CN101027430A - 电解用电极及使用该电解用电极的氢氧化季铵水溶液的制造方法 - Google Patents

电解用电极及使用该电解用电极的氢氧化季铵水溶液的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供在以阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中电解季铵的无机酸盐而制造高纯度的氢氧化季铵方面，耐腐蚀性以及耐久性优异、可长期使用、而且可降低电力消耗量、可工业上不增加成本地制造高纯度的氢氧化季铵的电解用电极。是在用阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中电解季铵的无机酸盐而制造氢氧化季铵时使用的电解用电极，其特征在于，由导电性金属制成的电极基体被包含有电极活性物质的电极活性层被覆，在该电极基体和电极活性层之间设有中间层，所述中间层包含选自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少1种金属的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物。

Description

电解用电极及使用该电解用电极的 氢氧化季铵水溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及通过电解制造氢氧化季铵时使用的电解用电极、以及以该电解用电极作为阳极使用、通过电解制造氢氧化季铵的氢氧化季铵水溶液的制造方法。
背景技术
作为氢氧化季铵的一种的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，现在作为在LSI、液晶显示器等的制造时使用光刻胶膜的显影液和在半导体装置的制造工序中的半导体基板的洗涤液、或者四甲基硅酸铵用等被大量地使用，是工业上不可缺少的化合物。特别是，在与上述的半导体相关的用途中使用的情况下，对该TMAH中含有的杂质浓度的要求严格，例如要求以Na、K、Ca、Cu、Zn、Fe、Cr、Ni、Pb、Ti、Sn等为代表的过渡金属、碱金属、碱土类金属等都要求为1ppb以下的纯度。因此，期望一种可以在工业上廉价地制造高纯度的TMAH水溶液的方法。
以前，本发明人，作为制造TMAH的方法，提出了使三烷基胺和碳酸二烷基酯反应合成季铵的无机酸盐，在使用阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中通过电解该无机酸盐而得到TMAH的方法(参照专利文献1)。通过该方法，可使以前成为问题的、在电解中引起电极的腐蚀或者交换膜的劣化的卤离子、甲酸离子等不再产生，而且可得到上述的杂质少的高纯度的、储存稳定性也优异的TMAH，而且可提高其产率。
一般而言，在电解工艺中进行电极反应时，为了避免电极自身的消耗而使用不溶性电极。因电解生成物或电解对象的不同而要求的性能不同，因此该不溶性电极分为氯发生用电极、氧发生用电极、以及功能性电极(铂族金属被覆电极)等。在本发明人提出的上述制造TMAH的方法中，如果在使用阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中电解季铵的无机酸盐，如图1所示，从阳极产生氧气和二氧化碳。而且，季铵的无机酸盐的pH为约8～10。这样的电解以前不常见。
在制造这样的TMAH的电解中，作为阳极，如果使用在电解工艺的电极反应中一般使用的包括金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)等的电极、锌电极、在包含钛的电极基体上镀覆了铂族金属的电极、铅电极、Ni电极、或者在包含钛的电极基体上被覆了以铂族金属作为主要成分的氧化物的电极等，任何一种都会在耐腐蚀性、耐久性上产生问题、产生电解电位变高、电力消耗量变多、工业成本增加等的问题。即，对于包括金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)等的电极或者锌电极，因数小时左右的电解导致电极的表面剥离、电压上升、难以继续电解，而且，在包括钛的电极基体上镀覆了铂族金属的电极因为数小时左右的电解导致高价的Pt、Pd、Ru等的杂质金属以ppm数量级溶出。另一方面，以钛作为电极基体被覆了Ir以及Ta的氧化物的电极，是适合电解时从阳极产生氧气的电解工艺的电极，是专门在使用硫酸浴等的电镀中使用的电极，因此如果在从阳极产生氧气和二氧化碳的季铵的无机酸盐的电解中使用，存在从阳极同时产生氧气和二氧化碳、电解中过电压变高、电极的耐久性下降，而且电力消耗量增加等的问题。而且，一般而言铅电极、Ni电极、锌电极，虽然作为阳极用电极的有机碱电极有某种程度的耐久性和耐腐蚀性，但正如本发明人所提出的上述电解那样，从阳极同时产生氧气和二氧化碳的电解中，电极自身的消耗强烈、不能作为满足工业要求的电极。
