DE4111186A1 - Verfahren zum phosphatieren von metalloberflaechen - Google Patents
Verfahren zum phosphatieren von metalloberflaechenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/36—Phosphatising
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren
von Metalloberflächen, vorzugsweise von elektrolytisch- oder
schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln der
selben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lösun
gen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Ionen ferner Ionen min
destens eines weiteren zweiwertigen Metalls enthalten, wobei man
gleichzeitig die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom be
handelt.
Die Anwendung von elektrischem Strom bei Phosphatierverfahren ist
an sich bekannt. So führt eine kathodische Behandlung beispiels
weise zu einer Beschleunigung des Phosphatierverfahrens (verglei
che M. H. Abbas, Finishing, Oktober 1984, Seiten 30-31). Auf ver
zinkten Stahloberflächen lassen sich mit Hilfe saurer, wäßriger
Lösungen auf Basis von Aluminiumphosphat und/oder Magnesiumphos
phat bzw. polykondensierter Phosphorsäure und gleichzeitiger An
wendung kathodischer Ströme Korrosionsschutzschichten abscheiden
(vergleiche JP-A-77/0 47 537, JP-A-75/1 61 429 und JP-A-89/2 19 193)
Ferner können mit Hilfe saurer Phosphatierungsbäder, welche Phos
phorsäure, Mangan- und Kupfer-Ionen enthalten, unter gleichzei
tiger Anwendung kathodischer Ströme auf Metalloberflächen
Phosphatschichten mit hoher Abriebfestigkeit erzeugt werden
(JP-A-87/2 60 073). Die JP-A-85/2 11 080 betrifft ein Verfahren zur
Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen mit
Hilfe von Zink-Phosphatierlösungen, unter zeitweiliger Anwendung
eines kathodischen Stromes. Hierbei wird insbesondere auch an den
Kanten der zu behandelnden Metalloberflächen eine korrosionsbe
ständige Schutzschicht erzeugt. Ein ähnliches Verfahren wird in
der EP-A-01 71 790 beschrieben. Hierbei werden die Metalloberflä
chen im Anschluß an eine übliche Zink-Phosphatierung mit einer
sauren, wäßrigen Lösung behandelt, die Zink-, Phosphat- und
Chlor-Ionen enthält, wobei man an die anodisch geschalteten Me
talloberflächen gleichzeitig einen Gleichstrom anlegt.
Andererseits ist es dem Fachmann bereits seit geraumer Zeit be
kannt, daß hohe Nickelanteile in Phosphatschichten zu einem be
sonders guten Korrosionsschutz führen. In diesem Zusammenhang ist
jedoch auch bekannt, daß zur Erzielung hoher Nickelanteile in
Phosphatschichten gleichfalls hohe Nickelanteile in den zu ver
wendenden Phosphatierlösungen erforderlich sind. Dies bedingt zum
einen höhere Verfahrenskosten aufgrund des hohen Nickelpreises.
Zum anderen müssen größere Mengen toxischer Nickel-Verbindungen
aus den verbrauchten Phosphatierlösungen entsorgt werden, da in
der Regel nur etwa 2% des Nickels aus den Phosphatierlösungen in
die Phosphatschichten eingebaut werden. So ist beispielsweise aus
der WO-A-85/03 089 ein Hochnickel-Zinkphosphatierverfahren be
kannt. Hierbei werden außerordentlich hohe Nickel-Konzentrationen
zur Phosphatierung eingesetzt. Es wird allgemein darauf hingewie
sen, daß ein Teil des Nickels prinzipiell durch eine Reihe ein
wertiger oder zweiwertiger Kationen ersetzt werden kann. Diese
sind beispielsweise ausgewählt aus Cobalt, Mangan und Magnesium.
Weiterhin wird ausgeführt, daß der Nickel-Gehalt der
einzusetzenden Lösung wenigstens 1,0 g/l betragen muß. Das einzu
setzende Verhältnis zwischen geringem Zink- und hohem Nickelgehalt
ist ein wesentlicher Bestandteil der technischen Lehre.
Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen bereitzustellen,
bei welchem die Einbaurate von Nickel und/oder Kobalt in den aus
gebildeten Phosphatüberzügen wesentlich gesteigert werden kann,
obgleich in den verwendeten Phosphatierbädern nur vergleichsweise
geringe Konzentrationen an Nickel- und/oder Kobalt-Kationen vor
liegen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zum Phosphatieren von Metalloberflächen, vorzugsweise von elek
trolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen,
durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sau
ren, wäßrigen Lösungen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Io
nen ferner Ionen mindestens eines weiteren zweiwertigen Metalls
enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten
enthalten:
Zn2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l,
PO₄³-Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l,
NO₃--Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, sowie
Ni2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l, und/oder
Co2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l, und/oder - b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis 4,5, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80°C, Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 Sekunden,
- c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm2 behandelt.
Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß durch das An
legen eines kathodischen Gleichstroms an das Werkstück während der
Phosphatierung die Einbaurate von Nickel und/oder Kobalt in die
Phosphatierschichten wesentlich gesteigert werden kann, so daß
auch bei vergleichsweise geringeren Konzentrationen an Nickel
und/oder Kobalt-Kationen in der Phosphatierlösung ähnlich hohe
Gehalte in den Phosphatierschichten erzielt werden können, wie es
bislang nur mit den bekannten Verfahren des Standes der Technik
möglich war, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise
hohe Konzentrationen an Nickel- und/oder Kobalt-Kationen aufwei
sen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu
sehen, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erziel
ten Phosphatierschichten einen deutlich verbesserten Korrosions
schutz aufweisen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es von wesentlicher Be
deutung, daß man bei der Durchführung des Phosphatierverfahrens
sämtliche der vorstehend aufgeführten Parameter einhält. Mit an
deren Worten heißt dies, daß die kathodische Gleichstrombehandlung
der Werkstücke während der Phosphatierung nur in entsprechenden,
speziellen Phosphatierlösungen, die entweder Nickel oder Kobalt
oder aber beide Kationen gemeinsam enthalten, - wie sie vorste
hend im einzelnen definiert sind - zu dem erwünschten Ziel
führt.
Wenn im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Metall
oberflächen die Rede ist, so werden darunter Werkstoff-Oberflächen
aus Eisen, Stahl, Zink, Aluminium sowie Legierungen des Zinks oder
des Aluminiums verstanden. Als Beispiele für Aluminium-Oberflächen
und deren Legierungen seien Reinaluminium-, AlMg- und AlMgSi-Werk
stoffe genannt. Als Legierungsbestandteile des Zinks sei beispiel
haft Eisen, Nickel oder Kobalt angeführt. Unter dem Begriff Stahl
wird un- bis niedrig-legierter Stahl verstanden, wie er beispiels
weise in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet.
Auch legierungsbeschichtete Stähle, die beispielsweise mit Zink/-
Nickel-Legierungen oberflächenvergütet sind, zählen hierzu. Insbe
sondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Phosphatie
ren von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-
Oberflächen. Die Verwendung von verzinktem Stahl, speziell elek
trolytisch verzinktem Stahl in Bandform, hat in den letzten Jahren
sehr an Bedeutung gewonnen. Hierbei umfaßt der Begriff "verzinkter
Stahl" sowohl Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung als
auch durch Schmelztauch-Applikation und bezieht sich generell auf
sogenannte "Reinzinkschichten" als auch auf bekannte Zinklegierun
gen, insbesondere Zink/Nickel-Legierungen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugs
weise im sogenannten Tauchverfahren; generell ist es jedoch auch
möglich, die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen durch Spritz
tauchen auf die Substratoberflächen aufzubringen. Die zu behan
delnden Werkstücke werden für die Phosphatierbehandlung kathodisch
geschaltet, wobei als Gegenelektrode vorzugsweise eine Elektrode
aus Edelstahl Verwendung findet. Generell kann auch ein Metallbe
hälter des Phosphatierbades als Gegenelektrode dienen, ferner
kommen auch Graphit-Elektroden oder prinzipiell alle aus
dem einschlägigen Stand der Technik bekannten Elektroden-Materia
lien als Gegenelektrode in Frage.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff
"Gleichstrom" nicht nur "reine" Gleichströme verstanden, sondern
vielmehr auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise sol
che, die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasenwechselstroms
oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasenwechselstroms erzeugt
werden können. Auch sogenannte pulsierende Gleichströme und zer
hackte Gleichströme sind im Sinne der Erfindung anwendbar. Von
Bedeutung im Sinne der Erfindung ist lediglich die Stromdichte des
