos de fosfato no tienen demasiado de apariencia de particulas. Por otra parte, hay algunas peliculas de fosfato, que pueden también ser reconocidas por las entidades semejantes a particulas, que en algunos casos parecen haber estallado abiertas. Es particularmente preferiblemente agregar un agente reductor, preferiblemente en el intervalo de 0.1 a 15 g/1, que en el intervalo de pH entre 1 y 3 no forma compuestos deficientemente solubles con calcio, magnesio y/o manganeso, a la solución de fosfatación con el fin de influenciar y en particular homogeneizar la morfología del recubrimiento de fosfato. El recubrimiento de fosfato con homogeneidad inapropiada, que están mapropiadamente cerrados, diferencias claras son algunas veces discernibles en la formación del recubrimiento de fosfato en áreas diferentes de la muestra. Por aquélla razón, todos los recubrimientos de fosfato de acuerdo con la invención difieren significativamente de los requerimientos de fosfato depositados sin corriente. La brushita, pero no una apatita, fue detectada radiográficamente como el constituyente principal de los requerimientos de fosfato depositados electrolíticamente ricos en calcio. Mediante el método sin corriente las soluciones de fosfatación ricas en calcio no produjeron ningún recubrimiento. El constituyente principal de los recubrimientos de fosfato producidos electrolíticamente ricos en magnesio y/o ricos en manganeso no pudieron ser detectados radiográficamente aun en recubrimientos gruesos; en lugar de eso, a diferencia del caso con los recubrimientos de fosfato depositados sin corriente, parece ser X-amorfo. Con el fin de depositar el recubrimiento de fosfato de acuerdo con la invención, el sustrato metálico, tal como por ejemplo un alambre o varios alambres aislados entre si y puestos en contacto separadamente, es conectado como el cátodo, introducido al baño con la solución de fosfatación y recubierto electrolíticamente utilizando una corriente. Una vez que la corriente ha sido apagada, el sustrato recubierto puede ser removido del baño. Alternativamente, en procesos continuos el sustrato recubierto puede ser transportado a secciones de baño en las cuales no hay ningún flujo de corriente significativo o ningún flujo de corriente y en el cual ningún recubrimiento electrolítico significativo o ningún recubrimiento electrolítico es asi aplicado en el baño y removido en el mismo . Sin embargo, se ha encontrado que en alambres en peso de recubrimiento de más 18 g/m2, los recubrimientos de fosfato de acuerdo con la invención frecuentemente tienen menos resistencia adhesiva antes de ser recubiertos con por lo menos un lubricante o con por lo menos una composición de lubricante. Los recubrimientos de menos de 2.5 g/m2 sobre alambres frecuentemente tienen un efecto de liberación limitado sobre el sistema de recubrimiento, en donde el alambre y molde debido al recubrimiento es demasiado delgado, de tal manera que en la formación en frió el alambre y molde pueden fácilmente ser soldados en frió, provocando estiración, rompimiento de alambre, separación mecánica del resto soldado del alambre del molde y/o daños al molde. Para alambres, el intervalo de peso de recubrimiento particularmente preferido es principalmente entre 3 y 10 g/m2. Los pesos de recubrimiento obtenidos para los recubrimientos de fosfato están preferiblemente en el intervalo de 1 a 20 g/m2, en particular en el intervalo de 2 a 15 g/m2, para un alambre y en el intervalo de 2 a 50 g/m2 para un sustrato metálico que tiene un área superficial más grande en comparación con un alambre. El peso de recubrimiento es obtenido como función de la densidad de corriente y tiempo de tratamiento En la extrusión en frío de protuberancias, por ejemplo, el peso de recubrimiento preferido del recubrimiento de fosfato antes del recubrimiento con por lo menos un lubricante o con por lo menos una composición de lubricante esta en el intervalo de 2 a 40 g/m2, en particular en el intervalo de 5 a 30 g/m2, por encima de todo en el intervalo de 8 a 20 g/m2. Con sustratos metálicos que tienen un área superficial comparativamente grande, el peso de recubrimiento del recubrimiento de fosfato puede estar preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 200 g/m2, particularmente de preferencia en el intervalo de 5 a 50 g/m2, mas particularmente de preferencia en el intervalo de 2 a 20 g/m2 o de 8 a 40 g/m2. En un experimento de un cuarto de hora con recubrimiento continuo, bastante de acuerdo con el ejemplo 27, se obtuvo un recubrimiento de mas de 200 g/m2, que por encima de alrededor de 200 g/m2, se volvió esponjoso y/o grumoso, sin embargo. En total, el peso de recubrimiento del recubrimiento de fosfato antes de la aplicación del (los) lubricante (s) puede estar preferiblemente en el intervalo de 1 a 60 g/m2, particularmente de preferencia en el intervalo de 2 a 40 g/m2. El recubrimiento de fosfato tiene comunmente un espesor en el intervalo de 0.5 a 40 µm, frecuentemente en el intervalo de 1 a 30 µm. Por lo menos un lubricante o por lo menos una composición de lubricante que tiene por lo menos una sustancia seleccionada de jabones, aceites, polímeros orgánicos y ceras es aplicado preferiblemente a este recubrimiento de fosfato en por lo menos una capa. Los siguientes son usados en su mayoría como lubricantes o composiciones de lubricantes, cada uno de los cuales exhibe por lo menos una de las sustancias citadas a continuación, opcionalmente también en combinación entre si: 1. Jabones de metal a base de metal alcalino, que son solubles en agua y son aptos de hacerse reaccionar químicamente por lo menos parcialmente con los fosfatos en el recubrimiento de fosfato y que son aplicados preferiblemente en forma liquida, principalmente como jabón de sodio. 