但是，提出了在用包括铂族金属或者其氧化物的电极活性物质被覆了包括导电性金属的电极基体的电极上，在电极基体和电极活性物质之间，设有中间层的电极，所述中间层包含选自Ti以及Sn的一种以上金属的氧化物和选自Ta以及Nb的一种以上金属的氧化物的混合氧化物(参照专利文献2)；也提出了所述中间层由第1中间层和第2中间层形成的电极，所述第1中间层包含稀土类金属化合物，所述第2中间层包含贱金属或者贱金属氧化物(参照专利文献3)。但是，这些电极的两者都是适合于电解时从阳极产生氧气的电解工艺的电极，因此如果在从阳极产生氧气和二氧化碳的季铵的无机酸盐的电解中使用，在电解中过电压变高、在耐久性以及耐腐蚀性上存在问题，而且电力消耗量增加、经济上存在问题。
专利文献1：特公昭63-15355号公报
专利文献2：特开昭59-38394号公报
专利文献3：特公平2-5830号公报
发明内容
因此，本发明人，在用阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中电解季铵的无机酸盐而制造高纯度的氢氧化季铵方面，对于可尽可能地降低杂质金属的溶出，同时耐腐蚀性以及耐久性优异、而且在电解中过电压低、可降低电力消耗量的电解用电极进行了深入研究，发现用Sn的氧化物和预定的金属的氧化物的混合氧化物被覆电极基体的表面，进而用电极活性层被覆了的电极适合于上述的季铵的无机酸盐的电解，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供在使用阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中电解季铵的无机酸盐而制造高纯度的氢氧化季铵方面，可提供耐腐蚀性以及耐久性优异、可长期使用、而且可降低电力消耗量、可工业上不增加成本地制造高纯度的氢氧化季铵的电解用电极。
另外，本发明的另外目的是提供可尽可能地降低杂质金属的溶出、工业化地廉价地制造高纯度的氢氧化季铵的氢氧化季铵水溶液的制造方法。
即、本发明提供一种电解用电极，是在阳离子交换膜作为隔膜使用的电解槽中电解季铵的无机酸盐而制造氢氧化季铵时使用的电解用电极，其特征在于，由导电性金属制成的电极基体被包含有电极活性物质的电极活性层被覆，在该电极基体和电极活性层之间设有中间层，所述中间层包含选自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少1种金属的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物。
而且，本发明是氢氧化季铵水溶液的制造方法，其特征在于，使三烷基胺和碳酸二烷基酯反应而合成季铵的无机酸盐，接着在用上述电解用电极作为阳极的同时用阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中电解上述无机酸盐，制造氢氧化季铵。
在本发明中，作为在用阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中电解季铵的无机酸盐而制造氢氧化季铵的方法，优选使用特公昭63-15355号公报中记载的方法。即、对于在用阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中要电解的季铵的无机酸盐，可使三烷基胺和碳酸二烷基酯进行反应而合成。作为三烷基胺，可例举三甲基胺[(CH3)3N]、三乙基胺[(C2H5)3N]等。作为碳酸二烷基酯，可例举碳酸二甲酯[(CH3)2CO3]、碳酸二乙酯[(C2H5)2CO3]等，可使它们在甲醇或者乙醇等的溶剂中反应而合成季铵无机酸盐。对于此时的反应条件，可适当地选择，例如可以反应温度为100℃～180℃、反应压力为5～20kg/cm2、反应时间为1小时以上。而且，对于反应结束后得到的反应混合物，可以通过蒸馏或者减压蒸馏除去未反应物等。对于这样合成的季铵的无机酸盐，可用下述通式(1)表示。
