EA012533B1

EA012533B1 - Способ подготовки металлических деталей для холодной обработки давлением

Info

Publication number: EA012533B1
Application number: EA200702422A
Authority: EA
Inventors: Клаус-Дитер Ниттель; Ральф Шнайдер; Андреас Ланг
Original assignee: Шеметалл Гмбх
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2006-05-03
Publication date: 2009-10-30
Also published as: CA2608390A1; AU2006246764A1; EA200702422A1; ES2749926T3; ZA200710308B; AU2006246764B2; EP1888819A1; WO2006122651A1; CA2608390C; JP2008540845A; DE102005023023A1; DE102005023023B4; BRPI0610136B1; UA93509C2; MX2007014320A; BRPI0610136A2; CN101189366B; CN101189366A; US20080166575A1; EP1888819B1

Abstract

Изобретение касается способа подготовки металлических деталей для холодной обработки давлением путем контактирования их металлических поверхностей с водным кислым фосфатирующим раствором с образованием фосфатного покровного слоя и путем последующего нанесения на покрытые фосфатом поверхности по крайней мере одного смазочного вещества для образования по крайней мере одного слоя смазочного вещества, при котором фосфатный раствор с катионами, выбранными из катионов 2-й главной группы и 1-, 2- и 5-8-й подгрупп Периодической таблицы химических элементов, содержит помимо фосфата только кальций, магний и/или марганец, при котором содержащий щелочно-земельные металлы фосфатный раствор свободен от фтористых соединений и от комплексного фторида и при котором происходит электролитическое фосфатирование.

Description

Изобретение касается способа подготовки металлических деталей для холодной обработки давлением путем контактирования их металлических поверхностей с водным фосфатирующим раствором с образованием фосфатного покровного слоя и последующим нанесением на покрытые фосфатом поверхности по крайней мере одного смазочного вещества для образования по крайней мере одного слоя смазочного вещества. Изобретение относится конкретно к покрытию проволок, стержней и других стандартных форм, в особенности из железа и стали, для холодной обработки давлением.

Способы фосфатирования уже десятилетиями применяют для защиты от коррозии, для повышения адгезии последующих слоев, например слоя лака, и/или для улучшения процесса холодной обработки давлением. Как правило, для этого применялись фосфатные растворы, богатые цинком. Например, в автомобильной промышленности кузова перед нанесением лака предварительно обрабатываются цинко-, марганец-, никелефосфатированием, что обеспечивает очень высокую защиту от коррозии и очень хорошую адгезию лака.

Холодная обработка давлением в основном с двухслойными системами с промежуточным слоем, например, на основе фосфата и мыла может, в частности, применяться для обработки лент, листового металла, перемычек - в большинстве случаев в форме цилиндрических шайб, изометрических тел и коротких прутков, проволок, трубок, стержней и/или деталей сложной геометрической формы. В особенности применяется для железа и стали, включая высоколегированные сорта стали, например инструментальную сталь, но в определенных объемах применяется также для алюминия, алюминиевых сплавов, магниевых сплавов, титана, титановых сплавов, цинка и сплавов на основе цинка. В принципе, эти способы пригодны также для других металлов.

В принципе, холодная обработка давлением может быть а) скользящим волочением, например волочение проволоки или волочение труб; Ь) холодной обработкой нелистового материала давлением, например холодное прессование, холодная высадка или вытяжка с утонением; или с) глубокой вытяжкой.

Волочение осуществляется для проволок, профилей и/или прутков, в особенности из железа и стали, в отдельных случаях из материалов, богатых алюминием или титаном. При волочении, к примеру, проволок из низкоуглеродистой стали, как, например, проволоки для холодной высадки, или проволоки из высокоуглеродистой стали, как, например, пружинные проволоки, происходит существенное уменьшение диаметра и, соответственно, увеличение длины.

При волочении труб они вытягиваются в длину, при этом уменьшается их диаметр и толщина стенок.

При холодном прессовании цельные заготовки прессуются в цельные детали с измененной геометрией, причем длина, толщина стенок и диаметр преобразуемых металлических компонентов существенно изменяются. При этом остатки при прессовании могут быть преобразованы в пустотелые детали, которые, при необходимости, могут быть еще вытянуты в длину при последующей вытяжке с утонением и уменьшены в диаметре. Холодным прессованием изготавливаются мелкие детали для коробок передач, рулевого управления, двигателей и насосов.

При холодной высадке проволокам, профилям или стержням после разделения на отрезки определенной длины путем обжатия придается значительно или полностью готовая к употреблению форма. При этом они перерабатываются в гайки, заклепки и винты.

При вытяжке с утонением продолговатые пустотелые детали могут вытягиваться зачастую в 4 раза и соответственно уменьшаться в поперечнике или в диаметре и толщине стенок. Соответствующие пустотелые детали могут использоваться в качестве коробок, втулок или трубок.

При глубокой вытяжке толщины стенок металлических деформируемых компонентов остаются полностью или частично неизменными. При глубокой вытяжке полосы разрезаются, и отрезки листового металла или жести перерабатываются, например, в кастрюли, масляные поддоны или тазы.

Проволока холодной высадки содержит углерод в диапазоне от 0,05 до 0,45 вес.% и, среди прочего, служит для изготовления гаек, заклепок или винтов. Она обычно предварительно подвергается черновому волочению и отжигу. Затем в большинстве случаев наносится покрытие на основе фосфата цинка, содержащее смазочное вещество соли или гидроксида кальция, а затем еще один слой на основе металлического мыла. Покрытая таким образом проволока холодной высадки вытягивается затем в калибровочном волочильном устройстве, разрезается и обжимается в холоде. Покрытие наносится обычно погружением или протягиванием через ванну. После обжима проволока может быть обработана нарезанием или накатыванием резьбы для изготовления винтов.

Соли, содержащие смазочное вещество, гидроксид кальция или фосфаты, в особенности на основе фосфата цинка, могут быть нанесены первым слоем на поверхности предназначенных для обработки металлических заготовок. Однако эти покрытия даже при незначительном повышении требований должны иметь еще один слой смазочного вещества, чтобы приготовленные таким образом заготовки могли применяться для холодной обработки давлением.

Солями, содержащими смазочное вещество, являются соли на основе боратов, карбонатов и/или сульфатов, которые содержат не менее одного соединения, выбранного из боратов щелочного или щелочно-земельного металла, карбонатов кальция или щелочного металла, сульфатов щелочного металла, и добавки, например, на основе мыла и/или загустителей. Прежде всего, соединения бора имеют хорошие смазочные свойства.

- 1 012533

Соли с содержанием смазочных веществ или гидрохлорид кальция не удовлетворяют, однако, повышенным техническим требованиям к проволокам холодной высадки с покрытием. Тогда рекомендуется нанесение фосфата цинка. Цинкофосфатирование предполагает обязательную обработку появляющейся при этом отработанной воды, в частности, путем осаждения, например, гидрохлорида цинка и удаление отходов с соблюдением допустимых законом предельных величин для цинка в сточных водах. При этом не имеет значения, осуществляется ли нанесение слоя фосфата цинка бестоковым химическим путем или электролитическим способом с помощью тока. Если слой фосфата цинка осаждается на проволоке холодной высадки электролитическим способом, это может выполняться только проточным методом. Бестоковое осаждение осуществляется преимущественно окунанием или протягиванием. Но электролитическое фосфатирование до настоящего времени почти не имело промышленного значения.

Особым свойством цинкофосфатирования является то, что фосфат цинка при контакте с горячими водными растворами, содержащими стеарат натрия, по крайней мере, частично превращается в стеарат цинка и растворимый в воде фосфат натрия, который зачастую, по крайней мере, частично вымывается. Этот слой стеарата цинка прочно сцепляется с покрытием из фосфата цинка и представляет собой особенно хороший смазочный материал, который поддерживает волочение проволоки и холодную высадку. При этом из двух нанесенных слоев часто формируется, по существу, трехслойная система с многократно перетекающими переходами от одного слоя к следующему, причем за слоем фосфата цинка сначала следует слой, содержащий преимущественно стеарат цинка, а самый верхний слой содержит преимущественно стеарат натрия. Толщины обоих верхних слоев могут варьироваться в широких пределах. Соотношение толщин этих слоев зачастую меняется от 9:1 до 1:9.

Проволока из средне- или высокоуглеродистой стали с содержанием углерода от 0,5 до 1,0 вес.% обычно прокаливается после волочения на так называемых предварительных волочильных станах и охлаждается в свинцовой ванне (так называемое патентирование). Остатки свинца могут быть удалены в травильной ванне. Моток проволоки разделяется на отдельные проволочные жилы. Эти проволочные жилы после патентирования обычно покрываются слоем фосфата цинка. Процесс осуществляется в поточном режиме.

Цинкофосфатирование такого рода проволоки может выполняться бестоковым или электролитическим способом. Как каждый процесс фосфатирования, это требует обязательной очистки отработанной воды. Имеются многочисленные попытки заменить покрытие из фосфата цинка покрытием так называемыми солями, содержащими смазочное вещество. Солями, содержащими смазочное вещество, являются смеси из боратов, карбонатов и/или сульфатов, в особенности соединения, выбранные из щелочных и щелочно-земельных боратов, карбонатов щелочных металлов и кальция, сульфатов щелочных металлов, и такие добавки, как, например, на основе мыла или загустителей. В этих водных растворах или с этими водными растворами покрытия могут наноситься, например, окунанием, причем эти покрытия затем могут высушиваться или высыхать за счет собственной температуры горячих деталей. Не содержащие фосфаты смеси из-за ограниченной скорости при волочении проволоки, за некоторым исключением, оказались только ограниченно пригодными.

Поскольку способы, особенно с использованием солей хромовой кислоты, но и с применением никеля связаны с токсикологическими и экологическими рисками, то уже в течение многих лет ведется поиск альтернативных методик. Было найдено, что процессы, полностью свободные от хромата или от никеля, при многих применениях не давали 100 % результата или же не обеспечивали нужную надежность. Затем проводились испытания с возможно малым содержанием хроматов или никеля и как можно большей заменой Сг⁶⁺ на Сг³⁴. Несмотря на многолетние исследования и разработки, не удавалось получить без заметных ограничений качества фосфатирование без никеля для мультиметаллических применений, как для кузовов, у которых в Европе обычно в одинаковой ванне присутствуют металлические поверхности стали, оцинкованной стали и алюминия или алюминиевый сплав. Однако, поскольку в настоящее время содержание никеля даже в небольших количествах классифицируется как опасное в токсикологическом и экологическом отношениях более строго, чем раньше, возникает вопрос, нельзя ли получить такого же уровня защиту от коррозии с другими химическими процессами.

Но в настоящее время не приветствуется даже содержание цинка, поскольку обработка и утилизация сточных вод и отстоя, содержащих цинк, требует еще больших затрат.

Поэтому возникает задача предложить способ фосфатирования, по возможности свободный от тяжелых металлов или содержащий только сравнительно не опасные для экологии катионы металлов. Такой способ должен быть возможно простым в применении и не требующим больших затрат.