2. Jabones de metal a base de metal alcalino terreo, en particular como jabón de aluminio, calcio y/o zinc, que son msolubles en agua y que son no aptos o escasamente aptos de hacerse reaccionar químicamente con los fosfatos en el recubrimiento de fosfato y por aquélla razón son usados preferiblemente como polvo o en forma de pasta. 3. Aceites. 4. Polímeros orgánicos flexibles y/o reactivos, que como ciertos polímeros orgánicos a base de (met) acrilato y/o polietileno, por ejemplo exhiben propiedades lubricantes y 5. Ceras, tales como por ejemplo ceras cristalinas, que pueden opcional ente ser mezcladas con por lo menos cada uno de un jabón de metal, silicato estratificado, aditivo y agente para incrementar la viscosidad de la solución o suspensión, tal como por ejemplo almidón. Estos lubricantes o composiciones de lubricante pueden ser usados en el proceso de acuerdo con la invención enseguida de la fosfatacion. Lubricantes líquidos o composiciones de lubricantes pueden ser aplicados a las piezas de trabajo mediante inmersión en un baño, por ejemplo. Lubricantes en polvo o semejantes a pasta o composiciones lubricantes son colocados preferiblemente en una caja de molde, a través del cual un alambre, por ejemplo puede ser estirado y recubierto. Por lo menos un recubrimiento lubricante puede ser aplicado subsecuentemente al por lo menos un recubrimiento de fosfato, preferiblemente en un espesor en el intervalo de 1 a 40 µm, particularmente de preferencia en el intervalo de 2 a 30 µm, usualmente un peso de recubrimiento en el intervalo de 1 a 40 g/m2, frecuentemente con un peso de recubrimiento en el intervalo de 3 a 30 g/m2, algunas veces con un peso de recubrimiento en el intervalo de 5 a 18 g/m2. Si se usa una solución o suspensión que contiene estearato reactivo -como con muchos alambres- esto produce un sistema de recubrimiento que junto con el recubrimiento de fosfato esta sustancialmente en tres capas y en su mayoría tiene una estiuctura mas o menos no uniforme. Si por otra parte, se usa una mezcla que contiene estearato no reactivo, particularmente en forma de polvo o pasta, esto pioduce un sistema de recubrimiento que junto con el recubrimiento de fosfato esta sustancialmente en dos capas y frecuentemente tiene una estructura bastante uniforme. En total, esta pila de capas tiene preferiblemente un espesor en el intervalo de 2 a 100 µm, particularmente de preferencia en el intervalo de 4 a 75 µm, mas particularmente de preferencia en el intervalo de 6 a 50 µm, en particular en el intervalo de 8 a 25 µm. El recubrimiento de fosfato que es opcionalmente transformado por lo menos de manera parcial químicamente y en por lo menos un recubrimiento de lubricante que es opcionalmente transformado en parte químicamente exhiben comunmente de manera conjunta un peso de recubrimiento en el intervalo de 2 a 100 g/m2. Las piezas de trabajo metálicas recubiertas de esta manera pueden luego ser formadas en frío. Si el sustrato metálico esta en una solución de fosfatacion sin corriente antes de la fosfatación electrolítica, solamente un decapado o casi solo un decapado ocurre usualmente pero ninguna deposición de recubrimiento mayor. Si el baño con el sustrato recubierto es mantenido sin corriente después de la fosfatacion electrolítica, un recubrimiento de fosfato puede en muchos casos disolverse químicamente de manera lenta o disolverse parcialmente otra vez . El pretratamiento ele los sustratos metálicos, en particular de alambres, protuberancias o varillas, antes de la deposición electrolítica de fosfato comprende ventajosamente desoxidación mecánica, limpieza alcalina y/o decapado, en donde por lo menos una etapa de enjuague con agua es escogida usualmente entre o después de cada etapa de proceso acuosa. Un recubrimiento de lubricante es en general requerido encima del recubrimiento de fosfato para la formación en frió de sustratos metálicos. Estas capas son usualmente aplicadas separadamente entre si, pero pueden también ser combinadas fluidamente entre si después de una reacción química por ejemplo, con jabones líquidos reactivos. La reacción química más fuerte de los jabones de metal reactivos requieren un cierto contenido de agua y temperaturas elevadas, preferiblemente en el intervalo de 50 a 98°C. Por aquélla razón, poca o ninguna reacción química ocurre usualmente con jabones pulverizados o semejantes a pasta. Los jabones en polvo o semejantes a pasta están por consiguiente en su mayoría basados en estearato de calcio. Los recubrimientos de fosfato deben ser combinados con un recubrimiento lubricante apropiado para la formación en frió. Estos son más frecuentemente estearatos de sodio en forma liquida o pulverizada y/o estearatos de calcio en forma pulverizada, que en particular pueden ser almacenados en un porta matriz y aplicados en el mismo durante el proceso de estiramiento . El recubrimiento de lubricante es colocado usualmente en el porta matriz en forma de un polvo o pasta, por ejemplo como un jabón de estiramiento (jabón en polvo) o almacenado como una solución de jabón reactiva o suspensión de jabón en un baño de temperatura controlada. Cuando la pieza de trabajo metálica fosfatada se hace pasar a través del baño calentado, el jabón liquido reactivo es aplicado, dando surgimiento a una reacción química con el recubrimiento de fosfato. El (los) recubrimiento ( s ) de lubricante apl?cado(s) tiene (n) preferiblemente un peso de recubrimiento en el intervalo de 1 a 50 g/m2, particularmente de preferencia en el intervalo de 3 a 35 g/m2, más particularmente de preferencia en el intervalo de 5 a 20 g/m2. El (los) recubrimiento (s ) de lubricante tiene