Figure A20058003121700061
或
Figure A20058003121700062
此处，上述通式(1)中，R1、R2、R3以及R4是甲基或者乙基、它们可以相互相同也可以不同。
上述通式(1)中，优选的是[(CH3)4N]HCO3、[(C2H5)4N]HCO3。
得到季铵无机酸盐时，例如在上述中对三烷基胺和碳酸二烷基酯进行蒸馏精制后如上所述进行合成，得到的反应生成物溶解于水，作为季铵无机酸盐的水溶液，供给以阳离子交换膜作为隔膜的电解槽的阳极室，外加直流电压进行电解。由此，季铵离子通过阳离子交换膜移动到阴离子室，在该阴离子室内生成氢氧化季铵。此时，在阳极产生氧气和二氧化碳气、在阴极产生氢气。另外，作为上述阳离子交换膜，例如也可使用以耐久性优异的氟碳类的交换膜为代表的、廉价的聚苯乙烯类或者聚丙烯类的交换膜。
对于插入电解槽中的阳极，使用本发明的电解用电极。即、使用如下的电解用电极，其中，由导电性金属制成的电极基体被包含有电极活性物质的电极活性层被覆，在该电极基体和电极活性层之间设有中间层，所述中间层包含选自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少1种金属氧化物、优选选自In、Ir以及Ta的至少一种金属的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物。通过由选自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少1种金属的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物形成该电解用电极的中间层，借助于Sn的氧化物和其它的金属氧化物的协同效果，可形成如下电极，其在发挥与电极基体的表面优异的密合性的同时耐腐蚀性也优异、也能经受长时间电解。作为选自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的金属的氧化物，具体而言可例举In2O3、Ir2O3、IrO2、Ta2O5、TiO2、Ru2O3、NbO2等。其中优选In2O3、Ir2O3以及Ta2O5。从发挥优异的导电性方面考虑更优选In2O3或者Ir2O3。另一方面，作为Sn的氧化物，具体而言，可例举SnO或者SnO2，优选SnO2。即，在本发明中形成中间层的优选的混合氧化物，以选自上述的In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少一种金属的氧化物和SnO2的混合氧化物为宜，作为更优选的混合氧化物的具体例子，是In2O3-SnO2、Ir2O3-SnO2、Ta2O5-SnO2、In2O3-Ir2O3-SnO2、In2O3-Ta2O5-SnO2、Ir2O3-Ta2O5-SnO2以及In2O3-Ir2O3-Ta2O5-SnO2，更优选In2O3-SnO2、Ir2O3-SnO2、In2O3-Ir2O3-SnO2。
对于形成中间层的混合氧化物的成分比例，以金属(Sn)换算量计，Sn的含量以50～80wt％为宜，优选60～70wt％。如果Sn的含量不到50wt％，有在作为电极的耐腐蚀性和耐久性方面产生问题之虞，如果比80wt％多，有作为电极使用时的过电压升高之虞。另外，如果在60～70wt％的范围，在和Sn以外的金属的氧化物的混合氧化物的特性上，从导电性以及形成的被膜强度的观点考虑，是优选的。
对于本发明的中间层的膜厚，3～100μm为宜，优选10～40μm。如果中间层的膜厚比3μm薄，有在形成的被膜上产生针孔、电极基板被氧化，由此导致电解时的电位升高、电流变得难以流动之虞。相反，如果比100μm厚，在和电极基体的热膨胀的关系上有被膜强度下降之虞。另外，如果在10～40μm，从被膜强度、耐久性、以及电流、电压的观点考虑，是优选的。而且，对于本发明的中间层，可以由一层的混合氧化物的被膜形成，也可以层合二层以上的混合氧化物而形成。
作为在本发明中的包含有电极活性物质的电极活性层，例如可举出包含有Pt、Ru、Pd、Ir等的铂族金属或者In、Sn等的金属或者它们的金属氧化物的电极活性层，但从与中间层的密合性和导电性优异、另外作为电极使用时的电极电位以及消耗电力的观点考虑，优选包含选自Ir或者In的至少一种的金属的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物的电极活性层。电极活性层包含选自Ir或者In的至少一种金属的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物的情况下，对于Ir以及In的氧化物，具体而言，可例举和在上述中间层进行说明了的氧化物同样的氧化物，而且，即使对于Sn的氧化物，同样可例举SnO2。
