JPS5967381A - 水電解のための陽極及びその製法 - Google Patents
水電解のための陽極及びその製法Info
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- JPS5967381A JPS5967381A JP57175375A JP17537582A JPS5967381A JP S5967381 A JPS5967381 A JP S5967381A JP 57175375 A JP57175375 A JP 57175375A JP 17537582 A JP17537582 A JP 17537582A JP S5967381 A JPS5967381 A JP S5967381A
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- Japan
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- anode
- nickel
- water electrolysis
- bath
- conductive particles
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
リ水溶液の水電解に好適な低酸素過電圧陽極に関するも
のである。
のである。
例えば、アルカリ水溶液を水電解して水素と酸素を製造
する等の水性液を電解して電解生成物を得る場合、種々
の耐食電極が使用されている。このような電極は、アル
カリ水溶液を水電解する際に生起する過電圧をできるだ
け低くすることにより、電力費を軽減でき、それだけ安
価に電解4ト成物を得ることができる。
する等の水性液を電解して電解生成物を得る場合、種々
の耐食電極が使用されている。このような電極は、アル
カリ水溶液を水電解する際に生起する過電圧をできるだ
け低くすることにより、電力費を軽減でき、それだけ安
価に電解4ト成物を得ることができる。
その/とめ陽極について、賜(販の酸素過電圧を下ける
目1的て、その利質、処理方法について種々ltJF
背がなされており一部は既に実用化されている。
目1的て、その利質、処理方法について種々ltJF
背がなされており一部は既に実用化されている。
陽極の酸素過電圧を低下せしめるために各種の方法が提
案され、その1つに、ロジウム、イリジウム等の白金族
白金属単独まプこは合金を用いる方法がある。まプこ、
比較的安価な利料であるニッケルを利用する方法として
ニッケルーアルミニ・クム、ニッケルー亜鉛などの合金
を電気メンキ法、分散メソキ共電着法、熔融被覆法なと
の方θくにより電極芯体または基板上に合金属層を形成
させ、ついでアルミニウム、亜鉛な七のアルカリ土類金
属を除去してなる、ニッケルを主体とする電極を作成す
るものがある。
案され、その1つに、ロジウム、イリジウム等の白金族
白金属単独まプこは合金を用いる方法がある。まプこ、
比較的安価な利料であるニッケルを利用する方法として
ニッケルーアルミニ・クム、ニッケルー亜鉛などの合金
を電気メンキ法、分散メソキ共電着法、熔融被覆法なと
の方θくにより電極芯体または基板上に合金属層を形成
させ、ついでアルミニウム、亜鉛な七のアルカリ土類金
属を除去してなる、ニッケルを主体とする電極を作成す
るものがある。
+f.たけたとえばカルボニルニッケルなどのような粉
末状ニッケルを焼結することにより電極を作製する方法
も数多く提案されている。
末状ニッケルを焼結することにより電極を作製する方法
も数多く提案されている。
本発明はロジウム、イリジウム等の白金族貴金属のもつ
電極活性を充分に発揮せしめ、かつ長期にわたって使用
が可能であるような高い機械的強度を有する陽極ならび
に陽極の製法に関するものである。
電極活性を充分に発揮せしめ、かつ長期にわたって使用
が可能であるような高い機械的強度を有する陽極ならび
に陽極の製法に関するものである。
門金属の電極としての使用方法としては電極基板上に貴
金属の塩や錯体の各種溶液を塗布、乾燥、焼成する方法
や貴金属粉末を適当な結合剤と練りあわせたのち電極基
板上に塗布、高温焼結など行って基板との固着、粒子同