entonces frecuentemente un espesor en el intervalo de 1 a 50 µm, comunmente un espesor en el intervalo de 3 a 35 µm, algunas veces un espesor en el intervalo de de 5 a 20 de µm. Una solución o suspensión apropiada para el post tratamiento de las superficies de piezas de trabajo fosfatadas mediante inmersión en particular contiene preferiblemente 2 a 100 g/1 de estearato de amonio, sodio, potasio, aluminio y/o zinc o mezclas de por lo menos uno de estos estearatos con por lo menos una sustancia adicional y opcionalmente una adición de por lo menos un agente acomplejante, que es capaz de acomplejar alumi nio/calcio/magnesio/manganeso/zinc de los recubrimientos de fosfato ricos en aluminio/calcio/magnesio/manganeso/zinc . Estas pueden ser adiciones de citrato de sodio y/o gluconato de sodio, por ejemplo. El estearato de amonio, sin embargo, usualmente no se puede hacer reaccionar químicamente con los fosfatos. El pH de tales soluciones está preferiblemente en el intervalo entre 9 y 12. El jabón liquido reactivo es aplicado en particular a una temperatura en el intervalo de 60 a 90°C. En muchos casos, es ventajoso no hacer reaccionar el por lo menos un compuesto de estearato estequiométricamente, sino que en lugar de esto ajusfarlo de tal manera que sea ligeramente hiperalcalino, con el fin de mejorar el ataque hidrolitico sobre el fosfato de calcio/magnesio/manganeso . Tienen entonces preferiblemente un pH en el intervalo de 9 a 12.5. La formación en frío puede ser (a) estiramiento lateral tal como por ejemplo estiramiento de alambre o estiramiento de tubo, (b) formación masiva en frió, tal como por ejemplo extrusión en frío, recalco en frió o planchado o (c) estiramiento intenso. Las piezas de trabajo metálicas recubiertas de esta manera son preferiblemente formadas en frió y opcionalmente luego recocidas, rectificadas, gruñidas, cromadas, cobpzadas, niqueladas, galvanizadas o zmcadas, sin corriente, mediante electrodeposicion y/o con un fundido, recubierto con por lo menos un pre tratamiento y/o composición de pasivacion , recubiertas con por lo menos una composición orgánica, tal como por ejemplo una imprimación, pintura, adhesivo y/o plástico tal como por ejemplo a base de PVC y/o procesadas para fabricar un componente compuesto. Contrario a las expectaciones iniciales, la fosfatacion electrolítica con una solución de fosfatacion que contiene calcio, magnesio y/o manganeso no solamente libera hidrogeno sino que también deposita un recubrimiento de fosfato . Estos recubrimientos de fosfato aun probaron frecuentemente ser de calidad muy alta. Frecuentemente tienen una apariencia atractiva muy uniforme, frecuentemente similar a una película de pintura mate, particularmente cuando hay un contenido de magnesio elevado. Esto es debido a que son frecuentemente mas lisas, de grano mas fino y mas atractivos que un recubrimiento de fosfato convencional producido sin corriente . Sorprendentemente, se estableció que las condiciones y resultados son significativamente diferentes para el recubrimiento sin corriente y electrolítico. Por ejemplo, los recubrimientos de fosfato depositados electrolíticamente son significativamente diferentes en comparación con los recubrimientos de fosfato producidos sin corriente, son usualmente de cpstalinidad mas baja, lo que significa que están frecuentemente en una formación marcada de formas cristalinas en el recubrimiento. La fosfatación electrolítica fue también apta de tomar lugar a temperatura ambiente, mientras que la fosfatación sin corriente comparable requiere en general temperaturas significativamente mayores de 40°C. Además, en algunas modalidades el pH debe ser reducido ligeramente para el recubrimiento electrolítico en comparación con el recubrimiento sin corriente con el fin de efectuar la deposición de un recubrimiento. Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que la estabilidad de fase de los recubrimientos producidos electrolíticamente en su color o la formación de un recubrimiento difieren significativamente de recubrimientos producidos sin corriente. Sorprendentemente, la formación electrolítica del recubrimiento de fosfato toma lugar a una velocidad significativamente más alta que con los métodos sin corriente. Las boquillas en particular, tales como por ejemplo boquillas de inyección, componentes de motor y algunas partes de armas, están sujetos a uso de fricción de deslizamiento. Los requerimientos de fosfato que tienen un contenido de manganeso elevado son particularmente apropiados para este propósito. Además, se estableció sorprendentemente que particularmente en el caso de piezas de trabajo largas tales como alambres, varillas y bandas- un incremento en la densidad ele corriente a valores de varios cientos de A/dm2 y/o en la intensidad de corriente es ventajoso con el fin de evitar tener incrementado excesivamente el tamaño de la planta requerida -particularmente a altas velocidades de rendimiento tales como de 30 a 120 m/mín, por ejemplo. Sorprendentemente, aun con velocidades de rendimiento muy altas, se obtuvieron tiempos de recubrimiento muy cortos y con altas intensidades de corriente, buenos recubrimientos (ejemplos 26 y 27) . Las piezas de trabajo metálicas, particularmente también bandas o láminas, que son recubiertas con por lo menos un recubrimiento de fosfato, pueden subsecuentemente ser usada para la formación en frió y/o para uso de fricción deslizante. Por lo menos un recubrimiento sustancialmente orgánico puede opcionalmente ser aplicado antes y/o después de por lo menos una formación en frió.

Ejemplos y ejemplos comparativos. Los ejemplos descritos a continuación pretenden ilustrar la materia de la invención en más detalle sin restringirla .