上述电极活性层包含选自Ir或者In的至少一种金属的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物的情况下，对于形成该电极活性层的混合氧化物的成分比例，以金属(Sn)换算量计，Sn的含量为50～80wt％为宜，优选60～70wt％。如果Sn的含量不到50wt％，在被膜强度和导电性的方面有产生问题之虞，如果比80wt％多，有被膜强度变弱、另外作为电极使用时电压升高、电流变得难以流动之虞。而且，如果Sn的含量在60～70wt％的范围，在形成电极活性层的混合氧化物的导电性以及形成的被膜强度等的特性的方面，特别优异。
另外，对于本发明的电极活性层的膜厚，3～40μm为宜，优选5～20μm。如果电极活性层的膜厚比3μm薄，电流特性差、如果比40μm厚，从与中间层的密合性的观点考虑，有被覆强度降低之虞。另外，对于本发明的电极活性层，可以由包含有电极活性物质的一层的混合氧化物的被膜形成，也可以层合两层以上的包含混合氧化物的被膜而形成。
另外，在本发明中，作为由导电性金属制成的电极基体，例如可使用包含选自Ti、Ta、Nb以及Zr的一种金属或者两种以上的合金的基体，但从经济性的观点和在市场上比较容易廉价地获得的观点考虑优选Ti。
对于本发明的制造电解用电极的方法，不受特别的限制，例如可以例示以下的方法。
首先，用丙酮等对作为导电性金属的电极基体(Ti)进行脱脂处理，接着用预定浓度的盐酸在约90～100℃的温度下对电极基体的表面进行表面处理5～30分钟左右，其后用纯水充分洗涤。另一方面，准备分别以预定浓度在丁醇、丙醇等的醇中溶解有Sn(锡)、Ir(铱)、In(铟)的各种金属的氯化物的溶液(混合溶液)，将该溶液涂布到先进行了表面处理了的电极基体的表面上，首先在大气氛围下在80～100℃的温度下干燥该电极基体约30～60分钟，然后在大气氛围下在450～500℃的温度下进行热分解约10～30分钟，在电极基体的表面上形成包括Sn的氧化物、Ir的氧化物以及In的氧化物的混合氧化物的被膜。形成该混合氧化物的被膜的处理合计进行2～4次左右，可在电极基体的表面上设置3～30μm左右的中间层。
在电极基体的表面上设置形成中间层的最初的混合氧化物的被膜时，可以如下进行，即将Ta(钽)的氯化物溶解于丁醇、丙醇等的醇中，进而加入到上述混合溶液中，在电极基体的表面上涂布包含有该Ta的氯化物的混合溶液，进行上述的干燥以及热分解的处理。这样通过在电极基体的表面上最初形成的混合氧化物的被膜中含有Ta的氧化物，可提高与电极基体的密合性。形成混合氧化物的被膜的处理2次以下也可以，使用包含有Ta的氯化物的混合溶液也可以，但因为Ta的氧化物(Ta2O5)的导电性差，因此优选的是只在电极基体的表面上设置形成中间层的最初的混合氧化物的被膜时含有Ta的氧化物。
接着，在设有中间层的电极基体的表面上涂布分别以预定浓度在丁醇、丙醇等的醇中溶解了Sn、Ir、In的各种金属的氯化物的溶液(混合溶液)，进行和形成中间层的处理同样的干燥、热分解处理，合计2～4次左右，可形成5～20μm的膜厚的电极活性层，得到本发明的电解用电极。
对于该电解用电极，如果在电极基体的表面上形成的中间层以及电极活性层一起被称为表面被膜层，用作为在混合氧化物中含有的金属的换算量表示形成该表面被膜层的全混合氧化物(形成中间层的混合氧化物和形成电极活性层的混合氧化物)的成分比例的情况下，优选以Sn为50～80wt％、Ir为10～30wt％、In为3～15wt％、以及Ta为0.5～3wt％的比例含有，更优选Sn为60～70wt％、Ir为10～20wt％、In为5～10wt％、以及Ta为0.5～1.0wt％。
其中，对于Sn，如已经进行了说明的一样。对于Ir，如果不到10wt％，在导电性和电解时的电流值方面存在问题，如果比30wt％多，有在混合氧化物的被覆强度的方面存在问题之虞。如果在10～20wt％的范围，形成表面被覆膜的混合氧化物的电特性即电流、电压的关系更优异。对于In，如果不到3wt％，在导电性方面存在问题、有电压上升之虞，相反如果比15wt％多，有混合氧化物的被膜强度下降之虞。如果在5～10wt％的范围，从被膜强度、导电性、耐久性等的观点考虑更优异。对于Ta，如果不到0.5wt％，就不能发挥对于与电极基体的密合性的协同效果，如果比3wt％多，在导电性方面就会产生问题，有电解时电压上升之虞。