Кроме того, задача состоит в том, чтобы предложить такой способ нанесения покрытия неорганическими солями продуктов волочения проволоки и холодной обработки нелистового металла давлением, который бы отвечал следующим характеристикам:

нанесение из водного раствора или суспензии;

значительная свобода от катионов, которые делают необходимым подготовку сточных вод или потребуются большие затраты при подготовке или утилизации, чем при цинкофосфатировании;

лучшие характеристики разделения слоистой системы при холодной обработке давлением, чем у известных до настоящего времени солей, содержащих бораты, карбонаты и/или сульфаты, чтобы при

- 2 012533 холодной обработке давлением надежно разделять инструмент и заготовку;

нанесенный слой фосфата должен преобразовываться при контакте с горячим водным раствором стеарата натрия, по крайней мере, частично в соответствующее хорошо смазывающее металлическое мыло, причем это превращение должно осуществляться аналогично реакции фосфата цинка и стеарата натрия, дающей стеарат цинка и фосфат натрия, а также характеристики слоя и свойства слоистой системы для холодной обработки давлением должны быть сравнимы с нанесением покрытия фосфата цинка.

Исследования показали, что фосфаты щелочно-земельных металлов и марганца имеют интересные свойства смазки и разделения. В частности, при этом установлено, что этими свойствами особенно обладают нейтральные и кислые фосфаты щелочно-земельных металлов и марганца. Сверх того, было сообщено, что эти фосфаты или их смеси с горячими водными растворами стеарата натрия и/или калия могут быть преобразованы в соответствующие стеараты с отличными смазочными свойствами.

Стандартные фосфаты кальция, магния и марганца являются не растворимыми в воде солями со сравнительно грубой кристаллической структурой. Оказалось, что при нанесении водных суспензий, приготовленных с такими стандартными фосфатами, слои при высыхании становятся довольно шероховатыми. Такие шероховатые слои имели явно более высокие коэффициенты трения по сравнению со слоями фосфата цинка и поэтому не годились для холодной обработки давлением. Прочность сцепления таких фосфатных слоев была ограничена и, к тому же, более грубые кристаллические компоненты совсем не преобразовывались или преобразовывались лишь частично в соответствующий стеарат металла. Но было показано, что путем тонкого и/или тончайшего помола можно изменить в лучшую сторону технологические характеристики этих фосфатов. Если этот порошок фосфата был размолот до размера частиц <30 мкм, что в большинстве случаев соответствует среднему размеру частиц <10 мкм, то измеренные коэффициенты трения фосфатированных деталей понижаются до уровня величин обычного покрытия фосфатом цинка. Прочность сцепления высушенных слоев тонко размолотого фосфата и их способность к превращению в соответствующие слои стеарата металла были при этом значительно улучшены.

Более тонкий помол фосфатных порошков зачастую не предлагают из-за величины вложения и затрат на подготовку пригодной дробилки, включая отсасывание. Отмечено также, что по санитарным нормам работа с таким мелким порошком может быть вредна для здоровья. Поэтому искали новые пути, чтобы наносить фосфат на металлические поверхности возможно тонко размолотым.

В настоящее время найдено, что тонко помолотый фосфат кальция, магния и марганца, против ожидания, можно электролитическим способом просто выделить из кислого водного раствора и что эти фосфаты с помощью содержащих стеараты растворов на основе щелочного металла (щелочных металлов), например натрия и/или калия, легко превратить в соответствующие стеараты щелочных металлов или марганца.

Задача решается способом получения металлических деталей для холодного деформирования путем контактирования их металлических поверхностей с водным кислым фосфатирующим раствором для образования по крайней мере одного слоя фосфата и последующим нанесением на покрытые фосфатом поверхности по крайней мере одного смазочного материала при образовании по крайней мере одного слоя смазки. В этом способе раствор для фосфатирования содержит катионы, выбранные из 2-й главной группы и 1-, 2- и 5-й подгрупп Периодической системы химических элементов, в основном только кальций, магний и/или марганец, и кроме того, фосфат. В способе содержащий щелочно-земельные металлы фосфатирующий раствор не содержит фтористых соединений и комплексных фторидов, и процесс фосфатирования осуществляется электролитическим способом.

Задача решается также с металлическим изделием и его применением согласно пп.27, 28.

В большинстве случаев перед фосфатированием металлические детали протравливаются, обезжириваются, очищаются, облучаются и/или подвергаются отжигу.

Раствор для фосфатирования обычно является водным раствором. В некоторых формах исполнения это может быть суспензия, например если он содержит коагулятор и/или добавку из мельчайших частиц.

Концентрат, также являющийся раствором для фосфатирования и с которым может быть подготовлена ванна с фосфатирующим раствором, во многих случаях обогащен в 1, 2 до 15 раз, часто в 2-8 раз сильнее, чем соответствующий состав электролита (электролитической ванны). Электролит может быть приготовлен из концентрата разбавлением его водой и в некоторых случаях - путем добавления по крайней мере одной из примесей, например ΝαΟΗ и/или хлората, которую добавляют предпочтительно индивидуально для адаптации фосфатирующего раствора только электролиту.

Понятие «в основном только» для содержания катионов означает наличие других катионов, кроме кальция, магния и марганца, которые незначительно ухудшают дальнейшее обращение и обработку, что, однако, может зависеть от конкретных условий. Содержание таких других катионов в сумме должно быть, как правило, меньше 0,5 г/л, предпочтительно менее 0,3 г/л или даже менее 0,1 г/л. К примеру, даже малые количества цинка могут создавать помехи, если одновременно будет присутствовать хлорид в определенном количестве, например более 100 част./млн. При известных условиях это может привести к небольшому содержанию элементарного цинка в покрытии, который не способен реагировать с натриевым мылом, а впоследствии при холодной обработке давлением может привести к разъеданию матрицей

- 3 012533 деформируемой покрытой основы и к нарушению производственного процесса, устранение которого обходится слишком дорого. Никель может легко выделяться из некоторых железных сплавов, особенно из высококачественных сталей. В промышленной практике хром, никель, цинк и другие тяжелые металлы могут выделяться из примесей материалов основы, ее поверхности и используемых химических добавок, из емкостей и трубопроводов в результате травления, занесения из предыдущих технологических этапов, а также при возврате вторично используемых растворов.

Согласно изобретению фосфатирующие растворы для электролитического осаждения фосфата кальция, магния и/или марганца могут иметь преимущественно следующий состав.

Такой фосфатирующий раствор содержит преимущественно ионы кальция, магния и/или марганца, фосфорную кислоту и в некоторых случаях по крайней мере одну неорганическую и/или органическую кислоту, например азотную, уксусную и/или лимонную кислоту. В принципе, катион может быть внесен с любой кислотой, образующей растворимую водой соль, и/или с любой комплексообразующей добавкой. Кроме названных неорганических кислот, может применяться также по меньшей мере одна органическая моно-, ди- и/или трикарбоновая кислота, по крайней мере, фосфоновая кислота или/и по крайней мере одна из их солей и один из их эфиров. Выгодным образом такая кислота образует (такие кислоты образуют) с ионами кальция, магния и/или марганца по крайней мере одно растворимое в воде соединение. При добавлении по меньшей мере, например, одной карбоновой кислоты количество азотной кислоты может быть уменьшено до нуля, поскольку при этом содержание кальция, магния или/марганца может быть комплексно связано и растворено в воде.

Фосфатирующий раствор предпочтительно содержит 1-200 г/л соединений кальция, магния и/или марганца, включая их ионы, в пересчете на кальций, магний и марганец, которые, прежде всего, могут быть представлены как ионы, особенно предпочтительно 2-150 г/л, наиболее предпочтительно 4-100 г/л, в особенности 6-70 г/л, лучше всего 10-40 г/л. Во многих формах исполнения фосфатирующий раствор содержит фосфат и а) 5-65 г/л Са и 0-20 г/л Мд и/или Мп, или Ь) 5-50 г/л Мд и 0-20 г/л Са и/или Мп, или с) 5-80 г/л Мп и 0-20 г/л Са и/или Мд. Содержание первого катиона в случаях а), Ь) или с) может быть равным от 12 до 40 г/л. Содержание второго и третьего катионов в случае а), Ь) или с) может быть равным от 1 до 12 г/л для второго катиона и от 0 или 0,1 до 8 г/л для третьего катиона. Если содержание кальция, магния и марганца слишком мало, то может образоваться слишком тонкое покрытие фосфата или даже покрытие может совсем не образоваться. Если содержание кальция, магния и марганца слишком велико, качество слоя фосфатного покрытия может ухудшиться. В частности, впоследствии это может привести к осаждению в электролитической ванне.

Фосфатирующий раствор может содержать также другие щелочно-земельные металлы, например стронций и/или барий, но в особенности ионы щелочных металлов, например натрия, калия и/или аммония, прежде всего для установки 8-показателя, увеличения значения рН и для улучшения стойкости при охлаждении. Содержание щелочных металлов в фосфатирующием растворе, включая аммоний, предпочтительно в виде ионов, выбранных, прежде всего, из группы, состоящей из натрия, калия и аммония, лежит в диапазоне от 0,01 до 100 г/л, особенно предпочтительно от 0,05 до 75 г/л, наиболее предпочтительно от 0,08 до 50 г/л, в особенности от 0,1 до 30 г/л, оптимально от 0,2 до 20 г/л в пересчете на соответствующий щелочной металл или аммоний. Во многих формах исполнения содержание этих соединений и ионов зависит от того, был ли добавлен и в каком количестве по крайней мере один промотор и/или было ли добавлено по крайней мере одно вещество, влияющее на значение рН, или рассматривается как содержание в воде или в оборотной воде с такого рода соединениями/ионами в электролитической ванне.

Добавки и примеси, известные из цинкофосфатирования, как, например никель, кобальт и/или медь, в соответствующих малых количествах не нарушают процесс покрытия, однако их следует существенно или полностью исключить по экологическим причинам, например, из-за требуемой обработки сточной воды.

Преимущественно содержание фосфата в фосфатирующем растворе в пересчете на РО₄ лежит в диапазоне от 2 до 500 г/л, в особенности в виде ионов фосфата, особенно предпочтительно в диапазоне от 4 до 320 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 8 до 200 г/л, оптимально в диапазоне от 12 до 120 г/л, лучше всего в диапазоне от 20 до 80 г/л. Если содержание фосфата слишком мало, это может привести к образованию слишком тонкого слоя фосфата или же вообще может не получиться никакого покрытия. Если содержание фосфата слишком велико, то это либо не создает помех, либо может снизить качество слоя фосфатного покрытия. При некоторых условиях и при слишком высоком содержании фосфата покрытие может впоследствии стать пористым как губка и это может привести к выпадению осадка в электролитической ванне. Содержание фосфата по сравнению с содержанием катионов предпочтительно должно быть несколько избыточным по отношению к стехиометрическому составу.

Преимущественно содержание нитрата в фосфатирующем растворе равно 0 или близко к 0 г/л или лежит в диапазоне от 1 до 600 г/л, в особенности в виде ионов нитрата, особенно предпочтительно в диапазоне от 4 до 450 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 8 до 300 г/л, оптимально в диапазоне от 16 до 200 г/л, лучше всего в диапазоне от 30 до 120 г/л. Если фосфатирующий раствор не содержит нитрата или содержит его в малом количестве, то это более выгодно для сточных вод. Пониженное или

- 4 012533 среднее содержание нитрата может оказывать ускоряющее действие на электролитическое фосфатирование и в этом его преимущество. Слишком низкое или слишком высокое содержание нитрата в фосфатирующем растворе не оказывает существенного влияния на процесс электролитического фосфатирования и на качество фосфатного покрытия.