Serie de pruebas 1 en secciones cortas de alambre de recalco en Soluciones de fosfatación que tienen composiciones de baño de acuerdo con la tabla 1 fueron preparadas al diluir ácido fosfórico concentrado con agua y luego agregar iones de metal alcalino terreo o manganeso en forma de nitratos solubles en agua. Todo el contenido de nitrato vino de estas sales. Luego se agregaron los aceleradores (clorato, nitroguanidina, etc.) . Finalmente, el pH fue ajustado a valores de 1.9 o 2.0 mediante la adición de solución de hidróxido de sodio. Se uso un electrodo estándar para la medición del pH, aunque este es comparativamente impreciso en el bajo intervalo de pH . Los experimentos fueron efectuados a una temperatura de aproximadamente 20°C. Un solo alambre de acero de recalco en frió fabricado de acero 19MnB4 con un diámetro de 5.7 mm, que habla sido primero limpiado mediante limpieza alcalina y enjuague seguido por decapado en ácido diluido y enjuague, fue usado para los experimentos de recubrimiento. El alambre de acero de recalco en frió limpiado fue introducido verticalmente al centro de un vaso de precipitados con una capacidad de un litro y sujetado en un portador por encima del nivel del agua de la solución de fosfatación en el vaso de precipitado, mantenido en su lugar y puesto en contacto eléctrico. Simétricamente al alambre soportado verticalmente, un ánodo de titanio platmizado sustancialmente cilindrico, conectado a un suministro de electricidad, fue mantenido a una distancia de aproximadamente un centímetro del alambre. El ánodo llego justo por debajo del nivel del agua. El alambre fue aproximadamente exactamente tan largo como la longitud del ánodo sumergido en la solución. Si la longitud de alambre sumergido en la solución fue significativamente mas corta que aquella del ánodo de titanio, la deposición de fosfato fue mayor en la parte mas baja del alambre que en las otras secciones del alambre, como fue claramente visible del cambio de color. Si la longitud de alambre sumergido en la solución era significativamente mas larga que aquélla del ánodo de titanio, menos fosfato o nada de fosfato se depositó en la parte más baja del alambre, como fue visiblemente claramente del cambio de color. El color del recubrimiento depende por una parte del espesor de película y por otra parte de la composición química del recubrimiento. El alambre fue conectado como el cátodo, introducido veticalmente al vaso de precipitado con la solución de fosfatación y luego se aplicó corriente inmediatamente. Después del tiempo de tratamiento, que representa el tiempo para el cual la corriente es aplicada, la corriente fue desconectada y el alambre inmediatamente removido, enjuagado y secado con aire comprimido. Sin embargo, si el ánodo de titanio era conectado como el cátodo y el alambre como el ánodo, hubo solamente un efecto de decapado, sin ningún recubrimiento fácilmente discernible . Si solamente se aplicaba corriente alterna para el proceso de recubrimiento electrolítico, entonces poca deposición o ninguna deposición se presentaba La proporción que fue depositada fue obviamente disuelta otra vez inmediatamente. Si solamente se aplicaba corriente directa para el proceso de recubrimiento electrolítico, entonces se producían recubrimientos apropiadamente buenos a muy buenos. Si corriente directa y corriente alterna eran aplicadas simultáneamente para el proceso de recubrimiento electrolítico, en particular mediante superposición de los dos tipos de corriente, entonces se producían recubrimientos buenos a muy buenos, que sin embargo, fueron un tanto de grano mas fino que aquellos formados mediante corriente directa sola. Un componente de corriente directa en el cual la densidad de corriente del componente de corriente directa es aproximadamente uno a dos y media veces mayor que la densidad de corriente (amplitud) del componente de corriente alterna, por ejemplo 6, 8, 10, 12, 14 o 16 A del componente de corriente directa combinado con por ejemplo 5, 6, 7 u 8 A del componente de corriente alterna, probo ser particularmente exitosa. El recorte de los componentes de fase del componente de corriente alterna no tiene un efecto muy fuerte. Si la frecuencia se hacia variar en relación con los experimentos que se efectuaron, no tuvo ninguna influencia significativa sobre el resultado del recubrimiento. Si ácido fluorhídrico y/o un fluoruro complejo era agregado a la solución de fosfatacion, se presentaban precipitaciones en soluciones ricas en calcio y magnesio. Sorprendentemente, se encontró que la estabilidad de fase de los recubrimientos producidos electrolíticamente y su color o la formación morfológica de un recubrimiento difiere significativamente de recubrimientos producidos sin corriente: ninguna de las muestras fosfatadas de acuerdo con la invención exhibieron algún efecto de decapado, a diferencia del caso con las muestras fosfatadas sin corriente. Sorprendentemente, se determinó que brushita, CaH(P04) -2H20 como el constituyente principal de los requerimientos de fosfato ricos en calcio producidos electrolíticamente, pero nada de ortofosfato de calcio, tal como por ejemplo una apatita, mientras que en el método sin corriente ningún recubrimiento fue formado y solamente se presentó un efecto de decapado. La brushita es más ventajosa que una apatita, tal como por ejemplo hidroxil apatita, puesto que la brushita es menos resistente a álcali y se puede hacer reaccionar químicamente con jabones alcalinos mas fácilmente que una apatita. El constituyente principal de los requerimientos de fosfato producidos electrolíticamente ricos en calcio no podia ser detectado radiográficamente aun sobre recubrimientos gruesos; en lugar de eso, a diferencia del caso con recubrimientos de fosfato depositados sin corriente, parece ser X-amorfo. El constituyente principal de los requerimientos de fosfato producidos electrolíticamente ricos en manganeso no podria ser identificado radiográficamente de cualquier manera y asi mismo parece ser X-amorfo. La tabla 1 muestra las composiciones de los baños de tratamiento, las condiciones de deposición y los resultados del recubrimiento. Se obtuvo un alto nivel de conflabilidad de proceso con los requerimientos de fosfato ricos en calcio y ricos en manganeso. Tabla 1: Composición de los baños de tratamiento, condiciones de deposición y resultados del recubrimiento.

