CN103797160A - 析氯用阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了析氯用阳极，在阳极的主反应为析氯的该析氯用阳极中，对于析氯的阳极的电位低，由此可降低电解电压，且可降低单位功耗。本发明的析氯用阳极为使来自水溶液的析氯成为阳极的主反应的析氯用阳极，为在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的析氯用阳极。

Description

析氯用阳极
技术领域
本发明涉及通过电解，在阴极对所需的金属进行电解制取时使用的析氯用阳极，以及在从食盐电解、盐酸电解、海水电解等的氯化物水溶液的析氯中使用的析氯用阳极。更详细地，涉及在将水溶液用作电解液，在阳极的主反应为析氯的电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解等中使用的析氯用阳极。
背景技术
电解制取通过使阳极与阴极浸渍于含有想要提取的金属离子的水溶液（以下记为电解制取液）中，进行通电，在阴极上析出该金属而进行。电解制取中包括使用电解制取液，通过电解而制造金属的方法，其中所述电解制取液经以下过程等调制而成：将含有例如铜、锌、镍、钴、铅、铂族金属（铂、铱、钌、钯等）、贵金属（银、金）、其他的过渡金属元素、总称为稀有金属或重要金属（critical metal）的金属元素等的任一种以上的矿石粉碎，使用适当的酸等溶解金属离子，之后提取作为目标的金属离子。另外，在电解制取中还包括：在一次电池、二次电池、燃料电池、移动电话等便携式电子装置及其他的电子装置、电气部件、电子部件、镀覆钢板、镀覆装饰品等中，为了回收在各种各样的用途中使用的金属或合金，使用经历将使用完毕的金属或合金粉碎，溶解金属离子的过程等，而含有作为目标的金属离子的电解制取液，通过电解使金属再生而将其回收。进而，在电解制取中包括，使用经历从镀覆废液提取金属离子的过程等而含有作为目标的金属离子的电解制取液，通过电解而回收金属。着眼于在电解制取中使用的电解制取液的金属离子以外的成分时，在含有氯化物离子的情况与不含有氯化物离子的情况下，阳极的主反应发生变化。在含有氯化物离子的电解液中，有时阳极的主反应为析氯。在使这样的析氯成为阳极反应的主反应的金属的电解制取中，可使用石墨、玻璃碳等的碳电极、铅合金电极、被覆铂的钛电极、被覆氧化物的碳电极等，但特别地，经常使用以钌与钛的复合氧化物被覆钛基体而成的被覆氧化物的钛电极。另外，析氯是否成为阳极的主反应，也受到电解制取液的氯化物离子浓度、有无形成金属离子与氯化物离子之间的络合物及其稳定度、进而pH等的影响。
而且，像这样的被覆氧化物的钛电极也可作为食盐电解、盐酸电解、海水电解等的析氯用阳极而利用。另外，所谓食盐电解，为使用高浓度的氯化钠水溶液进行电解，在阳极生成氯，在阴极生成氢与高浓度的氢氧化钠溶液的方法；所谓盐酸电解，为在食品、医疗、畜产等领域中，通过盐酸水溶液的电解，在阳极上生成为杀菌而使用的氯的方法。另外，析氯用阳极即使在盐酸以外的酸的电解中，也可在于阳极上产生氯的情况下使用。进一步，所谓海水电解为电解海水而产生氯的方法，通过例如生成的氯与水发生反应而生成次氯酸，可杀死海水中的微生物等，可将其电解水作为核发电的冷却水而使用。
众所周知，作为在如上所述的电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解等中使用的析氯用阳极，可使用如已经描述的被覆氧化物的钛电极，特别是以含有通过热分解法制造的钌与钛的复合氧化物的催化剂层被覆钛基体而成的电极。对于像这样的析氯用阳极，公开于例如专利文献1～专利文献7中。
在使用析氯用阳极的电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解中消耗的能量为电解电压与通电的电量的积。在此，在阴极或阳极的生成物（电解制取时在阴极生成的金属、在食盐电解时为在阴极生成的氢及氢氧化钠与在阳极生成的氯、在盐酸电解与海水电解时为在阳极生成的氯）的量与该电量成比例。因此，电解电压越低，作为目标的生成物的每单位重量的生成需要的电能（以下记为单位功耗）越小。该电解电压为阳极与阴极的电位差，阴极的电位取决于阴极反应。另一方面，阳极反应在使析氯为主反应时，阳极的电位因阳极使用的材料而变化。例如，对于析氯催化活性低的材料与高的材料中，催化活性越高的材料，阳极的电位越低。因此，为了使使用析氯用阳极的电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解中的单位功耗减小，在阳极使用催化活性高的材料，降低电极的电位是重要的，或者是必要的。
而且，对于析氯用阳极，除了对于析氯的高的催化活性之外，对于可能在阳极上发生的析氯以外的反应（以下记为副反应），与析氯相反，要求催化活性低。例如，在以氯化物系水溶液为电解制取液的钴的电解制取中，将以晶态的钌与钛的复合氧化物被覆的钛电极用作阳极时，在阳极不仅析氯，而且发生以下副反应：电解制取液中的2价钴离子被氧化，在阳极上析出羟基氧化钴（CoOOH），并蓄积。像这样的羟基氧化钴在阳极上的析出，与作为阳极的主反应的析氯同时发生，但因为羟基氧化钴对于析氯的催化活性低，所以阻碍了在阳极上的析氯的反应，作为结果，成为使阳极的电位上升，电解电压增加的原因。像这样的由在阳极上的副反应导致的金属氧化物的析出与蓄积成为引起电解电压的上升，同时降低阳极的寿命及耐久性的原因。