Предпочтительно фосфатирующий раствор содержит по крайней мере одну субстанцию, выбранную из органических кислот, их солей и эфиров, в особенности выбранную из моно-, ди- и трикарбоновых кислот, а также их солей и эфиров, например, на основе лимонной кислоты, глюконовой кислоты и/или молочной кислоты и фосфоновых кислот, их солей и эфиров, в особенности выбранных из органических фосфоновых и дифосфоновых кислот, их солей и эфиров, включая их анионы. Содержание такой субстанции равно 0 или близко к 0 или лежит в диапазоне от 0,1 до 200 г/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 1 до 150 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 3 до 100 г/л, оптимально в диапазоне от 6 до 70 г/л, лучше всего в диапазоне от 10 до 40 г/л. Эта субстанция действует как комплексообразующее вещество. В большинстве случаев комплексообразующие вещества не оказывают никакого действия, если все катионы представлены уже растворенными в воде. Они необходимы, если катионы при определенном составе не могут быть другим способом переведены в растворимую в воде форму. Слишком малое или слишком высокое содержание комплексообразующих веществ в фосфатирующем растворе не оказывает существенного влияния на процесс электролитического фосфатирования и на качество фосфатного покрытия.

Предпочтительно общее содержание катионов пополняется за счет нитрата (нитратов) и/или других растворимых в воде солей, так что необходимость к добавлению комплексообразующего вещества отпадает.

Предпочтительно фосфатирующий раствор в качестве промотора содержит по крайней мере одну субстанцию, выбранную из субстанций на основе хлората, гуанидина, гидроксиламина, нитрита, нитробензолсульфоната, пербората, пероксида, надсерной кислоты и других промоторов, содержащих нитрогруппы. Предпочтительное содержание промоторов в фосфатирующем растворе, кроме нитрата, например, на основе нитробензолсульфоната (к примеру, 8ΝΒ8 = нитробензолсульфонат натрия), хлората, гидроксиламина, нитрита, гуанидина, например нитрогуанидина, пербората, пероксида, надсерной кислоты и других содержащих серу промоторов равно 0, близко к 0 или лежит в диапазоне от 0,1 до 100 г/л, в виде соединений и/или ионов, в пересчете на соответствующий анион. Особенно предпочтительно содержание промоторов в фосфатирующем растворе, кроме нитрата, в диапазоне от 0,01 до 150 г/л, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 100 г/л, оптимально в диапазоне от 0,3 до 70 г/л, лучше всего в диапазоне от 0,5 до 35 г/л. Испытания показали, что добавка по крайней мере одного промотора во многих формах исполнения является полезной и выгодной, в особенности добавка по крайней мере одного содержащего азот промотора. Первоначально ожидалось, что промоторы, по существу, лишь повышают скорость образования пленки и при этом действуют слабее, чем при обычном бестоковом фосфатировании. Однако было установлено, что ускоряющее действие промоторов, включая нитрат, на фосфатирование электролитическим способом в большинстве случаев не ниже, чем при обычном бестоковом фосфатировании, и что различные промоторы заметно различаются по их действию, в особенности на свойства слоев покрытия.

Предпочтительно содержание хлората в фосфатирующем растворе равно 0, близко к 0 или лежит в диапазоне от 1 до 100 г/л ионов С1О₃ ^-, особенно предпочтительно 2-80 г/л, наиболее предпочтительно

3-60 г/л, лучше всего 5-35 г/л. Хлорат, по сравнению с другими промоторами, может оказывать более сильное ускоряющее действие и способствовать образованию более мелкозернистого фосфатного покрытия.

Предпочтительно содержание в фосфатирующем растворе соединений на основе гуанидина, как, например, нитрогуанидин, равно 0, близко к 0 или лежит в диапазоне от 0,1 до 10 г/л. в пересчете на нитрогуанидин, особенно предпочтителен диапазон от 0,2 до 8 г/л, наиболее предпочтителен диапазон от 0,3 до 6 г/л, лучше всего от 0,5 до 3 г/л. Соединение на основе гуанидина, например нитрогуанидин, по сравнению с другими промоторами и нитратом при одинаковом содержании оказывает более сильное ускоряющее действие, при этом не отдает азот и часто приводит к образованию мелкозернистого и особенно прочного фосфатного покрытия.

Предпочтительно содержание в фосфатирующем растворе нитробензолсульфоната равно 0, близко к 0 или лежит в диапазоне от 0,1 до 10 г/л в пересчете на соответствующий анион, особенно предпочтителен диапазон от 0,2 до 8 г/л, наиболее предпочтителен диапазон от 0,3 до 6 г/л, лучше всего от 0,5 до 3 г/л. Нитробензолсульфонат по сравнению с другими промоторами при одинаковом содержании оказывает более сильное ускоряющее действие и часто приводит к образованию мелкозернистого и очень прочного фосфатного покрытия.

Предпочтительно содержание бората в фосфатирующем растворе равно 0, близко к 0 или лежит в диапазоне от 0,1 до 70 г/л ВСУ-ионов, особенно предпочтителен диапазон от 0,5 до 50 г/л, наиболее предпочтителен диапазон от 1 до 40 г/л, лучше всего от 2 до 20 г/л. Борат по сравнению с другими промоторами оказывает более сильное ускоряющее действие и способствует образованию более мелкозернистого фосфатного покрытия.

- 5 012533

В некоторых формах исполнения фосфатирующий раствор преимущественно свободен или в основном свободен от бората или же помимо сравнительно малого содержания бората имеет также большее относительно его количество фосфата.

Содержание фторида и комплексного фторида в фосфатирующем растворе с щелочно-земельными металлами равно преимущественно 0 или близко к 0, поскольку их содержание часто приводит к выпадению осадка. Содержание в фосфатирующем растворе без щелочно-земельных металлов фторида и/или комплексного фторида лежит преимущественно в диапазоне от 0,01 до 5 г/л, причем эти количества могут вызывать травление.

Фосфатирующий раствор содержит преимущественно следующие компоненты:

4- 100 г/л Са, Мд и/или Мп;

0-40 г/л щелочного металла (щелочных металлов) и/или ΝΗ₄;

5- 180 г/л РО₄;

3-320 г/л нитрата и/или промотора (промоторов); а также

0-80 г/л комплексообразующего вещества (комплексообразующих веществ).

Особенно предпочтительно фосфатирующий раствор содержит следующие компоненты:

5-60 г/л Са, Мд и/или Мп;

0-25 г/л щелочного металла (щелочных металлов) и/или ΝΗ4;

8-100 г/л РО₄;

5-240 г/л нитрата и/или промотора (промоторов); а также

0-50 г/л комплексообразующего вещества (комплексообразующих веществ).

Наиболее предпочтительно фосфатирующий раствор содержит следующие компоненты:

8-50 г/л Са, Мд и/или Мп;

0-20 г/л щелочного металла (щелочных металлов) и/или ΝΗ4;

12-80 г/л РО₄;

Ь18 210 г/л нитрата и/или промотора (промоторов); а также

0-40 г/л комплексообразующего вещества (комплексообразующих веществ).

Оптимально фосфатирующий раствор содержит следующие компоненты:

10-40 г/л Са, Мд и/или Мп;

0-15 г/л щелочного металла (щелочных металлов) и/или ΝΗ4;

16-65 г/л РО₄;

18-180 г/л нитрата и/или промотора (промоторов); а также

0-32 г/л комплексообразующего вещества (комплексообразующих веществ).

Значение рН фосфатирующего раствора лежит преимущественно в диапазоне величин от 1 до 6, особенно предпочтительно в диапазоне от 1,2 до 4, часто в диапазоне от 1,5 до 3. Для согласования значения рН в принципе может использоваться любое подходящее вещество; особенно пригодны, с одной стороны, карбонат, щелочь, например ΝαΟΗ или ΝΗ₄ΟΗ, а с другой стороны, например, фосфорная и/или азотная кислота. При слишком малой величине рН заметно снижается скорость осаждения, а в некоторых случаях фосфат вообще не осаждается. При слишком большом значении рН может образоваться пористое фосфатное покрытие и это может привести к выпадению фосфата в электролитической ванне. Пористые фосфатные слои не только не обеспечивают полное покрытие поверхности, но зачастую и стираются и поэтому не пригодны из-за недостаточной прочности адгезии (= недостаточной прочности на истирание).

Значение общей кислотности ОК (ТА) фосфатирующего раствора лежит преимущественно в диапазоне от 20 до 200 единиц, особенно предпочтительно в диапазоне от 30 до 120 единиц, оптимально равно 70-100 единицам. Значение общей кислотности по Фишеру ОКФ (ТАР) лежит преимущественно в диапазоне от 6 до 100 единиц, особенно предпочтительно в диапазоне от 7 до 70 или от 8 до 60 единиц, оптимально 35-55 единиц. Значение несвязанной кислоты НК (РА) составляет преимущественно 1-50 единиц, особенно предпочтительно 2-40 единиц, оптимально 4-20 единиц. Отношение несвязанной кислоты к величине общей кислотности по Фишеру, т.е. соотношение несвязанной и связанной фосфорной кислоты в расчете на Р₂О₅, так называемого δ-показателя, лежит преимущественно в диапазоне от 0,15 до 0,6, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 0,4.

Для регулирования δ-показателя можно, например, к фосфатирующему раствору добавить по крайней мере одно основное вещество, как, например, ΝαΟΗ, ΚΟΗ, амин или аммиак особенно в форме водного раствора.

При этом значение общей кислотности определяется следующим образом.

мл фосфатирующего раствора разбавляют водой до объема 50 мл и титруют при применении фенолфталеина в качестве индикатора до изменения цвета от бесцветного до красного. Число использованных при этом миллилитров к 0,1 н. раствора едкого натра дает число единиц общей кислотности. Другими пригодными индикаторами являются тимолфталеин и ортокрезолфталеин.

Соответствующим образом определяется число единиц несвязанной кислоты фосфатирующего раствора, причем в качестве индикатора применяется диметиловый желтый и титрование осуществляют до изменения цвета от розового к желтому. δ-показатель определяется как отношение несвязанной кислоты

- 6 012533

Р2О5 к общему содержанию Р₂О₅ и может быть определен как отношение числа единиц несвязанной кислоты к числу единиц общей кислотности по Фишеру. Общая кислотность по Фишеру определяется следующим образом. Используется титрованная проба титрования несвязанной кислоты и к ней добавляется 25 мл 30%-ного раствора оксалата калия и около 15 капель фенолфталеина. Причем титриметр устанавливается на 0, благодаря чему число единиц несвязанной кислоты вычитается и раствор титруется до изменения цвета от желтого к красному. Число использованных при этом миллилитров 0,1н. раствора едкого натра дает число единиц общей кислотности по Фишеру.