Ni NJ O o NJ o NJ NJ L? O NJ NJ L? Deposición de fosfato de Ca y zinc metálico negro aún a temperatura ligeramente elevada: recubrimiento de apariencia polvosa En los ejemplos E 26 y E 27, se probaron recubrimientos de velocidad más alta. Sorprendentemente, estos experimentos producieron buenos recubrimientos, asi que las plantas para la fosfatación de alambre, por ejemplo, puede ser mantenida correspondientemente corta y no tiene que ser por ejemplo, de 8 a 10 m de longitud, puesto que una operación de recubrimiento no tiene que durar por lo menos por ejemplo 5 segundos sino que también entrega buenos resultados en una fracción de un segundo. El objetivo del ejemplo E 28 fue establecer cuáles velocidades de recubrimiento son posibles en principio y cuáles son las propiedades resultantes. En la presente, se encontró que bajo las condiciones escogidas un requerimiento casi bueno es posible hasta un periodo de alrededor de 1500 s; aunque el recubrimiento puede continuar más allá de este tiempo, mientras más gruesos son los recubrimientos, mayor es la probabilidad de que parte del recubrimiento se pele fácilmente del sustrato metálico y proporcionalmente mayor es el efecto. El experimento fue terminado a 3200 s. Más allá de alrededor de 800 s el recubrimiento comenzó a volverse ligeramente esponjoso. Es diferente con una fosfatación electrolítica, por ejemplo en el sistema de Ca-Zn como en los ejemplos comparativos 5 (20°C) y 6 (40°C). El zinc metálico, que puede ser depositado en cantidades significativas a una temperatura ligeramente elevada por encima de por lo menos 40°C da al recubrimiento de fosfato un color oscuro a negro. Una pequeña cantidad de zinc es posiblemente también depositada a una temperatura menor de 40°C. El zinc metálico tiene un efecto clisruptivo en el recubrimiento que es formado puesto que el punto de fusión del zinc es significativamente más bajo que aquel del fosfato y por ejemplo la soldadura en frío del zinc al molde de estiramiento y/o la pieza de trabajo puede ocurrir fácilmente en el espacio de estiramiento en la formación en frío. Estas soldaduras en frío conducen luego fácilmente por ejemplo a rayaduras sobre la pieza de trabajo y molde de estiramiento, como resultado de lo cual la pieza de trabajo tiene que ser rechazada y el molde de estiramiento pulido otra vez antes de que pueda ser reutilizado. Como se esperaba, a pesar de los valores de pH muy bajos -ya que casi solo o solamente la fosfatación electrolítica era efectiva- no hubo ningún efecto de decapado significativo debido a la polarización y de aquí ninguna concentración visible en la solución de fosfatación de los cationes, tales como por ejemplo hierro disuelto de la superficie del sustrato. Por aquélla razón, no hubo ninguna o virtualmente ninguna formación de lodo, lo que reduce espectacularmente los costos para el desecho del lodo. Además, los recubrimientos de fosfato depositados electrolíticamente fueron sorprendentemente en particular de grano fino o amorfos en comparación con los recubrimientos de fosfato producidos sin corriente. Los recubrimientos de fosfato producidos de acuerdo con Ja invención son sorprendentemente con frecuencia asi de grano fino, uniformes y aun se asemejan como si hubieran sido recubiertos con una pintura mate, mientras que los recubrimientos de fosfato producidos sin corriente siempre se asemejan un tanto mas rugosos y frecuentemente menos uniformes debido a diferencias en tintes de gris. La calidad de película determinada en la presente es concerniente con una determinación visual de la película en términos de impresión visual global, homogeneidad y opacidad (cerrada o cerrada incompletamente) . La calidad de película fue determinada como muy buena si el recubrimiento de fosfato se veía "atractivo", uniforme y cerrado a simple vista. Fue considerado como moderadamente bueno si exhibía ligeras diferencias de color, que indicaban pesos de recubrimiento variables sobre el sustrato. La resistencia a la abrasión (= resistencia adhesiva) fue determinada separadamente. En los varios tipos de composiciones se encontró sorprendentemente que el calcio, magnesio y manganeso son en principio muy o aun extremadamente apropiados como cationes para la fosfatación electrolítica para la formación en frío. El calcio y el manganeso en general se desempeñan mejor que el magnesio como cationes. Aunque el manganeso produjo las mejores calidades de película sin ningún intento de optimización adicional, también se debe tener en mente que como metal pesado el manganeso tiene mayor significado en término de cuestiones ambientales que un catLÓn de metal alcalino terreo. Ca (N03) 2 • 4H20 fue agregado a las soluciones de fosfatación ricas en calcio. Las soluciones de fosfatación que contienen calcio demostraron que es posible trabajar exitosamente dentro de amplios intervalos químicos y eléctricos. La concentración de calcio y fosfato se hizo variar dentro de amplios límites. En el ejemplo E 12 de acuerdo con la invención, se encontró que el contenido de calcio y fosfato eran demasiado bajos para ser aptos de depositar un recubrimiento de fosfato completamente cerrado, apropiadamente espeso, aún con altas densidades de corriente. Además, la influencia de los aceleradores fue inesperadamente alta. Un contenido de clorato tuvo un efecto ligeramente negativo sobre la resistencia a la abrasión del recubrimiento de fosfato, pero por otra parte condujo a una deposición particularmente rápida y un recubrimiento de fosfato particularmente de granos finos. Los recubrimientos de fosfato más gruesos pueden normalmente ser obtenidos con clorato que con otros aditivos bajo las mismas condiciones. Un contenido de borato asimismo tuvo un efecto ligeramente adverso sobre la resistencia a la abrasión del recubrimiento de fosfato pero produjo un recubrimiento más de grano