Gleichstroms, welche in dem vorstehend definierten Bereich liegen
soll. Auf die Angabe von geeigneten Spannungswerten für den
Gleichstrom, der im Sinne der vorliegenden Erfindung Verwendung
finden soll, wird bewußt verzichtet, da unter Berücksichtigung der
unterschiedlichen Leitfähigkeiten der Phosphatierbäder einerseits
und der geometrischen Anordnung der Elektroden andererseits ein
unterschiedlicher Zusammenhang zwischen Strom und Spannung beste
hen kann. Darüber hinaus sind für den Bildungsmechanismus der
Phosphatierschichten Konzentrationsgradienten entscheidend, welche
durch die Stromdichte und nicht durch die Badspannung bestimmt
werden. Der Fachmann wird im Einzelfall für die Durchführung des
erfindungsgemä8en Verfahrens anhand der angegebenen Werte für die
Stromdichte geeignete Spannungswerte auswählen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
arbeitet man mit Phosphatierlösungen, die die folgenden Komponen
ten enthalten:
Zn2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l,
PO₄³-Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/l,
NO₃--Anionen im Bereich von 1 bis 30 g/l, sowie
Ni2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l, und/oder
Co2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l.
PO₄³-Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/l,
NO₃--Anionen im Bereich von 1 bis 30 g/l, sowie
Ni2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l, und/oder
Co2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge
mäßen Verfahrens hält man bei der Phosphatierbehandlung der Werk
stücke die folgenden Bedingungen ein:
pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2 bis 3,
Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 40 bis 70°C,
Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 10 Sekunden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß
man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem
Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 50 mA/cm2 behandelt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens können die Phosphatierbäder ferner zusätzlich Mangan
und/oder Magnesium-Kationen enthalten. Der Einbau dieser Kationen
in die Phosphatierschicht wird zwar durch die erfindungsgemäße
Anwendung des Gleichstromes nicht wesentlich gefördert, jedoch
auch in keiner Weise gestört.
In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man mit
Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Mn2+-Kationen im Be
reich von 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/l, enthal
ten. In gleicher Weise ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man
mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Mg2+-Kationen im
Bereich von 0,01 bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/l,
enthalten. Die zusätzliche Verwendung von Mangan- und/oder Magne
sium-Kationen in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern bedingt
eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der hiermit erziel
ten Phosphatierschichten.
Im Falle der Phosphatierung von Aluminiumoberflächen oder dessen
Legierungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens führt der
Einsatz von Fluoridionen zu einem gleichmäßigeren Deckungsgrad der
Phosphatierschichten auf dem Aluminium. In diesem Sinne ist es
erfindungsgemäß bevorzugt, daß man mit Phosphatierlösungen arbei
tet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Be
reich von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/l, enthal
ten. Bei der Phosphatierung von Oberflächen von Stahl oder Zink
bzw. verzinktem Stahlband ist die Anwesenheit von Fluorid-Anionen
nicht erforderlich, jedoch stört die Anwesenheit von Fluorid-An
ionen das erfindungsgemäße Phosphatier-Verfahren auch in diesen
Fällen nicht. Die Fluorid-Anionen können erfindungsgemäß auch in
Form komplexer Fluorverbindungen, beispielsweise Tetrafluorborat
oder Hexafluorosilicat, eingesetzt werden.
Wie bereits ausgeführt, ist für die optimale Durchführung des er
findungsgemäßen Verfahrens die Einhaltung aller vorstehend genann
ten Parameter von wesentlicher Bedeutung. Hierzu zählt unter an
derem der angegebene Bereich des einzuhaltenden pH-Wertes. Sollte
der pH-Wert des Phosphatierbades nicht im angegebenen Bereich lie
gen, so ist es erforderlich, das Phosphatierbad auf pH-Werte im
angegebenen Bereich durch Zugabe von Säure, beispielsweise Phos
phorsäure, oder aber durch Zugabe einer Lauge, beispielsweise Na
tronlauge, einzustellen. Sofern in den nachstehenden Beispielen
Werte zum Gehalt der Phosphatierlösungen an freier Säure bzw. an
Gesamtsäure angeführt sind, so wurden diese in der
in der Literatur beschriebenen Art und Weise ermittelt. Die soge
nannte Punktzahl an freier Säure wird dementsprechend definiert
als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Bad
lösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erfor
derlich ist. Die Punktzahl der Gesamtsäure ergibt sich hiernach
als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die bei der Titration von 10 ml
Badlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis
zur ersten Rosafärbung erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen
Phosphatierlösungen weisen in der Regel Punktzahlen an freier Säu
re im Bereich von 0,5 bis 3 und an Gesamtsäure im Bereich von 15
bis 20 auf.
Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des er
findungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen
Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte
zur Herstellung des Phosphatierungsbades kommen beispielsweise die
folgenden Verbindungen in Betracht: Zink: in Form von Zinkoxid
oder Zinknitrat; Nickel: in Form von Nickelnitrat oder Nickelcar
bonat; Kobalt: in Form von Kobaltnitrat; Mangan: in Form von Man
gancarbonat; Magnesium: in Form von Magnesiumnitrat, Magnesium
oxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumhydroxycarbonat; Phosphat:.
vorzugsweise in Form von Phosphorsäure; Nitrat: in Form der vor
stehend genannten Salze, gegebenenfalls auch in Form des Natrium
salzes. Die gegebenenfalls im Bad zu verwendenden Fluoridionen
werden bevorzugt in Form von Natriumfluorid oder in Form der vor
stehend genannten komplexen Verbindungen eingesetzt. Die vorste
hend genannten Verbindungen werden - in den für die Erfindung
wesentlichen Konzentrationsbereichen - in Wasser aufgelöst; an
schließend wird, wie gleichfalls vorstehend bereits gesagt, der
pH-Wert der Phosphatierungslösungen auf den gewünschten Wert ein
gestellt.
Vor der eigentlichen Phosphatierungsbehandlung muß die zu behan
delnde Metalloberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Hierzu
ist es im allgemeinen erforderlich, die zu behandelnden Metall
oberflächen nach an sich bekannten und im Stand der Technik hin
reichend beschriebenen Verfahren zu reinigen und zu entfetten. Im
Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, nach
einer Spülung der gereinigten und entfetteten Werkstücke mit Was
ser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser, die zu phosphatie
renden Werkstücke einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehand
lung zu unterwerfen. Insbesondere werden hierzu titanhaltige Akti
vierungslösungen eingesetzt, wie sie beispielsweise in
DE-A-20 38 105 oder DE-A-20 43 085 beschrieben werden. Demgemäß
werden die anschließend zu phosphatierenden Metalloberflächen mit
Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen
Titansalze und Natriumphosphat, gegebenenfalls zusammen mit orga
nischen Komponenten, beispielsweise Alkylphosphonaten oder Poly
carbonsäuren, enthalten. Als Titankomponente kommen bevorzugt lös
liche Verbindungen des Titans, wie Kaliumtitanfluorid und insbe
sondere Titanylsulfat, in Frage. Als Natriumphosphat kommt im all
gemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz. Titanhaltige Verbin
dungen und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen
verwendet, daß der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.-% beträgt,
bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Na
triumphosphats.
Im Anschluß an diese Aktivierungsbehandlung erfolgt dann das ei
gentliche Phosphatierverfahren; die phosphatierten Metalloberflä
chen werden dann nachfolgend erneut mit Wasser, wiederum bevorzugt
mit vollentsalztem Wasser, gespült. Im bestimmten Fällen kann es
von Vorteil sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die so
erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche
Passivierung ist immer dann sinnvoll und von Vorteil, wenn die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten Metallober
flächen anschließend lackiert oder auf andere Weise mit organi
schen Materialien beschichtet werden. Wie dem Fachmann hinreichend
bekannt ist, kann eine derartige Passivierungsbehandlung bei
spielsweise mit verdünnter Chromsäure oder Mischungen von Chrom
und Phosphorsäure erfolgen. Die Konzentration der Chromsäure liegt
dabei im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 g/l. Eine Alternative
hierzu stellt eine Passivierungsbehandlung mit chromfreien Produk
ten dar, wie sie beispielsweise in DE-A-31 46 265 oder
DE-A-40 31 817 beschrieben ist. Sofern jedoch die phosphatierten
Substrate anschließend zunächst einem mechanischen Verformungspro
zeß unterworfen und nachfolgend erneut phosphatiert werden, wie
dies zum Beispiel beim Karroseriebau in Frage kommt, so sollte
eine Passivierungsbehandlung unterbleiben.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phospha
tierschichten sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge
angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter
Anwendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für
die Lackierung, beispielsweise durch Spritzlackierung oder Elek
trotauchlackierung, oder für die Beschichtung mit organischen Fo
lien.