使用上述得到的电解用电极，在以阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中电解季铵的无机酸盐而制造氢氧化季铵时的电解反应的条件，可适当地进行选择，例如可举出以下的电解反应的条件，即向电解槽的阳极室供给四甲基碳酸氢铵、四甲基碳酸铵等的季铵无机酸盐的水溶液，使其浓度为10～50wt％、优选15～30wt％的范围，而且，向阴极室供给纯水。供给纯水时优选使用适量地(3～15wt％左右)添加了氢氧化季铵的物质。对于这些阳极室以及阴极室内的溶液，分别采用循环式供给，在电流密度8～20A/dm2、优选10～15A/dm2的范围、阳极室以及阴极室内的各种液体的滞留时间为10～60秒、优选20～40秒的范围的条件下进行。进行电解反应，以使得阴极室的氢氧化季铵浓度为5～30wt％、优选10～25wt％。应予说明的是，对于插入上述电解槽中的阴极，不受特别的限制，例如可使用耐碱性的不锈钢、镍等。
本发明的电解用电极，具有与电极基体的密合性优异的中间层，而且，该中间层由以Sn的氧化物为主体的混合氧化物形成，因此作为以阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中电解季铵的无机酸盐时的阳极而使用的情况下，耐久性以及耐腐蚀性优异，可长期地使用。而且，本发明的电解用电极，在电解时产生氧气以及二氧化碳气的电解工艺中可降低过电压、抑制电力的消耗、因此从在工业上不增加成本，制造高纯度的氢氧化季铵方面考虑是优选的。而且，如果以该电解用电极作为阳极通过电解制造氢氧化季铵，可尽可能地降低杂质金属的溶出、可在工业上价廉地制造高纯度的氢氧化季铵。
附图说明
图1是本发明涉及的电解工艺的概要说明图。
具体实施方式
以下根据实施例以及比较例更具体地说明本发明。
实施例1
[电解用电极的制作]
用丙酮对厚2.0mm×长10cm×宽6cm的市售的Ti板脱脂后，浸入100℃的20wt％盐酸水溶液5～10分钟进行蚀刻，做成电极基体。接着，准备含30g/100ml锡的氯化锡的水溶液和含10g/100ml的In的氯化物(InCl3)的水溶液，将两者的水溶液溶解到丁醇中，形成全体为500ml的混合溶液。在上述的电极基体的表面上涂布该混合溶液，在大气氛围下100℃使其干燥10分钟后，进而加入到保持在450℃的电炉中在大气氛围下进行10分钟的热分解。该混合溶液的涂布、干燥以及热分解的一连串处理合计进行4次，在电极基体的表面上形成包含混合氧化物的膜厚为6μm的中间层。另外，只在电极基体的表面最初涂布，进行干燥、热分解的情况下，在上述氯化锡的水溶液和氯化铟的水溶液中，再加入含有1.0g/100ml的Ta的氯化物(TaCl5)的水溶液，溶解于丁醇中，形成全部计为500ml的混合溶液而使用。
接着，准备含有20g/100ml的Sn的氯化锡的水溶液和含有5g/100ml的Ir的氯化物(IrCl3)的水溶液，将这两种水溶液都溶解到丁醇中，形成500ml，将其作为电极活性物质涂布在上述电极基体的表面上，在大气氛围下100℃干燥10分钟，再加入到保持在450℃的电炉中，在大气氛围下进行10～15分钟的热分解。进行该混合溶液的涂布、干燥以及热分解等一串的处理合计4次，在中间层的表面上形成膜厚大约20μm的电极活性层，制作电解用电极。
在上述中得到电解用电极时，在电极基体的表面上形成中间层的时间点，使用荧光X射线装置(岛津制作所社制SEA2210)进行金属成分的测定，求出形成中间层的混合氧化物中含有的氧化物种类及其比例。而且，在形成电极活性层的时间点进行和上述同样的测定，求出形成电极活性层的混合氧化物中含有的氧化物种类及其比例。测定的结果分别表示在表1中。
另外，对于上述电解用电极，用上述荧光X射线装置求出形成电极基体表面的被膜(称为中间层以及电极活性层。以下有时候将中间层和电极活性层一起称为“表面被膜层”)的混合氧化物(包含形成中间层的混合氧化物和形成电极活性层的混合氧化物)的组成。根据得到的结果，形成表面被膜层的混合氧化物中含有的金属含量，以金属换算量计而表示的结果表示在表2中。
[表1]