由如上所述的理由，对于在电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解中使用的析氯用阳极，希望：1）对于析氯的催化活性高；2）对于在阳极上产生金属氧化物的析出的副反应，进而即使不含有金属成分也产生附着于阳极上而蓄积的这样的析出物的副反应的催化活性低；3）因此，存在对于析氯的高的选择性；4）其结果，阳极的电位低，换言之，对于阳极反应的过电压小，且即使继续电解，也不产生因副反应的影响导致的阳极电位的上升；5）因此，电解电压低，且可维持低的电解电压，由此，作为目标的在阴极或阳极上的生成物的单位功耗变小；6）同时，不存在因副反应的影响导致的阳极的寿命及耐久性的降低；7）使用对于析氯具有高的耐久性的材料。对于这样的要求，本申请发明人明确了，在专利文献1中公开了作为使用氯化物系电解液的钴的电解制取用阳极，在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化铱或非晶态的氧化钌的催化剂层的电极，与以往的电极，即以结晶态的钌与钛的复合氧化物被覆的钛电极相比，可降低阳极电位，且抑制在阳极上的羟基氧化钴的生成这样的副反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第4516618号公报
专利文献2：特开2008-156684号公报
专利文献3：特开2008-50675号公报
专利文献4：特开2010-65311号公报
专利文献5：特表2010-507017号公报
专利文献6：特开2007-100113号公报
专利文献7：特开2011-17084号公报
专利文献8：美国专利申请公开第2009/0288958号说明书
非专利文献
非专利文献1:J.Ribeiro and A.R.De Andrade,Journal of TheElectrochemical Society,Vol.151,No.10,pp.D106-D112(2004)
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，本申请的发明人明确了，在专利文献1中，公开了在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化铱或非晶态的氧化钌的催化剂层的钴电解制取用阳极，其中在使用氯化物系电解液的钴的电解制取中，使用形成了包含非晶态的钌与钛的复合氧化物的催化剂层的阳极时，与以结晶态的钌与钛的复合氧化物被覆的钛电极相比，可降低阳极电位与电解电压，可抑制作为阳极的副反应而产生的羟基氧化钴的析出。但是，与金属的电解制取同时，在食盐电解、盐酸电解、海水电解中，因进一步提高对于析氯的催化活性，要求进一步的阳极电位的下降，以及伴随于此的电解电压的进一步降低。
本发明鉴于上述事情而完成，将其作为课题时，提供了在阳极的主反应为析氯的电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解中，与碳电极、铅电极、铅合金电极、被覆金属的钛电极、被覆金属氧化物的钛电极相比，对于析氯的阳极电位低，由此可降低电解电压和减小单位功耗，且可作为电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解等的阳极而利用的析氯用阳极。
用于解决课题的手段
本申请发明人为了解决上述课题而进行了各种研究的结果，提出了通过在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的阳极，可解决所述的课题，而完成了本发明。
即，用于解决所述课题的本发明的析氯用阳极具有以下的构成。
本发明的第一方面记载的析氯用阳极为使来自水溶液的析氯成为阳极的主反应的析氯用阳极，具有在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的构成。
由于该构成，具有如下作用。
（1）包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层对于作为宽范围的pH的水溶液中的阳极反应的析氯显示了选择性高的催化活性，具有对于析氯的阳极的电位显著降低的这样的作用。
（2）与以非晶态的钌与钛的复合氧化物被覆的钛电极或以结晶态的钌与钛的复合氧化物被覆的钛电极相比，对于析氯的催化活性高，不受电解制取、食盐电解、酸电解、海水电解这样的电解的种类影响，与使用其他的析氯用阳极的情况相比，具有可降低电解电压的这样的作用。
（3）即使与形成了包含非晶态的氧化钌或非晶态的氧化铱的催化剂层的阳极，特别是形成了包含非晶态的钌与钛的复合氧化物的催化剂层的阳极相比，也具有可进一步降低阳极的电位，能够降低电解电压这样的极其特殊的作用。