medio. Los aceleradores a base de guanidma, hidroxilamma o nitrobenzensulfonato produjeron una película de excelente calidad, nitroguanidina proporciona la más exitosa. Una adición de nitroguanidina incrementó la resistencia adhesiva notablemente. Una combinación de clorato y nitroguanidina frecuentemente efectúa resultados muy buenos. Una adición de sulfato de hidroxilamida o sulfonato de nitrobenzeno asimismo mejoró la resistencia adhesiva marcadamente, pero condujo a una apariencia un tanto menos homogénea de los recubrimientos de fosfato. La adición de un agente reductor, tal como por ejemplo un ácido heterocíclico orgánico a soluciones de fosfatación ricas en calcio (E 25) redujo evidentemente además el desarrollo de burbujas de hidrógeno y homogeneizó significativamente la morfología del recubrimiento de fosfato. Un experimento a corto plazo que agrega agua de la llave en lugar de agua desmineralizada no hizo ninguna diferencia. Una adición de manganeso a calcio no condujo a resultados óptimos en el primer experimento (E 15) pero indicó un alto potencial para optimización con modificaciones a las condiciones químicas y eléctricas. Mg (N03) 2 • 6H20 fue agregado a las soluciones de fosfatación ricas en magnesio. El valor de S en general muy bajo de estas soluciones fue elevado mediante la solución de ácido nítrico, que redujo el pH a valores de aproximadamente 1.5. Cuando es agregado como el único o principal catión, el magnesio exhibió velocidades deposición comparativamente bajas y algunas veces demasiado bajas y algunas veces también recubrimientos de fosfato cerrados incompletamente, aunque su resistencia adhesiva fue siempre suficientemente alta. La influencia del acelerador agregado fue similar a aquella en las soluciones de fosfatacion ricas en calcio, pero el efecto acelerante fue frecuentemente un tanto mas pequeño. La adición de un agente oxidante no tuvo ningún efecto: solamente la velocidad de deposición se incremento ligeramente, pero no condujo a recubrimientos mas finos. Los recubrimientos de fosfatos ricos en magensio fueron blancos a grises y la mayoría un tanto más oscuros que los recubrimientos de fosfato ricos en calcio comparables. Ademas, se estableció en experimentos adicionales que una adición de acido fluorhídrico y/o por lo menos un fluoruro complejo tal como por ejemplo H2ZrF5 y/o H2/T?F6 a soluciones de fosfatacion ricas en calcio y/o magnesio conduce a precipitación de los cationes, en otras palabras obviamente a precipitaciones de fluoruro de calcio y/o fluoruro de magnesio. Mn (N03) 2 • 4H20 fue agregado a las soluciones de fosfatacion ricas en manganeso. Las mejores calidades de película y recubrimientos de fosfato de grano fino fueron obtenidos directamente en estos experimentos. Precipitaciones ligeras de un precipitado café, supuestamente dióxido de manganeso, se encontraron en el baño, sin embargo, aunque no tuvieron ningún efecto sobre el recubrimiento de fosfato. Las precipitaciones de los compuestos de manganeso podrían ser supumidas completamente, sin emba yu, mediante la adición de un agente reductor, tal como por ejemplo a base de un acido orgánico tal como por ejemplo a base de acido heterociclico o a base de un ácido inorgánico tal como por ejemplo ácido sulfuroso y otros agentes reductores conocidos en principio, que no forman ningún compuesto deficientemente soluble con calcio, magnesio y/o manganeso en el intervalo de pH de entre aproximadamente 1 y 3. La solución de fosfato rica en manganeso también siguió siendo rosa pálido y clara por un tiempo relativamente largo como consecuencia. Inversamente, un compuesto de manganeso puede ser precipitado con la adición de un agente oxidante, tal como por ejemplo peróxido de hidrógeno, clorato de sodio u oxígeno ambiental. La influencia del acelerador agregado ocurrió de manera similar aquélla en las soluciones de fosfatación ricas en calcio, pero el efecto acelerante fue frecuentemente un tanto más pequeño. Sorprendentemente, los recubrimientos de fosfato ricos en manganeso no son cafés, gris oscuro o negros como en el caso con la fosfatacion sin corriente, sino que en lugar de éstos son blancos a blanco-gris, también gris si hay contenido de manganeso adicional. El análisis radiográfico del recubrimiento de fosfato manganeso no podría identificar una fase cristalina, sin embargo, puesto que es claramente X-amorfo.

Serxe de pruebas 2 para hacer reaccionar fosfato con jabones reactivos : Alambres de recalco en frío fueron tratados por el mismo periodo de tiempo bajo las mismas condiciones con una solución de fosfatacion rica en calcio de acuerdo con el ejemplo 6 en la tabla 1 y luego recubierto con una solución de jabón que contiene estearato de sodio a 75°C. La tabla 2 muestra las diferentes condiciones de formación de jabón y sus resultados. Los tres pesos de recubrimiento diferentes sobre el alambre con jabón pueden ser determinados debido a la diferente solubilidad de los varios estearatos y fosfatos en diferentes solventes. Ya que un peso del recubrimiento de estearato de calcio tan alto como sea posible es deseable, sin que el recubrimiento de fosfato deseable se vuelva demasiado delgado. Se encontró que un tiempo de formación de jabón de menos de 5 segundos de reacción de fosfato de calcio para formar estearato de calcio disminuyó. Sorprendentemente, es por consiguiente posible usar tiempos de formación de jabón agradablemente cortos de alrededor de 5 segundos, mientras que los tiempos de formación de jabón de alrededor de 10 minutos son de otra manera frecuentemente acostumbrados en plantas de inmersión. Por consiguiente, es posible operar exitosamente con tiempos de formación de jabón en intervalos de 4 a 20 segundos en particular . labia 2: Condiciones de tratamiento y resultados de reacción para fosfato hidrogeno de calcio con estearato de sodio.