                                   电解用电极     形成表面被膜层的混合氧化物的金属组成(单位：wt％)
    电极基体                          表面被膜层
    中间层     电极活性层
实施例1     Ti     SnO2-InO2(SnO2∶InO2＝75∶25)     SnO2-IrO2(SnO2∶IrO2＝80∶20)     Ti＝19，Sn＝56，Ir＝17，In＝7，Ta＝0.1
实施例2     Ti     SnO2-InO2(SnO2∶InO2＝70∶30)     SnO2-IrO2(SnO2∶IrO2＝70∶30)     Ti＝4，Sn＝68，Ir＝15，In＝8，Ta＝0
比较例1     Ti     TiO2-IrO2-Ta2O5(TiO2∶IrO2∶Ta2O5＝15∶60∶25)     Ti＝31，Ir＝46，Ta＝19
比较例2     Ti     Pt     -
比较例3     Ti     Au     -
比较例4     C     C     -
[使用了电解用电极的电解]
以在上述中得到的电解用电极作为阳极，而且以厚2.0mm×长10cm×宽6cm的市售的Ni板作为阴极使用，准备在中央配置阳离子交换膜〔デュポン社制造商品名：Nafion(注册商标)-324〕作为隔膜的单槽式的电解槽。在该电解槽的阳极室内加入7升30wt％的四甲基碳酸氢铵水溶液，而且在阴极室内加入1升3wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，一边用泵使这些的水溶液连续地循环，一边在电压8V、电流1.7A、阳离子交换膜的有效电解面积为16cm2的条件下进行电解600小时，在阴极侧得到25wt％的TMAH5.3kg。电解后，阳极室内的水溶液成为5.1wt％的四甲基碳酸氢铵水溶液2.3升。
目视观察电解后的电解用电极(阳极)的外观，结果未见阳极自身以及阳极室内的水溶液有特别的变化。而且，电解开始前测定的电解用电极(阳极)的重量和电解600小时后的重量测定的结果没有特别的变化。再一次使用该电解用电极(阳极)在上述条件下进行电解，合计进行3次电解(600小时×3＝1800小时)，结果未见外观观察(阳极自身以及阳极室内的水溶液)以及重量测定有特别的变化(表2)。分别用原子吸光分析装置(バリァン社制造)分析电解后的阳极室内以及阴极室内的水溶液的金属杂质，求出各溶液中溶出的金属杂质。分别在表3表示阳极室内的水溶液的分析值、在表4表示阴极室内的水溶液(TMAH)的分析值。
[表2]
    电解时间(小时)    电解电压※1(V)     电流(A)              阳极的样子
    外观     重量变化
实施例1     600×3    8     1.7     没有变化     没有变化
实施例2     600×3    9     1.7     没有变化     没有变化
比较例1     100    10     1.7     有变化     有变化
比较例2     100    12     1.7     没有变化     有变化
比较例3     10分钟※2    13     1.7     镀覆剥离※2     有变化※2
比较例4     500    1.4     1.7     厚度从10mm→7mm的消耗
※1：电解电压是在电解过程中测定的值。
※2：电解开始后10分钟镀金被膜剥离，因此其后的电解不能实施。
[表3]
阳极室内的水溶液的分析结果(电解后)
                              金属杂质(单位：ppb)
  Na     K   Ti     Ir     Sn     In     Fe     Ni     Ta     Pt     Au
  实施例1   0.1     0.2   0.5     0.1     0.1     0.2     0.1     0.1     0.1     -     -
  实施例2   0.2     0.3   0.4     0.1     0.3     0.3     0.4     0.3     0.1     -     -
  比较例1   0.4     0.5   0.6     0.3×104     0.1     0.1     ＜0.5     0.5     0.2×104     -     -