（4）因对于析氯的阳极的电位变低，析氯相对于其他的副反应可优先进行，故具有可抑制羟基氧化钴、羟基氧化锰、二氧化铅等在阳极上析出及蓄积的这样的阳极上的副反应的作用。
（5）因钌与铱相比为其1/3以下的价格，所以具有可通过含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的更廉价的催化剂层实现比包含非晶态的氧化铱与非晶态的氧化钽的催化剂层对于析氯的催化活性更高的催化活性的作用。
在此，作为导电性基体，优选钛、钽、锆、铌、钨、钼等阀金属或将钛-钽、钛-铌、钛-钯、钛-钽-铌等阀金属作为主体的合金、阀金属与铂族金属和/或过渡金属的合金或导电性金刚石（例如，掺杂硼的金刚石），但不限于此。另外，可使其形状为结合板状、网状、棒状、片状、管状、线状、多孔板状、多孔质状、圆球状的金属粒子的三维多孔体等的各种形状。作为导电性基体，除了以上所述，还可以使用将上述阀金属、合金、导电性金刚石等被覆在铁、镍等阀金属以外的金属或导电性陶瓷表面的导电性基体。
第二方面记载的发明为第一方面记载的析氯用阳极，具有用于电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解中的任一项的构成。
因该构成，除了在第一方面中获得的作用，还具有如下作用。
（1）在阳极的主反应为析氯的电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解中，与碳电极、铅电极、铅合金电极、被覆金属的钛电极、被覆金属氧化物的钛电极相比，对于析氯的阳极的电位低，由此可降低电解电压并减小单位功耗。
第三方面记载的发明为第一方面或第二方面记载的析氯用阳极，具有其中所述催化剂层包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的混合物的构成。
因该构成，除了在第一方面或第二方面中获得的作用，还具有如下作用。
（1）通过催化剂层包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的混合物，可获得可应用于析氯用阳极的耐久性。
在此，专利文献7和非专利文献1公开了具有含有通过450℃以上的热分解而获得的氧化钌与氧化钽的涂层的电极耐久性降低，但像这样的结果为在含有在至少350℃以上的温度下进行热分解而获得的结晶态的氧化钌的催化剂层中，且在电极上产生氧时发生的问题。相对于此，本申请发明人发现，形成了使氧化钌在与氧化钽的混合物中成为非晶态的状态的催化剂层的阳极，作为析氯用阳极具有高的耐久性。
以下，对本发明的内容进一步详细地说明。在导电性基体上形成含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的方法中，在导电性基体上涂布含有钌与钽的前体溶液之后，除了在规定的温度下进行热处理的热分解法之外，还可使用溅射法或CVD法等各种物理气相沉积法或化学气相沉积法等。而且，在制作本发明的析氯用阳极的方法中，特别对通过热分解法的制作方法进行描述。在钛基体上涂布含有例如无机化合物、有机化合物、离子、络合物等各种形态的钌及钽的前体溶液，将其在至少比350℃低的温度范围内进行热分解时，可在钛基体上形成含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层。例如，将溶解了氯化钌水合物与氯化钽的丁醇溶液作为前体溶液，将其涂布在钛基体上进行热分解时，例如如果丁醇溶液中的钌与钽的摩尔比为10:90～90:10，则在使热分解温度为300℃时，可形成含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的混合物的催化剂层。另外，涂布上述的前体溶液之后，在260℃下进行热分解时，可形成含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的混合物的催化剂层。
在热分解法中，在导电性基体上形成含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层时，涂布于钛基体上的前体溶液中所包含的钌与钽的摩尔比、热分解温度，进一步在前体溶液中含有钌与钽以外的金属成分时，根据该金属成分的种类和在前体溶液中所包含的全部金属成分中的摩尔比等，在催化剂层中是否含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽也发生变化。例如，在包含于前体溶液中的金属成分以外的成分相同，且作为金属成分仅含有钌与钽时，显示了前体溶液中的钌的摩尔比越低，可获得含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的热分解温度的范围变得越大的倾向。另外，不仅这样的金属成分的摩尔比，形成包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的条件也随前体溶液的调制方法和材料，例如在前体溶液的调制时使用的钌和钽的原材料、溶剂的种类、为了促进热分解而添加的添加剂的种类和浓度而变化。