Serie de pruebas 3 para estiramiento de bahías de alambre: En una tercera serie de experimentos, recubrimientos de fosfato fueron depositados sobre secciones de varilla de alambre de 2 metros de largo con la solución de fosfatación de acuerdo con el ejemplo 1 en la tabla 1, correspondiente a las condiciones eléctricas citadas en la presente. Se utilizó una varilla de alambre con un contenido de carbono de 0.65% en peso como el material de alambre, que había sido tratado mediante decapado con acido clorhídrico a 20°C durante 15 minutos. Las secciones de alambre fueron introducidas brevemente a la solución de fosfatación y recubiertas electrolíticamente durante 10, 8 o 5.5 segundos a 20°C. Un material de titanio recubierto con platino fue una vez más usado como el ánodo. El peso de recubrimiento fue de 6.5 g/m2 de fosfato de Ca en el experimento 1. 5.1 g/m2 de fosfato de Ca en el experimento 2 y 4.3 g/m2 de fosfato de Ca en el experimento 3. El recubrimiento de fosfato fue blanco, muy homogéneo, con resistencia adhesiva apropiada y con una estructura de película cristalina fina. El post-tratamiento de estos recubrimientos de fosfato se llevo a cabo en el experimento 1 con un jabón de sodio líquido reactivo mediante inmersión, en el experimento 2 mediante estiramiento con Gardo] ube© DP 9010, un jabón de sodio en forma de polvo de Chemetall GmbH y en el experimento 3 mediante la aplicación de un jabón de calcio no reactivo en forma de polvo. El recubrimiento de estearato tenía un peso de recubrimiento de aproximadamente 5 g/m2 en cada caso. En comparación a esto, en el experimento 4, una solución de fosfatación de zinc comercial, Gardobond® Z 3570 de Chemetall GmbH, fue aplicada a 90°C sin corriente por un tiempo de inversión de 20 segundos. Produjo un peso de recubrimiento de 5.5 g/m2. Este recubrimiento de fosfato fue post-tratado con un jabón de sodio comercial, Gardolube© L 6176 de Chemetall GmbH, mediante inmersión, produciendo un recubrimiento de estearato de zinc de 2.2 g/m2 Todas las secciones de alambre recubiertas con este sistema de recubrimiento fueron estiradas en un solo molde de estiramiento en una máquina de estiramiento de alambre de laboratorio grande con velocidades de salida de hasta lm/s. Después de la aplicación de un recubrimiento lubricante, las secciones de alambre fosfatadas de acuerdo con la invención podrían ser formadas mediante estiramiento deslizante tan bien y tan rápidamente como aquéllas con recubrimientos de fosfatos de zinc. Además, en el ejemplo comparativo 5, la misma solución de fosfatación de zinc fue aplicada primero bajo las mismas condiciones como en el ejemplo comparativo 4, seguida por un jabón de sodio en forma de polvo, Gardolube® DP 9010 de Chemetall GmbH. Esto produjo un recubrimiento de fosfato de 5.5 g/m2 y un recubrimiento de estearato de sodio de aproximadamente 10 g/m2 . La varilla de alambre recubierta con este sistema de recubrimiento fue estirada 6 veces en un molde de estiramiento múltiple, de tal manera que el trabajo se llevo a cabo extensamente ba o condiciones de producción. Condiciones de estiramiento igualmente buenas y resultados fueron obtenidos sobre todo para los recubrimientos de acuerdo con la invención en comparación con el arte previo. El programa de estiramiento proporcionó una velocidad de estiramiento de 0.5 o 1 m/s para las secciones de alambre fosfatadas y enjabonadas. En el experimento comparativo 4, la varilla de alambre de 5.5 mm recubierta fue estirada en un solo estiramiento a 4.8 mm con una reducción del 24% en sección transversal. En el ejemplo comparativo 5, la varilla de alambre de 5.5 mm fue estirada en 6 estiramientos a 4.8 mm, 4.2 mm, 3.7 mm, 3.2 mm, 2.9 mm y 2.5 mm . Esto corresponde a reducciones en sección transversal de aproximadamente 24%, 24%, 23%, 22%, 21% y 21%. El coeficiente de fricción fue caracterizado utilizando un instrumento R MG 3031-C de Verzínkereí Rentrup GmbH, con el cual la presión de contacto y el momento de torsión entre un disco recubierto correspondientemente y un disco sin recubrir fueron medidos y convertidos para dar el coeficiente de fricción. Las propiedades de fricción de acuerdo con el sustrato metálico, condición de superficie y sistema de recubrimiento aplicado podrían ser probadas utilizando este instrumento. Dos especímenes, el coeficiente de fricción entre los cuales va a ser determinado, son prensados conjuntamente con una fuerza ajustable. Los dos especímenes son girados en direcciones opuestas alrededor del eje con el fin de medir el momento de torsión necesario. La proporción entre la porción de contacto definida y el momento de torsión medido da el coeficiente de fricción. El coeficiente de fricción caracteriza la fricción y comportamiento lubricante.