志の結着をはかるもの、通常の電気メンキによるものが
ある。しかI−ながら、これらの方法では、基板一粒子
、粒子−粒子間の結合力は小さく、側底実用に耐えるも
のではない。実用可能なまでに粒子とし、ワット浴など
をメッキ液として貴金属粒子を電極基板に固着せしめる
方法がある(特開昭54−110985)。しかしなが
ら、本状では電極活性れン子がニッケルメッキ層中に埋
没り、て電解液との接触がきわめて不充分であることが
判明し/ヒ。さらに、これを避けるブζめには多量の寄
金、萬粒子を必要とすることが明らかとなった。しかし
ながら、高価な青金属類を多量、例えば2〜4 i//
〔1m2f’l’ Mぜしめることは、資源的匠も二1
スト的にも実用的でないことが明らかである。
金属の塩や錯体の各種溶液を塗布、乾燥、焼成する方法
や貴金属粉末を適当な結合剤と練りあわせたのち電極基
板上に塗布、高温焼結など行って基板との固着、粒子同
志の結着をはかるもの、通常の電気メンキによるものが
ある。しかI−ながら、これらの方法では、基板一粒子
、粒子−粒子間の結合力は小さく、側底実用に耐えるも
のではない。実用可能なまでに粒子とし、ワット浴など
をメッキ液として貴金属粒子を電極基板に固着せしめる
方法がある(特開昭54−110985)。しかしなが
ら、本状では電極活性れン子がニッケルメッキ層中に埋
没り、て電解液との接触がきわめて不充分であることが
判明し/ヒ。さらに、これを避けるブζめには多量の寄
金、萬粒子を必要とすることが明らかとなった。しかし
ながら、高価な青金属類を多量、例えば2〜4 i//
〔1m2f’l’ Mぜしめることは、資源的匠も二1
スト的にも実用的でないことが明らかである。
本発明Kr−)+′i、こす1らの欠点を除去し/こ電
極の製法につき鋭意倹ホIL、た結果、電極活性層の機
械的強度ならびに■金属粉体の有効利用の2点を一挙に
解決できる方法を確立することができズとっ即ち、本発
明−5「1ジウム、イリジウム等の白金族貴金属及び銀
から選ばれる金属またはこれらの合金もしくけこれらの
酸化物と導電性粒子がメッキ金属とともに電極芯体上に
共電着されてなる低酸素過電圧陽極ならびに、ロジウム
、イリジウム等の白金族貴金属及び銀から選ばれる金属
、上記金属の合金、又はこれら金属ないし合金の酸化物
と導電性粒子が均一に分布したメッキ浴中にt +;i
芯体を浸漬せしめ、これらを共電着せしめることを特徴
とする低酸素渦電)上陽極の製法を斐旨とするものであ
る。
極の製法につき鋭意倹ホIL、た結果、電極活性層の機
械的強度ならびに■金属粉体の有効利用の2点を一挙に
解決できる方法を確立することができズとっ即ち、本発
明−5「1ジウム、イリジウム等の白金族貴金属及び銀
から選ばれる金属またはこれらの合金もしくけこれらの
酸化物と導電性粒子がメッキ金属とともに電極芯体上に
共電着されてなる低酸素過電圧陽極ならびに、ロジウム
、イリジウム等の白金族貴金属及び銀から選ばれる金属
、上記金属の合金、又はこれら金属ないし合金の酸化物
と導電性粒子が均一に分布したメッキ浴中にt +;i
芯体を浸漬せしめ、これらを共電着せしめることを特徴
とする低酸素渦電)上陽極の製法を斐旨とするものであ
る。
かくして、本発明による電極においては、メッキ層に付
着、含有せしめられた導電性へ子間にてきる間隙及び/
又は導K VJ:拉T内の多孔部分によりメッキ層内部
に存在する主として導電性粒子と結合した白金族貴金属
の合金も1−<はこれらの酸化物l′1′7.子もしく
はメッキ金5mと結合した白金族貴金属の合金もしくは
これらの酸化物の1′12子は電解液と充分匠接触し、
電解反応に犬なる寄fj−をなし得、結果として酸素過
電圧を大きく低下せしめた陽極を提供するものとなる。
着、含有せしめられた導電性へ子間にてきる間隙及び/
又は導K VJ:拉T内の多孔部分によりメッキ層内部
に存在する主として導電性粒子と結合した白金族貴金属
の合金も1−<はこれらの酸化物l′1′7.子もしく
はメッキ金5mと結合した白金族貴金属の合金もしくは
これらの酸化物の1′12子は電解液と充分匠接触し、
電解反応に犬なる寄fj−をなし得、結果として酸素過
電圧を大きく低下せしめた陽極を提供するものとなる。
