JP2002363784A - 電解還元合成用陰極及びこれを備えた電解還元合成装置 - Google Patents

電解還元合成用陰極及びこれを備えた電解還元合成装置

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JP2002363784A
JP2002363784A JP2001165647A JP2001165647A JP2002363784A JP 2002363784 A JP2002363784 A JP 2002363784A JP 2001165647 A JP2001165647 A JP 2001165647A JP 2001165647 A JP2001165647 A JP 2001165647A JP 2002363784 A JP2002363784 A JP 2002363784A
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Japan
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cathode
electrolytic reduction
noble metal
base material
reduction synthesis
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JP2001165647A
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English (en)
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Youjin Toshima
庸仁 戸島
Ichiro Nishio
一郎 西尾
Yuichi Sato
祐一 佐藤
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Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 目的物の収率を向上でき、安全性も高く且つ
耐久性にも優れた電解還元合成用陰極及びこれを備えた
電解還元合成装置を提供すること。 【解決手段】 有機物の電解還元合成に用いられる陰極
である。貴金属母材と、この貴金属母材を構成する貴金
属とは異種の添加金属を含有する。その水素過電圧が上
記貴金属母材よりも高い。貴金属母材と添加金属を合金
化して形成される。貴金属母材の表面に添加金属を被覆
し、この添加金属を熱拡散させることにより、この貴金
属母材の表面近傍に添加金属との合金層を形成すること
によっても得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解還元合成用陰
極及びこれを用いた電解還元合成装置に係り、更に詳細
には、有機物の電解還元合成に用いられる陰極、及びこ
の陰極を備えた電解還元合成を行う装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、有機物、例えばL−システインや
m−ヒドロキシベンジルアルコールなどをL−シスチン
やm−ヒドロキシ安息香酸の電解還元により合成する方
法が知られている(特開昭59−9184号公報及び特
開昭63−162890号公報など)。この場合、L−
シスチン及びm−ヒドロキシ安息香酸は、陽イオン交換
樹脂膜で仕切られた陰極室で還元され、目的とするL−
システイン及びm−ヒドロキシベンジルアルコールが生
成する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の電解還元合成法においては、目的生成物の収
率が未だ十分とは言えず、また、陰極が比較的に早期に
劣化することが多く、耐久性が十分とは言えないという
課題があった。なお、特開昭63−162890号公報
記載の電解還元合成法は、陽極材料の改良を骨子とする
ものであるが、同公報に記載されているように、亜鉛、
鉛、カドミウム及び水銀等のような単に水素過電圧の高
い材料で陰極を構成すると、特に鉛、カドミウム及び水
銀といったこれらの金属は毒性が強いため、合成した有
機物中にこれらの金属が混入するのを回避する対策が必
要となるという不具合がある。
【0004】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、目的物の収率を向上でき、安全性も高く且つ耐久性
にも優れた電解還元合成用陰極及びこれを備えた電解還
元合成装置を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、貴金属母材とそれ
よりも水素過電圧の高い金属を組み合わせることによ