因此，在本发明的析氯用阳极中，通过热分解法形成含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层时的条件，并不限于以上所述的热分解法中的丁醇溶剂的使用、钌与钽的摩尔比和与其相关的热分解温度的范围，所述的条件只是其一个实例，在以上所示的以外的所有方法中，只要可以在导电性基体上形成含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层，则这些方法全部包括在本发明的析氯用阳极的制作方法中。例如，在这样的方法中，当然包括如在专利文献8中公开的、伴随前体溶液的调制过程中的加热处理的方法。另外，对于含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的形成，可根据通常使用的X射线衍射法是否可观察到对应于氧化钌或氧化钽的衍射峰或衍射峰变宽而获知。
第四方面记载的发明为第一方面～第三方面任一项中记载的析氯用阳极，具有在所述催化剂层中的钌与钽的摩尔比为90：10～10：90的构成。
因该构成，除了在第一方面～第三方面的任一项中获得的作用，还具有如下作用。
（1）可维持催化剂层的高的电子导电性，且长时间保持对于析氯的高的催化活性与对于副反应的抑制效果。
在此，钌的摩尔比大于90摩尔%时，因为氧化钽的比例小，所以变得难以获得使氧化钌在催化剂层中稳定化的效果，因此不优选。另外，钌的摩尔比小于10摩尔%时，因为催化剂层的电子导电性下降，故电极自身的电阻变大，存在引起由此导致的电压上升的可能性，因此不优选。
第五方面记载的发明为第一方面～第四方面任一项中记载的析氯用阳极，具有在所述催化剂层与所述导电性基体之间，形成中间层的构成。
因该构成，除了在第一方面～第四方面任一项中可获得的作用之外，还具有如下作用。
（1）通过在催化剂层与导电性基体之间形成中间层，同时，被覆导电性基体的表面，即使电解液浸透到催化剂层中，也可防止电解液到达导电性基体，因此导电性基体不会因酸性的电解液而腐蚀，抑制了因腐蚀生成物使电流在导电性基体与催化剂层之间不能顺利地流动。
（2）在形成含有与本发明的电解制取用阳极的催化剂层不同的氧化物或复合氧化物的中间层的情况下，因为与含有非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层相比，对于析氧的催化活性低，所以在即使电解液浸透催化剂层中而到达中间层的情况下，中间层与催化剂层相比不优先析氧，所以比催化剂层耐久性高，由此具有保护导电性基体的这样的作用。同时，通过像这样的耐久性更高的氧化物或复合氧化物被覆导电性基体，与没有中间层的情况相比，可抑制因电解液导致的导电性基体的腐蚀。
在此，中间层与催化剂层相比，对于析氯的催化活性低，但充分被覆了导电性基体，所以具有抑制导电性基体的腐蚀的作用，其可举出金属、合金、掺硼金刚石（导电性金刚石）等碳系材料、氧化物或硫化物等金属化合物、金属复合氧化物等复合氧化物。例如，如果是金属则优选钽、铌等的薄膜，另外，如果是合金则优选钽、铌、钨、钼、钛、铂等的合金。另外，关于使用了掺硼金刚石（导电性金刚石）等的碳系材料的中间层，也具有同样的作用。包含所述的金属、合金、碳系材料的中间层可通过热分解法、溅射法或CVD法等各种物理气相沉积法或化学气相沉积法、热浸镀法、电镀法等各种各样的方法而形成。作为包含氧化物或硫化物等金属化合物或者金属复合氧化物的中间层，优选例如包含含有结晶态的氧化钌的氧化物的中间层。特别是在通过热分解法制作催化剂层时，通过相同的热分解法形成包含氧化物或复合氧化物的中间层在阳极的制作工序的简化方面是有利的。
第六方面记载的发明为第五方面记载的析氯用阳极，其具有所述中间层包含钽、铌、钨、钼、钛、铂、或这些中的任一金属的合金的构成。
因该构成，除了在第五方面中获得的作用，还具有如下作用。
（1）通过将所述的金属或合金用于中间层，可有效地抑制导电性基体的腐蚀。
（2）可通过热分解法、溅射法或CVD法等各种物理气相沉积法或化学气相沉积法、热浸镀法、电镀法等各种各样的方法形成中间层，批量生产性优异。
第七方面记载的发明为第五方面记载的析氯用阳极，其具有所述中间包含结晶态的钌与钛的复合氧化物的构成。
因该构成，除了在第五方面中获得的作用，还具有如下作用。
（1）因催化剂层中的氧化钌与中间层中的复合氧化物属于相同的晶系，原子间的距离近，所以与在中间层上形成的催化剂层之间的密合性良好，由此，特别提高了耐久性。
在此，含有结晶态的钌与钛的复合氧化物的中间层除了在将含有钌与钛的前体溶液涂布于导电性基体上之后，在规定的温度下进行热处理的热分解法以外，还可通过溅射法或CVD法等各种物理气相沉积法或化学气相沉积法制作。例如，在热处理法的情况下，优选包含在450℃～550℃的温度下将含有钌与钛的前体溶液进行热分解而获得的结晶态的钌与钛的复合氧化物的中间层等。
第八方面记载的发明为第五方面记载的析氯用阳极，其具有所述中间层包含结晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的构成。
