JP2008540845A - 冷間成形のための金属加工物を処理する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのリン酸塩皮膜を具現化するために金属表面を酸性リン酸水溶液に接触させ、その後、少なくとも１層の潤滑剤層を具現化するために前記リン酸塩で被覆した表面を少なくとも１種類の潤滑剤で被覆することによって、冷間成形のための金属加工物を製造する方法に関する。本発明の方法によれば、リン酸溶液は、リン酸に加え、原則的に化学元素の周期表の第２主族および第１、第２、および第５〜８副族の陽イオンから選択される陽イオンとしてカルシウム、マグネシウム、または／およびマンガンのみを含む。さらに、アルカリ土類金属含有リン酸溶液がフッ化物およびフッ化物錯体を含まず、リン酸塩処理が電解によって行われる。本発明は、前記方法において被覆された金属加工物の使用にも関する。

Description

本発明は、金属表面をリン酸水溶液に接触させてリン酸塩皮膜を形成し、そのリン酸塩で被覆した表面を少なくとも１種類の潤滑膜で被覆することにより、冷間成形のための金属加工物を製造する方法に関する。本発明は特に、ワイヤ、ロッド、および他の商業形態、とりわけ冷間成形のための鉄鋼の原材料の皮膜に関する。

リン酸塩処理は、数十年間に渡って腐食防止に用いられてきた。この処理によって、その後に施される、例えば塗膜などの皮膜の接着性が向上し、または／および冷間成形処理方法が改善される。亜鉛リッチなリン酸水溶液は、従来からこの目的のために用いられてきた。例えば、自動車構造体では、車体の塗装を行う前に、非常に高い腐食防止および塗装との接着性を確保ために車体に高品質な亜鉛−マンガン−ニッケル系リン酸塩による前処理を行う。

リン酸塩および石鹸などをベースとする実質的な二層系での冷間成形は、特に帯材、板材、ボス、主に円筒形のディスク状部材、ほぼ等軸体の短棒、ワイヤー、筒、棒、または／および複合形状の構成部材の冷間成形に用いることができる。この方法は、主に特殊鋼のような高合金鋼などの鉄鋼材料に用いられるが、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン、チタン合金、亜鉛、亜鉛合金に使用される場合もある。この処理は、原則として他の金属材料においても好適である。

冷間成形とは、原則として、ａ）抽伸引抜加工（線引加工または管引加工など）、ｂ）冷間塑性成形（冷間押出加工、冷間据込加工、またはしごき加工など）、あるいはｃ）深絞り加工である。

線引加工は、特に、鉄鋼材料からワイヤ、形材、または／およびロッドを作製する場合に行われるが、時には、アルミニウムリッチまたはチタンリッチな材料から作製する場合にも行われる。線引加工では、低炭素ワイヤ（例えば、冷間据込ワイヤなど）や高炭素ワイヤ（例えば、線ばねなど）の引抜加工において、加工物を大幅に小径化し同時に延伸するために用いられる。

管引加工は、長手方向へ管を引抜き、それによって管の径および壁厚を減じるために用いられる。

冷間押出加工は、固体を、変形させたい形状を有する固体に押し込むことにより成形する方法であり、成形される金属部品の長さ、壁厚、または径が大幅に変わる。ボスは、中空体に成形してもよく、連続するしごき加工により任意選択により縦方向に延伸し径を小さくすることができる。冷間押出加工は、特に、ギア、ステアリング装置、エンジン、ポンプなどの小さい部品の製造に用いられる。

冷間据込加工では、ワイヤ、形材、またはロッドを特定の長さに切断し、据込加工によっておおよそまたは完全に所定の市販形状に形成する。それらは、特に、ナット、リベット、またはねじへと成形される。

しごき加工では、一般的に縦長の中空体を約４倍に延伸することができ、それに応じて、断面、径、壁厚を減じる。そのようにして作成された中空体は、缶、スリーブ、またはパイプに使用することができる。

深絞り加工では、形成される金属部品の壁厚は変更されないか、または実質的に変更されない。深絞り加工では、ストリップを切断して金属部材または金属板とし、それらから料理用フライパン、オイルトレイ、またはシンクなどを成形する。

冷間据込加工ワイヤは、一般的に０．０５〜０．４５ｗｔ％の範囲の炭素を含有し、ワイヤ以外のナット、リベット、またはねじなどの作成に用いられる。冷間据込加工では、一般的には予備引抜およびアニール処理が施される。通常、リン酸亜鉛ベースの皮膜、潤滑剤担持塩（lubricant carrier salt）または水酸化カルシウムの皮膜によって被覆し、続いて金属石鹸系の皮膜で被覆する。このような方法で被覆された冷間据込加工ワイヤは、校正引抜ダイ（calibrating drawing die）を通し、曲げられ（切断され）、冷間据込加工を施される。一般的に、被覆は、浸漬または連続的に処理浴を通過させることによって行われる。据込加工後、作製されたねじに切断または圧延によって螺子形を施してもよい。

潤滑剤担持塩、水酸化カルシウム、またはリン酸塩（特にリン酸亜鉛ベースの）は、成形する金属加工物の表面に第一層として施してもよい。しかし、わずかでも要件が厳しくなれば、この方法で被覆された加工物を冷間成形に使用するには、さらに潤滑剤皮膜にて被覆することが必要である。

潤滑剤担持塩は、ホウ酸塩、炭酸塩、または／および硫酸塩であって、特に、アルカリホウ酸塩またはアルカリ土類ホウ酸塩、アルカリ炭酸塩または炭酸カルシウム、アルカリ硫酸塩、並びに石鹸または／および粘度付与剤などをベースとする添加剤の中から選択された少なくとも１つの化合物を含む。ホウ素化合物は、とりわけ特定の潤滑特性を有する。

しかし、潤滑剤担持塩または水酸化カルシウムは、被覆された冷間据込加工ワイヤに対する高水準の技術的要件を満足するものではない。そこで、本発明ではリン酸亜鉛の適用を推奨する。リン酸亜鉛処理の前提条件として、発生する廃液の処理、特に水酸化亜鉛などの沈殿や、また発生するスラッジの処分が必要であり、それら排水液中の亜鉛濃度が法定許容限界値を下回っていなければならない。それに関しては、リン酸亜鉛による被覆が、電流を用いない化学反応によるか、電流を用いた電解によるかは関係ない。冷間据込加工ワイヤ上に電解によってリン酸亜鉛皮膜を沈着させる場合、これは、連続処理によってのみ実施できる。電流を用いない沈着は、望ましくは浸漬または連続処理によって行われる。電解によるリン酸塩処理は、今のところ、産業的にはあまり重要ではない。

リン酸亜鉛皮膜の特段の特性として、ステアリン酸ナトリウムを含む温水溶液との接触において、リン酸亜鉛が少なくとも部分的に反応してステアリン酸亜鉛および可溶性リン酸ナトリウムが生成され、しばしばそれらが少なくとも部分的に洗浄除去される。このステアリン酸亜鉛層は、永久的なリン酸亜鉛皮膜との合生であり、特に優れた潤滑剤であって、線引きおよび冷間据込加工を容易にする。実質的な３層皮膜系は、しばしば、一般的に１つの層から次の層へと流動輸送を示すような皮膜を２回施すことによって形成される。その場合、まず、リン酸亜鉛リッチ層の上に主にステアリン酸亜鉛を含む層が形成され、次に、主にステアリン酸ナトリウムを含む層が形成される。上記の２つの層は、広い範囲の膜厚を有し、２つの皮膜の膜厚の比は、９：１〜１：９まで変わる。

０．５〜１．０ｗｔ％の範囲の炭素を含有する中〜高炭素ワイヤは、従来では予備引抜ダイ（pre-drawing die）と呼ばれるダイによる延伸後、アニール処理を行い、その後、鉛浴で冷却される（鉛パテンティング）。その鉛残留物は、酸洗浴にて除去可能である。ワイヤ束は個々のワイヤストランドに分けられ、パテンティング後、従来ではこれらのワイヤストランドは、リン酸亜鉛で被覆される。これは連続処理にて行われる。

そのようなワイヤのリン酸亜鉛処理は、電気を用いない方法でも、あるいは電解によっても行うことができる。そして、いずれのリン酸亜鉛処理でも排水処理が義務づけられている。潤滑剤担持塩を用いた皮膜によって、リン酸亜鉛による皮膜の代替をしようとする試みが多くなされてきた。潤滑剤担持塩は、ホウ酸塩、炭酸塩、または／および硫酸塩の混合物であり、特に、アルカリホウ酸塩またはアルカリ土類ホウ酸塩、アルカリ炭酸塩または炭酸カルシウム、アルカリ硫酸塩、並びに石鹸または粘度付与剤などをベースとする添加剤の中から選択された少なくとも１つの化合物である。それらの水溶液に、例えば浸漬するなどして、皮膜を形成することが可能であり、その後、これらの皮膜は乾燥させてもよいし、または加工物自身の高い温度によって自然乾燥させてもよい。いくつかの例外は別として、リン酸塩を含まない混合物は、線引加工の引抜スピードが制限されるため、適用範囲が限定される。

特にクロム酸塩含有処理だけでなく、ニッケル含有処理についても、有毒物としてのリスクと環境上のリスクから、長年に渡って代替処理方法が模索されてきた。それにもかかわらず、多くの用途において、全くクロムを使用しない処理方法あるいは全くニッケルを使用しない処理方法は、相変わらず、そのパフォーマンスにおいて、または代替の目的である安全性において、１００％満足できるものではない。また、それらの試みは、クロム酸塩またはニッケルの含有量を可能な限り少なく維持するか、できる限りＣｒ⁶⁺をＣｒ³⁺で置き換えるものである。長年に渡る研究開発にもかかわらず、品質が著しく低下することのない、車体などの多くの金属用途のためのニッケル非含有リン酸塩処理方法（ヨーロッパでは、スチール、亜鉛めっきされたスチール、およびアルミニウムまたはアルミ合金の金属表面は、通常、同じ浴で前処理される）は、まだ達成されていない。しかし、現在、ニッケルは、たとえ比較的低い含有率であっても有毒物的にも環境的にも以前より深刻で危険な部類に分類される。そこで疑問になるのは、同等の腐食保護は他の化学的処理によって達成できないかということである。

さらに、亜鉛含有でさえ、亜鉛含有排水およびスラッジに対して将来的にさらにコスト負担が大きい処理を行わなければならないために、もやは好意的には見られていない。

そのため、本発明の目的は、可能な限り重金属を用いない、または比較的環境に優しい金属陽イオンのみを含むような、リン酸塩被覆処理方法を提案することである。この処理方法は、できるだけ簡単にそして低コストで行うことができなければならない。