り、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【0006】即ち、本発明の電解還元合成用陰極は、有
機物の電解還元合成に用いられる陰極であって、貴金属
母材と、この貴金属母材を構成する貴金属とは異種の添
加金属を含有し、その水素過電圧が上記貴金属母材より
も高いことを特徴とする。
【0007】また、本発明の電解還元合成用陰極の好適
形態は、上記貴金属母材と上記添加金属を合金化して成
ることを特徴とする。更に、本発明の電解還元合成用陰
極の他の好適形態は、上記貴金属母材の表面に上記添加
金属を被覆し、この添加金属を熱拡散させることによ
り、この貴金属母材の表面近傍に上記添加金属との合金
層を形成して成ることを特徴とする。
【0008】更にまた、本発明の電解還元合成用陰極の
更に他の好適形態は、上記貴金属が、銀、白金、金、イ
リジウム、パラジウム、ロジウム及びルテニウムから成
る群より選ばれた少なくとも1種のものであり、上記添
加金属が、銅、インジウム、チタン、マンガン、ニッケ
ル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、錫、タン
タル、タングステン、金、タリウム、ビスマス、アルミ
ニウム、ケイ素、バナジウム、クロム及びモリブデンか
ら成る群より選ばれた少なくとも1種のものであること
を特徴とする
【0009】また、本発明の電解還元合成装置は、上述
の如き電解還元合成用陰極を備えた電解還元合成装置で
あって、導電性を有する陽極と、この陽極と上記陰極と
の間に直流電流を供給する電流供給手段と、対象とする
有機物の前駆体を含有し導電性を有する反応溶液を充填
する反応槽とを備えることを特徴とする。
【0010】本発明の電解還元合成装置の好適形態は、
上記反応槽が、イオン交換膜によって陽極室と陰極室と
に区画されていることを特徴とする。
【0011】
【作用】本発明においては、貴金属母材と、この貴金属
母材よりも水素過電圧の高い添加金属とを組み合わせて
陰極を形成することにより、この陰極の水素過電圧が貴
金属母材の水素過電圧よりも高くなるようにした。従っ
て、本発明の陰極を用いて電解還元合成を行えば、水素
の発生が抑制されるので、電解効率が良好になり合成収
率が向上し得る。また、かかる貴金属母材と添加金属と
の組合せ方を適宜選定すれば、得られる陰極の耐久性を
向上し、長寿命の電解還元合成用陰極を実現することが
できる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の電解還元合成用陰
極について詳細に説明する。なお、本明細書において、
「%」は特記しない限り質量百分率を示すものとする。
上述の如く、本発明の電解還元合成用陰極は、貴金属母
材と、この貴金属母材を構成する貴金属とは異種の添加
金属を含有し、その水素過電圧が貴金属母材よりも高い
ものであり、各種有機物の電解還元合成に用いられる。
【0013】ここで、貴金属母材を構成する貴金属とし
ては、銀(Ag)、白金(Pt)、金(Au)、イリジ
ウム(Ir)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)
又はルテニウム(Ru)及びこれらの任意の組合せを挙
げることができる。なお、本発明においては、かかる貴
金属以外にも、ニッケルやステンレス等の鋼を母材とし
て用いることが可能である。一方、上記添加金属として
は、銅(Cu)、インジウム(In)、チタン(T
i)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Z
n)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ニオ
ブ(Nb)、錫(Sn)、タンタル(Ta)、タングス
テン(W)、金(Au)、タリウム(Tl)、ビスマス
(Bi)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、バ
ナジウム(V)、クロム(Cr)又はモリブデン(M
o)及びこれらの任意の組合せを挙げることができる。
本発明では、得られる陰極の耐久性を考慮すれば、母
材、添加金属のいずれも耐酸性や耐アルカリ性などの耐
薬品性が良好なものが好ましい。
【0014】また、本発明の陰極は、貴金属母材単独の
場合に比し水素過電圧が高いが、代表的には、母材がA
gの場合、水素過電圧はAgのみのときより1〜20%
程度高くなる。なお、貴金属母材と添加金属との組合せ
としては、電解還元合成の目的とする有機物にも影響を
受けるが、Ag−Cu及びAg−Inの組合せを挙げる
ことができる。
【0015】また、かかる貴金属母材と添加金属との組
合せ方は、特に限定されるものではないが、例えば、貴
金属母材の全部又は一部の表面に添加金属を被覆するこ