  比较例2   0.4     0.1   0.7     -     -     -     ＜0.5     -     -     50     -
  比较例3   ※1
  比较例4   ※2
※1：电解后10分钟镀金被膜从电极基体的表面完全剥离，因此不能测定。
※2：阳极室内的水溶液碳析出强烈、未实施测定。
[表4]
阴极室内的水溶液的分析结果(电解后)
                                       金属杂质(单位：ppb)
   Na  K  Ca  Ti  Ir Sn In Ta   Pt    Au   C
实施例1    0.2  0.2  0.1  0.4  ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1   -    -   -
实施例2    ＜0.1  0.2  0.2  ＜0.1  ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1   -    -   -
比较例1    -  -  -  -  210 - - 60～70   -    -   -
比较例2    -  -  -  -  - - - -   ＜2    -   -
比较例3    -  -  -  -  - - - -   -    ＜0.1   -
比较例4    -  -  -  -  - - - -   -    -   没有
实施例2
形成电解用电极的中间层以及电极活性层的各混合氧化物中包含的氧化物种类及其比例如表1所示，进行和实施例1同样的处理制作电解用电极。对于混合溶液，形成中间层时使用在丁醇中溶解有含有30g/100ml的Sn的氯化锡的水溶液和含有3g/100ml的In的氯化物(InCl3)的水溶液、使全体为500ml的溶液，而且，形成电极活性层时使用在丁醇中溶解有含有32g/100ml的Sn的氯化锡的水溶液和含有5g/100ml的Ir的氯化物(IrCl3)的水溶液、使全体为500ml的溶液。而且对于得到的电解用电极，和实施例1同样使用荧光X射线装置进行测定(表1)。另外，形成中间层时在实施例1中使用的含Ta的氯化物水溶液，在实施例2中不使用而形成中间层。
将得到的电解用电极作为阳极使用，和实施例1同样进行600小时的电解(表2)。电解后，目视观察电解用电极(阳极)的外观，结果未见阳极自身以及阳极室内的水溶液有特别的变化，而且也未见在电解的前后电解用电极(阳极)的重量有变化。进而，和实施例1同样对于合计3次的电解后的外观观察(阳极自身和阳极室内的水溶液)以及重量变化也未见有特别的变化(表2)。和实施例1同样用原子吸光分析装置分析电解后的阳极室内以及阴极室内的水溶液的金属杂质，求出各溶液中溶出的金属杂质。分别在表3表示阳极室内的水溶液的分析值、表4表示阴极室内的水溶液(TMAH)的分析值。
[比较例1]
和实施例1同样准备市售的Ti板进行蚀刻处理。准备含15g/100ml的Ir的氯化物(IrCl3)的水溶液和含5g/100ml的Ta的氯化物(TaCl5)的水溶液，在丁醇中溶解这两种水溶液，形成500ml的混合溶液。在电极基体的表面上涂布该混合溶液，在和实施例1同样的条件下进行干燥以及热分解的一串的处理，合计进行5次，在电极基体的表面上形成膜厚大约10μm的被膜层，制作电极。
除了以该比较例1的电极作为阳极以外，使用和实施例1相同的电解槽，对于供给阳极室以及阴极室的水溶液，也和实施例1同样，进行100小时的电解。
和实施例1同样，目视观察电解后的电解用电极(阳极)的外观，发现阳极的表面变成白色、Ti板的一部分露出，而且，确认阳极室内的水溶液着色成蓝色。而且，电解后的阳极的重量与电解前相比减少了0.02g左右。而且，经过100小时后的电解电压比电解开始时上升1～2V(表2)。和实施例1同样分析电解后的阳极室内以及阴极室内的水溶液的金属杂质，在表3表示阳极室内的水溶液的分析值、在表4表示阴极室内的水溶液的分析值。
[比较例2]
和实施例1同样准备市售的Ti板进行蚀刻处理。在该Ti板的表面上进行通常的镀覆处理形成0.1μm膜厚的镀铂被膜作为电极。除了以该比较例2的电极作为阳极以外，使用和实施例1相同的电解槽，对于供给到阳极室以及阴极室的水溶液也和实施例1同样，进行100小时的电解。