因该构成，除了在第五方面中获得的作用，还具有如下作用。
（1）因催化剂层中的氧化钌与中间层中的氧化钌属于相同的晶系，原子间的距离近，所以与在中间层上形成的催化剂层之间的密合性良好，由此，特别提高了耐久性。
在此，含有结晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的中间层，除了在导电性基体上涂布含有钌与钽的前体溶液之后，在规定的温度下进行热处理的热分解法之外，还可通过溅射法或CVD法等各种物理气相沉积法或化学气相沉积法等方法制作。例如，在热分解法的情况下，优选包含将含有钌与钽的前体溶液在400℃～550℃的温度下进行热分解而获得的晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的中间层等。
第九方面记载的发明为第五方面记载的析氯用阳极，其具有所述中间层为导电性金刚石的构成。
因该构成，除了在第五方面中获得的作用，还具有如下作用。
（1）因中间层为导电性金刚石，所以对于酸性水溶液的耐蚀性非常高，因此可特别有效地抑制导电性基体的腐蚀。
发明效果
根据本发明，可获得下述的效果。
1）因为在使来自水溶液的析氯为主反应的析氯用阳极中，与以往相比，可降低阳极的析氯的电位，所以在电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解等中，对于范围广泛的pH的水溶液，降低电解电压成为可能，由此，具有大幅降低单位功耗的效果。
2）另外，因为与以往相比，可降低阳极的析氯的电位，所以可抑制可能在阳极上发生的各种各样的副反应，例如可抑制作为钴的电解制取的副反应的在阳极上的羟基氧化钴的电沉积及蓄积，因此具有在长时间的电解中，可抑制电解电压的上升的效果。
3）伴随上述的效果，因为清除因副反应导致的在阳极上析出及蓄积的氧化物及其他化合物的作业变得不需要，或可减轻该作业，所以可抑制因这样的作业导致的阳极的损伤，因此具有延长阳极寿命的效果。
4）伴随上述的效果，因为不需要或减少了清除因副反应导致的在阳极上的析出及及蓄积的氧化物及其他的化合物的作业，所以具有可抑制或减轻阳极的保养及更换的效果。另外，因去除作业变得不需要或减少，所以暂停电解的必要性得到抑制，因此具有可连续地且更稳定地电解的效果。
5）伴随上述的效果，由于抑制了阳极上的析出物，由此可防止因析出物导致的阳极的有效表面积被限制或阳极上的可电解面积变得不均匀，具有例如可抑制在阴极上金属不均匀地生成而导致发生通过电解制取获得的金属的品质降低的效果。
6）另外，因如上所述的理由，具有可防止在阴极上不均匀地生长的金属到达阳极而导致短路而使电解制取变得不能进行的效果。另外，因为可抑制在阴极上金属不均匀并且枝晶生长，所以具有可缩短阳极与阴极的极间距离，可抑制因电解液的欧姆损耗导致的电解电压的增加的效果。
7）另外，如上所述，通过消除因副反应产生的阳极上的析出物导致的各种各样的问题，所以具有稳定且连续的电解成为可能，可减少保养及管理作业，同时通过电解制取而获得的金属的制品管理变得容易的效果。另外，具有可降低在长时间的电解中的阳极成本的效果。
8）另外，根据本发明，与以往的形成了含有氧化铱的催化剂层的钛电极相比，通过使用氧化钌，具有可降低催化剂层的成本，或因热分解温度低而可降低催化剂层的形成工序中的成本的效果。
附图说明
【图1】在实施例2与比较例4中获得的循环伏安曲线
【图2】在实施例3与比较例5中获得的循环伏安曲线
具体实施方式
以下，使用实施例、比较例详细说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例，例如本发明也可作为镍、钴以外的其他金属的电解制取的析氯用阳极而适用。
实施例
[镍的电解制取]
（实施例1）
将市售的钛板（长度5cm、宽度1cm、厚度1mm）于90℃下浸渍于10％的草酸溶液中60分钟，进行浸蚀处理，之后进行水洗、干燥。然后，在含有6体积％的浓盐酸的丁醇（n-C4H9OH）溶液中，以使钌与钽的摩尔比为90：10，钌与钽的合计以金属换算为50g/L的方式，添加三氯化钌三水合物（RuCl3·3H2O）与五氯化钽（TaCl5），调制涂布液。将该涂布液涂布于所述干燥后的钛板上，在120℃下进行10分钟干燥后，接着在保持为260℃的电炉内进行20分钟热分解。重复进行总计5次的该涂布、干燥、热分解，制作在作为导电性基体的钛板上形成了催化剂层的实施例1的析氯用阳极。
将实施例1的析氯用阳极通过X射线衍射法进行结构分析时，在X射线衍射像中没有发现相当于RuO2的衍射峰，另外也没发现相当于Ta2O5的衍射峰。另外，尽管发现了Ti的衍射峰，但这是因钛板导致的衍射峰。即，在实施例1的析氯用阳极中，没有在钛板上形成包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层。
（比较例1）
比较例1的析氯用阳极，除了将形成催化剂层时的热分解温度从260℃改变为500℃以外，以与实施例1相同的方法制作。将比较例1的析氯用阳极通过X射线衍射法进行结构分析时，在X射线衍射像中虽然发现了相当于RuO2的衍射峰，但没有发现相当于Ta2O5的衍射峰。另外，尽管发现了Ti的衍射峰，但这是因钛板导致的衍射峰。即，在比较例1的析氯用阳极中，形成了包含结晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层。
