CN102146578A - 一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法,属于金属材料表面处理技术中高温锰系磷化技术,该方法的特征在于在磷化过程中,采用4~6mA/cm3的电流密度,把前处理过的样品作为阳极且石墨电极作为阴极实施阳极极化得到磷化膜,或者是把前处理过的样品作为阴极且石墨电极作为阳极实施阴极极化得到磷化膜。采用本发明方法在Cr、Ni元素含量高的合金钢基体上得到的磷化膜比不加电场磷化速度更快、得到的磷化膜结构更致密,更细小均匀,耐蚀性能更好;处理过程基体损失小,沉淀较少,工艺更环保。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面处理技术中高温锰系磷化技术,特别涉及一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法。
背景技术
磷化膜具有很多优异的性质,可用于防护、电绝缘、耐磨、冷成型、染色等,还可用于工序间的防护及油漆和粉末等有机膜的底层,但磷化过程一般较慢,获得的磷化膜颗粒粗大、不致密,耐蚀性能较低,为获得耐蚀性能优良的磷化膜,需要开发加速磷化的方法。其中,对样品施加电场的电化学方法便为其中一种较新的方法,它具有操作简单、易于控制、益于环保等优点,很有应用前景。
中国专利CN1891865A公开了一种在锌系磷化过程中形成主要由磷酸锌构成的磷酸盐膜的电解磷化工艺。同时,中国专利(CN101104946A)公开了一种通过电解处理在金属表面形成含有磷酸盐和金属的薄膜的处理液,用于这种处理的方法,和用于将工件加热到高温和温锻或热锻温度之上的塑性加工的润湿处理。这两个专利描述的主要是锌系磷化过程中的电解磷化技术,且通过两步电解法进行,步骤较繁琐,不易操作;此外,中国专利CN 101643928A公开了一种镁合金表面阴极电沉积磷酸盐/金属复合镀的方法,但这些方法不适用于合金钢材料,特别是一些Cr、Ni元素含量较高的、难磷化的合金钢材料,这些合金钢多采用磷化能力最强的高温锰系进行磷化,虽然有些合金钢可以磷化,但难以达到防护性能要求,为此,必须在高温锰系磷化基础上,开发进一步加速促进磷化的新方法,以期获得致密、细小磷化膜,提高耐蚀性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种对Cr、Ni元素含量较高的、难磷化的合金钢材料进行快速磷化的方法,该方法得到的磷化膜致密,细小均匀,且耐腐蚀性能更好。
本发明所涉及的一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法,其实施步骤如下:
1)用常规方法对合金钢进行表面清洗,去油;
2)酸洗:将去油后的样品水洗后,放入50~100g/L的磷酸溶液中酸洗20~30s;
3)表调:将酸洗后的样品水洗后放入表调液中表调20~40s,表调液的化学成分为磷酸锰0.8~2g/L,碳酸钠0.8~2g/L;
4)加电场磷化:将表调后的样品按实验装置要求,放入磷化液中磷化15~20分钟,磷化温度为90~100℃,磷化液的化学成分为酸式磷酸锰65~95g/L,硝酸镍3~5g/L,酒石酸1~3g/L,总酸为90~130点,酸比(总酸∶游离酸)为5.5~7.0,Fe2+为0.5~1.0g/L,Fe2+是通过将30质量份的铁粉溶解在130质量份的磷酸中获得;
5)将磷化后的样品经水洗后吹干,即得到耐腐蚀性能较好的磷化膜。
在所述步骤4加电场磷化过程中,把样品作为阴极且石墨电极作为阳极实施阳极极化,且极化电流密度为4~6mA/cm2。
在所述步骤4加电场磷化过程中,把样品作为阳极且石墨电极作为阴极实施阴极极化,且极化电流密度为4~6mA/cm2。
其中磷化液的总酸是指磷化液中各种酸性物质的总和,即磷化液中H+浓度的总和,包括磷酸第一、二级电离的H+、重金属盐类水解产生的H+以及各重金属离子的总和;游离酸指磷化液中游离磷酸所电离的游离H+浓度;酸比为总酸∶游离酸;在磷化前,总酸和游离酸都需要进行测定,测定方法为,吸磷化液10mL,测定总酸用酚酞做指示剂,测定游离酸用甲基橙做指示剂,用0.1或0.5mol/L NaOH标准溶液滴定消耗1mL为1“点”,1“点”相当于10-2mol/L H+的浓度。
本发明所涉及的一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法,由于在磷化过程中将样品与外接直流电源来提供电场,磷化膜沉积速率远远大于未加电场磷化过程,磷化膜很快覆盖基体表面,故磷化过程中沉渣较少,磷化膜晶粒细小致密均匀,耐腐蚀性能提高。
