CN101994128A - 采用离子液体低温电沉积制备Al-Ti合金或电镀Al-Ti合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用离子液体低温电沉积技术制备Al-Ti合金或电镀Al-Ti合金的方法，其特征在于采用有机物与无水三氯化铝合成离子液体，加入适量的钛盐制备成离子液体电解质，预处理过的基体为沉积阴极，采用直流电沉积制备Al-Ti合金或电镀Al-Ti合金，其含钛量可高达30％。本发明采用的离子液体来源广泛、价格低廉、电化学窗口宽，电导率高、环境友好且能有效溶解钛盐，用离子液体低温电沉积技术制备Al-Ti合金及其镀层可有效地降低了电沉积温度和槽电压，降低了能耗和大大减缓了对设备的腐蚀，得到的沉积层性能优异，沉积层的厚度和钛含量易于控制。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种采用离子液体低温电沉积技术制备Al-Ti合金或电镀Al-Ti合金的方法。属于有色冶金领域。
背景技术
Al-Ti合金具有耐腐蚀、抗高温氧化、比强度高等优良性能，在航天航空、海洋、石油、能源、化工和医用等领域的应用日益广泛。目前生产Al-Ti合金的工业化生产方法主要采用纯的金属铝和钛熔配而成。该方法生产Al-Ti合金不仅在较高的温度下进行需要耗费了大量的电能，使用了昂贵的纯金属钛，而且所得产品往往偏析严重，限制了Al-Ti合金的应用。研究者试图开发新的、低成本的简单生产工艺以解决熔配法的高成本、合金性能差等问题。20世纪80年代，研究者们提出了利用铝电解槽生产Al-Ti合金的方法，大大降低了能耗，使其生产成本远低于熔配法。但反应温度在960℃左右，能耗仍很高，对反应器材的要求较高，增加了生产成本，而且生产的合金钛含量不能超过2％，如生产钛含量为2％的Al-Ti合金，二氧化钛与铝发生还原反应生成钛而放出的大量热量会使电解槽的温度升高，导致电解槽的工作状态难以稳定和能耗增加，而且会造成Al3Ti固相的析出。中国专利CN1152631A提出了一种采用低温熔盐电镀Al-Ti合金的方法，电解温度可低至300℃以下，降低了能耗，但是镀层的厚度难于控制，特别当熔盐中Ti(II)的浓度增加到150mmol/L时，合金中钛的含量实际上与电流密度无关，很难控制合金中的钛含量，而且有Al3Ti固相的析出。近年来发展了室温离子液体电沉积活泼金属的方法，如中国专利CN 101270480A报道了离子液体电解四氯化钛制备金属钛或电镀金属钛的方法。这种离子液体的电解能在低于150℃的低温或室温下进行，避免使用高腐蚀性的高温或低温熔盐，同时离子液体具有较宽的电化学窗口和较好的导电性、且无副反应，因而得到的金属质量更好，电流效率更高，使其能耗远低于熔盐，应用前景非常广泛。
发明内容
本发明的目的在于克服目前熔盐电沉积Al-Ti合金的钛含量难于控制、镀层质量不好、腐蚀大等缺点，通过提供一种离子液体低温电沉积的方法来制备高质量Al-Ti及其镀层的方法。
本采用离子液体低温电沉积制备Al-Ti合金或电镀Al-Ti合金的方法，其特征是所述的方法包含以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将有机物与无水三氯化铝混合形成离子液体，加入体积为离子液体体积2.5-20％的钛盐，混合均匀，然后再加入质量为离子液体质量0.02％-5％的能使铝钛均匀共沉积的添加剂作为整平试剂配制成电解液；
(2)在安装有二个阳极及一个阴极的电解槽中，以抛光清洗后的基体作为阴极，铝、铝和钛、钛或石墨作为阳极，阳极与阴极的距离为1-10cm，且在阴极与阳极之间用多孔膜隔开；
(3)将步骤(1)的电解液加到步骤(2)的电解槽中，在氮气或氩气保护下保持电解液温度在20-120℃，开动电解槽中的搅拌装置，在电流密度为10-120A/m2的条件下进行直流电沉积制备Al-Ti合金或电镀Al-Ti合金。
所述有机物选自氯化1-乙基-3-甲基咪唑，氯化1-丁基-3-甲基咪唑，氯化1-丁基吡啶，氯化1-乙基吡啶，三甲基氯化铵，三乙基氯化铵、苯甲基乙基氯化铵、氯化二甲基苯胺、二甲亚砜等中的一种或一种以上的混合液体。