また、特に線引加工および冷間塑性成形製品のために、以下に示すような特性を有する無機塩による被覆処理を提案することも目的とする。
・ 水溶液または懸濁液による適用
・ 排水処理の必要な陽イオン、あるいはリン酸亜鉛処理の場合よりも処理または廃棄が高コストであるような陽イオンを広い範囲において使用しない
・ 冷間成形において金型と加工物とを確実に離型するため、既存のホウ素塩、炭酸塩、または／および硫酸を含有する潤滑剤担持塩よりも、冷間成形における被覆系のためのより優れた離型特性
・ 適用されるリン酸塩皮膜が少なくとも部分的に温ステアリン酸ナトリウム水溶液との接触よって優れた潤滑性の金属石鹸を形成するような、リン酸塩皮膜の反応性（この反応は、リン酸亜鉛とステアリン酸ナトリウムの場合に、反応によりステアリン酸亜鉛とリン酸ナトリウムが得られる反応に類似する方法で起こるべきである）
・ この皮膜系の性質が、皮膜特性および冷間成形におけるリン酸亜鉛皮膜のそれに匹敵するものである。

アルカリ土類金属のリン酸塩およびマンガン系のリン酸塩は、興味深い潤滑特性および離型特性を有していることが実験で示されている。特に、中性および酸性のアルカリ土類およびマンガンのリン酸塩が、このような特性を示すことがわかっている。さらに、これらのリン酸塩またはその混合物は、温ステアリン酸ナトリウム水溶液または／および温ステアリン酸カリウム水溶液と反応して、非常に優れた潤滑特性を有するナトリウムまたは／およびカリウムのステアリン酸塩を形成することもわかっている。

市販のカルシウム、マグネシウム、およびマンガンのリン酸塩は、比較的粗結晶性で水に不溶性の塩である。これらの市販のリン酸塩で作製した水性懸濁液を用いた場合、乾燥すると極めて粗い皮膜が得られることがわかった。これらの粗い皮膜の摩擦係数は、前述のリン酸亜鉛皮膜よりも大きいため、冷間成形には使用できない。これらのリン酸塩皮膜は接着強度的に限界がある上に、粗結晶化合物は全く反応しないか、非常に限られた方法でしか、相当するステアリン酸金属塩を形成しない。しかし、このようなリン酸塩の用途上の特性は、微粉砕または超微粉砕によって改善されることがわかっている。これらのリン酸塩粉末を３０μｍ以下の粒子に粉砕した場合、これは一般的に平均粒子径が１０μｍ未満に相当するが、この粉末を用いてリン酸塩被覆した加工物の摩擦係数の測定値は、一般的なリン酸亜鉛皮膜による摩擦係数に近いものであった。この方法により、乾燥した微粒子リン酸塩皮膜の接着強度、および相当するステアリン酸金属塩皮膜を形成するための反応性が大幅に改善された。

適切な粉砕設備のための投資コストおよび処理コストの理由から、リン酸塩粉末の強力な粉砕が現実的でない場合もある。また、そのような微粉末の取り扱いが健康上の問題につながる可能性のあることも知られている。そのため、リン酸塩を可能な限り微細に分散させた形態で金属表面に適用する新しい方法が模索されてきた。

当初の予想に反して、極めて微細に粉砕したカルシウム、マグネシウム、およびマンガンのリン酸塩は、電解によってその酸性水溶液から容易にリン酸塩を沈着させることができ、それらのリン酸塩は、ナトリウムまたは／およびカリウムなどのアルカリ金属ベースのステアリン酸塩含有溶液と良好に反応して、相当するアルカリ土類またはマンガンのステアリン酸塩を形成することがわかった。

冷間成形のための金属加工物の金属表面を酸性リン酸塩処理水溶液に接触させて少なくとも１種のリン酸塩皮膜を形成し、そのリン酸塩被覆された表面を少なくとも１種の潤滑剤で被覆することにより少なくとも１つの潤滑剤皮膜を形成し、そのリン酸塩処理溶液が、リン酸塩に加え、周期表の第２主族および第１、第２、第５〜第８副族の陽イオンから選択された陽イオンとして実質的にカルシウム、マグネシウム、または／およびマンガンのみを含み、リン酸塩処理溶液の含有するアルカリ土類金属がフッ化物およびフッ化物錯体ではなく、リン酸塩処理を電解によって行う、冷間成形のための金属加工物を作製する処理方法によって目的は達成される。

また、この目的は、請求項２７または２８に記載の金属加工物とその使用によっても達成される。

金属加工物には一般的に、リン酸塩処理を行う前に、酸洗い処理、グリース除去、洗浄、水洗、機械的なみがき処理（例えば、曲げによる）、研磨処理、ピーリング処理、ブラシ研磨、ブラスト処理、または／およびアニール処理が施される。

リン酸塩処理溶液は、一般的に水溶液である。個々の実施形態においては、例えば、リン酸塩処理溶液が沈殿性の生成物または／および超微粒子の添加剤を含む場合など、かかるリン酸塩処理溶液は懸濁液であってもよい。

浴のためのリン酸塩処理溶液は、リン酸塩処理溶液でもある濃縮液から作製するが、目的の物質の濃度は、多くの場合、相当する浴成分（前記浴）よりも１．２〜１５倍の範囲の高濃度であり、よく用いられるのは２〜８倍の範囲である。浴は、濃縮液を水で希釈して作製することができ、また、任意選択により、ＮａＯＨまたは／および塩素酸塩などの、少なくとも１種以上の添加剤を添加して作製することもできるが、リン酸塩処理溶液に適するように浴には１種類だけを添加することが望ましい。

陽イオンの含有量に関する「実質的に〜のみ」なる表現は、カルシウムとマグネシウムとマンガン以外の、実質的に処理を阻害しない（これは個々の条件によって変わる可能性があるが）ような陽イオンの含有量を意味する。そのような他のすべての陽イオンの総含有量は、一般的には０．５ｇ／Ｌ未満であるべきであり、望ましくは０．３ｇ／Ｌ未満であり、さらに望ましくは０．１ｇ／Ｌ未満であるべきである。例えば、亜鉛をわずかでさえ含有する場合、同時に特定の塩化物を含有すると、問題が発生する可能性がある。例えば、１００ｐｐｍ以上の塩化物を含む場合、ある条件下ではそれによってわずかな量の亜鉛が皮膜に含有される場合があり、ナトリウム石鹸と反応しないため、冷間成形においてダイで成形した被覆基材の腐食の原因となったり、生産過程での欠陥の原因となり修正にかなりのコストを必要とする可能性がある。ニッケルは、ある種の鉄合金、特に特定のスチールから簡単に浸出する場合がある。工業的な応用においては、他でもない使用した基材材料、基材表面、および化学添加剤の不純物、酸洗い処理によりコンテナおよびパイプラインから、または前段階の処理からのコンタミネーション、リサイクルされた溶液の再使用などからクロム、ニッケル、亜鉛、および他の重金属が混入する可能性がある。
本発明に従って、カルシウム、マグネシウム、または／およびマンガンのリン酸塩を電解によって沈着させるためのリン酸塩処理溶液は、望ましくは以下のような組成を含んでもよい。
そのようなリン酸塩処理溶液は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、または／およびマンガンイオン、リン酸および任意選択でさらに少なくとも１種以上の無機酸または／および有機酸（例えば、硝酸、酢酸、または／およびクエン酸）を含有することが望ましい。陽イオンは、原則として酸と結合して水溶性塩類を形成するか、または／および錯化剤と結合することができる。前述の無機酸に加えて、特に、少なくとも１種のモノカルボン酸、ジカルボン酸、または／およびトリカルボン酸、少なくとも１種のリン酸、または／およびそれらの塩類およびエステル類の少なくとも１種も用いることができる。この／これらの酸類は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、または／およびマンガンイオンと共に少なくとも１種の水溶性化合物を有利に形成する。リン酸塩処理溶液に含まれるカルシウム、マグネシウム、または／およびマンガンは、この方法によって配位させ水に溶解させることが可能なので、例えば、少なくとも１種の好適なカルボン酸を添加することにより、硝酸の量を限りなくゼロに近くまで減じることが可能である。

リン酸塩処理溶液は、カルシウム、マグネシウム、または／およびマンガンの化合物、ならびにそのイオンを含み、ただし、これらの金属は特にイオンとして存在してもよく、カルシウム、マグネシウム、およびマンガンとして計算して、その含有量は、望ましくは１〜２００ｇ／Ｌの範囲であり、特に望ましくは２〜１５０ｇ／Ｌの範囲であり、さらに望ましくは４〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、具体的には６〜７０ｇ／Ｌの範囲であり、最も好適なのは１０〜４０ｇ／Ｌの範囲である。多くの実施形態において、リン酸塩処理溶液は、リン酸塩と、ａ）５〜６５ｇ／ＬのＣａおよび０〜２０ｇ／ＬのＭｇまたは／およびＭｎ、あるいはｂ）５〜５０ｇ／ＬのＭｇおよび０〜２０ｇ／ＬのＣａまたは／およびＭｎ、あるいはｃ）５〜８０ｇ／ＬのＭｎおよび０〜２０ｇ／ＬのＣａまたは／およびＭｇ、とを含む。ａ）、ｂ）、またはｃ）において、第１陽イオンの含有量は、特に１２〜４０ｇ／Ｌの範囲であってもよい。ａ）、ｂ）、またはｃ）において、特に、第２陽イオンの含有量は１〜１２ｇ／Ｌの範囲、第３陽イオンの含有量は０または０．１〜８ｇ／Ｌの範囲であってもよい。カルシウム、マグネシウム、およびマンガンの含有量が少なすぎると、リン酸塩皮膜の皮膜量が少な過ぎたり、リン酸塩皮膜が形成されない場合もある。カルシウム、マグネシウム、およびマンガンの含有量が多すぎると、リン酸塩皮膜の品質が低下する場合もある。これは特に、浴において沈殿の原因となる可能性がある。

リン酸塩処理溶液には、さらに、例えばストロンチウムまたは／およびバリウムなどの他のアルカリ土類金属を含ませることもできるが、特にナトリウム、カリウム、または／およびアンモニウムなどアルカリ金属のイオンを含むことが可能であり、何よりもそれによってＳ値を調整し、ｐＨ値を上げ、低い温度での安定性を改善することが可能である。アンモニウムを含めたアルカリ金属は、特にイオンの状態で存在し、取り分けナトリウム、カリウムおよびアンモニウムを含む群から選択され、リン酸塩処理溶液中における含有量は、望ましくは０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、特に望ましくは０．０５〜７５ｇ／Ｌの範囲であり、最も望ましくは０．０８〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、具体的には０．１〜３０ｇ／Ｌの範囲であり、とりわけ望ましいのは０．２〜２０ｇ／Ｌの範囲である（イオンはアルカリ金属またはアンモニウムとして計算）。多くの実施形態において、これらの化合物とイオンの含有量は、少なくとも１種の促進剤または／および少なくとも１種のｐＨ作用性基材がリン酸塩処理溶液に添加されているかどうか、またはその量、あるいは水に含まれているもの、またはリサイクル処理においてそのような化合物／イオンを含む水が浴に戻されたかどうか、に依存して変わる。