将0.85mol/L的NiCl2溶解于蒸馏水中，然后添加盐酸，调制使pH为1.0的镍电解制取液。将该镍电解制取液倒入200ml的烧杯中，将镍板（2cm×2cm）作为阴极浸渍于其中。另外，将所述的实施例1、比较例1的任一者的析氯用阳极埋设于聚四氟乙烯制夹具中，在将接触镍电解制取液的电极面积控制为1cm2的状态下，相同地，在镍电解制取液中，与所述的阴极隔开规定的极间距离相向地配置。在析氯用阳极与阴极之间，使以析氯用阳极的电极面积基准计电流密度为25ｍA/cm2的电解电流流过，进行镍的电解制取，同时测定析氯用阳极-阴极间的端子间电压（电解电压）。另外，对镍电解制取液在60℃下，采用搅拌棒以600rpm进行搅拌，同时进行电解制取。
使用所述的实施例1或比较例1的析氯用阳极进行镍的电解制取时的电解电压如表1中所示。
【表1】
Figure BDA0000476306940000141
如表1中所示，在镍的电解制取中，使用形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的实施例1的析氯用阳极情况相对于使用形成了包含结晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的比较例1的析氯用阳极的情况，电解电压降低了0.13Ｖ。即，形成了包含氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的析氯用阳极中，氧化钌变为非晶态的情况（实施例1）与氧化钌为结晶态的情况（比较例1）相比，可大幅度地降低电解电压。
（比较例2）
将市售的钛板（长度5cm、宽度1cm、厚度1mm）于90℃下浸渍于10％的草酸溶液中60分钟，进行浸蚀处理，之后进行水洗、干燥。然后，向丁醇（n-C4H9OH）溶液中，以使钌与钛的摩尔比为30：70，钌与钛的合计以金属换算为70g/L的方式，添加三氯化钌三水合物（RuCl3·3H2O）和钛酸正丁酯（Ti（C4H9O）4），调制涂布液。将该涂布液涂布在所述干燥后的钛板上，于120℃下进行10分钟干燥，接着在保持于500℃的电炉内进行20分钟热分解。重复进行总计5次的该涂布、干燥、热分解，制作在作为导电性基板的钛板上形成了催化剂层的析氯用阳极。
将比较例2的析氯用阳极，通过X射线衍射法进行结构分析时，在X射线衍射像中可发现相当于RuO2与TiO2的固溶体（钌与钛的复合氧化物）的尖锐的衍射峰。另外，尽管发现了Ti的衍射峰，但这是因钛板导致的衍射峰。即，在比较例2的析氯用阳极中，在钛板上形成了包含结晶态的钌与钛的复合氧化物的催化剂层。
（比较例3）
比较例3的析氯用阳极，除了将形成催化剂层时的热分解温度由500℃变为260℃以外，以与比较例2相同的方法制作。将比较例3的析氯用阳极通过X射线衍射法进行结构分析时，在X射线衍射像中没有发现相当于比较例2那样的钌与钛的复合氧化物的衍射峰。另外，尽管发现了Ti的衍射峰，但这是因钛板导致的衍射峰。即，在比较例3的析氯用阳极中，形成了包含含有非晶态的氧化钌的非晶态的钌与钛的复合氧化物的催化剂层。
将0.85mol/L的NiCl2溶解于蒸馏水中，然后添加盐酸，调制使pH为1.0的镍电解制取液。将该镍电解制取液倒入200ml烧杯中，将镍板（2cm×2cm）作为阴极浸渍于其中。另外，将所述的实施例1、比较例2、比较例3任一者的析氯用阳极埋设于聚四氟乙烯制夹具中，在将接触镍电解制取液的电极面积控制为1cm2的状态下，相同地，在镍电解制取液中，与所述的阴极隔开规定的极间距离相向配置。在析氯用阳极与阴极之间，使以析氯用阳极的电极面积计电流密度为50ｍA/cm2、100ｍA/cm2的任一项的电解电流流过，进行镍的电解制取，同时测定析氯用阳极-阴极间的端子间电压（电解电压）。另外，对镍电解制取液，在60℃下，使用搅拌棒以600rpm进行搅拌，同时进行电解制取。
使用所述的实施例1、比较例2、比较例3的析氯用阳极，进行镍的电解制取时的电解电压为表2及表3所示。
【表2】
Figure BDA0000476306940000151
【表3】
Figure BDA0000476306940000161
如表2中所示，在镍的电解制取中，使用形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的实施例1的析氯用阳极的情况相对于使用形成了包含结晶态的钌与钛的复合氧化物的催化剂层的比较例2的析氯用阳极的情况，电解电压降低了0.16V～0.19V。另外，如表3中所示，使用实施例1的析氯用阳极情况相对于使用形成了包含非晶态的钌与钛的复合氧化物的催化剂层的比较例3的析氯用阳极的情况，电解电压降低了0.09V～0.13V。即，本发明的形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的析氯用阳极（实施例1）与已经实用化的形成了包含晶态的氧化钌的催化剂层的析氯用阳极（比较例3）相比，电解电压大幅度下降，进一步，与本申请发明人在专利文献1中已经公开的形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钛的固溶体（非晶态的钌与钛的复合氧化物）的催化剂层的析氯用阳极（比较例2）相比，也可进一步降低电解电压。