附图说明
图1是阴极极化实验装置图;
图2是阳极极化实验装置图;
图3是比较例1中形成的磷化膜的表面形貌图;
图4是实施例1中形成的磷化膜的表面形貌图;
图5是实施例2中形成的磷化膜的表面形貌图;
图6是比较例2中形成的磷化膜的表面形貌图;
图7是实施例3中形成的磷化膜的表面形貌图;
图8是实施例4中形成的磷化膜的表面形貌图;
图9是比较例3中形成的磷化膜的表面形貌图;
图10是实施例5中形成的磷化膜的表面形貌图;
图11是实施例6中形成的磷化膜的表面形貌图;
图12是30CrNi3合金钢不同磷化状态的Tafel曲线图;
图13是30CrMnMoTi合金钢不同磷化状态的Tafel曲线图;
图14是25CrNi4W合金钢不同磷化状态的Tafel曲线图;
图15是阴极极化过程中,三种合金钢电流密度与耐蚀时间(硫酸铜点滴时间)关系图。
具体实施方式
磷化膜的成膜一般分为三个阶段:基体的腐蚀、磷化晶核的产生和长大、磷化膜的增厚。要想得到比较细小的磷化膜晶粒,就必须在磷化膜初始阶段,加快其产生过程,使磷化膜晶粒很快覆盖基体表面,这样磷化膜晶粒更细小,更均匀致密,耐腐蚀性能就能得到很大提高。
本发明所涉及的一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上快速制备磷化膜的方法,所用高温锰系磷化液中的成分主要有Mn(H2PO4)2,Ni(NO3)2和酒石酸,磷化膜析出的过程发生如下反应:
Mn(H2PO4)2在磷化液中会水解,
上述两个反应提供了形成磷化膜的锰离子。
磷化理论一般认为磷化膜的形成在本质上是一个电化学的过程。在磷化过程中,当钢铁浸入磷化液时,钢铁表面被分为许多的微阳极和微阴极。不同的反应分别发生在不同的极化区域上。在钢铁表面的微阳极部位,铁以离子状态溶出:
Fe→Fe2++2e-(阳极) (3)
在微阴极部位,氢离子接受电子而产生氢气:
2H++2e-→H2↑(阴极) (4)
因此,在微阴极区域,氢离子减少,PH值升高。
在磷化液中,Ni(NO3)2有两个作用。首先,它溶解于溶液中产生能够细化磷化膜晶粒的镍离子:
并且能够加速不溶性磷酸盐的沉积:
从上面的反应中可以看出,微阳极区域铁反应所产生的电子将会促进氢离子或溶液中的减少,从而导致微阳极区域PH值的升高。可见,基体界面PH值上升是沉积磷化膜的一个必需前提,由于化学平衡过程,促使反应(1)和(2)向右移动,驱使金属表面可溶的磷酸盐向不溶的磷酸盐转化,并沉积在金属表面形成磷化膜;当然,一段时间后,可溶的磷酸盐向不溶的磷酸盐转化过程中有氢离子产生,这就会腐蚀基体钢以及磷化膜,磷化膜膜重可能下降。
总的反应式为:
(MnFe)5H2(PO4)4·4H2O是磷化膜的主要成分。此时生成的不溶性磷酸盐,以结晶在阴极部位析出,与铁表面直接以晶格连接的形式相结合。
对样品施加电场,可以调节基体界面的PH值,从而促进反应(1)和(2)向右移动,达到加速磷化的目的。其中,对样品施加正电压时为阳极极化,对样品施加负电压时为阴极极化。
在阴极极化过程中,不但微阳极区域铁反应会产生电子,更主要的是外电源向磷化过程中提供电子,加快了基体与磷化液界面的氢离子或溶液中的减少,加快氢气析出,从而加快了基体界面PH值上升,进而加快了磷化膜的沉积。
在阳极极化过程中,由于采用电流密度,金属基体作为阳极被迫溶解,界面上足够多的亚铁离子能够置换界面上的质子,使PH值上升。
下面结合附图,比较例和实施例对本发明进一步说明,但本发明并不局限于此。
图1和图2分别是阴极极化和阳极极化实验装置图。
(1)比较例1、实施例1、实施例2
比较例1、实施例1、实施例2使用的测试件是尺寸为50mm×10mm×5mm的30CrNi3合金钢,表1为30CrNi3合金钢处理条件。
表1
性能检测方法如下:磷化膜的表面形貌主要是采用扫描电子显微镜SEM(TESCAN VEGAII,Czech)观察,耐腐蚀性能通过硫酸铜点滴试验和Tafel曲线评价。硫酸铜点滴试验可以比较不同性能的磷化膜和准确测定磷化膜的质量,结果具有重现性,通过反复试验,最后得到适合本实验锰系磷化膜的点滴液配比为:CuSO4·5H2O(50g/L)∶NaCl(10%)∶HCl(0.1mol/L)为40ml∶20ml∶2.4ml。点滴温度一般控制在25±2℃为宜,目测样品出现锈蚀点的时间作为耐腐蚀性能的指标;Tafel曲线测量仪是LK98B II微机电化学分析系统(天津市兰立科化学电子高技术有限公司),以甘汞电极作参比电极,铂电极作辅助电极,工作电极为样品,留11cm的一个面在3.5%的NaCl溶液,其余面用AB胶封闭,扫描精度为10mA。