とや、貴金属母材と添加金属とを合金化することや、貴
金属母材の全部又は一部の表面に添加貴金属を被覆して
熱処理を行い、添加金属を貴金属母材に拡散させ、貴金
属母材の表面近傍に両者の合金層を形成することなどが
挙げられる。更には、合金メッキや無電解メッキ、分散
メッキ、合金スパッタ、合金スパッタ後の積層メッキな
どを適用することも可能である。
【0016】なお、貴金属母材に対する添加金属の添加
割合については、両者の種類や組合せ方、目的有機物の
種類及び所望の耐久性などにも影響を受けるが、代表的
にAg−Inでは、Inの添加割合は30%以下とする
ことが好ましい。30%を超えると、添加金属が溶出し
易くなって、目的とする有機物の純度が低減することが
ある。
【0017】次に、本発明の電解還元合成装置について
詳細に説明する。本発明の電解還元合成装置は、上述の
ような本発明の陰極を用いたものであり、導電材料を含
有する陽極と、この陽極と陰極との間に直流電圧を印加
する電圧印加手段と、導電性を有する反応溶液を充填す
る反応槽とを備える。
【0018】ここで、陽極に含まれる導電材料として
は、耐薬品性などを有するものであることが望ましい
が、特に限定されるものではなく、Pt、Ir及びIr
などの不溶性のものを好適に用いることができる。
また、導電性を有する反応溶液としては、導電性を有し
電気分解に適するものであればよく、例えば、塩酸、硫
酸及び硝酸等の導電性水溶液や、導電性有機物含有液な
どを挙げることができる。なお、この反応溶液には、目
的とする有機物の前駆体、具体的には還元前の有機物、
例えば目的物がL−システインの場合にはL−シスチ
ン、目的物がm−ヒドロキシベンジルアルコールの場合
にはm−ヒドロキシ安息香酸が含まれている。
【0019】本発明の電解還元装置においては、反応槽
にイオン交換膜、特に陽イオン交換膜を配置し、これに
より、反応槽を陽極室と陰極室とに区画することが好ま
しい。この場合、陽イオン交換膜としては、従来公知の
各種陽イオン交換膜を用いることができ、例えば、ナフ
ィオン(商品名:デュポン社製)などを挙げることがで
きる。なお、この電解還元装置では、反応効率などの観
点から、電源として直流電圧印加手段を用いているが、
これに限定されるものではなく、PR、即ち極性を切り
替える逆電流法でもよく、交流を重畳した波形を用いて
もよく、また、装置の運転条件に応じて電流制御形式に
することも可能である。
【0020】図1は、本発明の電解還元装置の一例を示
す断面図である。同図において、この電解還元装置1
は、本発明に係る陰極2と、Pt製の陽極3と、直流電
圧印加手段4を備え、この陰極2及び陽極3が反応溶液
7を充填した反応槽5に浸漬されており、また、反応槽
5は陽イオン交換膜の一例であるナフィオン膜6によっ
て、陰極室2aと陽極室3aとに区画されている。例え
ば、L−シスチンの電解還元合成では、陰極室2aに塩
酸水溶液とL−シスチンの混合溶液を、陽極室3aに硫
酸水溶液を充填し、両極間に直流電圧を印加すれば、陰
極室2a内にL−システインが生成する。
【0021】
【実施例】以下、本発明を若干の実施例及び比較例によ
り更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。
【0022】(実施例1)AgにInを5%の割合で混
合して溶解し冷却した後、適当なサイズに圧延し裁断し
て、Ag中にInが5%の割合で含まれるAg合金陰極
(「AgIn5」と表記する)を得た。
【0023】(実施例2)AgにCuを7.5%の割合
で混合して溶解し冷却した後、適当なサイズに圧延し裁
断して、Ag中にCuが7.5%の割合で含まれるAg
合金陰極(「AgCu7.5」と表記する)を得た。
【0024】(比較例1)Agを用いて陰極を製造し
た。
【0025】(比較例2)AgにPbを1%の割合で混
合して溶解し冷却した後、適当なサイズに圧延し裁断し
て、Ag中にPbが1%の割合で含まれるAg合金陰極
(「AgPb1」と表記する)を得た。
【0026】[性能評価] 水素過電圧の測定 上記各例の陰極を用い、電解液を3mol/Lの塩酸、
陽極をTi−Pt電極とし、約30℃で電気分解を行
い、その際の電流−電位曲線の測定を行い、2A/dm
2における水素過電圧(mV)を決定した。得られた結
果を表1に示す。
【0027】電流効率の測定 比較例2以外の各例の陰極と陽極としてのTi−Pt電
極を用い、陰極室には2.5mol/Lの塩酸と1mo
l/LのL−シスチンを入れ、陽極室には1mol/L
の硫酸を入れ、電流密度を変化させて約40℃で電気分
解を実施した。電流効率を求め、得られた結果を表2に
示した。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】表1及び表2に示した結果より、本発明の