Die nachfolgenden Beispiele schildern die erfindungsgemäße Ar
beitsweise.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind für die erfindungsgemäßen Bei
spiele 1 bis 9 sowie für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Zu
sammensetzungen der verwendeten Phosphatierbäder einschließlich
der jeweiligen pH-Werte sowie der Werte des Gehaltes an freier
Säure und Gesamtsäure angegeben.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 8 wurde jeweils an die
Prüfbleche - während der gesamten Tauchbehandlung derselben in den
jeweiligen Phosphatierbädern - ein kathodischer Gleichstrom mit
einer Stromdichte von 10 mA/cm2 angelegt; beim erfindungsgemäßen
Beispiel 9 betrug die Stromdichte 2 mA/cm2. Als Gegenelektrode
diente in allen Fällen eine Elektrode aus Edelstahl.
Demgegenüber wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die Phos
phatierung ohne eine derartige Gleichstrombehandlung durchgeführt.
Die zu den Vergleichsbeispielen 1 und 3 eingesetzten Phosphatier
bäder enthielten die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfin
dung relevanten Kationen des Nickels und Kobalts in wesentlich
höheren Mengen als die erfindungsgemäßen Beispiele. Die Zusammen
setzung des Phosphatierbades im Vergleichsbeispiel 2 entsprach dem
in der Praxis heute üblicherweise eingesetzten "Trikation-Verfah
ren", das heißt das Phosphatierbad enthielt Zn, Ni und Mn.
Als Prüfbleche wurden - für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele
- elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (Abmessungen: 10 cm×20 cm
×0,7 cm; beidseitige Zinkauflage in einer Stärke von 7,5 µm) der
Fa. Thyssen AG, Düsseldorf, eingesetzt. Die zu den jeweiligen
Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Prüfbleche wurden
- bis auf die vorstehend erörterte Behandlung mit Gleichstrom -
ansonsten in gleicher Weise gemäß den nachfolgend beschriebenen
Verfahrensschritten behandelt:
- 1) Chemisches Reinigen und Entfetten unter Verwendung eines ten sid- und phosphathaltigen alkalischen Reinigungsmittels (Ri doline® C 1250 E, Fa. Henkel KGaA) in einer Konzentration von 2 Gew.-% in wäßriger Lösung, im Spritzverfahren bei ca. 60°C im Verlauf von 3 Minuten.
- 2) Spülen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Sekunden.
- 3) Aktivieren unter Verwendung eines titansalzhaltigen, wäßrigen Aktivierungsmittels (Fixodine® 950, Fa. Henkel KGaA) in einer Konzentration von 0,3 Gew.-%, im Spritzverfahren bei Raumtem peratur im Verlauf von 5 Sekunden.
- 4) Phosphatieren im Tauchverfahren in den jeweiligen Phosphatier bädern gemäß Tabelle 1 bei 60°C im Verlauf von 5 Sekunden.
- 5) Spülen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Sekunden.
- 6) Trocknen bei 80°C Objekttemperatur im Verlauf von 10 Minuten.
Nach dem Trocknen wurden die jeweiligen Prüfbleche mit einem ka
thodischen Elektrotauchlack auf Epoxidbasis (Aqualux® K, Fa. ICI,
Hilden) beschichtet. Die Trockenfilmdichte betrug 18±2 µm.
Anschließend erfolgte die Ermittlung des Korrosionsschutzes der
jeweiligen Phosphatierschichten durch Bestimmung der Lackunterwan
derung gemäß einem kathodischen Polarisationstest. Dazu wurden die
jeweiligen Prüfbleche mit einem Einzelschnitt gemäß DIN 53 167
versehen und anschließend in eine 10 gew.-%ige wäßrige Na2SO4-Lö
sung bei einem Stromfluß von 0,75 A und einer
Polarisationszeit von 40 Stunden eingetaucht. Die Auswertung der
Lackunterwanderung erfolgte gemäß DIN 53 167 (siehe Tabelle 2, a).