−ヒ述の説明からも明らかな如<;、不発明においてに
、メッキ層内部にまで、液体を導入せしめ、また、メッ
キ層内部で発生した気体をメッキ層外へまで運びうる外
部とつながった空孔部が、メッキ層に存在することが重
要であって、との空孔部は導電性粒子間にできる空孔部
分が主なものであって、この粒子が多孔性である場合に
はこの多孔部分も上記目的に寄り、する。この空孔部は
^1−性アルカリ水溶液の充分なる流通と、メッキ層内
部で発生する酸素のメッキ層外への移動を充分に行なわ
せうるものであれば特には限定を留しないが、これらの
粒子同志は、メッキ層内部方向に向って接続されている
場合に望ましい開化部が形成される。
、メッキ層内部にまで、液体を導入せしめ、また、メッ
キ層内部で発生した気体をメッキ層外へまで運びうる外
部とつながった空孔部が、メッキ層に存在することが重
要であって、との空孔部は導電性粒子間にできる空孔部
分が主なものであって、この粒子が多孔性である場合に
はこの多孔部分も上記目的に寄り、する。この空孔部は
^1−性アルカリ水溶液の充分なる流通と、メッキ層内
部で発生する酸素のメッキ層外への移動を充分に行なわ
せうるものであれば特には限定を留しないが、これらの
粒子同志は、メッキ層内部方向に向って接続されている
場合に望ましい開化部が形成される。
t/ζ、導電性粒子は、メッキ操作時にメッキ金属と共
に電極芯体上に共電着されうるものてあれば、利質的に
は特に限定されることは要しないが、多孔層形成のため
にはメッキ金属にくらべてより電着しやすい特性を有す
るものがよい。この観点からして導電性粒子がもつとも
好ましい。導電性粒子はしばしば容易に共電着するため
、機械的強度の低いテンドライト状多孔性電着層を形成
することがある。ひれはしかしm着条件、即ち、粒子径
、粒子濃度、メッキ液組成、p+T、電流密度、極間距
離、メッキ浴の攪拌方法、条件等を制御することにより
好適な多孔性電着層の形成が可能であるので好適に使用
し得るのである。
に電極芯体上に共電着されうるものてあれば、利質的に
は特に限定されることは要しないが、多孔層形成のため
にはメッキ金属にくらべてより電着しやすい特性を有す
るものがよい。この観点からして導電性粒子がもつとも
好ましい。導電性粒子はしばしば容易に共電着するため
、機械的強度の低いテンドライト状多孔性電着層を形成
することがある。ひれはしかしm着条件、即ち、粒子径
、粒子濃度、メッキ液組成、p+T、電流密度、極間距
離、メッキ浴の攪拌方法、条件等を制御することにより
好適な多孔性電着層の形成が可能であるので好適に使用
し得るのである。
この導電性粒子の抵抗は10Ω・cm以下であることが
好ましい。
好ましい。
導電性粒子はメッキ金属および責金属微れχ子と共析可
能なもので、耐アルカリ性を有してお・ればその揮類を
問わない。セラミックスやプラスチックの表面を導電化
したもの、金属や炭素またH:その化合物でもよい。半
導体でもよい。
能なもので、耐アルカリ性を有してお・ればその揮類を
問わない。セラミックスやプラスチックの表面を導電化
したもの、金属や炭素またH:その化合物でもよい。半
導体でもよい。
これらのうちでも、もつとも好ましいのは、それ自体が
電極活性、即ち、低酸素過電用特性を有するものである
。また、本粒子自体が多孔性であることが液透過、ガス
透過にとって好都合であるが表面層のみ多数の凹凸があ
るものや微多孔′姓に加工されてしマるものでも差支え
ない。
電極活性、即ち、低酸素過電用特性を有するものである
。また、本粒子自体が多孔性であることが液透過、ガス
透過にとって好都合であるが表面層のみ多数の凹凸があ
るものや微多孔′姓に加工されてしマるものでも差支え
ない。
このような例として典型的なものは、展開ラネー合金、
就中展開う不一ニッケル、展開ラネーコバルト、展開ラ
ネー銀等であり、また、鉄/ニッケル合金から鉄を選択
的に除去したもの、あるいは、亜鉛/ニッケル合金から
亜鉛を選択的に除去したもの、あるいは、鉄/ニッケル
5/クロム合金から鉄及びクロムの少くとも1種を除去
したものである。
就中展開う不一ニッケル、展開ラネーコバルト、展開ラ
ネー銀等であり、また、鉄/ニッケル合金から鉄を選択