所述无水三氯化铝与有机物的摩尔比为1.5～3∶1。
所述多孔膜为多孔砂芯玻璃或多孔陶瓷，孔径为1～10μm。
所述的基体材料为碳钢、不锈钢、铁、铝、铜、镍、钛或石墨等。
所述的添加剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯化铵、氯化胆碱、丙烯炭酸酯等中一种或一种以上的混合物。
电镀时电解槽中离子液体电解质的流动速度为20-200mL/h。
本发明可制备得到的Al-Ti合金的钛含量为5～30％，电流效率为60～85％，。本发明使用离子液体作为电解质，电解温度低，电流效率高、能耗低，电解装置的材质要求低、成本低、得到的产品钛含量可控，而且得到的镀层光滑平整、厚度易于控制。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
发明采用离子液体电沉积制取Al-Ti合金或电镀Al-Ti合金的方法按以下具体步骤实现：
(1)在惰性气氛中，将有机物与无水三氯化铝混合制成离子液体，在离子液体中加入体积为离子液体体积2.5-20％的钛盐，混合均匀，然后再加入质量为离子液体质量0.02％-5％的能使铝钛均匀共沉积的添加剂作为整平试剂配制成电解液；
(2)在安装有二个阳极及一个阴极的电解槽中，以抛光清洗后的基体作为阴极，铝、铝和钛、钛或石墨作为阳极，阳极与阴极的距离为1-10cm，且在阴极与阳极之间用多孔膜隔开；
(3)将步骤(1)的电解液加到步骤(2)的电解槽中，在惰性气体保护下保持电解液温度在20-120℃，开动电解槽中的搅拌装置，在电流密度为10-120A/m2的条件下进行电沉积制备Al-Ti合金或电镀Al-Ti合金，阴极电沉积0.5-6小时后取出，更换新的阴极。
所述的多孔膜为多孔砂芯玻璃或多孔陶瓷，孔径为1～10μm。
所述的阳极是铝片电极、钛片电极、铝片和钛片组成的双电极或石墨电极等
所述的有机物选自氯化1-乙基-3-甲基咪唑，氯化1-丁基-3-甲基咪唑，氯化1-丁基吡啶，氯化1-乙基吡啶，三甲基氯化铵，三乙基氯化铵、苯甲基乙基氯化铵、氯化二甲基苯胺、二甲亚砜等中的一种或一种以上的混合液体，其中无水三氯化铝与有机物的摩尔比为1.5～3∶1。
所述的添加剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯化铵、氯化胆碱、丙烯炭酸酯等中的一种或一种以上的混合物。
所述的基体材料为碳钢、不锈钢、铁、铝、铜、镍、钛或石墨等。
所述的电镀时的温度在20～120℃之间，阴极电流密度为10～120A/m2，电解槽中离子液体电解质的流动速度为20～200mL/h。
实施例1：将摩尔比为2∶1的三氯化铝与氯化1-丁基-3-甲基咪唑混合形成离子液体中，加入体积为离子液体体积10％的TiCl4，混合均匀，然后再加入质量为离子液体质量0.05％的氯化胆碱。将基体铜片用砂纸抛光后，依次放在40wt％硫酸溶液，20wt％盐酸溶液、水、丙酮、乙醇清洗5分钟，经充分干燥后作为阴极。铝片作为阳极，在阴极与阳极之间用孔径为1-10μm的多孔砂芯玻璃隔开。将离子液体加入电解槽中，保护气为氮气，保持反应也温度在20℃，电解槽中离子液体电解质的流动速度为20mL/h。控制阴极电流密度为i0A/m2电沉积6小时取出。
Al-Ti合金的含钛量为15wt％，电流效率大于85％
实施例2：将摩尔比为2∶1的三氯化铝与氯化1-乙基-3-甲基咪唑混合形成离子液体，加入体积为离子液体体积2.5％的TiCl4，混合均匀，然后再加入质量为离子液体质量5％的甲苯。将基体不锈钢片用砂纸抛光后，依次放在30wt％硫酸溶液，10wt％盐酸溶液、水、丙酮、乙醇清洗10分钟，经充分干燥后作为阴极。铝片作为阳极，在阴极与阳极之间用孔径为1-10μm的多孔砂芯玻璃隔开。将离子液体加入电解槽中，保护气为氮气，保持反应温度在80℃，电解槽中离子液体电解质的流动速度为20mL/h，控制阴极电流密度为20A/m2电沉积5小时取出。
Al-Ti合金的含钛量为6wt％，电流效率大于75％