リン酸亜鉛処理において知られている添加剤または不純物（例えばニッケル、コバルト、または／および銅など）は、少ない含有量では被覆処理を阻害しないが、例えば排水処理が必要であったりと環境上の理由から、大部分または完全に使用が避けられている。

リン酸塩処理溶液中のリン酸塩の含有量は、ＰＯ₄として計算した場合、ＰＯ₄（特にリン酸塩イオンとして）の量が、望ましくは２〜５００ｇ／Ｌの範囲であり、特に望ましくは４〜３２０ｇ／Ｌの範囲であり、最も得に望ましくは８〜２００ｇ／Ｌの範囲であり、具体的には１２〜１２０ｇ／Ｌの範囲であり、とりわけ望ましいのは２０〜８０ｇ／Ｌの範囲である。リン酸塩の含有量が少なすぎると、リン酸塩皮膜の皮膜量が少なすぎたり、リン酸塩皮膜が形成されない場合もある。リン酸塩の含有量が多すぎると、悪影響を及ぼさない場合もあれば、リン酸塩皮膜の膜品質を低下させる場合もある。ある条件の下では、リン酸塩の含有量が多い場合、リン酸塩皮膜が海綿状の多孔質になり、浴内に沈殿が発生することがある。リン酸塩の含有量は、陽イオンの含有量より化学量論的にいくぶん多い方が望ましい。

リン酸塩処理溶液中の硝酸塩の含有量は、望ましくは０ｇ／Ｌまたはそれに近い量であるか、あるいは、特に硝酸イオンとして１〜６００ｇ／Ｌの範囲であり、特に望ましくは４〜４５０ｇ／Ｌの範囲であり、最も得に望ましくは８〜３００ｇ／Ｌの範囲であり、具体的には１６〜２００ｇ／Ｌの範囲であり、とりわけ望ましいのは３０〜１２０ｇ／Ｌの範囲である。排水の点からは、リン酸塩処理溶液に硝酸塩が含まれないか、あるいは含まれるとしてもわずかな量である方がより望ましい。少ない量または適度な量の硝酸塩は、リン酸塩処理の電解を促進する効果があるので、適切な量の硝酸塩を含有することは都合の良い場合がある。リン酸塩処理溶液中の硝酸塩の量が少なすぎる、または多すぎる場合、リン酸塩処理の電解およびリン酸塩皮膜の品質に対して十分な効果は得られない。

有機酸ならびにその塩およびそのエステル（例えば、クエン酸、グルコン酸、または／および乳酸などのモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、並びにそれらの塩およびそのエステル、そして、ホスホン酸ならびにその塩およびそのエステル、特に有機ホスホン酸および有機ジホスホン酸ならびにその塩およびそのエステル）から選択された少なくとも１種の物質のリン酸塩処理溶液中の含有量は（それらの陰イオンも含めて）、望ましくはゼロまたはほとんどゼロであり、あるいは０．１〜２００ｇ／Ｌの範囲であり、特に望ましくは１〜１５０ｇ／Ｌの範囲であり、最も望ましくは３〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、具体的には６〜７０ｇ／Ｌの範囲であり、とりわけ望ましいのは１０〜４０ｇ／Ｌの範囲である。それらは、特に錯化剤としての役割を果たす。すべての陽イオンが既に水に溶解している場合、錯化剤はほとんど何の効果もない。しかし、特定の組成物中の陽イオンを、他の方法で水に溶解する形態に変えることができない場合、錯化剤が必要となる。リン酸塩処理溶液中の錯化剤の量が少なすぎる、または多すぎる場合、リン酸塩処理およびリン酸塩皮膜の品質に対して十分な効果は得られない。

錯化剤を添加する必要のないように、全ての陽イオンを硝酸塩または／および他の水溶性の塩の形態で添加するのが望ましい。

リン酸塩処理溶液は、促進剤として塩素酸塩、グアニジン、ヒドロキシルアミン、亜硝酸塩、ニトロベンゼンスルホン酸塩、過ホウ酸塩、過酸化物、ペルオキシ硫酸、およびニトロ基含有の他の促進剤をベースとする物質の中から少なくとも１種の物質を含むことが望ましい。リン酸塩処理溶液中の硝酸塩（例えば、ＳＮＢＳ（＝ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム）などのようなニトロベンゼンスルホン酸塩など）、塩素酸塩、ヒドロキシルアミン、亜硝酸塩、グアニジン（例えば、ニトログアニジンなど）、過ホウ酸塩、過酸化物、ペルオキシ硫酸、および他の窒素含有促進剤以外の促進剤の含有量は、化合物または／およびイオンとして、ゼロまたはほとんどゼロ、あるいは０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲であることが望ましい（相当する陰イオンとして計算）。リン酸塩処理溶液中の、硝酸塩以外の促進剤の含有量は、特に望ましくは０．０１〜１５０ｇ／Ｌの範囲であり、最も望ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、具体的には０．３〜７０ｇ／Ｌの範囲であり、とりわけ望ましいのは０．５〜３５ｇ／Ｌの範囲である。少なくとも１種の促進剤を添加すること、特に、少なくとも１種の窒素含有促進剤を添加することは、多くの実施形態において、有益であり好都合であることが実験からわかった。促進剤は皮膜形成の速度を大幅に向上させるだけであり、そのため、従来の電気を用いないリン酸塩処理と比べて効果が少ないことは元々から予想されていた。しかし、電解によるリン酸塩処理における硝酸塩などの促進剤によるリン酸塩処理の促進効果は、通常、従来の電気を用いないリン酸塩処理の場合より少なくはなく、また促進剤によって、特に皮膜特性に関してその促進効果は著しく異なるということがわかった。

リン酸塩処理溶液中の塩素酸塩の含有量は、望ましくはゼロまたはほとんどゼロであるか、あるいは、ＣｌＯ₃ ^-イオンとして１〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、特に望ましくは２〜８０ｇ／Ｌの範囲であり、最も望ましくは３〜６０ｇ／Ｌの範囲であり、とりわけ望ましいのは５〜３５ｇ／Ｌの範囲である。塩素酸塩は、他の促進剤と比較して特に強力な促進効果を有する場合があり、著しく微粒子のリン酸塩皮膜の形成を容易にし得る。

リン酸塩処理溶液中のグアニジンをベースとする化合物（例えば、ニトログアニジンなど）の含有量は、望ましくはゼロまたはほとんどゼロであるか、あるいは、ニトログアニジンとして計算して、０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲であり、特に望ましくは０．２〜８ｇ／Ｌの範囲であり、最も望ましくは０．３〜６ｇ／Ｌの範囲であり、とりわけ望ましいのは０．５〜３ｇ／Ｌの範囲である。ニトログアニジンなどのグアニジン化合物は含有量の割りに、他の促進剤および硝酸塩と比較して強い促進効果を有するだけでなく、酸素を放出せず、しばしば特に強力な接着強度を有する微粒子のリン酸塩皮膜が形成される。

リン酸塩処理溶液中のニトロベンゼンスルホン酸塩の含有量は、望ましくはゼロまたはほとんどゼロであるか、あるいは、相当する陰イオンとして計算して、０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲であり、特に望ましくは０．２〜８ｇ／Ｌの範囲であり、最も望ましくは０．３〜６ｇ／Ｌの範囲であり、とりわけ望ましいのは０．５〜３ｇ／Ｌの範囲である。ニトロベンゼンスルホン酸塩はその含有量の割に、他の促進剤と比較して、強い促進効果を有し、しばしば特に強力な接着強度を有する微粒子のリン酸塩皮膜が形成される。

リン酸塩処理溶液中のホウ酸塩の含有量は、望ましくはゼロまたはほとんどゼロであるか、あるいはＢＯ₃ ^-イオンとして、０．１〜７０ｇ／Ｌの範囲であり、特に望ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、最も望ましくは１〜４０ｇ／Ｌの範囲であり、とりわけ望ましいのは２〜２０ｇ／Ｌの範囲である。ホウ酸塩は、他の促進剤と比較して強力な促進効果を有する場合があり、微粒子のリン酸塩皮膜の形成を容易にする。

実施形態によっては、リン酸塩処理溶液がホウ酸塩を含まないか、または実質的に含まないことが望ましく、あるいは、ホウ酸塩の含有量が比較的少なく、それに対してリン酸塩の含有量が比較的多いことが望ましい。

アルカリ土類金属含有リン酸塩処理溶液中のフッ化物およびフッ化物錯体は、しばしば沈殿の原因となるため、その含有量はゼロ、またはほとんどゼロであることが望ましい。アルカリ土類金属を含まないリン酸塩処理溶液中のフッ化物または／およびフッ化物錯体の含有量は、０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲であることが望ましく、それによって酸洗いが生じる場合がある。

リン酸塩処理溶液の望ましい組成を以下に示す。

Ｃａ、Ｍｇ、または／およびＭｎ：４〜１００ｇ／Ｌ
アルカリ金属または／およびＮＨ₄：０〜４０ｇ／Ｌ
ＰＯ₄：５〜１８０ｇ／Ｌ
硝酸塩または／および促進剤：３〜３２０ｇ／Ｌ
錯化剤：０〜８０ｇ／Ｌ
リン酸塩処理溶液の特に望ましい組成を以下に示す。

Ｃａ、Ｍｇ、または／およびＭｎ：５〜６０ｇ／Ｌ
アルカリ金属または／およびＮＨ₄：０〜２５ｇ／Ｌ
ＰＯ₄：８〜１００ｇ／Ｌ
硝酸塩または／および促進剤：５〜２４０ｇ／Ｌ
錯化剤：０〜５０ｇ／Ｌ
リン酸塩処理溶液の最も望ましい組成を以下に示す。

Ｃａ、Ｍｇ、または／およびＭｎ：８〜５０ｇ／Ｌ
アルカリ金属または／およびＮＨ₄：０〜２０ｇ／Ｌ
ＰＯ₄：１２〜８０ｇ／Ｌ
硝酸塩または／および促進剤：１２〜２１０ｇ／Ｌ
錯化剤：０〜４０ｇ／Ｌ
具体的にリン酸塩処理溶液の成を以下に示す。