的に除去したもの、あるいは、亜鉛/ニッケル合金から
亜鉛を選択的に除去したもの、あるいは、鉄/ニッケル
5/クロム合金から鉄及びクロムの少くとも1種を除去
したものである。
これらの電極活性を有する導電性粒子を用いる時は、メ
ッキ層内部に存在する白金族貴金属又は白金族貴金属の
酸化物の電極活性と相まって、相Tfg K 1ili
めで効率よく作用して、全体としての陽極の酸素過電圧
を大巾に低下しつる。
ッキ層内部に存在する白金族貴金属又は白金族貴金属の
酸化物の電極活性と相まって、相Tfg K 1ili
めで効率よく作用して、全体としての陽極の酸素過電圧
を大巾に低下しつる。
また、これらの導電性゛粒子は耐アルカリ性も充分であ
り、従って、アルカリ水溶液水電解の陽極材質として好
適である。
り、従って、アルカリ水溶液水電解の陽極材質として好
適である。
更に、これら導電性粒子はメッキ操作時には必ずしも多
孔性でなくともよいし、メッキ操作で電極芯体上に共電
着された後、酸あるいはアルカリ性液による処理で抽出
されうる金属を含む混合体あるいは合金であってもよい
。
孔性でなくともよいし、メッキ操作で電極芯体上に共電
着された後、酸あるいはアルカリ性液による処理で抽出
されうる金属を含む混合体あるいは合金であってもよい
。
このような混合体あるいは合金としてはアルカリ性液で
抽出される金属を含むものがよい。
抽出される金属を含むものがよい。
この理由は、共電着メッキ処理後、新たに抽出操作を行
わなくとも、アルカリ水溶液水電解の陽極として用いる
際、陽極液(アルカリ性)により自動的に抽出されるか
らである。
わなくとも、アルカリ水溶液水電解の陽極として用いる
際、陽極液(アルカリ性)により自動的に抽出されるか
らである。
このような混合体または合金としては、ニッケル、コバ
ルト、銀から選ばれる第1の金属とアルミニウム、亜鉛
、マグネシウムから選ばれる第2の金属との混合体ない
しは合金が典型的なものである。
ルト、銀から選ばれる第1の金属とアルミニウム、亜鉛
、マグネシウムから選ばれる第2の金属との混合体ない
しは合金が典型的なものである。
また、Fe 、 NiおよびCrから選ばれた2〜5成
分合金、例えば、ステンレス合金の粉末を用いることも
差支えない1、これらは電着後電解開始前に高温のアル
カリ水溶液によって合金成分のうち特定成分を選択抽出
によって低過電圧特性を付与し得るからである。ただし
、これらを採用する場合には、つぎに述べる電極芯体な
いしは少なくとも芯体表面層は上記合金粉末よりも高耐
食性、即ち、高温、高濃度アルカリに侵食されないこと
が好ましい。−例として、5US−604や5US−5
16L合金粉末を使用する際には、5US−510Sと
かN1を芯体または表面層材質として用いるとよい。
分合金、例えば、ステンレス合金の粉末を用いることも
差支えない1、これらは電着後電解開始前に高温のアル
カリ水溶液によって合金成分のうち特定成分を選択抽出
によって低過電圧特性を付与し得るからである。ただし
、これらを採用する場合には、つぎに述べる電極芯体な
いしは少なくとも芯体表面層は上記合金粉末よりも高耐
食性、即ち、高温、高濃度アルカリに侵食されないこと
が好ましい。−例として、5US−604や5US−5
16L合金粉末を使用する際には、5US−510Sと
かN1を芯体または表面層材質として用いるとよい。
また、上記ステンレス合金をあらかじめアルカリエツチ
ングや電解処理して活性化を行った粉末を使用しても差
支えない。
ングや電解処理して活性化を行った粉末を使用しても差
支えない。
本発明の電極芯体はその材質として任意の適当な導電性
金属、例えば、Ti 、Zr、Fe、Ni、V。
金属、例えば、Ti 、Zr、Fe、Ni、V。
IVI(〕、 Cu +Δg 、 Mn l白金族金属
、黒鉛、Crから選ばれた金属又はこれらの金属から選
ばれた合金が採用し得る。この内、Fe合金(Fe−N
i合金、Fe −Cr 合金、Fe −Ni −Cr合
金など) Ni 、 Ni合金(I寸j−Cu合金、N
i−Cr合金なと)などを採用することが好ましい。
、黒鉛、Crから選ばれた金属又はこれらの金属から選
ばれた合金が採用し得る。この内、Fe合金(Fe−N