实施例3：将摩尔比为3∶1的三氯化铝与氯化1-丁基吡啶混合形成离子液体，加入体积为离子液体体积20％的TiCl4，混合均匀，然后再加入质量为离子液体质量2.5％的二甲苯。将基体钛片用砂纸抛光后，依次放在40wt％硫酸溶液，20wt％盐酸溶液、水、丙酮、乙醇清洗5分钟，经充分干燥后作为阴极。钛片作为阳极，在阴极与阳极之间用孔径为1-10μm的多孔砂芯玻璃隔开。将离子液体加入电解槽中，保护气为氮气，保持反应也温度在100℃，电解槽中离子液体电解质的流动速度为200mL/h。控制阴极电流密度为120A/m2电沉积0.5小时取出。
Al-Ti合金的含钛量为28wt％，电流效率大于65％
实施例4：将摩尔比为2∶1的三氯化铝与三甲基氯化铵形成离子液体，加入体积为离子液体体积10％的TiCl4，混合均匀，然后再加入质量为离子液体质量0.1％的氯化铵。将基体铜片用砂纸抛光后，依次放在40wt％硫酸溶液，20wt％盐酸溶液、水、丙酮、乙醇清洗5分钟，经充分干燥后作为阴极。钛片和铝片共同作为阳极，在阴极与阳极之间用孔径为1-10μm的多孔砂芯玻璃隔开。将离子液体加入电解槽中，保护气为氮气，保持反应温度在70℃，电解槽中离子液体电解质的流动速度为60mL/h。控制阴极电流密度为60A/m2电沉积2小时取出。
Al-Ti合金的含钛量为11wt％，电流效率大于76％
实施例5：将摩尔比为2∶1的三氯化铝与三乙基氯化铵混合形成离子液体，加入体积为离子液体体积15％的TiCl4，混合均匀，然后再加入质量为离子液体质量5％的苯。将基体铜片用砂纸抛光后，依次放在35wt％硫酸溶液，15wt％盐酸溶液、水、丙酮、乙醇清洗5分钟，经充分干燥后作为阴极。石墨作为阳极，在阴极与阳极之间用孔径为1-10μm的多孔砂芯玻璃隔开。将离子液体加入电解槽中，保护气为氮气，保持反应温度在60℃，电解槽中离子液体电解质的流动速度为50mL/h。控制阴极电流密度为30A/m2电沉积4小时取出。
Al-Ti合金的含钛量为18wt％，电流效率大于82％。
Claims (7)
1.一种采用离子液体低温电沉积制备Al-Ti合金或电镀Al-Ti合金的方法，其特征是所述的方法包含以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将有机物与无水三氯化铝混合形成离子液体，加入体积为离子液体体积2.5-20％的钛盐，混合均匀，然后再加入质量为离子液体质量0.02％-5％的能使铝钛均匀共沉积的添加剂作为整平试剂配制成电解液；
(2)在安装有二个阳极及一个阴极的电解槽中，以抛光清洗后的基体作为阴极，铝、铝和钛、钛或石墨作为阳极，阳极与阴极的距离为1-10cm，且在阴极与阳极之间用多孔膜隔开；
(3)将步骤(1)的电解液加到步骤(2)的电解槽中，在氮气或氩气保护下保持电解液温度在20-120℃，开动电解槽中的搅拌装置，在电流密度为10-120A/m2的条件下进行直流电沉积制备Al-Ti合金或电镀Al-Ti合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机物选自氯化1-乙基-3-甲基咪唑，氯化1-丁基-3-甲基咪唑，氯化1-丁基吡啶，氯化1-乙基吡啶，三甲基氯化铵，三乙基氯化铵、苯甲基乙基氯化铵、氯化二甲基苯胺、二甲亚砜等中的一种或一种以上的混合液体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述无水三氯化铝与有机物的摩尔比为1.5～3∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多孔膜为多孔砂芯玻璃或多孔陶瓷，孔径为1～10μm 。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的基体材料为碳钢、不锈钢、铁、铝、铜、镍、钛或石墨等。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯化铵、氯化胆碱、丙烯炭酸酯等中一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的，其特征在于电镀时电解槽中离子液体电解质的流动速度为20-200mL/h。
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