Ｃａ、Ｍｇ、または／およびＭｎ：１０〜４０ｇ／Ｌ
アルカリ金属または／およびＮＨ₄：０〜１５ｇ／Ｌ
ＰＯ₄：１６〜６５ｇ／Ｌ
硝酸塩または／および促進剤：１８〜１８０ｇ／Ｌ
錯化剤：０〜３２ｇ／Ｌ
リン酸塩処理溶液のｐＨは、望ましくは１〜６の範囲であり、特に望ましくは１．２〜４の範囲であり、よく用いられるのは１．５〜３の範囲である。原則として、任意の好適な物質を添加してｐＨを調節することができる。特に好適なのは、アルカリ性物質としては、例えば炭酸塩、ＮａＯＨまたはＮＨ₄ＯＨなどのアルカリ溶液であり、酸性物質としては、例えば、リン酸または／および硝酸などである。ｐＨが低すぎる場合、リン酸塩処理における沈着の速度が著しく低下し、ときには全くリン酸塩が沈着しない場合もある。ｐＨが高すぎる場合、海綿状の多孔質のリン酸塩皮膜が形成される場合があり、浴内でリン酸塩の沈殿が生じる場合がある。海綿状の多孔質のリン酸塩皮膜は、被覆が不完全なだけではなく、しばしばはく離が生じる場合があり、そのため、接着強度不足（＝不十分な耐磨耗性）が原因で使用できない可能性がある。

リン酸塩処理溶液の全酸（ＴＡ）価は、望ましくは２０〜２００ポイントの範囲であり、特に望ましくは３０〜１２０ポイントの範囲であり、具体的には７０〜１００ポイントの範囲である。リン酸塩処理溶液のフィッシャーによる全酸化は、望ましくは６〜１００ポイントの範囲であり、特に望ましくは７〜７０ポイントまたは８〜６０ポイントの範囲であり、よく用いられるのは３５〜５５ポイントの範囲である。遊離酸（ＦＡ）度は、望ましくは１〜５０ポイントの範囲であり、特に望ましくは２〜４０ポイントの範囲であり、具体的には４〜２０ポイントの範囲である遊離酸のフィッシャーによる全酸化に対する比率（つまり遊離しているリン酸と結合しているリン酸の商であり、Ｐ₂Ｏ₅として計算され、Ｓ値として知られている）は、望ましくは０．１５〜０．６の範囲であり、特に望ましくは０．２〜０．４の範囲である。

例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミン、またはアンモニアなどの少なくとも１種の塩基性物質を、特に水溶液の形態でリン酸塩処理溶液に添加することにより、Ｓ値を調整することが可能である。

全酸のポイント値は、リン酸塩処理溶液１０ｍＬを水で約５０ｍＬに希釈し、それをフェノールフタレインを指示薬として、溶液の色が無色から赤色に変わるまで滴定して求めた。適定には０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用い、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液の消費量（ｍＬ）から全酸化のポイント値を求めた。滴定に好適な他の指示薬としては、チモールフタレインおよびｏ−クレゾールフタレインが挙げられる。

リン酸塩処理溶液中の遊離酸のポイント値は、同様の方法で、指示薬にジメチルイエローを使用し、溶液の色がピンクから黄色に変わるまで滴定して求めた。

Ｓ値はＰ₂Ｏ₅の全含有量に対する遊離したＰ₂Ｏ₅の比率として定義され、フィッシャーの全酸化のポイント値に対する遊離酸化のポイント値として求めることができる。フィッシャーの全酸化は、遊離酸の滴定に使用したサンプルに、３０％シュウ酸カリウム溶液２５ｍＬとフェノールフタレイン１５滴を添加し、遊離酸に対するポイント値を差し引いて滴定装置をゼロに設定し、溶液の色が黄色から赤に変わるまで滴定して求めた。適定には０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用い、指示薬の色が変化し終わるまでに使用した０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液の量（ｍＬ）によって、フィッシャーによる全酸化のポイントを求めた。

リン酸塩処理溶液を使用する温度は、望ましくは室温付近であり、または具体的には１０℃〜９５℃の範囲である。１５℃〜４０℃の範囲の温度が特に望ましい。リン酸塩処理の温度が高すぎると、しばしば、ムラがあり被覆が不完全なリン酸塩皮膜の原因となる可能性がある。リン酸処理温度が低すぎる場合、凍結温度より高ければ、通常は問題はない。

処理時間、特に、電解によってリン酸塩処理を行う時間（長尺製品の個々の製品セクションに対しては任選択により連続処理にて）は、望ましくは０．１〜２００秒または１〜１８０秒の範囲であり、特にワイヤに対しては特に望ましくは、０．２〜２０秒または３〜１０秒の範囲であり、特に、ボスまたは／およびロッドなどワイヤに比べて表面積の広い加工物に対しては５〜１００秒である。大きな加工物、特に長尺加工物または連続加工物に対しては、加工物を個々のポイントで支持しそれによって電気的に接触する「針の床（bed of nails）」を使用した接触が好適である。

電流強度は、被覆される金属表面のサイズに依存し、一般的には、連続式プラントの各個々のワイヤに対して５０〜５０００Ａ、８０〜３０００Ａ、または１００〜１０００Ａの範囲であり、各個々のボスまたはロッドに対しては１〜１００Ａであり、換言すると、構成部分当たりおおよそ１〜１０００Ａの範囲である。

電圧は、印加した電流強度または電流密度から自動的に得られる。電流密度はほとんど直流成分または／および交流成分に依存せず、その値は、望ましくは０．５〜１０００Ａ／ｄｍ²、１〜７００Ａ／ｄｍ²または１〜４００Ａ／ｄｍ²の範囲であり、得に望ましくは１〜２８０Ａ／ｄｍ²、１〜２００Ａ／ｄｍ²、１〜１４０Ａ／ｄｍ²、１〜８０Ａ／ｄｍ²または１〜４０Ａ／ｄｍ²の範囲であり、最も望ましくは５〜２６０Ａ／ｄｍ²または５〜２５Ａ／ｄｍ²の範囲である。電圧は、特にプラントのサイズおよび接触の種類に依存して変わり、一般的には０．１〜５０Ｖの範囲であり、具体的には１〜２０Ｖの範囲である。

電解によるリン酸塩処理の電流として、直流または交流または直流と交流の重畳を用いることができる。電解によるリン酸塩処理には直流または直流と交流の重畳を用いることが望ましい。直流の振幅は、望ましくは２〜２５Ａ／ｄｍ²の範囲であり、特に望ましくは１〜１０Ａ／ｄｍ²、具体的には５〜３０Ａ／ｄｍ²の範囲である。交流の周波数は、望ましくは０．１〜１００Ｈｚの範囲であり、特に望ましくは０．５〜１０Ｈｚの範囲である。交流の振幅は、望ましくは０．５〜３０Ａ／ｄｍ²の範囲であり、特に望ましくは１〜２０Ａ／ｄｍ²の範囲であり、最も望ましくは１．５〜１５Ａ／ｄｍ²の範囲であり、具体的には２〜８Ａ／ｄｍ²の範囲である。

直流および交流の重畳により、前述の電気的条件も組み合わされる。直流および交流の重畳では、直流成分と交流成分の比率は前述の電気的条件の範囲内で変化してもよい。直流成分の交流成分に対する比率は、単位Ａ／ｄｍ²で測定された成分に関して、望ましくは２０：１〜１：１０の範囲に維持され、特に望ましくは１２：１〜１：４の範囲であり、最も望ましくは８：１〜１：２の範囲であり、とりわけ望ましいのは６：１〜１：１の範囲である。

被覆される基材は、ここで陰極として接続される。しかし、被覆される基材が陽極として接続された場合、ある条件下では、酸洗い効果のみが起こり、場合によっては、容易に識別できるような皮膜が形成されない。

浴上で使用する、ワイヤなど被覆する金属基材を接続可能なまたは接続された支持体は、金属製の電気伝導性材料から作製してもよく、特に鉄製または銅製が望ましい。その支持体は陰極としての役割を果たし、陰極と基材とを接続する。陰極と陽極の間の電流は、電気伝導性に優れるリン酸塩処理溶液中を流れる。

接続可能なまたは接続された陽極は、ほとんど、あるいは完全に浴内のリン酸塩処理溶液中に設置され、望ましくは金属製の電気伝導性材料製であり、リン酸塩処理溶液に溶解し、ある条件下でスラッジとして蓄積する場合にも、リン酸塩処理溶液および電解によるリン酸塩処理に悪影響を及ぼさないことが望ましい。鉄材料の場合、ゆっくりと浴に溶解するが、リン酸鉄リッチのスラッジを形成するため、原則として好適である。陽極は、浴に不溶またはわずかにしか溶解しない材料であって、例えばチタンをベースとする材料などであり、特に電気伝導性で、浴溶液にわずかにしか溶解しない可能性が高く、周期表の第８副族の貴金属で被覆することも可能な材料から構成されるのが望ましい。

被覆される金属対象物が陰極として接続され、電解によって被覆される場合、電気を用いない方法の場合とは違って、酸性リン酸塩溶液では酸洗いによる腐食は発生しない。鉄製の陽極を使用した場合でも、鉄は浴内に蓄積した。条件によっては、この蓄積はＦｅ^２+にて約１０ｇ／Ｌに達した。ただし、この量によって問題が発生することはなかった。例えば、過酸化水素、塩素酸ナトリウム、または／および雰囲気酸素など、少なくとも１種の酸化剤の添加によって、より大量のＦｅ²⁺が沈殿する場合もある。例えば、白金めっきのチタン陽極を使用した場合は、イオンは蓄積しなかった。電気化学反応で発生する水素は、多くの場合泡となって表面に付着し表面の被覆を阻害するが、好適な酸化剤を使用すると、発生した水素が酸化剤によって即座に酸化されてＨ⁺イオンになるために、水素ガスが表面の被覆を阻害せず、処理時間が削減できるので、好都合である場合が多い。