Фосфатирующий раствор применяется преимущественно при комнатной температуре или особенно при температуре в диапазоне от 10 до 95°С. Наиболее предпочтителен диапазон температур от 15 до 40°С. Если при фосфатировании температура слишком высокая, это зачастую может привести к неравномерному или неполному покрытию фосфатом. Если при фосфатировании температура слишком низкая, но выше температуры замерзания, то обычно никаких проблем не возникает.

Время обработки, в частности время фосфатирования электролитическим способом, составляет при конвейерном способе для соответствующего отрезка длинного продукта преимущественно 0,1-200 с или 1-180 с, более предпочтительно 0,2-20 или 3-10 с, в частности, для проволок, или 5-100 с для деталей, имеющих большую поверхность по сравнению с проволокой, таких как стержни и/или прутья. Для крупногабаритных деталей, особенно для длинных или бесконечных деталей, подходит контактирование через ложе факира, на котором деталь может прикасаться к отдельным точкам, и при этом осуществляется электрический контакт.

Сила тока зависит от величины покрываемой металлической поверхности (покрываемых металлических поверхностей) и лежит часто в диапазоне от 50 до 5000 А, 80-3000 А или 100-1000 А для каждой отдельной проволоки в устройстве проточного типа и часто в диапазоне от 1 до 100 А для каждого отдельного стержня или прутка, а также в большинстве случает в диапазоне от 1 до 1000 А на компонент.

Напряжение получается автоматически из приложенной силы или плотности электрического тока. Плотность тока - совершенно независимо от доли постоянного и/или переменного тока - лежит предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1000, от 1 до 700 или от 1 до 400 А/дм², особенно предпочтительно в диапазоне от 1 до 280, от 1 до 200, от 1 до 140, от 1 до 80 или от 1 до 40 А/дм², наиболее предпочтительно в диапазоне от 5 до 260 или от 5 до 25 А/дм². Напряжение лежит в большинстве случаев - в зависимости от размера установки и способа контактирования - в диапазоне от 0,1 до 50 В, оптимально в диапазоне от 1 от 20 В.

Для электролитического фосфатирования может применяться постоянный или переменный ток или комбинация из постоянного и переменного токов. Предпочтительно при электролитическом фосфатировании работать с постоянным током или с композицией постоянного и переменного токов. Постоянный ток может иметь преимущественно величину в диапазоне от 2 до 25 А/дм², более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 А/дм², оптимально в диапазоне от 5 до 30 А/дм². Частота переменного тока предпочтительна в диапазоне от 0,1 до 100 Гц, более предпочтительна в диапазоне от 0,5 до 10 Гц. Переменный ток может иметь амплитуду преимущественно в диапазоне от 0,5 до 30 А/дм², более предпочтительно в диапазоне от 1 до 20 А/дм², наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 15 А/дм², оптимально в диапазоне от 2 до 8 А/дм².

При композиции постоянного и переменного токов могут комбинироваться названные выше электрические параметры. При композиции постоянного и переменного токов соотношение доли постоянного тока к доли переменного тока может варьироваться в широких пределах названных выше электрических параметров. Преимущественно отношение доли постоянного тока к доли переменного тока лежит в диапазоне от 20:1 до 1:10, особенно предпочтительно в диапазоне от 12:1 до 1:4, более предпочтительно в диапазоне от 8:1 до 1:2, лучше всего в диапазоне от 6:1 до 1:1 относительно долей, измеренных в А/дм².

При этом основа, предназначенная для покрытия, включается как катод. Если же предназначенная для покрытия основа включена как анод, то при известных условиях присутствует эффект травления, однако хорошо различимое покрытие в данных обстоятельствах не формируется.

Контактирующий или контактный держатель покрываемой металлической основы, например проволоки, может быть выполнен из любого металлического электропроводного материала, преимущественно из железа или меди. Держатель служит катодом и подключает основу в качестве катода. Ток течет между катодом и анодом через фосфатирующий раствор, который обладает хорошей электропроводностью.

Контактирующий или контактный анод большей частью или полностью погружен в фосфатирующий раствор ванны и состоит преимущественно из металлического материала с хорошей электропроводностью, который - если он растворяется в фосфатирующем растворе и, при необходимости, скапливается среди прочего и в виде шлама - не наносит вреда ни фосфатирующему раствору, ни процессу электролитического фосфатирования. Поэтому, в принципе, допускается использование даже железа, которое медленно растворяется в электролитической ванне и образует шлам, богатый фосфатом железа. Анод предпочтительно состоит из материала, нерастворимого или медленно растворимого в растворе ванны, например на основе титана, который может быть еще покрыт благородным металлом 8-й подгруппы Периодической системы химических элементов в целях лучшей проводимости и возможно меньшей рас

- 7 012533 творимости в растворе ванны.

Когда предназначенный для покрытия металлический предмет подключен как катод и на него нанесен слой электролитическим способом, то в отличие от бестокового способа в кислом фосфатирующем растворе не происходит никакого или почти никакого коррозийного воздействия. При применении железного анода в электролитической ванне обнаруживалось концентрирование железа. Оно составляло при некоторых условиях до 10 г/л Ре²⁺. Такие количества не вызывали нарушений. Большие количества Ре²⁺ могут осаждаться из-за добавки по крайней мере одного окислителя, например перекиси водорода, хлората натрия и/или атмосферного кислорода. При применении, например, покрытого платиной титанового анода концентрация железа в электрической ванне не происходила. Применение подходящего окислителя часто выгодно, поскольку этим можно сократить время обработки, так как образующийся при электрохимической реакции водород сразу же окисляется в Н⁺-ионы и газообразный водород в виде пузырьков собирается на поверхности и не может больше блокировать нанесение покрытия на поверхность.

Полученные согласно изобретению фосфатные покрытия часто показывают под растровым электронным микроскопом, в отличие от химически сходных фосфатных покрытий, полученных бестоковым способом, не типичные кристаллические формы, а с одной стороны, подобные частицам образования, которые часто похожи на короткие отрезки открытых в середине трубок и выглядят так, как если бы они сформировались вокруг тонких пузырьков водорода. Эти образования часто имеют размер частиц в диапазоне от 1 до 8 мкм. При этом удалось получить более мелкие пузырьки путем добавки определенного промотора, например нитрогуанидина, а с другой стороны - полностью их избежать путем добавки восстановителя, например, на основе неорганической или органической кислоты, ее солей и/или эфиров, так чтобы фосфатные покрытия казались не совсем зернистыми. С другой стороны, частично фосфатные пленки и в виде подобных частицам образований, фрагментами оказываются потрескавшимися. Особенно предпочтительно в фосфатирующий раствор добавлять восстановитель в количестве, предпочтительно взятом из диапазона от 0,1 до 15 г/л, который не образует с кальцием, магнием и/или марганцем трудно растворимых соединений при значении рН от 1 до 3, для оказания влияния на морфологию фосфатного покрытия особенно с целью его равномерности. Негомогенные фосфатные пленки, недостаточно покрывающие поверхность, заметно отличаются в образовании покрытия фосфатом на разных участках пробы. Поэтому все фосфатные покрытия согласно изобретению существенно отличаются от фосфатных покрытий, полученных бестоковым способом.

Рентгенография показала, что основным компонентом богатых кальцием фосфатных покрытий, полученных электролитическим осаждением, оказался брусит, а не апатит. Богатые кальцием фосфатирующие растворы бестоковым способом вообще не образуют никакого покрытия. Основной компонент богатых магнием и/или марганцем фосфатных покрытий, полученных электролитическим способом, не удалось рентгенографией выявить даже при толстых покрытиях, но кажется аморфным по рентгеновскому спектру, другим, чем осажденные без тока фосфатные покрытия.

Для осаждения фосфатного покрытия согласно изобретению металлическая основа, например проволока или несколько изолированных друг от друга проволок с автономными контактами, включается как катод, помещается в ванну с фосфатирующим раствором и при пропускании тока на него наносится покрытие электролитическим способом. После отключения тока покрытая пленкой основа может быть вынута из ванны. В качестве альтернативы при поточном способе покрытая пленкой основа транспортируется в область ванны и извлекается оттуда, в этом случае ток несущественный или его совсем нет и поэтому не получается более плотного покрытия или не происходит никакого электролитического покрытия в ванне.

Однако оказалось, что фосфатные покрытия согласно изобретению при весе пленки более 18 г/м²перед нанесением покрытия по крайней мере одного смазочного вещества или по крайней мере одной композиции смазочных веществ на проволоки часто получаются менее прочными. Покрытия на проволоке тоньше 2,5 г/м² зачастую очень ограничены по своей разделительной способности слоистой системы между проволокой и инструментом из-за слишком тонкого слоя, так что проволока и инструмент при холодном деформировании могут легко привариваться, что является причиной насечек и разрывов проволоки, необходимости отделения проволоки от инструмента и/или приводит к повреждению инструмента. Наиболее предпочтительные величины веса пленки для проволоки заключены в большинстве случаев между 3 и 10 г/м².

Полученные значения веса пленки фосфатных покрытий лежат для проволоки преимущественно в диапазоне от 1 до 20 г/м², в особенности в диапазоне от 2 до 15 г/м², а для металлических подложек с большей, чем у проволоки, поверхностью - в диапазоне от 2 до 50 г/м². Вес пленки получается как функция плотности тока и времени обработки.

При холодном прессовании, например, стержней предпочтительный вес слоя фосфатного покрытия перед нанесением покрытия по крайней мере одного смазочного вещества или по крайней мере одной композиции смазочных веществ лежит в диапазоне от 2 до 40 г/м², наиболее предпочтительно в диапазоне от 5 до 30 г/м², лучше всего в диапазоне от 8 до 20 г/м².

- 8 012533

Для металлических подложек со сравнительно большой поверхностью вес слоя фосфатного покрытия может лежать преимущественно в диапазоне от 0,5 до 200 г/м², более предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 г/м², наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 до 20 г/м² или от 8 до 40 г/м². При получасовом испытании с непрерывным процессом покрытия в соответствии с примером 27 был получен слой более 200 г/м², однако начиная с веса 200 г/м², слой становился пористым и/или хрупким.

В целом вес слоя фосфатного покрытия перед нанесением смазочного вещества (смазочных веществ) может лежать преимущественно в диапазоне от 1 до 60 г/м², особенно предпочтительно в диапазоне от 2 до 40 г/м². Фосфатное покрытие имеет обычно толщину в диапазоне от 0,5 до 40 мкм, чаще в диапазоне от 1 до 30 мкм.

На такое фосфатное покрытие наносится преимущественно по крайней мере одно смазочное вещество или по крайней мере одна композиция смазочных веществ по крайней мере с одной субстанцией, выбранной из мыла, масел, органических полимеров и восков, по крайней мере в один слой.