图3是比较例1磷化时未施加电场形成的磷化膜的表面形貌图,、图4是实施例1磷化时阴极极化后形成的磷化膜样品的表面形貌图、图5是实施例2磷化时阳极极化后形成的磷化膜样品的表面形貌图,对比可见,经电场极化后形成的磷化膜晶粒更致密,细小均匀。
图12是30CrNi3合金钢不同磷化状态的Tafel曲线图,电化学测试结果表明:未磷化30CrNi3合金钢腐蚀电位为-0.96V,腐蚀电流密度为2.00×10-2mA/cm2,用阴极极化处理过的样品比未磷化和未加电场磷化样品腐蚀电位分别正移0.34V和0.03V,并且腐蚀电流相应降低3个数量级和1个数量级;用阳极极化处理过的样品相应分别正移0.35V和0.04V,并且腐蚀电流相应降低3个数量级和1个数量级,以上结果说明电场极化很好的提高了合金钢的耐腐蚀性能。
(2)比较例2、实施例3、实施例4
比较例2、实施例3、实施例4使用的测试件是尺寸为50mm×10mm×5mm的30CrMnMoTi合金钢。表2为30CrMnMoTi合金钢处理条件。
表2
图6、图7、图8分别是磷化时未施加电场、阴极极化、阳极极化后样品的表面形貌图,对比可见,通过电场极化后形成的磷化膜晶粒更致密,细小均匀。
图13是30CrMnMoTi合金钢不同磷化状态的Tafel曲线图,电化学测试结果表明:未磷化30CrMnMoTi合金钢腐蚀电位为-0.92V,腐蚀电流密度为1.58×10-2mA/cm2,用阴极极化处理过的样品比未磷化和未加电场磷化样品腐蚀电位分别正移0.42V和0.14V,并且腐蚀电流相应降低3个数量级和1个数量级;用阳极极化处理过的样品相应分别正移0.46V和0.18V,并且腐蚀电流相应降低3个数量级和1个数量级,以上结果说明电场极化很好地提高了合金钢的耐腐蚀性能。
(3)比较例3、实施例6、实施例7
比较例3、实施例6和实施例7使用的测试件是尺寸为50mm×5mm×5mm的25Cr2Ni4W合金钢。见表3为25CrNi4W合金钢处理条件。
表3
图9、图10、图11分别是磷化时未施加电场、阴极极化、阳极极化后样品的表面形貌图,对比可见:经电场极化后磷化膜晶粒更致密,细小均匀。
图14是25CrNi4W合金钢不同磷化状态的Tafel曲线图,电化学测试结果表明:未磷化30CrMnMoTi合金钢腐蚀电位为-0.93V,腐蚀电流密度为1.26×10-2mA/cm2,用阴极极化处理过的样品比未磷化和未加电场磷化样品腐蚀电位分别正移0.49V和0.24V,并且腐蚀电流相应降低4个数量级和2个数量级,用阳极极化处理过的样品相应分别正移0.35V和0.10V,并且腐蚀电流相应降低3个数量级和1个数量级,以上结果说明电场极化很好的提高了合金钢的耐腐蚀性能。
图15是阴极极化过程中,三种合金钢电流密度与耐蚀时间(硫酸铜点滴时间)关系图,由图可见,施加电场后,耐蚀施加均比未施加电场时更长,耐蚀性能提高,但电流密度在4~6mA/cm2范围内为最佳。
Claims (3)
1.一种在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法,其特征在于步骤如下:
1)用常规方法对合金钢进行表面清洗,去油;
2)酸洗:将去油后的样品水洗后,放入50~100g/L的磷酸溶液中酸洗20~30s;
3)表调:将酸洗后的样品水洗后放入表调液中表调20~40s,表调液的化学成分为磷酸锰0.8~2g/L,碳酸钠0.8~2g/L;
4)加电场磷化:将表调后的样品按实验装置要求,放入磷化液中磷化15~20分钟,磷化温度为90~100℃,磷化液的化学成分为酸式磷酸锰65~95g/L,硝酸镍3~5g/L,酒石酸1~3g/L,总酸为90~130点,酸比(总酸∶游离酸)为5.5~7.0,Fe2+为0.5~1.0g/L,Fe2+是通过将30质量份的铁粉溶解在130质量份的磷酸中获得;
5)将磷化后的样品经水洗后吹干,即得到耐腐蚀性能较好的磷化膜。
2.如权利要求1所述的在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法,其特征在于在加电场磷化过程中,把样品作为阴极且石墨电极作为阳极实施阴极极化,且极化电流密度为4~6mA/cm2。
3.如权利要求1所述的在Cr、Ni元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法,其特征在于在加电场磷化过程中,把样品作为阳极且石墨电极作为阴极实施阳极极化,且极化电流密度为4~6mA/cm2。
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