[钴的电解制取]
（实施例2）
将市售的钛板（长度5cm、宽度1cm、厚度1mm）于90℃下浸渍于10％的草酸溶液中60分钟，进行浸蚀处理，之后进行水洗、干燥。然后，向含有6体积％的浓盐酸的丁醇（n-C4H9OH）溶液中，以使钌与钽的摩尔比为30：70，钌与钽的合计以金属换算为50g/L的方式，添加三氯化钌三水合物（RuCl3·3H2O）与五氯化钽（TaCl5），调制涂布液。将该涂布液涂布于所述干燥后的钛板上，于120℃下进行10分钟干燥，然后在保持于280℃的电炉内进行20分钟热分解。重复进行合计5次的该涂布、干燥、热分解，制作在作为导电性基体的钛板上形成了催化剂层的析氯用阳极。
将实施例2的析氯用阳极通过X射线衍射法进行结构分析时，在X射线衍射像中没有发现相当于RuO2的衍射峰，另外也没有发现相当于Ta2O5的衍射峰。另外，尽管发现了Ti的衍射峰，但这是因钛板导致的衍射峰。即，实施例2的析氯用阳极中，可在钛板上形成包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层。
将0.90mol/L的CoCl2溶解于蒸馏水中，然后添加盐酸而调制使pH为1.6的钴电解制取液。将该钴电解制取液倒入200ml烧杯中，将铂板（2cm×2cm）作为阴极浸渍于其中。另外，在将所述的实施例2的析氯用阳极埋设于聚四氟乙烯制夹具中，在将接触钴电解制取液的电极面积控制为1cm2的状态下，相同地浸渍于钴电解制取液中。另外，向与钴电解制取液不同的容器中注满饱和氯化钾溶液，将市售的银-氯化银参照电极浸渍于其中，使用盐桥与鲁金管将钴电解制取液与饱和氯化钾溶液连接，使之成为3电极式的电化学电池。使用该电化学电池，在液温60℃、扫描速度25mV/s的条件下测定循环伏安曲线。
（比较例4）
比较例4的析氯用阳极除了将形成催化剂层时的热分解温度从500℃变为360℃以外，以与比较例2相同的方法制作。将比较例4的析氯用阳极通过X射线衍射法进行结构分析时，在X射线衍射像中发现相当于钌与钛的复合氧化物的弱且宽的衍射线。即，在比较例4的析氯用阳极的催化剂层中含有非晶态的钌与钛的复合氧化物。然后，代替实施例2的析氯用阳极，使用比较例4的析氯用阳极，在与实施例2相同的条件下测定循环伏安曲线。
将在实施例2及比较例4中获得的循环伏安曲线一同显示于图1中。由图1可见，相对于在比较例4中可发现伴随峰的还原电流，在实施例2中氧化电流尽管最终比比较例4中大，但没有发现如实施例4的伴随峰的还原电流。在比较例4中存在还原电流的峰，这是附着于析氯用阳极上的羟基氧化钴的还原。另一方面，实施例2的氧化电流也比比较例4大，是因为实施例2的析氯用阳极，羟基氧化钴的氧化开始比比较例4慢，除了低电位下不发生之外，实施例2的析氯用阳极对于析氯的催化活性高，所以析氯电流增加而导致的。另一方面，因为抑制了羟基氧化钴的生成，所以未发现如比较例4的伴随起因于羟基氧化钴的还原的峰的还原电流。即，判明了本发明的形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的析氯用阳极（实施例2）与本申请发明人在专利文献1中已公开的形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钛的固溶体（非晶态的钌与钛的复合氧化物）的催化剂层的析氯用阳极（比较例4）相比，在钴的电解制取中，可进一步降低析氯电位，同时，可进一步抑制在析氯用阳极上的羟基氧化钴的生成。
[盐酸电解]
（实施例3）
使用实施例2的析氯用阳极，使实施例2中的钴电解制取液变为向蒸馏水中仅添加盐酸，将pH调整为1.6而成的盐酸电解液，将扫描速度改变为50mV/s，除此以外的条件相同，测定循环伏安曲线。
（比较例5）
使用比较例4的析氯用阳极，使比较例4中的钴电解制取液变为向蒸馏水中仅添加盐酸，将pH调整为1.6而成的盐酸电解液，将扫描速度改变为50mV/s，除此以外的条件相同，测定循环伏安曲线。
将在实施例3及比较例5中获得的循环伏安曲线一起显示于图2中。从图2可判明，实施例3的析氯用阳极与比较例5相比，以同样的电位可流过约大4倍的析氯的电流，实施例3的析氯用阳极与比较例5相比，对于析氯的过电压进一步减小，催化活性更高。即，判明了本发明的形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的析氯用阳极（实施例3）与本申请发明人在专利文献1中已经公开的形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钛的固溶体（非晶态的钌与钛的复合氧化物）的催化剂层的析氯用阳极（比较例5）相比，可进一步降低在盐酸电解中的析氯的电位。
[食盐电解·海水电解]