В качестве смазочного средства или композиции смазочных средств в большинстве случаев используется по крайней мере одно из названных далее веществ или их комбинации:

1) металлическое мыло на основе щелочных металлов, которое растворимо в воде и может, по меньшей мере, частично вступать в химическую реакцию с фосфатами фосфатного покрытия и которое наносится в жидком виде, в большинстве случаев как натриевое мыло;

2) металлическое мыло на основе щелочно-земельных металлов, в особенности алюминиевое, кальциевое и/или цинковое мыло, которое растворимо в воде и едва может или совсем не может вступать в химическую реакцию с фосфатами фосфатного покрытия и поэтому представляется преимущественно в виде порошка или пасты;

3) масла;

4) мягкие и/или реакционноспособные органические полимеры, которые имеют смазывающие свойства, как, например, определенные органические полимеры на основе метакрилата и/или полиэтилена; и

5) воски, например кристаллические воски, которые при необходимости могут быть смешаны с соответствующим по крайней мере одним металлическим мылом, одним слоистым силикатом, одной присадкой и одним средством, увеличивающим вязкость раствора или суспензии, например, с крахмалом.

В способах согласно изобретению эти смазочные вещества или композиции смазочных веществ могут применяться вслед за фосфатированием.

Жидкие смазочные вещества или их композиции могут наноситься на изделия, например, путем погружения в ванну. Порошкообразные или пастообразные смазочные вещества и их композиции преимущественно заполняются в волочильное приспособление, через которое может протягиваться, например, проволока и при этом покрываться слоем вещества.

По крайней мере на одно фосфатное покрытие может наноситься по крайней мере один слой смазочного вещества, преимущественно толщиной в интервале от 1 до 40 мкм, более предпочтительно в интервале от 2 до 30 мкм, в большинстве случаев вес слоя составляет от 1 до 40 г/м², зачастую вес слоя равен от 3 до 30 г/м², частично слой имеет вес от 5 до 18 г/м². При применении реакционноспособного содержащего стеарат раствора или суспензии, как для многих проволок, получается слоистая система, которая вместе с фосфатным покрытием, по существу, состоит из трех слоев и в большинстве случаев более или менее неоднородна. При применении реакционнонеспособной содержащей стеарат смеси, особенно в виде порошка или пасты, получается слоистая система, которая вместе с фосфатным покрытием, напротив, состоит из двух слоев и часто является, по существу, однородной. Вместе этот слоистый пакет имеет толщину преимущественно от 2 до 100 мкм, более предпочтительно от 4 до 75 мкм, наиболее предпочтительно от 6 до 50 мкм, оптимально от 8 до 25 мкм. Фосфатное покрытие, при необходимости, по меньшей мере, частично химически преобразованное, и слой смазочного вещества, при необходимости, по меньшей мере, частично химически преобразованный, - вместе имеют вес слоя в диапазоне от 2 до 100 г/м². Покрытые таким слоем металлические детали могут впоследствии подвергаться холодной обработке давлением.

Если перед электролитическим фосфатированием металлическая основа находится в фосфатирующем растворе без применения тока, то обычно имеет место только протравливание или почти только протравливание, но нет интенсивного осаждения слоя. Если в ванне без тока держится покрытая пленкой основа после электролитического фосфатирования, то фосфатное покрытие во многих случаях может медленно снова подвергнуться химическому травлению или растворению.

Предварительная обработка металлических основ, в особенности, проволок, стержней или прутков, перед электролитическим осаждением фосфата включает механическое удаление окалины, чистку спиртом и/или протравливание, причем чаще всего выбирается по крайней мере одно ополаскивание водой между каждой водной технологической операцией или после нее.

В общем случае для холодной обработки давлением металлических основ на фосфатное покрытие должен быть нанесен слой смазочного вещества. Обычно эти слои наносятся последовательно один за другим, но могут после химической реакции, например с реакционноспособным жидким мылом, плавно переходить друг в друга. Для более активной химической реакции, например с реакционноспособным

- 9 012533 металлическим мылом, требуется определенное содержание воды и повышенные температуры, предпочтительно в диапазоне от 50 до 98°С. Поэтому с порошкообразными или пастообразными мылами не происходит никакого химического превращения или оно бывает только незначительным.

Поэтому используются в основном сорта мыла на основе стеарата кальция.

Фосфатные покрытия для холодной обработки давлением должны комбинироваться со слоем подходящего смазочного вещества. В большинстве случаев это стеараты натрия в виде жидкости или порошка и/или стеараты кальция, которые, в частности, могут быть заполнены в емкости фильеров (бокс) и там наноситься на изделие при протягивании.

Слой смазочного вещества находится обычно в виде порошка или пасты, например как мыло для волочения (порошковое мыло) в емкости фильеров или как реакционноспособный мыльный раствор или мыльная суспензия запасается в нагреваемой ванне. При проведении покрытой фосфатом металлической детали через нагретую ванну на нее наносится реакционноспособное жидкое мыло и в результате происходит химическая реакция с фосфатным покрытием.

Нанесенный слой (нанесенные слои) смазочного вещества преимущественно имеет (имеют) вес в диапазоне от 1 до 50 г/м², особенно предпочтительно в диапазоне от 3 до 35 г/м², наиболее предпочтительно в диапазоне от 5 до 20 г/м². Слой(и) смазочного вещества часто имеет(ют) толщину в диапазоне от 1 до 50 мкм, чаще в диапазоне от 3 до 35 мкм, частью толщина составляет от 5 до 20 мкм.

Подходящий раствор или суспензия для последующей обработки покрытых фосфатной пленкой поверхностей деталей, особенно погружением, содержит предпочтительно 2-100 г/л стеарата аммония, натрия, калия, алюминия и/или цинка или смесей, по крайней мере одного их этих стеаратов, по крайней мере с одним из приведенных далее веществ, а также, при необходимости, добавку по крайней мере одного комплексообразующего вещества, способного образовать алюминий/кальций/магний/марганец/цинк из фосфатных покрытий с содержанием алюминия/кальция/магния/марганца/цинка. Такими добавками могут быть, например, цитрат натрия и/или глюконат натрия. Но стеарат аммония чаще всего не может вступать в химическую реакцию с фосфатами. Значение рН таких растворов лежит предпочтительно в интервале между 9 и 12. Реакционноспособные сорта жидкого мыла применяются при температуре в диапазоне от 60 до 90°С.

Во многих случаях выгодно преобразовать по крайней мере одно соединение стеарата не в стехиометрическую форму, а с небольшим избытком щелочи, чтобы улучшить гидролитическое воздействие на фосфат кальция/магния/марганца. В этом случае значение рН лежит преимущественно в диапазоне от 9 до 12,5.

Холодной обработкой давлением может быть а) волочение, как, например, волочение проволоки или труб, Ь) холодная обработка «массивных» изделий давлением, например холодное прессование, холодная высадка или вытяжка с утонением, или с) глубокая вытяжка.

Такого рода металлические изделия с покрытием подвергаются преимущественно холодному деформированию и затем, при необходимости, прокаливаются, шлифуются, притираются, полируются, чистятся, промываются, покрываются по крайней мере одним металлом, например бронзой, хромом, медью, никелем или цинком погружением, гальванически и/или расплавом, наносится слой по крайней мере одной композиции для предварительной обработки или для пассивирования, покрываются по крайней мере одной органической композицией, например грунтовкой, лаком, клеем или/и синтетическим веществом, например, на основе ПВХ, и/или перерабатываются в комбинированную деталь.

Вопреки ожиданиям, при электролитическом фосфатировании фосфатирующим раствором, содержащим кальций, магний и/или марганец, не только выделялся водород, но и осаждалось фосфатное покрытие.

Такие фосфатные покрытия часто оказывались очень качественными. Они имели вид очень равномерной красивой пленки, похожей на слой матового лака, в особенности при высоком содержании марганца. Зачастую они были более мелкокристаллические, более гладкие и красивые, чем обычное фосфатное покрытие, изготовленное без использования тока.

Неожиданно было установлено, что условия и результаты нанесения покрытий без использования тока и электролитическим способом существенно отличаются. Например, осажденные электролитическим способом фосфатные покрытия заметно отличаются от фосфатных покрытий, полученных без тока, а именно более тонкой кристалличностью, т.е. часто без четкого образования кристаллических форм в покрытии. Электролитическое фосфатирование может выполняться при комнатной температуре, в то время как сравнимое фосфатирование без тока требует, как правило, нагрева до температур более 40°С. Значение рН для электролитического покрытия также должно быть несколько меньше по сравнению с бестоковым покрытием в некоторых формах исполнения, чтобы добиться осаждения слоя.

Неожиданно было найдено, что фазовое состояние изготовленных электролитическим способом покрытий и их цвет или формирование покрытия существенно отличается от покрытий, выполненных без применения тока.

Неожиданным образом электролитическое образование фосфатного покрытия осуществляется с заметно более высокой скоростью, чем при бестоковом способе.

- 10 012533

Для форсунок, как, например, впрыскивающих сопел, деталей двигателей и некоторых деталей для оружий особенно важно трение скольжения. Для этого нужны фосфатные покрытия с повышенным содержанием марганца.

В добавление к этому неожиданно было установлено, что выгодно увеличение плотности тока до величины больше сотни А/дм² и/или силы тока, чтобы не слишком увеличивать требуемое устройство, это касается в особенности длинных изделий, как проволоки, стержни и ленты, и высоких скоростей прогона, например от 30 до 120 м/мин. К удивлению, были получены качественные покрытия даже при очень высоких скоростях прогона, очень коротких временах осаждения и при большой силе тока (примеры 26 и 27).

Металлические изделия, в частности ленты или листы, которые покрыты по крайней мере одной пленкой фосфата, могут затем использоваться для холодной обработки давлением и/или для уменьшения трения скольжения. При необходимости перед и/или после холодного деформирования может быть нанесено по крайней мере одно органическое покрытие.

Примеры и сравнительные примеры

Описанные далее примеры приведены для более подробного объяснения предмета изобретения, а не для его ограничения.

Серия испытаний 1 на коротких отрезках проволоки для холодной высадки.

Использовались фосфатирующие растворы с составом электролита в соответствии с табл. 1, в который были добавлены концентрированная фосфорная кислота, разбавленная водой, и ионы щелочноземельного металла и марганца в форме растворимых в воде нитратов. Общее содержание нитратов получалось из этих солей. Затем были добавлены промоторы (хлорат, нитрогуанидин и т.д.). В заключение значение рН доводилось до величины 1,9 или 2,0 путем добавления раствора едкого натра. Для измерения рН применялся стандартный электрод, даже если он давал сравнительно неточные показания в области малых величин рН. Испытания проводились при температуре 20°С.

Для испытаний покрытия использовалась проволока холодной высадки из стали 19МпВ4 диаметром 5,7 мм, которая сначала обрабатывалась спиртом и промывалась, а затем очищалась травлением в разбавленной кислоте и промывалась водой.

Очищенная стальная проволока холодной высадки вертикально опускается в середину химического стакана емкостью 1 л, закрепляется в держателе выше уровня фосфатирующего раствора в стакане, и создается электрический контакт. Симметрично установленной вертикально проволоке на расстоянии 1 см от нее помещается цилиндрический титановый анод, покрытый платиной, и подключается к электрическому контуру. Верхняя часть анода находится чуть ниже уровня раствора. Проволока предпочтительно имеет точно такую длину, на которую анод опущен в раствор. Если проволока значительно короче опущенного в раствор анода, то фосфат осаждается интенсивнее в ее нижней части, чем на остальных участках, что хорошо видно по изменению цвета. Если проволока значительно длиннее опущенного в раствор анода, то в самой ее нижней части фосфат осаждается хуже или совсем не осаждается, что хорошо видно по изменению цвета. Цвет покрытия зависит, с одной стороны, от толщины слоя, а с другой стороны - от химического состава покрытия.