走査型電子顕微鏡で観察すると、本発明に従って作製したリン酸塩皮膜は、電気を用いない同様の化学的なリン酸塩皮膜とは異なり、多くの場合典型的な結晶形を示さないが、その粒子形は、管類の短い部分のような中央が開口した形状で、微小な水素の泡の周りに形成されたかのように見える。これらの平均粒子径サイズは、多くの場合１〜８μｍである。リン酸塩皮膜の微粒子の外観が大きすぎないように、ニトログアニジンなどの特定の促進剤を添加することにより水素の泡をより微細にすることが可能であり、または他の方法として、無機酸または有機酸、それらの塩または／およびエステルなどをベースとする還元剤を添加することによって水素の泡の発生を完全に抑えることができる。一方で、粒子状のものが認識できるリン酸塩皮膜もあり、それらは場合によって、破裂して開口したような外観のこともある。リン酸塩皮膜の形態に影響を及ぼし、特に皮膜を均一化するために、還元剤がカルシウム、マグネシウム、または／およびマンガンと難溶性化合物を形成しないｐＨ１〜３の範囲でリン酸塩処理溶液に還元剤を０．１〜１５ｇ／Ｌの範囲で添加することが望ましい。均質性が不十分なリン酸塩皮膜は、被覆が不十分であり、そのようなリン酸塩皮膜では、しばしばサンプルのさまざまな部分でリン酸塩皮膜の形態に明らかな違いが認められる。そのような理由から、本発明によるすべてのリン酸塩皮膜は、電流を用いないで沈着させたリン酸塩皮膜とは大きく異なるものである。

電解によって沈着させたカルシウムリッチなリン酸塩皮膜では、主な成分としてＸ線写真でブラッシュ石（りん灰石ではない）が検出された。電流を用いない方法では、カルシウムリッチなリン酸塩溶液は、全く皮膜を形成しなかった。電解により沈着させたマグネシウムリッチなまたは／およびマンガンリッチなリン酸塩皮膜の主な成分は、厚い皮膜においてさえＸ線写真では検出されなかった。その代わり、電流を用いない方法で沈着させたリン酸塩皮膜とは異なり、Ｘ−非結晶性のようである。

本発明に従ってリン酸塩皮膜を沈着させるために、金属基材を陰極に接続して（例えば、１本のワイヤを陰極に接続したり、または相互に隔離された数本のワイヤを別々に陰極に接続したり）、電流を用いた電解によりリン酸塩処理溶液の浴にて被覆した。電流を切れば、被覆された基材を浴から取り出すことが可能である。あるいは、連続処理にて、被覆された基材を電流はほとんど流れていないか、または全く流れておらず、そのため電解による被覆がほとんど行われないか全く行われない浴セクションに送り、そこで取り出すことができる。

しかし、本発明に従って、１８ｇ／ｍ²より多くリン酸塩皮膜を被覆したワイヤは、多くの場合、少なくとも１種の潤滑剤または少なくとも１種の潤滑剤組成物を用いて被覆される前より接着強度が低い。ワイヤを被覆した皮膜が２．５ｇ／ｍ²より少ない場合、被覆システムはワイヤとダイとの離型効果には限界がある。皮膜が薄すぎるために、冷間成形においてワイヤと金型は冷間融着し易く、平行痕やワイヤの破断、ワイヤの溶接残留物をダイから機械的に引き離さなければならなくなったり、または／およびダイの損傷の原因となる。特に望ましいワイヤの皮膜質量はおよそ３〜１０ｇ／ｍ²の間である。

リン酸塩による被覆で得られる皮膜質量は、望ましくは１〜２０ｇ／ｍ²の範囲であり、具体的には、ワイヤには２〜１５ｇ／ｍ²の範囲であり、ワイヤより表面積の広い金属基材では２〜５０ｇ／ｍ²の範囲である。皮膜質量は、電流密度と処理時間の関数として得られる。

例えば、ボスの冷間押出加工では、少なくとも１種の潤滑剤または少なくとも１種の潤滑剤組成物で被覆する前のリン酸塩皮膜の望ましい皮膜質量は、２〜４０ｇ／ｍ²の範囲であり、具体的には５〜３０ｇ／ｍ²の範囲であり、最も望ましいのは８〜２０ｇ／ｍ²の範囲である。

比較的表面積の広い金属基材では、リン酸塩皮膜の皮膜質量は、望ましくは０．５〜２００ｇ／ｍ²の範囲であり、特に望ましくは５〜５０ｇ／ｍ²の範囲であり、最も望ましくは２〜２０ｇ／ｍ²の範囲であり、または８〜４０ｇ／ｍ²の範囲である。実施例２７におおよそ従って、半時間に及ぶ連続被覆の実験で２００ｇ／ｍ²を超える皮膜が得られたが、約２００ｇ／ｍ²より多い場合、皮膜は海綿状または／および砕けやすくなった。

潤滑剤を適用する前のリン酸塩皮膜の皮膜質量の合計は、望ましくは１〜６０ｇ／ｍ²の範囲であり、特に望ましくは２〜４０ｇ／ｍ²の範囲である。リン酸塩皮膜の膜厚は、一般的に０．５〜４０μｍの範囲であり、しばしば１〜３０μｍの範囲である。石鹸、油、有機高分子、およびワックスの中から選択された少なくとも１種の物質を有する少なくとも１種の潤滑剤または少なくとも１種の潤滑剤組成物を、少なくとも１つの層においてこのリン酸塩皮膜に適用することが望ましい。

下記のそれぞれの少なくとも１種の物質、任意選択により他のものとの組み合わせは潤滑剤または潤滑剤組成物として主に用いられる材料である。

１．水溶性で、リン酸皮膜のリン酸塩と少なくとも部分的に化学的に反応し、望ましくは液体形態で、主にナトリウム石鹸などのアルカリ金属をベースとする金属石鹸
２．水に難溶性で、そのためリン酸塩皮膜のリン酸塩と化学的に反応しないか、もしくはほとんど反応せず、望ましくは粉末状またはペースト状で用いられるアルカリ土類金属をベースとする金属石鹸であり、特にアルミニウム石鹸、カルシウム石鹸、または／および亜鉛石鹸
３．油
４．例えば、（メタ）アクリレートまたは／およびポリエチレンをベースとする特定の有機高分子などの潤滑特性を示す可塑性または／および反応性有機高分子
５．金属石鹸、層状ケイ酸塩、添加剤、および溶液または懸濁液の粘性を増加させる物質（例えば、でんぷんなど）のいずれか少なくとも１種と任意選択に混合することが可能なワックス（例えば、結晶ワックスなど）
これらの潤滑剤または潤滑剤組成物は、本発明に従って、リン酸塩処理の次の処理において使用することができる。

液状の潤滑剤または潤滑剤組成物は、例えば浴に浸漬することによって加工物に施すことができる。粉末状またはペースト状の潤滑剤または潤滑剤組成物は、望ましくはダイボックス内に配置し、例えばワイヤにそこを通過させることによって施し、それを延伸し被覆することが可能である。

続いて、少なくとも１種の潤滑剤被覆を少なくとも１つのリン酸塩皮膜に施してもよく、その膜厚は、望ましくは１〜４０μｍの範囲であり、特に望ましくは２〜３０μｍの範囲であって、通常、皮膜質量は１〜４０ｇ／ｍ²の範囲であり、多くの場合は３〜３０ｇ／ｍ²の範囲であり、時には５〜１８ｇ／ｍ²の範囲である。多くのワイヤで用いられているが、反応性ステアリン酸塩を含有する溶液または懸濁液を使用する場合、リン酸塩皮膜と共に実質的に３層となり、ほとんどの場合おおよそ不均一構造の皮膜系を形成する。一方、非反応性のステアリン酸塩を含有する混合物を、特に粉末状またはペースト状の形態で使用する場合、これは、リン酸塩皮膜と共に実質的に２層となり、おおよそ均一構造である皮膜系を形成する。この積層の全体の厚さは、望ましくは２〜１００μｍの範囲であり、特に望ましくは４〜７５μｍの範囲であり、最も望ましくは６〜５０μｍの範囲であり、具体的には８〜２５μｍの範囲である。任意選択により少なくとも部分的に化学的に変化したリン酸塩皮膜と、任意選択により部分的に化学的に変化した少なくとも１種の潤滑剤皮膜の皮膜質量の合計は、一般的には２〜１００ｇ／ｍ²の範囲である。この方法で被覆された金属加工物は、冷間成形に用いることができる。

金属基材が、電解によるリン酸塩処理前に、電流を用いないリン酸塩処理溶液中にある場合、通常は、酸洗いだけ、またはほとんど酸洗いだけが起こり、主要な皮膜の沈着は起こらない。電解によるリン酸塩処理後に、被覆された基材の入った浴を電流を流さない状態に維持すると、多くの場合、リン酸塩皮膜が再びゆっくりと化学的に溶解するか、または部分的に溶解する可能性がある。

電解によるリン酸塩の沈着前の金属基材、特にワイヤ、ボス、またはロッドの前処理は、好適には、機械研磨、アルカリ洗浄または／および酸洗い処理を含み、通常は、各水処理段階の間、またはその後に少なくとも１回の水によるすすぎ段階が選択される。

通常、金属基材を冷間成形するためには、リン酸塩被覆の上に潤滑剤皮膜が必要である。これらの層は、通常は別々に順次適用されるが、それらは、反応性液体石鹸などの化学反応後に、流動的に他の層に溶け込む場合もある。反応性金属石鹸の化学反応が強いほど、ある程度の水の含有と高い温度、望ましくは５０〜９８℃の範囲の温度を必要とする。この理由から、粉末状またはペースト状の石鹸では、化学反応は通常ほとんど発生しないかまたは全く発生しない。そのため、粉末状またはペースト状の石鹸は、ほとんどの場合ステアリン酸カルシウムをベースとしている。

冷間成形を行うには、リン酸塩皮膜を好適な潤滑剤皮膜と組み合せなければならない。これらはほとんどの場合、液状または粉末状のステアリン酸ナトリウムまたは／および粉末状のステアリン酸カルシウムであり、具体的にはダイボックスに設置され、そこで引抜加工中に施される。

潤滑剤による被覆は、例えば引抜き加工用石鹸（粉末石鹸）などを粉末状またはペースト状にて、通常はダイボックス内に配置し、あるいは反応性石鹸溶液または石鹸懸濁液として温度制御された浴に溜めて処理を行う。リン酸塩処理された金属加工物が、過熱された浴を通過する際に、反応性液体石鹸が施されて、リン酸塩皮膜と化学反応を起こす。

適用される潤滑剤皮膜の皮膜質量は、望ましくは１〜５０ｇ／ｍ²の範囲であり、特に望ましくは３〜３５ｇ／ｍ²の範囲であり、最も望ましくは５〜２０ｇ／ｍ²の範囲である。潤滑剤皮膜の膜厚は、望ましくは１〜５０μｍの範囲であり、一般的には３〜３５μｍの範囲であり、時には５〜２０μｍの範囲である。