範囲に属する実施例1及び2の陰極が良好な電極性能を
示すことが分かる。なお、現時点においては、過電圧や
電流効率の観点から実施例1(AgIn5)が最も良好
な結果をもたらすと言える。
【0031】以上、本発明を若干の実施例により詳細に
説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可
能である。例えば、本発明の陰極の製造方法は、合金化
とメッキに限定されるものではない。また、図1に示し
た電解還元合成装置は、最も基本的な構成を有するもの
であり、各種センサーの付加や、フローセルなどを用い
た連続方式の採用なども実現可能である。
【0032】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、貴金属母材とそれよりも水素過電圧の高い金属を組
み合わせることとしたため、目的物の収率を向上でき、
且つ耐久性にも優れた電解還元合成用陰極及びこれを備
えた電解還元合成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電解還元合成装置の一例を示す断面図
である。
【符号の説明】
1 電解還元装置 2 陰極 2a 陰極室 3 陽極 3a 陽極室 4 直流電圧印加手段 5 反応槽 6 陽イオン交換膜 7 反応溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 祐一 神奈川県横浜市中区弥生町5丁目48番地2 ライオンズマンション阪東橋駅前903号 室 Fターム(参考) 4K011 AA15 DA10 4K021 AC06 AC12 AC14 BA18 BA19 DB05 DB18 DB31 DC15

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機物の電解還元合成に用いられる陰極
    であって、貴金属母材と、この貴金属母材を構成する貴
    金属とは異種の添加金属を含有し、その水素過電圧が上
    記貴金属母材よりも高いことを特徴とする電解還元合成
    用陰極。
  2. 【請求項2】 上記貴金属母材と上記添加金属を合金化
    して成ることを特徴とする請求項1に記載の電解還元合
    成用陰極。
  3. 【請求項3】 上記貴金属母材の表面に上記添加金属を
    被覆し、この添加金属を熱拡散させることにより、この
    貴金属母材の表面近傍に上記添加金属との合金層を形成
    して成ることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つ
    の項に記載の電解還元合成用陰極。
  4. 【請求項4】 上記貴金属が、銀、白金、金、イリジウ
    ム、パラジウム、ロジウム及びルテニウムから成る群よ
    り選ばれた少なくとも1種のものであり、上記添加金属
    が、銅、インジウム、チタン、マンガン、ニッケル、亜
    鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、錫、タンタル、
    タングステン、金、タリウム、ビスマス、アルミニウ
    ム、ケイ素、バナジウム、クロム及びモリブデンから成
    る群より選ばれた少なくとも1種のものであることを特
    徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の電解
    還元合成用陰極。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1つの項に記載
    の電解還元合成用陰極を備えた電解還元合成装置であっ
    て、 導電材料を含有する陽極と、この陽極と上記陰極との間
    に直流電圧を印加する電圧印加手段と、対象とする有機
    物の前駆体を含有し導電性を有する反応溶液を充填する
    反応槽とを備えることを特徴とする電解還元合成装置。
  6. 【請求項6】 上記反応槽が、イオン交換膜によって陽
    極室と陰極室とに区画されていることを特徴とする請求
    項5記載の電解還元合成装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110592614A (zh) * 2019-09-27 2019-12-20 西南石油大学 一种三维自支撑性水分解制氢电催化剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110592614A (zh) * 2019-09-27 2019-12-20 西南石油大学 一种三维自支撑性水分解制氢电催化剂及其制备方法
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