Проволока подключалась как катод, вводилась вертикально в химический стакан с фосфатирующим раствором и сразу же подавался электрический ток. После времени обработки, задаваемого временем приложенного тока, ток отключался и проволока сразу вынималась из стакана, промывалась и высушивалась сжатым воздухом. Если же титановый анод подключался как катод, а проволока служила анодом, то наблюдался только эффект травления, но не было хорошо различимого покрытия.

Если для электролитического нанесения покрытия прикладывался только переменный ток, то происходило лишь слабое осаждение или не было никакого осаждения. Осажденная часть явно сразу же растворялась. Если для электролитического нанесения покрытия прикладывался только постоянный ток, то получались достаточно хорошие и очень хорошие покрытия. Если для электролитического нанесения покрытия одновременно прикладывался постоянный и переменный ток, особенно путем наложения токов обоих видов, то получались хорошие или очень хорошие покрытия, которые были несколько более мелкозернистые, чем образованные при пропускании только постоянного тока. Особенно оправдано, если доля плотности постоянного тока в полтора раза больше доли плотности (амплитуды) переменного тока, например доля в 6, 8, 10, 12, 14 или 16 А постоянного тока комбинируется с долей, например, 5, 6, 7 или 8 А переменного тока. При этом фронт фазовых составляющих переменного тока сказывается не очень сильно. Изменение частоты в рамках выполненных испытаний не оказывало существенного влияния на результат покрытия.

Если в фосфатирующий раствор добавлялась плавиковая кислота и/или добавлялся комплексный фторид, то при использовании растворов, богатых кальцием и магнием, выпадал осадок.

К удивлению, было найдено, что фазовый состав полученных электролитическим способом покрытий и их цвет или морфологическое образование покрытия существенно отличаются от покрытий, полученных без применения тока. Все пробы с фосфатным покрытием согласно изобретению не показывали эффекта травления в отличие от проб с фосфатным покрытием, нанесенным без тока. Основным компонентом богатых кальцием фосфатных слоев, полученных электролитическим способом, оказался брусит,

- 11 012533

СаН(РО₄)-2Н₂О, а не ортофосфат кальция, как, например, апатит, в то время как в бестоковом способе вообще не образовалось никакого покрытия, а наличествовал только эффект травления. Брусит более предпочтителен, чем апатит, как, например, гидроксилапатит, поскольку брусит менее стоек к действию щелочи и может легче, чем апатит, вступать в химическую реакцию со щелочным мылом. Основной компонент богатых магнием электролитических фосфатных слоев не был обнаружен рентгенографическим способом даже в толстых покрытиях, однако по рентгеновскому спектру имел другой аморфный вид, чем фосфатные покрытия, сформированные без тока. Также не удалось идентифицировать рентгенографическим способом основной компонент богатых марганцем электролитических фосфатных слоев и также они имели рентгеноаморфный вид. В табл. 1 приведены составы ванн для обработки, условия осаждения и результаты нанесения покрытий. Выявлена высокая надежность процесса для фосфатных покрытий, богатых кальцием и магнием.

Таблица 1

Составы ванн для обработки, условия осаждения и результаты нанесения покрытий

Добавки в г/л	ΒΙ	В2	ВЗ	В4	В5	В6	В7	В8	В9	В10	Β1Ι	В12
РО₄	39,0	39,0	43,3	19,5	49,9	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0	970
р₂о₅	29,3	29,3	31,5	14,7	37,5	29,3	29,3	29,3	29,3	29,3	29,3	7,3
Са	22,0	22,0	15,8	11,0	32,2	22,0	22,0	22,0	22,0	22,0	11,1	5,5
	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5,0	11,1	-
Мп	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
ΝΟ₃’	68,2	68,2	47,3	34,1	99,8	68,2	68,2	68,2	68,2	93,7	85.1	17,0
сю/	26,7	-	-	13,2	-	-	-	-				6,3
Цитрат		-	10,0		-	-	-	-				-
Нитрогуанидин		-	-		-	1,0	-	-				1,0
Г идроксиламиносульфат		-	-		-	-	1,0	-				-
8ΝΒ8			-		-	-	-	1,0				-
Ца-перборат ЧаВО₃4П,О					-	-	-	-	8,7			-
рН	2,0	1,9	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,6
Плотность раствора в г/см³	1,10	1,08	1,05	1,05	1,13	1,08	1,08	1,08	1,08	1,10	1,114	1,03
Р8	11,20	16,80	11,90	5,90	11,10	11,70	12,10	11,90	11,10	10,40	7,60	1,90
	42,20	37,40	44,90	21,00	57,00	45,20	46,00	45,60	42,00	44,10	42,20	11,40
С8	81,1	76,0	76,6	42,0	115,0	78,0	82,0	80,4	81,3	84,2	84,7	21,8
8-показатель	0,25	0,45	0,28	0,28	0,19	0,26	0,26	0,26	0,24	0,24	0,18	0,17

Условия	В1	В2	ВЗ	В4	В5
осаждения
Усредненное напряжение, В	4	4,5	4	6,5	3,5
Доля переменного тока, А/дм²	5	3	5
Частота, Гц	1	1,5	1	-	-
Доля постоянного тока, А/дм²	10,0	10,9	10,0	13,4	13,0
Время обработки, с	10	10	5	10	5
Цвет покрытия	белый	светло серый	серый	белый	белый светло серый
Визуальная	очень	хорошее	среднее	хорошее	хорошее
оценка слоя	хорошее качество	качество	качество	качество	качество
Адгезионная прочность слоя	средняя	хорошая	хорошая	хорошая	хорошая
Вес слоя, г/м²	10,3	5,9	4,3	7,6	5,0
Скорость осаждения при 1 А/дм²через 1 мин.	4,4	3,3	3,1	3,4	4,6

В6 5,5	В7 5,5	В8 4,5	В9 4	В10 4,5	В11 4,5	В12 7
6,5	-	-	-	10	-	-
1				1
13,0	16,0	7,3	13,5	19,1	14,6	П,4
10	5	10	5	5	5	10
белый	светло серый	серый	серый	серый	серый	серый
хорошее	среднее	хорошее	хорошее	хорошее	хорошее	плохо
качество	качество	качество	качество	качество	качество	е качест ВО
очень хорошая	средняя	хорошая	хорошая	хорошая	хорошая	хоро шая
10,0	6,1	4,2	4,1	6,6	4,6	1,0
4,0	3,7	3,4	4,0	4,1	3,8	0,5

- 12 012533

Добавки в г/л	В13	В14	В15	В16	В17	В18	В19	УВ20	В21	В22	В23	В24
РО₄	39,0	19,5	39,0	39,0	19,5	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0
Р1О₅	29,3	14,6	29,3	29,3	14,7	29,3	29,2	29,3	29,3	29,2	29,3	29,3
Са			11,0	-	-		-	-	-	-	22,0	22,0
м₈	31,5	15,7	-	11,6	-	-	-	-	-	31,5	-
Мп			11,2	11,2	15,1	30,2	50,0	50,0	30,2	-	-
ΝΟ₃'	160,6	80,3	59,3	84,7	34,1	68,2	112,9	112,9	68,2	160,6	68,2	68,2
СЮз'		-	26,4					-		26,7	26,7	10,0
Цитрат								-	-		-
Нитрогуанидин								-	1,о		1,0	1,0
Г идроксиламиносульфат								-	-
8ΝΒ8
Иа-перборат НаВОз-ГНзО								-	-
Η,ΖτΙή								0,5	-
Гетероциклическая кислота								-	5,0
рН	1,5	1,7	1,9	2,2	2 2	2,0	1,5	1,5	2,0	1.5	2.0	2.0
Плотность раствора в гАм	1,17	1,05	1,12	1,и	1,05	1,12	1,16	1,16	1,12	1,18	1,10	1,10
Е5	9,2	7,2	11,8	7,5	5,5	10,0	11,2	11,2	8,6	9,3	11,8	11,8
08?	41,6	22,5	44,0	48,0	22,2	45,0	42,4	42,4	43,6	40,5	43,5	43,5
08	80	50	89	80	49	80	170	170	91	81	92	92
8-показатель	0,22	0,32	0,27	0,16	0,25	0,22	0,26	0,26	0,20	0,23	0,27	0,27

Условия	В13	В14	В15	В16	В17
осаждения Усредненное напряжение, В	6,5	6,0	5,0	5,0	5,0
Доля переменного	-	-	-	-	-
тока, А/дм²Частота, Гц
Доля	21,0	11,5	13,7	5,7	12,2
постоянного
тока, А/дм² Время обработки, с	20	30	5	10	10
Цвет	белый	светло	белый -	серый	белый
покрытия		серый	светло
			серый
Визуальная	среднее	среднее	хорошее	среднее	очень
оценка слоя	качество	качество	качество	качество	хорошее качество
Адгезионная прочность слоя	хорошая	хорошая	хорошая	хорошая	хорошая
Вес слоя, г/м²	9,9	5,4	4,8	4,4	7,4
Скорость	1,4	0,9	4,2	4,6	3,6

осаждения при 1 А/дм²через 1 мин.

В18	В19	УВ20	В21	В22	В23	В24
6,0	5,0	5,0	5,5	6,5	5,0	4,0

7,3

-		1		-	-
17,0	14,6	14,6	13,5	12,0	12,0	6,3
15	10	10	10	30	5	10
белый	белый -	белый -	белый	белый	белый-	серый
	светло	светло			светло
	серый	серый			серый
очень	хорошее	хорошее	очень	среднее	хорошее	хоро
хорошее	качество	качество	хорошее	качество	качество	шее
качество			качество			качест
						во
хорошая	очень	очень	очень	средняя	хорошая	очень
	хорошая	хорошая	хорошая			хоро
						шая
7,7	7,4	7,5	8,8	6,0	5,8	4,8
2,9	3,0	3,1	3,9	1,1	4,5	4,6

Добавки в г/л	В 25	В 26	В 27	В 28	УВ 1	УВ 2	УВЗ	УВ4	УВ6 5	УВ6
РО₄	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0	39,0	179	179
Р₂О₅	29,3	29,3	29,3	29,3	29,3	29,3	29,3	29,3	135	135
Са	22,0	22,0	22,0	22,0	22,0	-	-	11,1	74,8	74,8
	-	-	-	-	-	23,3	•	11,1	-Ζη: 45	-Ζη: 45
Мп	-	-	-	-	-	-	30,2	-	-	-
ΝΟ₃·	68,2	68,2	68,2	68,2	68,2	159,6	68,3	85,1	236	236
СЮз’	-	-	-	-	-	-
Цитрат	-	-	-	-	-	-
Нитро гуанидин	1,0	1,0	1,0	1,0	-	-
Г идроксиламиносульфат	-	-	-	-	-	-
8ΝΒ8	-	-	-	-	-	-
Να-перборат МаВО(-4Н >О	-	-	-	-	-	-
Η₂ΖτΡ_ό	-	-	-	-	-	-
Гетероциклическая кислота	5,0	-	-	-	-	-
рН	2,0	1,8	1,8	1,8	1,9	1,5	2.0	2,0	2,0	2,0
Плотность раствора в г/см³	1,08	1,10	1,10	1,10	1,08	1,17	1,12	1,11	1,37	1,37
Р8	10,5	12,0	12,0	12,0	16,8	9,2	10,0	7,6	9,4	9,4
С8Р	48,2	44,4	44,4	44,4	37,4	41,6	45,0	42,2	34,4	34,4
08	81	95	95	95	76	80	80	85	74	74
8-показатель	0,22	0.29	0,29	0,29	0,45	0,22	0,22	0.18	0,27	0,27