リン酸塩処理された加工物表面を特に浸漬によって後処理するための好適な溶液または懸濁液の組成は、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アルミニウムまたは／およびステアリン酸亜鉛、あるいはこれらのステアリン酸塩と少なくとも１種以上の物質との混合物、および任意選択で追加として、アルミニウムリッチの／カルシウムリッチの／マグネシウムリッチの／マンガンリッチの／亜鉛リッチのリン酸塩被覆からアルミニウム／カルシウム／マグネシウム／マンガン／亜鉛の錯体を形成することのできる錯化剤を少なくとも１種、を２〜１００ｇ／Ｌの範囲で含むことが望ましい。例えば、これにクエン酸ナトリウムまたは／およびグルコン酸ナトリウムなどを添加してもよい。ただし、ステアリン酸アンモニウムは、通常、リン酸塩との化学反応には使用できない。そのような溶液のｐＨは、望ましくは９〜１２の範囲である。反応性液体石鹸は、特に具体的には６０〜９０℃の範囲の温度で適用される。

多くの場合、少なくとも１種のステアリン酸塩化合物が化学量論的に反応せず、それを最適に調整する代わりに、カルシウム／マグネシウム／マンガンのリン酸塩の加水分解反応を改善するため、わずかにアルカリ過剰にすることが有益である。それらのｐＨは、望ましくは９〜１２．５の範囲である。

冷間成形とは、ａ）抽伸引抜加工（線引加工または管引加工など）、ｂ）冷間塑性成形（冷間押出加工、冷間据込加工、またはしごき加工など）、あるいはｃ）深絞り加工である。

この方法で被覆された金属加工物は、冷間成形され、その後、任意選択によりアニール処理、研削、ラッピング、研磨、洗浄、水洗、電流を用いない方法によって少なくとも１種の金属による被覆（例えば、ブロンズめっき、クロムめっき、銅めっき、ニッケルめっき、亜鉛めっき）、電気めっきによる被覆または／および溶融による被覆、少なくとも１つの予備処理組成物または／および不動態化組成物での被覆、少なくとも１種の有機組成物（例えば、プライマー、塗料、接着剤、または／およびＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などをベースとする樹脂、または／および複合組成物を生成する処理を行うのが望ましい。

当初の予想に反して、カルシウム、マグネシウムまたは／およびマンガンを含むリン酸処理溶液を用いた電解によるリン酸塩処理は、水素を放出するが、リン酸塩皮膜も沈着した。

さらに、これらのリン酸塩皮膜が非常に高品質であることがわかった。それらは、非常に均一になる場合が多く、優れた外観であり、特にマンガン含有量を多くした場合、つや消し塗料による皮膜に似た外観が得られた。これは、それらが多くの場合微粒子状であるためであり、電流を用いないで作製される従来のリン酸塩皮膜より滑らかで魅力的である。

驚いたことに、電流を用いない被覆と電解による被覆ではその条件と結果は全く違うものであった。例えば、電解により沈着させたリン酸塩皮膜は、電流を用いないで作製したリン酸塩皮膜と比べるとかなり異なっており、常に低結晶性である。このことは、皮膜中で結晶の著しい形成がないことを意味する。電解によるリン酸塩処理も室温で行うことが可能であるが、一方で、電流を用いない同様のリン酸塩処理は一般的に４０℃よりもかなり高い温度を必要とする。さらに、実施形態によっては、電流を用いないで皮膜を沈着させた場合と比べて電解による被覆ではｐＨをわずかに低くしなければならない。

驚いたことに、電解によって作製された皮膜の相安定性、およびその色、または皮膜の形成は、電流を用いずに作製した皮膜とかなり異なっていることがわかった。

驚いたことに、電解によるリン酸塩皮膜は、電流を用いない方法と比べてかなり短時間で形成される。

特に注入ノズルなどのノズル類、エンジン部品、および武器の部品などは滑り摩擦の使用を前提としている。マンガン含有量を増やしたリン酸塩皮膜は、このような目的に特に好適である。

さらに、驚いたことに、特にワイヤ、ロッド、およびストリップなど長尺加工物の場合、電流密度または／および電流強度を数百Ａ／ｄｍ²の値に増加させることは、特に速いスループットの速度、例えば、３０〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲の速度で処理を行うことにより必要なプラントのサイズが過剰に増大することを避けるために都合が良い。思いがけなく、非常に速いスループット速度による非常に短時間での被覆でも、高い電流強度であれば良好な皮膜が得られた（実施例２６および２７）。
少なくとも１種のリン酸塩皮膜で被覆した、特にストリップまたはシートなどの金属加工物は、その後、冷間成形または／および滑り摩擦使用のために用いてもよい。少なくとも１種の実質的有機皮膜を任意選択により、少なくとも１回の冷間成形の前または／および後に適用することができる。

実施例および比較例
以下に記載の実施例は、本発明の主題をより詳細に説明するものであって、本発明を制限するものではない。

短い冷間据込加工ワイヤに関する一連の実験１
高濃度のリン酸を水で希釈し、アルカリ土類金属またはマンガンイオンを水溶性の硝酸塩の形態で添加して、第１表に示す浴組成のリン酸塩処理溶液を作製した。硝酸の含有量全体が、この硝酸塩に由来する。その後、促進剤（塩素酸塩、ニトログアニジンなど）を添加した。最後に、水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１．９または２．０の値に調整した。標準電極はｐＨの低い範囲で比較的不安定ではあるが、ｐＨの測定に使用した。実験は、約２０℃の温度で行った。

直径５．７ｍｍの１９ＭｎＢ４スチールから作製した単一の冷間据込加工のスチールワイヤは、最初にアルカリ洗浄および水洗を行い、次に希釈した酸による酸洗い、および水洗を行って、被覆実験に使用した。

洗浄した冷間据込加工のスチールワイヤを１Ｌの容量のビーカーの中心に垂直に導入し、ビーカー内のリン酸塩処理溶液の水位の上の支持体にクランプで固定し、電気的に接続した。垂直に支持されたワイヤと対称に、電源に接続されたほぼ円筒形の白金めっきされたチタン陽極をワイヤから約１ｃｍの距離に固定した。陽極はちょうど水位の下まで達している。ワイヤは、望ましくはおおよそ正確に溶液に浸漬した陽極と同じ長さであった。溶液に浸漬したワイヤの長さがチタン陽極よりかなり短い場合、ワイヤの最下部は他の部分よりリン酸塩の沈着が多く、色の違いが明確に確認された。溶液に浸漬したワイヤの長さがチタン陽極よりかなり長いと、ワイヤの最下部ではワイヤの他の部分よりリン酸塩の沈着が少ないか、または沈着が全く起こらず、色の違いが明確に確認された。皮膜の色は、膜厚と皮膜の化学的組成に依存する。

陰極として接続されたワイヤを、リン酸塩処理溶液の入ったビーカーに垂直に導入し、すぐに電流を流した。処理時間（電流を流している時間）の経過後、電流を止めて、ワイヤをすぐに浴から出し、洗浄して圧縮空気によって乾燥した。ただし、チタン陽極を陰極として接続し、ワイヤを陽極として接続した場合、酸洗い効果だけが生じ、識別可能な皮膜は生成されなかった。

電解による被覆処理において交流のみを印加した場合、皮膜は形成されなかった。明らかに、形成された皮膜と同じだけの皮膜がすぐに再び溶解していた。電解による被覆処理に直流のみを印加した場合、十分に良好から非常に良好な評価の皮膜が形成された。電解による被覆処理に直流と交流を同時に印加した場合、特に、２種類の電流の重畳によって、良好から非常に良好な評価の皮膜が形成され、その皮膜はいずれも直流のみで形成された場合より幾分か微細な粒子で形成されていた。直流成分の電流密度が交流成分の電流密度（振幅）よりおおよそ１から２．５倍大きい場合の重畳、例えば６、８、１０、１２、１４、または１６Ａの直流電流成分と５、６、７、または８Ａの交流成分との重畳が、特に好適であった。交流成分の位相成分を切り抜くと非常に強い効果は得られない。実施した実験では、周波数を変化させても、形成された皮膜への顕著な影響は見られなかった。

フッ化水素酸または／およびフッ化物錯体がリン酸塩処理溶液に添加された場合、カルシウムリッチまたはマグネシウムリッチな溶液では沈殿が発生した。

驚いたことに、電解によって作製された皮膜の相安定性、およびその色、または皮膜の形態形成は、電流を用いずに作製した皮膜とかなり異なっていた。本発明に従ってのリン酸塩処理されたサンプルでは、電流を用いないでリン酸塩処理したサンプルの場合とは異なり、酸洗い効果を示さなかった。驚いたことに、ブラッシュ石（ＣａＨ（ＰＯ₄）・２Ｈ₂Ｏ）が、電解によって形成されたカルシウムリッチなリン酸塩皮膜の主成分であることがわかったが、アパタイトなどのオルトリン酸カルシウムは生成せず、それに対して、電流を用いない方法ではこのような皮膜は全く形成されず酸洗い効果のみが生じた。ブラッシュ石は、アルカリに耐性が無く、リン灰石よりも容易にアルカリ石鹸と化学反応するため、ヒドロキシアパタイトなどのリン灰石より望ましい。電解によって作製したリン酸塩皮膜のマグネシウムリッチな主成分は、厚い皮膜においてさえＸ線写真では検出できなかった。その代わり、電流を用いない方法で作製したリン酸塩皮膜とは異なり、Ｘ−非結晶性のようである。電解によって作製したリン酸塩皮膜のマンガンリッチな主成分はＸ線写真でも認められず、同様にＸ−非結晶性ようである。第１表に、処理浴の組成、沈着条件、および被覆の結果を示す。カルシウムリッチおよびマンガンリッチなリン酸塩皮膜では、高水準の処理信頼性が達成された。

第１表：処理浴の組成、沈着条件、および被覆の結果

実施例Ｅ２６およびＥ２７では、高速被覆を実験した。それらの実験では思いがけず良好な皮膜が形成され、被覆処理時間は５秒間も行う必要がなく、１秒間以上の処理で良好な皮膜が得られるため、例えばワイヤのリン酸塩処理用プラントの長さを相応して短くすることが可能であって８〜１０ｍもの長さにしなくてもよい。実施例Ｅ２８の目的は、原則的にどの程度の被覆速度が可能であるか、そしてどのような皮膜特性がえられるかを確認することであった。それにより、選択された条件下では、約１５００秒間までほぼ良好な皮膜の形成が可能であったが、この時間を越えて被覆を続けると、皮膜が厚くなるに従って、部分的に金属基材から簡単にはく離する可能性が高くなり、比例して効果も大きくなる。実験は３２００秒で終了した。８００秒を過ぎると、皮膜はわずかに海綿状になり始めた。