和实施例1同样，目视观察电解后的电解用电极(阳极)的外观，结果虽然未见阳极自身以及阳极室内的水溶液有变化，但电解开始5小时左右确认Pt的溶出(电解后溶出50ppb)，电解后的阳极的重量与电解前比较减少0.02g左右。进而，经过100小时后的电解电压比电解开始时上升6～10V(表2)。和实施例1同样分析电解后的阳极室内以及阴极室内的水溶液的金属杂质，在表3表示阳极室内的水溶液的分析值、在表4表示阴极室内的水溶液的分析值。
[比较例3]
和实施例1同样准备市售的Ti板进行蚀刻处理。在该Ti板的表面上进行通常的镀覆处理形成膜厚0.1μm的镀金被膜作为电极。除了以该比较例3的电极作为阳极以外，使用和实施例1相同的电解槽，对于供给到阳极室以及阴极室的水溶液也和实施例1同样进行电解。电解开始后不久阳极的镀金被膜开始剥离，大约10分钟后镀金被膜完全剥离，因此中止以后的电解。和实施例1同样分析此时阳极室内以及阴极室内的水溶液的金属杂质，在表3表示阳极室内的水溶液的分析值、在表4表示阴极室内的水溶液的分析值。另外，对于阳极室内的水溶液，因为镀金被膜剥离了，因此不能测量。
[比较例4]
准备厚10mm×长10cm×宽6cm大小的高纯度(纯度99.9％)的碳板，用90℃的10wt％盐酸将其洗涤进行2次蚀刻处理作为电极。除了使用该比较例4的包含碳板的电极作为阳极以外，使用和实施例1相同的电解槽，对于供给到阳极室以及阴极室的水溶液也和实施例1同样，进行500小时的电解。
电解后，阳极室内的水溶液变黑浑浊，阳极的厚度从电解前的10mm消耗到7mm(表2)。和实施例1同样分析电解后的阳极室内以及阴极室内的水溶液的金属杂质，在表3表示阳极室内的水溶液的分析值，在表4表示阴极室内的水溶液的分析值。另外，对于阳极室内的水溶液，阳极的消耗强烈，不能进行测定。
本发明中的电解用电极，具有与电极基体的粘附性优异的中间层，该中间层由以Sn的氧化物为主体的混合氧化物形成，因此是耐久性以及耐腐蚀性优异的电极。以阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中作为电解季铵的无机酸盐时的阳极可长期使用。而且，如果使用本发明的电解用电极，在电解时产生氧气以及二氧化碳的电解工艺中可降低过电压、抑制电力的消耗、可工业上不增加成本地制造高纯度的氢氧化季铵。这样得到的氢氧化季铵作为用于在LSI、液晶显示器等的制造中使用的显影液或者洗涤半导体基板(晶片)的处理剂等是合适的。

Claims (7)

1.一种电解用电极，是在使用阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中电解季铵的无机酸盐而制造氢氧化季铵时使用的电解用电极，其特征在于，由导电性金属制成的电极基体被包含有电极活性物质的电极活性层被覆，该电极基体和电极活性层之间设有中间层，所述中间层包含选自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少一种金属的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物，
2.如权利要求1所述的电解用电极，其特征在于，中间层包含选自In、Ir以及Ta的至少一种金属的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物。
3.如权利要求1所述的电解用电极，其特征在于，电极活性层包含选自In或者Ir的至少一种金属的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物。
4.如权利要求1～3任意一项所述的电解用电极，其特征在于，电极基体包括选自Ti、Ta、Nb以及Zr的一种或者两种以上的合金。
5.如权利要求1～4任意一项所述的电解用电极，其特征在于，季铵的无机酸盐为下述通式(1)表示的化合物，
Figure A2005800312170002C1
式中，R1、R2、R3以及R4是甲基或者乙基，它们可互相相同，也可不同。
6.如权利要求1～5任意一项所述的电解用电极，其中，氢氧化季铵是四甲基氢氧化铵。
7.一种氢氧化季铵水溶液的制造方法，其特征在于，使三烷基胺和碳酸二烷基酯反应，合成季铵的无机酸盐，然后在以权利要求1～6任意一项所述的电解用电极用作阳极的同时用阳离子交换膜作为隔膜的电解槽中，电解上述无机酸盐而制造氢氧化季铵。
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