- 13 012533

Условии осаждения	В25	В26	В27	В28	νΒ I	УВ 2	УВЗ	УВ4	УВ6 5	УВ 6
Усредненное	5,0	10,0	15,0	5,0	-	-	-	-	4	5- 15
напряжение, В
Доля переменного	-	-	-	-	-	-	-	-
тока, А/.тм²
Частота, Гц	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Доля постоянного тока,	16,0	130,0	260,0	8,5	-	-	-	-	4,1	3.7
А/дм²
Время обработки, с	5	0,8	0,25	900	120	120	120	120	120	120
Цвет покрытия	белый	серый	серый	желтый-	-	-	-	-	серый	темно
				светло						серый
				серый
Визуальная оценка	очень	хороший	хороший	почти					пятнистый,	плохой
слоя	хороший			хороший	нет осаждения покрытия, т.к.	средний	*)
Адгезионная прочность	хорошая	хорошая	очень	почти		оюузивует ток		хорошая	очень
слоя			хорошая	хорошая						хорошая
Вес слоя, г/м²	6,5	6,5	5,0	138,7	0	0	0	0	6,8	4,6
Скорость осаждения	4,9	3,8	5,8	М	-	-	-	-	1,6	0.6

при 1 А/дм² через 1 мин.

*) Отложение Са-фосфата и черного металлического цинка уже при слегка повышенной температуре: пылевидное покрытие.

В примерах В26 и В27 было опробовано более быстрое нанесение покрытий. Удивительным образом эти испытания дали хорошие покрытия, так что устройства, например, для фосфатирования проволоки могут быть, соответственно, загружены за более короткое время и не должны быть, например, длиной 8-10 м, так как хорошее покрытие, например, получается при обработке не в течение 5 с, а за доли секунды. В примере В28 должно быть определено, какие времена покрытия в принципе возможны и какие при этом получаются результаты. Здесь было найдено, что при выбранных условиях можно получить почти хорошее покрытие при длительности процесса до 1500 с; можно и дальше продолжать обработку, однако чем толще становятся покрытия, тем раньше и интенсивнее часть покрытия с легкостью отслаивается от металлических основ. Испытание было прервано при 3200 с. При длительности более 800 с покрытие начинает становиться слегка пористым.

Другие результаты дает электролитическое фосфатирование, например, в системе Са-Ζη, как описано в сравнительных примерах 5 (20°С) и 6 (40°С). Металлический цинк, который в значительных количествах может выделяться уже при слегка повышенных температурах, по крайней мере начиная с 40°С, окрашивает фосфатное покрытие в темный цвет до черного. В небольших количествах цинк выделяется и при температуре ниже 40°С.

Металлический цинк мешает в образованном покрытии, поскольку температура плавления цинка значительно ниже, чем у фосфата, и поскольку при холодном деформировании это легко приводит, например, в отверстии волочения к холодному привариванию цинка с фильерой и/или с изделием. Такое холодное сваривание приводит затем к царапинам на изделии и фильерах, в результате чего изделие должно быть забраковано, а фильера должна быть заново отполирована, прежде чем ее можно будет использовать.

Несмотря на очень малые значения рН, можно надеяться - насколько было эффективным только одно электролитическое фосфатирование - на отсутствие заметного действия травления из-за поляризации и тем самым видимого насыщения фосфатирующего раствора выделенными из поверхности основы катионами, например железа. Благодаря этому нет или практически нет образования шлама, что заметно уменьшает затраты на его утилизацию. Кроме того, осажденные электролитическим способом фосфатные покрытия получались на удивление особенно мелкозернистыми или аморфными в отличие от фосфатных слоев, полученных бестоковым способом. При этом сформированные согласно изобретению фосфатные слои являются настолько мелкозернистыми, гомогенными и гладкими, что они выглядят как покрытые матовым лаком, в то время как полученные бестоковым способом фосфатные покрытия выглядят несколько шероховатыми и зачастую неоднородными из-за разницы серой окраски.

При этом качество слоя оценивалось визуально по общему впечатлению, однородности и степени покрытия (полное или неполное покрытие). Качество слоя оценивалось как очень хорошее, если фосфатное покрытие казалось невооруженному глазу «красивым», равномерным и закрытым. Покрытие рассматривалось как удовлетворительное, если наблюдалось небольшое различие в цвете, что указывает на непостоянство веса слоя на основе. Отдельно определялась прочность на истирание (= адгезионная прочность).

Для разных составов было показано, что кальций, магний и марганец в качестве катионов хорошо и очень хорошо пригодны для электролитического фосфатирования для холодной обработки давлением. При этом катионы кальция и марганца, в общем, действуют лучше, чем магний. Хотя с марганцем и без испытаний оптимальности были получены слои лучшего качества, все же следует учитывать, что марганец, как тяжелый металл, более проблематичен для окружающей среды, чем катион щелочного металла.

- 14 012533

Для получения богатых кальцием фосфатирующих растворов добавляли Са(МО₃)2-4Н₂О. Содержащие кальций фосфатирующие растворы показали, что они могут успешно работать в широких химическом и электрическом диапазонах. Концентрация кальция и фосфата изменялась в широких пределах. В примере В12 согласно изобретению было показано, что содержание кальция и фосфата слишком мало, чтобы даже при больших плотностях тока можно было получить достаточно толстый, полностью покрытый слой фосфата.

Кроме того, выявилось неожиданно сильное влияние промоторов. Содержание хлората вызывало незначительное ухудшение адгезионной прочности покрытия фосфата, но с другой стороны, способствовало особенно быстрому осаждению и получению особенно мелкозернистого фосфатного покрытия. С хлоратом обычно образуются более толстые фосфатные покрытия, чем с другими добавками при одинаковых условиях. Содержание бората также несколько ухудшает адгезионную способность фосфатного покрытия, но с ним получается покрытие средней зернистости. Промоторы на основе гуанидина, гидроксиламина или нитробензосульфата обеспечивают отличное качество слоя, причем нитрогуанидин оценивается как лучший промотор. Добавление нитрогуанидина значительно повышает прочность сцепления. Комбинация хлората и нитрогуанидина дает часто очень хорошие результаты. Добавление гидроксиламиносульфата или нитробензосульфоната также заметно улучшает прочность сцепления фосфатных покрытий, однако приводит к несколько худшей однородности фосфатных покрытий. Добавление восстановителя, например органической гетероциклической кислоты, к богатым кальцием фосфатирующим растворам (В25) еще больше уменьшает образование водородных пузырьков и существенно выравнивает морфологию фосфатного покрытия.

Кратковременное испытание с добавлением водородной воды вместо дистиллированной не дало никакого различия. Добавление марганца к кальцию при первом испытании (В15) не дало оптимальных результатов, однако наметился высокий потенциал оптимизации при вариациях химических и электрических условий.

Для обогащенных магнием фосфатирующих растворов добавлялся Μ§(ΝΟ₃)₂·6Η₂Ο. Очень низкий в общем 8-показатель этих растворов увеличивался путем добавления азотной кислоты, из-за чего рН снижался до величины 1,5. Магний в качестве единственного или основного добавленного катиона показывает относительно низкие или даже частично низкие скорости осаждения, а также частичное или неполное покрытие фосфатных слоев, однако их адгезионная прочность при этом была достаточно высокой. Влияние добавленного промотора было таким же, как у богатых кальцием фосфатирующих растворов, однако ускоряющее действие зачастую было несколько ниже. При этом добавление окислителя почти не вызывало последствий. Увеличились только незначительно скорости осаждения, но более качественных слоев получить не удалось. Богатые магнием фосфатные покрытия были белого до серого цвета и в большинстве случаев несколько темнее, чем сравнимые фосфатные покрытия, богатые кальцием.

Кроме того, в дальнейших опытах было установлено, что добавление плавиковой кислоты или/и, по крайней мере, комплексного фторида, например Η₂ΖτΡβ и/или Η₂ΤίΡ₆, к фосфатирующим растворам, богатым кальцием и/или магнием, приводило к выпадению катионов в осадок, т. е. к явному осадку фторида кальция и/или фторида магния.

Для обогащенных марганцем фосфатирующих растворов добавлялся Μη(ΝΟ₃)₂·4Η₂Ο. В этих испытаниях сразу получились слои лучшего качества и более мелкозернистые фосфатные покрытия. Однако в ванне оказался незначительный осадок коричневого цвета, предположительно двуокиси марганца, что, тем не менее, не сказывалось на качестве фосфатного покрытия. Благодаря добавке восстановителя, например, на основе органической кислоты как гетероциклическая кислота или на основе неорганической кислоты как сернистая кислота и других хорошо известных восстановителей, которые с кальцием, магнием и/или марганцем не образуют трудно растворимых соединений с рН от 1 до 3, но могут полностью быть связаны осадком соединений марганца. Благодаря этому богатый марганцем фосфатный раствор долгое время остается прозрачным со светло-розовым цветом. И, наоборот, при добавке окислителя, например перекиси водорода, хлората натрия или атмосферного кислорода, соединение марганца может выпасть в осадок. Влияние добавленного промотора происходило так же, как для богатых кальцием фосфатирующих растворов, но с несколько меньшей эффективностью ускорения. Поразительным образом марганец-фосфатные покрытия не были коричневатыми, темно-серыми или черными, как при бестоковом фосфатировании, а были от белого до бело-серого цвета, а с дополнительным содержанием магния даже серыми. По рентгенографическому анализу марганец-фосфатного покрытия не удалось идентифицировать кристаллическую фазу, поскольку оно представлялось явно аморфным по рентгеновскому спектру.

Серия испытаний 2 для реакции обмена фосфата с реакционноспособными сортами мыла.

Проволоки для холодной высадки обрабатывались богатым кальцием фосфатирующим раствором в течение такого же времени и при таких же условиях, как приведено в табл. 1 примера 6, и затем покрывались мыльным раствором, содержащим стеарат натрия, при 75°С. В табл. 2 приведены различные условия обработкой мылом и ее результаты. Из-за отличающейся растворимости разных стеаратов и фосфатов в разных растворителях, на намыленной проволоке получаются слои с тремя отличающимися ве

- 15 012533 сами. Желателен как можно больший вес слоя стеарата кальция, но при этом оставшееся фосфатное покрытие не должно быть слишком тонким. Оказалось, что при длительности обработки мылом более 5 с превращение фосфата кальция в стеарат кальция ослабевает. Это позволяет сократить время обработки мылом до 5 с, в то время как в устройствах погружения эта операция занимает около 10 мин. Поэтому время обработки мылом может в особенности составлять от 4 до 20 с.