比較例５（２０℃）および比較例６（４０℃）のように、例えばＣａ−Ｚｎ系などでは電解によるリン酸塩処理は困難である。金属亜鉛は、少なくとも４０℃よりわずかに高温でもかなりの量を沈着させることが可能であり、暗色から黒色のリン酸塩皮膜が得られる。少量の亜鉛は、４０℃以下でも沈着が可能である。金属亜鉛は形成された皮膜において不都合な効果を有しており、亜鉛の融点はリン酸塩よりかなり低いため、例えば、冷間成形の引抜きギャップでの引抜きダイまたは／および加工物への亜鉛の冷間溶接が容易に発生する。このような冷間溶接は、直ちに、例えば加工物および引抜きダイの引っかき傷などの原因となり、その結果、加工物が不良になったり引抜き加工ダイを研磨しなければ再使用できないという事態になる。

望ましいことに、ほとんど電解のみによる、または電解のみによるリン酸塩処理が効果的でありさえずれば、非常に低いｐＨ値にかかわらず、分極のおかげで深刻な酸洗いによる腐食は発生せず、それゆえに、基材表面から鉄が溶け出したりすることによるリン酸塩処理溶液の陽イオンの明確な高濃度化は生じなかった。そのような理由から、全く、または実質的にスラッジは形成されず、スラッジの廃棄コストを大幅に削減できる。さらに、電解によって沈着させたリン酸塩皮膜は、驚いたことに、電流を用いずに作製したリン酸塩皮膜と比較して、非常に微粒子状または非結晶性である。本発明に従って作製されたリン酸塩皮膜は、思いがけなく、多くの場合非常に微粒子状であり、均一で、つや消し塗料で被覆されているかのような外観でさえあり、その一方で、電流を用いないで作製したリン酸塩皮膜は、灰色の色合いにおける差異のため、常にいくぶん粗く、しばしば均一性に欠けるようである。

ここで評価した皮膜の品質は、全体的な目で見た印象、均一性、および不透明性（完全に被覆されているか、それとも不完全か）の観点における、皮膜の視覚的評価に関するものである。リン酸塩皮膜の外観が良好で、均一で、被覆が完全であることが目視で観察された場合、皮膜品質は非常に良好と評価した。わずかに色合いの違いがある場合、それは基材上の皮膜質量が異なっていることを意味するので、その場合は中程度の良好と評価した。耐摩耗性（＝接着強度）は別途評価した。

驚くべきことに、様々な種類の組成において、カルシウム、マグネシウムおよびマンガンは、冷間成形のための電解によるリン酸塩処理の陽イオンとして、原則的に非常に好適であるか、または極めて好適であった。カルシウムおよびマンガンは、一般的に、陽イオンとしてマグネシウムより良好な特性を示す。マンガンによる皮膜は、更なる最適化の試みを行わなくても良好な皮膜特性を示すが、重金属であるマンガンは、アルカリ土類金属の陽イオンよりも環境問題の点において深刻であるということが懸念される。

Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏをカルシウムリッチなリン酸塩処理溶液に添加した。カルシウム含有リン酸塩処理溶液は、幅広い化学的および電気的範囲において良好に機能することが可能であることが示された。カルシウムおよびリン酸塩の濃度を広い範囲で変化させた。本発明による実施例Ｅ１２では、カルシウムおよびリン酸塩の含有量が少なすぎると、高い電流密度を適用しても、十分な膜厚で、完璧に被覆されたリン酸塩皮膜を沈着させることができないということが示された。

さらに、促進剤の影響は、予想以上に大きかった。塩素酸塩を含有する場合、リン酸塩皮膜の耐磨耗性に対してわずかにマイナスの効果を有するが、一方で特に沈着速度が速く、特に微粒子のリン酸塩皮膜を形成した。標準的に、塩素酸塩は、同一条件下で他の添加剤より膜厚の厚いリン酸塩皮膜を得ることができた。ホウ酸塩を含有する場合、同じようにリン酸塩皮膜の耐磨耗性においてわずかにマイナスの効果を示したが、中程度以上の微粒子の皮膜を形成した。グアニジン、ヒドロキシルアミンまたはニトロベンゼンスルホン酸塩をベースとする促進剤では、非常に素晴らしい皮膜品質が得られ、ニトログアニジンを用いた場合に最も良好であった。ニトログアニジンの添加により、接着強度が著しく向上した。塩素酸塩およびニトログアニジンを組み合わせると、多くの場合非常に良好な結果が得られた。同様に、硫酸ヒドロキシルアミンまたはニトロベンゼンスルホン酸塩の添加により、接着強度が著しく向上したが、リン酸塩皮膜の外観の均一性が幾分損なわれた。有機ヘテロ環式酸などの還元剤をカルシウムリッチなリン酸塩処理溶液に添加すると（Ｅ２５）、明らかに水素の泡の発生が抑えられ、リン酸塩皮膜の形態がかなり均一化された。

短時間の実験では、脱イオン水の代わりに水道水を使用しても違いは確認されなかった。最初の実験（Ｅ１５）では、マンガンをカルシウムに添加しても最適な結果は得られなかったが、化学的および電気的条件を修正すれば最適化できる可能性が高いことが示された。

Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏをマグネシウムリッチなリン酸塩処理溶液に添加した。一般的に、これらの溶液のＳ値が非常に低いのは、硝酸の添加によるもので、ｐＨが約１．５まで低くなった。唯一の陽イオンまたは主要な陽イオンとしてマグネシウムが添加された場合、沈着速度が比較的低い、および、時には低すぎることもあり、リン酸塩皮膜の被覆が不完全な場合もあったが、通常、その接着強度は非常に高い。添加した促進剤の影響は、カルシウムリッチのリン酸塩処理溶液の場合と同じであるが、促進効果はいくぶん小さいことが多かった。酸化剤の添加はほとんど効果がない。つまり、沈着速度がわずかに上がるのみで、微細な皮膜の形成には効果がなかった。マグネシウムリッチなリン酸塩皮膜の色は白色から灰色で、多くの場合、同様のカルシウムリッチなリン酸塩皮膜よりいくぶん暗めであった。

さらに、フッ化水素酸または／および少なくとも１種のフッ化物錯体（例えば、Ｈ₂ＺｒＦ₆または／およびＨ₂／ＴｉＦ₆など）をカルシウムリッチな、またはマグネシウムリッチなリン酸塩処理溶液に添加すると、陽イオンの沈殿の原因になることが更なる実験からわかった。つまり、明確に言えば、フッ化カルシウムまたは／およびフッ化マグネシウムが沈殿する。

Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏをマンガンリッチなリン酸塩処理溶液に添加した。これらの実験では、優れた皮膜品質および微粒子のリン酸塩皮膜が直ちに得られた。茶色の沈殿物（おそらく、二酸化マンガン）のわずかな沈殿が浴中に認められたが、それらはリン酸塩皮膜に悪影響は及ぼさなかった。しかし、マンガン化合物の沈殿は、ｐＨ１〜３の範囲において、例えばヘテロ環式酸系などの有機酸系、または亜硫酸などの無機酸系の還元剤、および原則として既知の他の還元剤など、カルシウム、マグネシウムまたは／およびマンガンと難溶性化合物を形成しない還元剤を添加することにより完全に抑制することが可能であった。結果として、マンガンリッチなリン酸塩溶液も、比較的長い間、薄い透明なピンクのままであった。逆に、過酸化水素、塩素酸ナトリウム、または雰囲気酸素などの酸化剤の添加によって、マンガン化合物が沈殿する場合もある。添加した促進剤の影響は、カルシウムリッチのリン酸塩処理溶液の場合と同じであるが、多くの場合促進効果はいくぶん小さかった。驚いたことに、リン酸マンガン皮膜は茶色系ではなく、暗い灰色または黒であり、電流を用いないリン酸塩処理の場合と同じであるが、マグネシウムが含まれる場合には白色から白灰色、または灰色であった。リン酸マンガン皮膜のＸ線写真分析では、結晶相は認められなかったが、明らかにＸ−非結晶性である。

反応性石鹸とリン酸塩との反応性に関する一連の実験２
冷間据込加工ワイヤは、第１表の実施例６に従って、カルシウムリッチなリン酸塩処理溶液と同じ条件、同じ処理時間で処理し、その後、７５℃のステアリン酸ナトリウム含有石鹸溶液により被覆した。第２表に、様々な石鹸処理条件とその結果を示す。石鹸処理したワイヤでは３つの異なる皮膜質量が確認できるが、これは異なる溶媒中の様々なステアリン酸塩およびリン酸塩の溶解性が異なるためである。ステアリン酸カルシウムの皮膜質量は、それ以外のリン酸塩皮膜が薄くなりすぎない程度で、できる限り多い方が望ましい。ステアリン酸カルシウムを形成するリン酸カルシウムの反応は、５秒より短い石鹸処理時間で減少することがわかった。そのために、約５秒の短い石鹸処理時間で十分に処理を行うことが可能であり、一方、他の方法の従来からの浸漬プラントでは石鹸処理時間は約１０分間行われている。従って、具体的には４〜２０秒の範囲の処理時間で良好に処理を行うことが可能である。

第２表：ステアリン酸ナトリウムとリン酸水素カルシウムの処理条件および反応結果

ワイヤロッド引抜きに関する一連の実験３
３番目の実験シリーズでは、長さ２メートルのワイヤロッド部分に、第１表の実施例１によるリン酸塩処理溶液を用い、それに応じて電気的条件も対応させて、リン酸塩皮膜を沈着させた。実験には、０．６５ｗｔ％炭素含有のワイヤロッドを塩酸で２０℃で１５分間酸洗い処理したものをワイヤ材料として使用した。

ワイヤ部分を部分的にリン酸塩処理溶液に導入し、２０℃で１０秒、８秒、または５．５秒間電解により被覆した。陽極には、再び白金めっきのチタン材料を使用した。リン酸カルシウムの皮膜質量は、実験１では６．５ｇ／ｍ²、実験２では５．１ｇ／ｍ²、実験３では４．３ｇ／ｍ²だった。リン酸塩皮膜の皮膜構造は、白色で非常に均一であり、接着強度も十分で、微細な結晶であった。これらのリン酸塩皮膜の後処理は、実験１では反応性液体ナトリウム石鹸に浸漬して処理し、実験２ではＣｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社製の粉末状ナトリウム石鹸であるＧａｒｄｏｌｕｂｅ^{（登録商標）} ＤＰ ９０１０を用いて引抜きにより処理し、実験３では、粉末状の非反応性カルシウム石鹸にて処理を行った。ステアリン酸塩皮膜の皮膜質量は、それぞれの条件で約５ｇ／ｍ²であった。