（实施例4）
将市售的钛板（长度5cm、宽度1cm、厚度1mm）于90℃下浸渍于10％的草酸溶液中60分钟，进行浸蚀处理，之后进行水洗、干燥。然后向含有6体积％的浓盐酸的丁醇（n-C4H9OH）溶液中，以使钌与钽的摩尔比为80：20，钌与钽的合计以金属换算为70g/L的方式，添加三氯化钌三水合物（RuCl3·3H2O）与五氯化钽（TaCl5），调制涂布液。将该涂布液涂布于所述干燥后的钛板上，于120℃下进行10分钟干燥，接着在保持于300℃的电炉内进行20分钟热分解。重复进行总计5次的该涂布、干燥、热分解，制作在作为导电性基体的钛板上形成了催化剂层的析氯用阳极。
将实施例4的析氯用阳极，通过X射线衍射法进行结构分析时，在X射线衍射像中可发现相当于RuO2的弱且宽的衍射线，但没有发现相当于Ta2O5的衍射峰。另外，尽管发现了Ti的衍射峰，但这是因钛板导致的衍射峰。即，在实施例4的析氯用阳极中，可在钛板上形成包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层。
（比较例6）
比较例6的析氯用阳极，除了将形成催化剂层时的热分解温度从300℃变为500℃以外，以与实施例4相同的方法制作。将比较例6的析氯用阳极通过X射线衍射法进行结构分析时，在X射线衍射像中可发现相当于RuO2的尖锐的衍射峰，但没有发现相当于Ta2O5的衍射峰。另外，尽管观察到Ti的衍射峰，但这是因钛板导致的衍射峰。即，在比较例6的析氯用阳极中，形成了包含晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层。
将300g/L的氯化钠（NaCl）溶解于蒸馏水中，调制模拟食盐电解和海水电解的NaCl水溶液（pH＝4.8）。将该NaCl水溶液倒入200ml的烧杯中，将铂板（2cm×2cm）作为阴极浸渍于其中。另外，将所述的实施例4、比较例6的任一者的析氯用阳极埋设于聚四氟乙烯制夹具中，在将接触NaCl水溶液的电极面积控制为1cm2的状态下，相同地，在NaCl水溶液中与所述阴极隔开规定的极间距离相向设置。另外，向与NaCl水溶液不同的容器中注满饱和氯化钾溶液，将市售的银-氯化银参照电极浸渍于其中，使用盐桥与鲁金管将NaCl水溶液与饱和氯化钾溶液连接，使之成为3电极式的电化学电池。使用该电化学电池，在析氯用阳极与阴极之间，使以析氯用阳极的电极面积基准计电流密度为50mA/cm2或100mA/cm2的任一者的电解电流流过，进行电解，同时测定相对于参照电极的析氯用阳极的电位。另外，将NaCl水溶液在30℃下，使用搅拌棒，以800rpm进行搅拌，同时进行电解。
使用所述的实施例4或比较例6的析氯用阳极进行电解时的阳极电位为如表4中所示。
【表4】
Figure BDA0000476306940000201
如表4中所示，判明了使用形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的实施例4的析氯用阳极的情况，相对于使用形成了包含晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层的比较例6的析氯用阳极的情况，阳极电位降低了0.03～0.05V，且可降低食盐电解及海水电解中的电解电压。
【工业上的可利用性】
本发明可提供在阳极的主反应为析氯的电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解中，与碳电极、铅电极、铅合金电极、被覆金属的钛电极、被覆金属氧化物的钛电极相比，对于析氯的阳极的电位低，由此可降低电解电压且可降低单位功耗，且可作为电解制取、食盐电解、盐酸电解、海水电解等的阳极而利用的析氯用阳极。

Claims (9)

1.一种析氯用阳极，其为使来自水溶液的析氯成为阳极的主反应的析氯用阳极，其特征在于，在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的催化剂层。
2.权利要求1所述的析氯用阳极，其特征在于，用于电解制取、食盐电解、酸电解、海水电解中的任一项。
3.权利要求1或2所述的析氯用阳极，其特征在于，所述催化剂层包含非晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽的混合物。
4.权利要求1～3任一项所述的析氯用阳极，其特征在于，所述催化剂层中的钌与钽的摩尔比为90：10～10：90。
5.权利要求1～4任一项所述的析氯用阳极，其特征在于，在所述催化剂层与所述导电性基体之间，形成中间层。
6.权利要求5所述的析氯用阳极，其特征在于，所述中间层包含钽、铌、钨、钼、钛、铂或这些中的任一金属的合金。
7.权利要求5所述的析氯用阳极，其特征在于，所述中间层包含晶态的钌与钛的复合氧化物。
8.权利要求5所述的析氯用阳极，其特征在于，所述中间层包含晶态的氧化钌与非晶态的氧化钽。
9.权利要求5所述的析氯用阳极，其特征在于，所述中间层为导电性金刚石。
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