Таблица 2

Условия обработки и результаты реакции гидрофосфата кальция со стеаратом натрия

Время	Длительность	Вес слоя	Вес слоя	Вес слоя
фосфатирования.	обработки	Иа-стеарага,	Са-	остаточного
с	мылом, с	г/м²	стеарата, г/м²	фосфата, г/м*
10	2	1,6	1,4	7,8
10	5	1,7	2,7	6,3
10	10	1,9	2,6	6,8
10	15	1,7	2,6	6,8

Серия испытаний для волочения катаных проволочных заготовок.

В третьей серии испытаний на 2-метровые отрезки катаной проволоки осаждались фосфатные покрытия из фосфатирующего раствора в соответствии с примером 1 табл. 1 при указанных там электрических условиях. В качестве материала проволоки использовалась катаная проволока с содержанием углерода 0,65 вес.%, которая была протравлена соляной кислотой при 20°С в течение 15 мин.

Отрезки проволоки на короткое время помещались в фосфатирующий раствор и покрывались электролитическом способом в течение 10, 8 и 5,5 с.

В качестве анода применялся снова титан, покрытый платиной. В испытании 1 вес слоя Са-фосфата составлял 1,65 г/м², в испытании 2-5,1 г/м² и в испытании 3-4,3 г/м². Покрытие фосфата было белого цвета, очень однородное, достаточно прочное и имело мелкокристаллическую структуру. Последующая обработка этих фосфатных покрытий осуществлялась в испытании 1 погружением в реакционноспособное жидкое натриевое мыло, в испытании 2 - путем волочения с ОатЕо1иЬе® ΌΡ 9010, порошкообразным натриевым мылом фирмы С11еше1а11 ОтЬН и в испытании 3 - путем нанесения реакционнонеспособного кальциевого мыла в виде порошка. Стеарат покрывался слоем весом порядка 5 г/м².

Для сравнения в испытании 4 наносилось покрытие из стандартного раствора для цинкофосфатирования ОатЕоЬоиЕ® Ζ 3570 фирмы СНете1а11 ОтЬН при температуре 90°С без использования тока погружением в течение 20 с. Получился слой весом 5,5 г/м². Затем это фосфатное покрытие обрабатывалось стандартным натриевым мылом ОатЕо1иЬе® Ь 6176 фирмы СНете1а11 ОтЬН погружением, в результате получился слой стеарата цинка весом 2,2 г/м².

Все отрезки проволоки, покрытые этими слоистыми системами, протягивались однократно на большом лабораторном стане для волочения проволоки с начальной скоростью до 1 м/с. Покрытые фосфатом согласно изобретению отрезки проволоки после нанесения слоя смазочного средства деформировались так же хорошо и так же быстро, как с цинко-фосфатными покрытиями при волочении со скольжением.

Далее в сравнительном испытании 5 сначала наносилось покрытие из такого же раствора для цинко-фосфатирования и при таких же условиях, как в сравнительном испытании 4, а затем наносилось порошкообразное натриевое мыло ОатЕо1иЬе® ΌΡ 9010 фирмы СНете1а11 ОтЬН. При этом получилось фосфатное покрытие весом 5,5 г/м² и покрытие натриевого мыла весом 10 г/м². Покрытая такой слоистой системой катаная проволока подвергалась волочению 6 раз на многоходовом волочильном стане, чтобы возможно приблизиться к реальным производственным условиям. Для покрытий согласно изобретению получились хорошие условия волочения и результаты, соответствующие современному уровню техники.

Программой волочения для фосфатированных и намыленных отрезков проволоки была предусмотрена скорость волочения соответственно 0,5 и 1 м/с. В сравнительном испытании 4 сечение покрытой катаной проволоки за один проход изменилось с 5,5 до 4,8 мм, т.е. на 24%. В сравнительном испытании 5 катаная проволока за 6 проходов была вытянута с 5,5 до 4,8, 4,2, 3,7, 3,2, 2,9 и 2,5 мм. Это соответствует уменьшению сечения на 24, 24, 23, 22, 21 и 21%.

Коэффициент трения определялся прибором ВХСМС 3031-С фирмы Уегхшкеге1 Вейтир ОтЬН, на котором измерялись давление прижима и момент вращения между диском с соответствующим покрытием и диском без покрытия, и по результатам измерений рассчитывался коэффициент трения. С помощью этого прибора могут быть проверены фрикционные свойства в зависимости от металлической основы, состояния ее поверхности и нанесенной слоистой системы. Два испытуемых образца, между которыми должен быть определен коэффициент трения, прижимаются друг к другу с определенной силой. Оба образца поворачиваются друг относительно друга вокруг одной оси, чтобы измерить требуемый момент вращения. Отношение между измеренным давлением прижима и установленным моментом вращения дает коэффициент трения. Коэффициент трения характеризует действие трения и эффективность смазки.

- 16 012533

Таблица 3 Измеренные веса слоев фосфатного покрытия (ВС) перед волочением проволоки и после волочения (остаточный слой фосфата) и коэффициенты трения, измеренные для покрытых фосфатом образцов в сравнении с обычными однослойными цинко-фосфатными покрытиями, полученными без тока, для одноходового и многоходового волочения

Испытание №	ВС перед, г/м²	ВС после, г/м²	Коэффициент
Са-фосфатирование: 1	6,5	4,5	трения 0,18
Са-фосфатирование: 2	5,1	3,8	0,20
Са-фосфатирование: 3	4,3	2,9	0,19
Сравнение: 4 Одноходовое	5,5	4,0	0,19

волочение с обычным бестоковым цинко-фосфагным покрытием

Сравнение: 5 - Многоходовое волочение с обычным бестоковым цинко-фосфатным покрытием

5,5

1,1

0,19

Во всех случаях согласно изобретению было показано, что покрытие поверхности удовлетворительное/хорошее для хорошего отделения инструмента и проволоки. Этим покрытия согласно изобретению характеризуются как очень качественные и пригодные для высоких скоростей волочения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ подготовки металлических изделий для холодной обработки давлением путем контактирования их металлических поверхностей с водным кислым фосфатирующим раствором для образования по крайней мере одного фосфатного покрытия и последующего нанесения на покрытые фосфатом поверхности по крайней мере одного смазочного вещества для образования по крайней мере одного слоя смазочного вещества, отличающийся тем, что фосфатирование осуществляют электролитическим методом с плотностью тока от 5 до 200 Адм² до образования фосфатного слоя с весом в диапазоне от 2 до 40 г/м², а фосфатирующий раствор является свободным от цинка и содержит катионы, выбранные из катионов кальция, магния и/или марганца, и, кроме того, содержит фосфат, при этом фосфатирующий раствор содержит по крайней мере 5 г/л соединений кальция, магния и/или марганца, включая их ионы, в пересчете на кальций, магний и марганец, причем он содержит:

a) 5-65 г/л Са и 0-20 г/л Мд и/или Мп, или

b) 5-50 г/л Мд и 0-20 г/л Са и/или Мп, или

c) 5-80 г/л Мп и 0-20 г/л Са и/или Мд, а в случае, когда фосфатирующий раствор содержит щелочно-земельные металлы, он свободен от фторида и от комплексного фторида.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлические изделия в фосфатирующем растворе включают в качестве катодов и обрабатывают постоянным током или гетеродинированием постоянного и переменного токов.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что металлические изделия в кислом водном растворе фосфатирования не подвергают или почти не подвергают травлению.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что металлические изделия перед фосфатированием протравливают, обезжиривают, очищают, промывают, механически удаляют окалину, шлифуют, зачищают, чистят щеткой, облучают и/или подвергают отжигу.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что фосфатирующий раствор содержит фосфат в пределах от 2 до 500 г/л в пересчете на РО₄.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что фосфатирующий раствор содержит щелочные металлы, включая аммоний, в пределах от 0,01 до 100 г/л.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что фосфатирующий раствор содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из органических кислот, фосфоновых кислот и их солей и сложных эфиров в пределах от 0,1 до 200 г/л.
8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что фосфатирующий раствор содержит нитрат в пределах от 1 до 600 г/л.
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что фосфатирующий раствор в качестве промотора содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из веществ на основе хлората, гуанидина, гидроксиламина, нитрита, нитробензосульфоната, пербората, пероксида, серной надкислоты и других промоторов, содержащих нитрогруппы.

- 17 012533
10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что фосфатирующий раствор содержит промоторы кроме нитрата в пределах от 0,1 до 100 г/л.
11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что фосфатирующий раствор содержит соединения на основе гуанидина, такие как нитрогуанидин, в пределах от 0,1 до 10 г/л в пересчете на нитрогуанидин.
12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что к фосфатирующему раствору добавляют восстановитель, который не образует с кальцием, магнием и/или марганцем трудно растворимых соединений с рН между 1 и 3, для оказания влияния на морфологию фосфатного покрытия.
13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что фосфатирующий раствор содержит следующие вещества:

5-60 г/л Са, Мд и/или Мп,

0-25 г/л щелочного металла (щелочных металлов) и/или ΝΗ₄,

8-100 г/л РО₄,

5-240 г/л нитрата и/или промотора (промоторов), а также

0-50 г/л комплексообразователя (комплексообразователей).
14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что плотность тока при электролитическом фосфатировании лежит в пределах от 5 до 40 А/дм².
15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что электролитическое фосфатирование осуществляют при постоянном токе или гетеродинировании постоянного и переменного токов.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что электролитическое фосфатирование осуществляют при гетеродинировании постоянного и переменного токов, причем отношение доли постоянного тока к доли переменного тока выдерживают в пределах от 20:1 до 1:10 относительно долей, измеренных в А/дм².
17. Способ по одному из пп.1-16, отличающийся тем, что на фосфатированные поверхности наносят по крайней мере одно смазочное вещество или по крайней мере одну смазочную композицию, содержащую по крайней мере одно смазочное вещество.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что наносят по крайней мере одно смазочное вещество или по крайней мере одну смазочную композицию по крайней мере с одной субстанцией, выбранной из мыла, масел, органических полимеров и восков.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве смазочного вещества наносят по крайней мере одно мыло, которое при необходимости, по меньшей мере, частично вступает в химическую реакцию с фосфатом.
20. Способ по пп.17-19, отличающийся тем, что фосфатное покрытие, при необходимости химически преобразованное, по крайней мере, частично, и слой смазочного вещества, при необходимости химически преобразованный, по крайней мере, частично, образуют слой весом от 2 до 100 г/м².
21. Способ по пп.17-20, отличающийся тем, что металлические изделия с такого рода покрытием подвергают холодной обработке давлением и затем, при необходимости, прокаливают, шлифуют, протирают, полируют, чистят, промывают, покрывают по крайней мере одним слоем металла, покрывают по крайней мере одним составом для предварительной обработки и/или пассивирующим составом, покрывают по крайней мере одной органической композицией и/или перерабатываются в комбинированную деталь.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что на покрытые таким образом металлические изделия перед холодным деформированием и/или после него наносят по крайней мере одно, по существу, органическое покрытие.
23. Металлическое изделие, которое изготовлено с использованием способа по любому из пп.1-22.