Tabla 3 : Pesos de recubrimiento medidos para el recubrimiento de fosfato (SG) antes y después del estiramiento de alambre (recubrimiento de fosfato residual) y coeficientes de fricción medidos sobre los especímenes recubiertos con fosfato en comparación con un solo estiramiento y múltiples estiramientos con recubrimientos de fosfatos de zinc de una sola capa convencionales producidos sin corriente En todos los casos de acuerdo con la invención se encontró que la cobertura de la superficie es apropiada/buena para una buena separación del molde y alambre. Los requerimientos de acuerdo con la invención probaron asi ser de muy alta calidad y también muy apropiados para altas velocidades de estiramiento.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de piezas de trabajo metálicas para la formación en frío al traer sus superficies metálicas en contacto con una solución de fosfatación acida acuosa para formar por lo menos un recubrimiento de fosfato y luego mediante recubrimiento de las superficies recubiertas con fosfato con por lo menos un lubricante para formar por lo menos una película lubricante, caracterizado porque, además del fosfato, la solución de fosfatación contiene sustancialmente solo calcio, magnesio y/o manganeso como cationes escogidos de los cationes del segundo grupo principal y los primeros, segundos y quinto a octavo subgrupos de la tabla periódica, que la solución de fosfatación contiene por lo menos 5 g/1 de compuestos de calcio, magnesio y/o manganeso en los que se incluyen iones de los mismos, calculado como calcio, magnesio y manganeso y contiene: (a) 5 a 65 g/1 de Ca y 0 a 20 g/1 de Mg y/o Mn o (b) 5 a 50 g/1 de Mg y 0 a 20 g/1 de Ca y/o Mn o (c) 5 a 80 g/1 de Mn y 0 a 20 g/1 de Ca y/o Mg y porque la fosfatación se efectúa mediante electrólisis con una densidad de corriente en el intervalo de 5 a 200 A/dm2, en donde se forma un recubrimiento de fosfato con un peso de recubrimiento en el intervalo de 2 a 40 g/m2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las piezas de trabajo metálicas en la soLución de fosfatación son conectadas como el cátodo y son tratadas con corriente directa o con una superposición de corriente directa y corriente alterna. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque las piezas de trabajo metálicas en la solución de fosfatación acuosa acida no son decapadas o casi no son decapadas . 4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque antes de ser fosfatadas, las piezas de trabajo metálicas son decapadas, desengrasadas, limpiadas, enjuagadas, desoxidadas mecánicamente, rectificadas, peladas, cepilladas, granalladas y/o recocidas. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución de fosfatación exhibe un contenido de fosfato en el intervalo de 2 a 500 g/1 calculado como P04. 6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución de fosfatación exhibe un contenido de metales alcalinos, en los que se incluyen amonio, en el intervalo de 0.01 a 100 g/1. 7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución de fosfatación exhibe un contenido de por lo menos una sustancia seleccionada de ácidos orgánicos, de ácidos fosfónicos y sales y esteres de los mismos en el intervalo de 0.1 a 200 g/1. 8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución de fosfatación exhibe un contenido de nitrato en el intervalo de 1 a 600 g/1. 9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como acelerador la solución de fosfatación contiene por lo menos una sustancia seleccionada de sustancias a base de clorato, guanidina, hidroxilamina, nitrito, nitrobenzensulfonato, perborato, peróxido, ácido peroxisulfúrico y otros aceleradores que contienen grupos nitro. 10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución de fosfatación exhibe un contenido de aceleradores, excluyendo nitrato, en el intervalo de 0.1 a 100 g/1. 11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución de fosfatación exhibe un contenido de compuestos a base de guanidina, tales como por ejemplo nitroguanidina, en el intervalo de 0.1 a 10 g/1, calculado como nitroguanidina. 12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque un agente reductor que no forma compuestos escasamente solubles con calcio, magnesio y/o manganeso en el intervalo de pll entre 1 y 3 es agregado a la solución de fosfatación para influenciar la morfología del recubrimiento de fosfato 13 El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución de fosfatación exhibe los siguientes contenidos: 0 a 40 g/1 de metal (es) alcalino (s) y/o NH4 , 5 a 180 g/1 de P04 , 3 a 320 g/1 de nitrato y/o acelerador (es) y 0 a 80 g/1 de agente (s) acomplejante (s) 14 El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la densidad de corriente para la fosfatación electrolítica está en el intervalo de 5 a 40 A/dm2 . 15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque corriente directa o una superposición de corriente directa y corriente alterna se usa para la fosfatación electrolítica. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque se usa una superposición de corriente directa y corriente directa alterna para la fosfatación electrolítica, en donde la proporción del componente de corriente directa al componente de corriente alterna es mantenida en el intervalo de 20:1 a 1:10 en relación con los componentes medidos en A/dm2. 17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque por lo menos un lubricante o por lo menos una composición de lubricante que contiene por lo menos un lubricante es aplicada a las superficies fosfatadas. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque por lo menos un lubricante o por lo menos una composición de lubricante que tiene por lo menos una sustancia seleccionada de jabones, aceites, polímeros orgánicos y ceras es aplicado. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque por lo menos un abón que reacciona opcionalmente químicamente por lo menos parcialmente con el fosfato es aplicado como el lubricante. 20. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque el opcionalmente por lo menos un recubrimiento de fosfato convertido parcialmente químicamente y en por lo menos una película lubricante convertida por lo menos parcialmente de manera química tiene conjuntamente un peso de recubrimiento en el intervalo de 2 a 100 g/m2 . 21. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque las piezas de trabajo metálicas recubiertas de esta manera son formadas en frío y luego opcionalmente recocidas, rectificadas, bruñidas, pul -das, limpiadas, enguajadas, recubiertas con por lo menos un metal, recubiertas con por lo menos una composición de pre-trata iento y/o pasivación, recubiertas con por lo menos una composición orgánica y/o procesadas para fabricar un componente compuesto. 22. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque por lo menos un recubrimiento sustancialmente orgánico es aplicado a las piezas de trabajo metálicas recubiertas de esta manera antes y/o después de una formación en frío. 23. Una pieza de trabajo metálica caracterizada porque es recubierta con por lo menos un recubrimiento de fosfato producido de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16 o con por lo menos uno de tales recubrimientos de fosfato y adicionalmente con por lo menos una película lubricante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20 24 Las piezas de trabajo metálicas recubiertas con por lo menos un recubrimiento de fosfato producidas de conformidad con las reivindicaciones a 1 a 16, caracterizadas porque se usan con por lo menos uno de tales recubrimientos de fosfato y adicionalmente con por lo menos una película lubricante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20 para la formación en frío o para el uso de fricción deslizante.