i合金、Fe −Cr 合金、Fe −Ni −Cr合
金など) Ni 、 Ni合金(I寸j−Cu合金、N
i−Cr合金なと)などを採用することが好ましい。
特に好ましい電極芯体の材質けNi 、 Fe−↑VI
i合金、Fe −Ni −Cr合金である。
i合金、Fe −Ni −Cr合金である。
電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて任意
適宜な形状寸法にすることができる。
適宜な形状寸法にすることができる。
その形状は例えば板状、多孔状、網状(例えばエクスパ
ンドメタルなど)、すだれ状等が採用でき、これらを平
板状、曲板状、筒状にしてもよい。また、芯体と表面層
とが異るものであっても全く差支えない。例えば、鉄表
面にニッケルを被覆したものなどである。
ンドメタルなど)、すだれ状等が採用でき、これらを平
板状、曲板状、筒状にしてもよい。また、芯体と表面層
とが異るものであっても全く差支えない。例えば、鉄表
面にニッケルを被覆したものなどである。
また基板の耐食保護や分散メッキ層と基板との密着性を
高めるため基板と分散メッキ層との間に多孔性でない中
間メッキ層を設けることもできる。中間メッキ層の材質
としては耐食性の高いニッケル、コバルト、乃至はこれ
らの合金が好適である。
高めるため基板と分散メッキ層との間に多孔性でない中
間メッキ層を設けることもできる。中間メッキ層の材質
としては耐食性の高いニッケル、コバルト、乃至はこれ
らの合金が好適である。
また、メッキ浴としては、メッキ層金属として望ましい
ものに応じて公知のメッキ浴が選ばれる。この場合、原
則として導電性粒子の材質と同じものを浴組成に含むも
のがよい。例えば導電性粒子の材質がニッケルであれば
ニッケル浴がよく、導電性粒子の拐質がコバルトであれ
ばコバルト浴、銀であれば錫浴がよい。導電性粒子がス
テンレスの場合は、ニッケル浴、コバルト浴、クロム浴
など、%にはニッケル浴が好適である。また、導電性粒
子がセラミクス質のものであれば、そのセラミクスと熱
膨張係数が近く、そのセラミクスと親和性のあるものが
よい。
ものに応じて公知のメッキ浴が選ばれる。この場合、原
則として導電性粒子の材質と同じものを浴組成に含むも
のがよい。例えば導電性粒子の材質がニッケルであれば
ニッケル浴がよく、導電性粒子の拐質がコバルトであれ
ばコバルト浴、銀であれば錫浴がよい。導電性粒子がス
テンレスの場合は、ニッケル浴、コバルト浴、クロム浴
など、%にはニッケル浴が好適である。また、導電性粒
子がセラミクス質のものであれば、そのセラミクスと熱
膨張係数が近く、そのセラミクスと親和性のあるものが
よい。
いずれにしても、浴組成中の塩素イオン濃度ないしシア
ンイオン濃度が50りC1−/’z浴なし)し9 gC
N″/を浴以」二であり、また、浴のpHが前者におい
ては1〜5、後者においては8〜16の範囲の浴を選ぶ
ことが好ましい。これは、浴組成中の塩素イオン濃度が
5 o qc】−/l、浴以上でpHが1〜5あれば、
導電性粒子の表面の不純物を除去し、表面を浄化するこ
とにより、メッキ金属層より該粒子が強固に電極之二体
上に固着されることによる。
ンイオン濃度が50りC1−/’z浴なし)し9 gC
N″/を浴以」二であり、また、浴のpHが前者におい
ては1〜5、後者においては8〜16の範囲の浴を選ぶ
ことが好ましい。これは、浴組成中の塩素イオン濃度が
5 o qc】−/l、浴以上でpHが1〜5あれば、
導電性粒子の表面の不純物を除去し、表面を浄化するこ
とにより、メッキ金属層より該粒子が強固に電極之二体
上に固着されることによる。
また、錫浴の場合、シアンイオン濃度及びpHが上記範
囲にあれば、銀粒子表面の清浄化が行われることによる
。
囲にあれば、銀粒子表面の清浄化が行われることによる
。
次に、共電着操作について具体的に説明する。
メッキ装置としては、例えば、特開昭55−10449
1号公報に開示されるような振動板とバブリング装置を
メッキ槽内郭ニ備えたもの、あるいは、外g++タンク
との間に流通手段を設はメッキ浴を循環せしめうるもの
がよい。
1号公報に開示されるような振動板とバブリング装置を
メッキ槽内郭ニ備えたもの、あるいは、外g++タンク