Außerdem wurde der mit den jeweiligen Phosphatierschichten erziel
te Korrosionsschutz im Wechselklimatest nach VDA 621 415 über
prüft. Hierzu wurden wiederum jeweils phosphatierte und lackierte
Prüfbleche mit einem Einzelschnitt gemäß DIN 53 167 versehen und
anschließend dem Wechselklimatest über eine Zeitdauer von 10 Wo
chen (= 10 Zyklen) unterworfen. Der einwöchige Zyklus verlief
hierbei in der folgenden Weise:
1. Tag: Salzsprühtest gemäß DIN 50 021 über 24 Stunden;
2. bis 5. Tag: Kondenswasser-Wechselklima gemäß DIN 50 017 KFW;
6. bis 7. Tag: Lagerung bei Raumtemperatur gemäß DIN 50 014.
2. bis 5. Tag: Kondenswasser-Wechselklima gemäß DIN 50 017 KFW;
6. bis 7. Tag: Lagerung bei Raumtemperatur gemäß DIN 50 014.
Die Auswertung der Lackunterwanderung erfolgte wiederum gemäß DIN
53 167 (siehe Tabelle 2, b).
Ferner wurden die Phosphatierschichten auf den jeweiligen Test
blechen zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung mit Chromsäure abge
löst und durch ICP-Spektoskopie analysiert.
Die bei den vorstehenden Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Ein Vergleich der Werte in Tabelle 1 - bezüglich der Zusammensetzung
der jeweiligen Phosphatierbäder - mit denen der Werte in Tabelle
2 - bezüglich des Gehaltes der im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung relevanten Kationen in den
Phosphatierschichten, insbesondere Ni und Co - zeigt, daß aufgrund
der erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit geringeren Kationen-Kon
zentrationen in den Phosphatierbädern vergleichsweise hohe Gehalte
dieser Kationen in den gebildeten Phosphatierschichten erzielt
werden können. Dies führt - in vergleichbaren Fällen der erfin
dungsgemäßen Beispiele mit den Vergleichsbeispielen - zu einem
deutlich verbesserten Korrosionsschutz; vergleiche hierzu Beispiel
6 mit Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 2
und Beispiel 8 mit Vergleichsbeispiel 3.
Claims (9)
1. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, vorzugs
weise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahl
band-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder
Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lösungen, die neben Zink-,
Phosphat- und Nitrat-Ionen ferner Ionen mindestens eines wei
teren zweiwertigen Metalls enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Kom
ponenten enthalten:
Zn2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l,
PO4 3--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l,
NO3⁻-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, sowie
Ni2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l, und/oder
Co2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l, - b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis 4,5, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80°C, Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 sec,
- c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werk stücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm2 behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Kompo
nenten enthalten:
Zn2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l,
PO4 3--Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/l,
NO3⁻-Anionen im Bereich von 1 bis 30 g/l, sowie
Ni2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l und/oder
Co2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l.
Zn2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l,
PO4 3--Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/l,
NO3⁻-Anionen im Bereich von 1 bis 30 g/l, sowie
Ni2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l und/oder
Co2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/l.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei der Phosphatierbehandlung der Werkstücke die folgen
den Bedingungen einhält:
pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2 bis 3,
Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 40 bis 70°C,
Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 10 sec.
pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2 bis 3,
Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 40 bis 70°C,
Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 10 sec.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man während der Phosphatierung
die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte
im Bereich von 1 bis 50 mA/cm2 behandelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen ar
beitet, die zusätzlich Mn2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5
g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/l, enthalten.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen
arbeitet, die zusätzlich Mg2+-Kationen im Bereich von 0,01
bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/l, enthalten.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen ar
beitet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen
im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise von 0,2 bis 2
g/l, enthalten.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß man die zu phosphatierenden Werk
stücke zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehand
lung, insbesondere mit titanhaltigen Aktivierungslösungen,
unterwirft.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als
Vorbehandlung für eine nachfolgende Lackierung oder Beschich
tung.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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