これと比較するため、実験４では市販のリン酸亜鉛処理溶液（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社製、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ^{（登録商標）} Ｚ ３５７０）を用い、９０℃で電流を用いずに２０秒間浸漬して処理した。この実験で得られた皮膜質量は５．５ｇ／ｍ²であった。このリン酸塩皮膜を市販のナトリウム石鹸（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社製、Ｇａｒｄｏｌｕｂｅ^{（登録商標）} Ｌ ６１７６）に浸漬して後処理し、ステアリン酸亜鉛皮膜２．２ｇ／ｍ²を形成した。

この被覆系で被覆したすべてのワイヤ部分を、アウトプットスピードが１メートル／秒までの巨大な実験用ワイヤ引抜き加工機にて、単一の引抜きダイで引抜き加工した。潤滑剤被覆を行った後、本発明に従ってリン酸塩処理したワイヤ部分を、リン酸亜鉛皮膜の場合と同じ抽伸機、同じ速度で引抜き加工した。

さらに、比較例５では、同じリン酸亜鉛処理溶液を比較例４と同じ条件で用い、続いて粉末状のナトリウム石鹸（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社製、Ｇａｒｄｏｌｕｂｅ^{（登録商標）} ＤＰ ９０１０）で処理した。この実験では、５．５ｇ／ｍ²のリン酸塩皮膜と、約１０ｇ／ｍ²のステアリン酸ナトリウム皮膜が得られた。この被覆系で被覆されたワイヤロッドは、複数の引抜きダイで６回引抜き加工を行い、作業は主に生産条件で実施した。先行技術と比較して、本発明による皮膜では全体的にいずれも良好な引抜き条件および結果が達成された。

引抜きプログラムにより、リン酸塩処理され石鹸処理されたワイヤ部分に対して、０．５または１ｍ／秒の引抜き速度で引抜き加工を行った。比較例４では、被覆された５．５ｍｍのワイヤロッドを一回の引抜きにより、断面積が２４％少ない４．８ｍｍへと引抜き加工した。比較例５では、５．５ｍｍのワイヤロッドを６段階で４．８ｍｍ、４．２ｍｍ、３．７ｍｍ、３．２ｍｍ、２．９ｍｍ、そして２．５ｍｍへと引抜き加工した。これは、断面積の減少率で言えば、それぞれ２４％、２４％、２３％、２２％、２１％および２１％となる。

摩擦係数については、Ｖｅｒｚｉｎｋｅｒｅｉ Ｒｅｎｔｒｕｐ ＧｍｂＨ社製の装置ＲＷＭＧ ３０３１−Ｃを用い、対応する膜で被覆された円盤と被覆されていない円盤との間での接触圧およびトルクを測定し変換して摩擦係数を得た。この装置を使用して、金属基材、表面状態、および適用した被覆系による摩擦特性を測定することができる。２つの試料間の摩擦係数を測定するために、調節可能な圧力でそれらの試料同士を押し当てた。２つの試料を回転軸に対して反対方向に回転させ、それに必要なトルクを測定した。設定された接触圧と測定されたトルクの比から摩擦係数が得られる。摩擦係数は、摩擦挙動と潤滑作用を特徴付けるものである。

第３表：ワイヤの引抜き加工の前後のリン酸塩皮膜（残存するリン酸塩皮膜）の皮膜質量（ＳＧ）、およびリン酸塩で被覆された試料で測定した摩擦係数を、従来の電流を用いないで被覆した単一層リン酸亜鉛皮膜の単一回および複数回の引抜き加工と比較

本発明に従って、すべての条件において、表面の被覆はダイとワイヤとの良好な離型性を得るために十分または良好であった。よって、本発明による皮膜は高品質であり、また、高速の引抜き加工にも非常に好適であることが証明された。

Claims (29)

1. 金属加工物の金属表面を酸性リン酸処理塩水溶液に接触させて少なくとも１種のリン酸塩皮膜を形成し、リン酸塩で被覆された前記表面を少なくとも１種の潤滑剤で被覆することにより、少なくとも１つの潤滑剤皮膜を形成することにより、冷間成形のための金属加工物の処理方法であって、前記リン酸塩処理溶液が、リン酸塩に加え、周期表の第２主族および第１、第２、および第５〜第８副族から選択された陽イオンとして実質的にカルシウム、マグネシウム、または／およびマンガンのみを含み、アルカリ土類金属を含有する前記リン酸塩処理溶液がフッ化物およびフッ化物錯体を含まず、リン酸塩処理が電解によって行われることを特徴とする処理方法。
2. 前記リン酸塩処理溶液中の金属加工物を陰極として接続し、直流または直流および交流の重畳によって処理する、請求項１記載の処理方法。
3. 前記酸性リン酸塩処理水溶液中の前記金属加工物が、酸洗いされない、またはほとんど酸洗いされないことを特徴とする、請求項１または２に記載の処理方法。
4. リン酸塩処理を行う前に、前記金属加工物に対し、酸洗い、グリース除去、洗浄、水洗、機械的研磨、研磨、はく離処理、ブラシ研磨、ブラスト処理、または／およびアニール処理を行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の処理方法。
5. 前記リン酸塩処理溶液が、１〜２００ｇ／Ｌの範囲のカルシウム、マグネシウム、または／およびマンガンの化合物ならびにそれらのイオンを含む（カルシウム、マグネシウム、およびマンガンとして計算して）ことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の処理方法。
6. 前記リン酸塩処理溶液が、リン酸塩、５〜６５ｇ／Ｌの範囲のＣａ、ならびに０〜２０ｇ／Ｌの範囲のＭｇまたは／およびＭｎを含むことを特徴とする請求項５に記載の処理方法。
7. 前記リン酸塩処理溶液が、リン酸塩、５〜５０ｇ／Ｌの範囲のＭｇ、ならびに０〜２０ｇ／Ｌの範囲のＣａまたは／およびＭｎを含むことを特徴とする請求項５に記載の処理方法。
8. 前記リン酸塩処理溶液が、リン酸塩、５〜８０ｇ／Ｌの範囲のＭｎ、ならびに０〜２０ｇ／Ｌの範囲のＣａまたは／およびＭｇを含むことを特徴とする請求項５に記載の処理方法。
9. 前記リン酸塩処理溶液におけるリン酸塩の含有量が、ＰＯ₄として計算して、２〜５００ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の処理方法。
10. 前記リン酸塩処理溶液における、アンモニウムを含めたアルカリ金属の含有量が０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の処理方法。
11. 前記リン酸塩処理溶液における、有機酸、ホスホン酸ならびにその塩およびエステルから選択された少なくとも１種の物質の含有量が０．１〜２００ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の処理方法。
12. 前記リン酸塩処理溶液における硝酸塩の含有量が１〜６００ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の処理方法。
13. 前記リン酸塩処理溶液が、促進剤として塩素酸塩、グアニジン、ヒドロキシルアミン、亜硝酸塩、ニトロベンゼンスルホン酸塩、過ホウ酸塩、過酸化物、ペルオキシ硫酸、ならびにニトロ基含有の他の促進剤をベースとする物質の中から選択される少なくとも１種の物質を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の処理方法。
14. 前記リン酸塩処理溶液における硝酸塩以外の促進剤の含有量が、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の処理方法。
15. 前記リン酸塩処理溶液におけるニトログアニジンなどのグアニジンをベースとする化合物の含有量が、ニトログアニジンとして計算して、０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の処理方法。
16. ｐＨが１〜３の範囲においてカルシウム、マグネシウム、または／およびマンガンと難溶性化合物を形成しない還元剤をリン酸塩処理溶液に添加し、前記リン酸塩皮膜の形態に影響を及ぼすことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の処理方法。
17. 前記リン酸塩処理溶液における含有量が、
    Ｃａ、Ｍｇ、または／およびＭｎが４〜１００ｇ／Ｌの範囲であり
    アルカリ金属または／およびＮＨ₄が０〜４０ｇ／Ｌの範囲であり
    ＰＯ₄が５〜１８０ｇ／Ｌの範囲であり
    硝酸塩または／および促進剤が３〜３２０ｇ／Ｌの範囲であり
    錯化剤が０〜８０ｇ／Ｌの範囲
    であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の処理方法。
18. 電解によるリン酸塩処理の電流密度が１〜４０Ａ／ｄｍ²の範囲であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の処理方法。
19. 電解によるリン酸塩処理において、直流、または直流と交流の重畳を使用することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の処理方法。
20. 電解によるリン酸塩処理において直流成分と交流成分の重畳を用い、Ａ／ｄｍ²の単位で測定した該直流成分と該交流成分の比率を２０：１〜１：１０の範囲に維持することを特徴とする請求項１９に記載の処理方法。
21. 潤滑剤を適用する前の前記リン酸塩皮膜の皮膜質量が１〜６０ｇ／ｍ²の範囲であることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の処理方法。
22. 前記リン酸塩処理された表面に、少なくとも１種の潤滑剤、または少なくとも１種の潤滑剤を含む少なくとも１種の潤滑剤組成物を適用することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の処理方法。
23. 石鹸、油、有機高分子、およびワックスから選択された少なくとも１種の物質を含む少なくとも１種の潤滑剤または少なくとも１種の潤滑剤組成物を適用することを特徴とする、請求項２２に記載の処理方法。
24. 任意選択により前記リン酸塩と少なくとも部分的に化学反応をする少なくとも１種の石鹸を潤滑剤として用いることを特徴とする、請求項２３に記載の処理方法。
25. 前記任意選択により少なくとも部分的に化学的に変換されたリン酸塩皮膜と、前記少なくともひとつの任意選択で少なくとも部分的に化学的に変換された潤滑剤皮膜との皮膜質量の合計が２〜１００ｇ／ｍ²の範囲であることを特徴とする、請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の処理方法。
26. 被覆された前記金属加工物を冷間成形し、その後、任意選択で、アニール処理、研削、ラッピング、研磨、洗浄、水洗、少なくとも１種の金属による被覆、少なくとも１つの前処理組成物または／および不動態化組成物での被覆、少なくとも１種の有機組成物による被覆、または／および複合組成物を生成する処理を行うことを特徴とする請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の処理方法。
27. 少なくとも１回の冷間成形の前または／および後に、被覆された前記金属加工物にそれぞれ少なくとも１種の実質的に有機の皮膜を適用することを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の処理方法。
28. 請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法に従って作製された少なくとも１種のリン酸塩皮膜よって被覆された、または少なくとも１種の該リン酸塩皮膜とさらに、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の方法に従って少なくとも１種の潤滑剤皮膜によって被覆された金属加工物。
29. 冷間成形または滑り摩擦の使用のため、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法に従って作製された少なくとも１種のリン酸塩皮膜よって被覆された、または少なくとも１種の該リン酸塩皮膜とさらに、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の方法に従って少なくとも１種の潤滑剤皮膜によって被覆された金属加工物の使用。