との間に流通手段を設はメッキ浴を循環せしめうるもの
がよい。
上記したようなメッキ装Wに、所望のメ゛ツキ浴を入れ
、さらに白金族貴金属、その合金またはその酸化物と導
電性粒子を入れ充分に攪拌してこれらを均一に分散させ
た後、メッキ浴組成の金属と同種金属を陽極とし、電極
芯体を陰極として陽陰極間にFti7ft、を通じメッ
キ作業を行う。
、さらに白金族貴金属、その合金またはその酸化物と導
電性粒子を入れ充分に攪拌してこれらを均一に分散させ
た後、メッキ浴組成の金属と同種金属を陽極とし、電極
芯体を陰極として陽陰極間にFti7ft、を通じメッ
キ作業を行う。
メッキ作業の際、振動板とバブリング装置により、また
はメッキ浴の循M it Kよりメッキ槽中の浴を充分
に攪拌することが好ましい。このメ゛ツキ作業における
操作条件としては、温度20〜800、電流密度0.0
5〜5 A/di2、メッキ浴のp+(1〜5、メッキ
浴が錫浴の場合Vi8〜1ろを採用するのがよい。
はメッキ浴の循M it Kよりメッキ槽中の浴を充分
に攪拌することが好ましい。このメ゛ツキ作業における
操作条件としては、温度20〜800、電流密度0.0
5〜5 A/di2、メッキ浴のp+(1〜5、メッキ
浴が錫浴の場合Vi8〜1ろを採用するのがよい。
次に、メッキ浴に分散せしめる白金族貴金属、その合金
またはその酸化物と導電性粒子についで説明する。
またはその酸化物と導電性粒子についで説明する。
白金族貴金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、レニウム等が用いられる。こ
れらの単独でもよく、他に例えばイリジウム−ルテニウ
ム、白金−イリジウム、ロジウム−イリジウム、ロジウ
ム−ルテニウム等の組合せも使用し得る。
パラジウム、イリジウム、レニウム等が用いられる。こ
れらの単独でもよく、他に例えばイリジウム−ルテニウ
ム、白金−イリジウム、ロジウム−イリジウム、ロジウ
ム−ルテニウム等の組合せも使用し得る。
ここで用いる白金族金属粒子の製法は特に限定しないが
、当然ながら水電Mにおける酸素発生に対する活性が犬
なるものがよく、またメ′ツキ液中に浮遊が容易なる粒
子径を有するものが好ましい。白金属粒子の製法はたと
えばロジウムについていえば塩化ロジウムをアルカリ性
下に水素でヒホウ素ナトリウムで還元して得られるロジ
ウム黒が特によく、イリジウムにつしAでは塩化イリジ
ウムをジメチルアミンボランで還元して得られるイリン
ウム黒が特によい。他にホルマリンやヒドラジンで還元
して得られる貴金属微粒子、塩化物を気相中で熱分解や
水素還元して得られる金属粉も勿論使用し得る。これら
をメッキ浴に配合する割合としては、同時に配合される
導電性粒子の量とも関係するが、白金;族貴金属元素に
換算して01〜+ 09/I−浴が好ましい。
、当然ながら水電Mにおける酸素発生に対する活性が犬
なるものがよく、またメ′ツキ液中に浮遊が容易なる粒
子径を有するものが好ましい。白金属粒子の製法はたと
えばロジウムについていえば塩化ロジウムをアルカリ性
下に水素でヒホウ素ナトリウムで還元して得られるロジ
ウム黒が特によく、イリジウムにつしAでは塩化イリジ
ウムをジメチルアミンボランで還元して得られるイリン
ウム黒が特によい。他にホルマリンやヒドラジンで還元
して得られる貴金属微粒子、塩化物を気相中で熱分解や
水素還元して得られる金属粉も勿論使用し得る。これら
をメッキ浴に配合する割合としては、同時に配合される
導電性粒子の量とも関係するが、白金;族貴金属元素に
換算して01〜+ 09/I−浴が好ましい。
また、導電性粒子のメッキ浴に対する配合割合は、05
〜6CC/を浴がよい。ラネーニッケル合金粒子(粒子
密度4.29/Cd lについていえば、これけ21〜
259/を程度に相当する。該粒子の配合割合が上記範
囲を好ましいとする理由は配合割合が0.5 cc/を
浴以下では粒子がメッキ層の中で分離して存在し、メッ
キ層内に埋没している粒子の内の多くのものに電解液が
流通しなくなる可能性が゛大きいからであり、また、6
cc/を浴より大きい場合にはメッキ層金属の割合が
減少し、粒子が剥落しやすくなることによる。
〜6CC/を浴がよい。ラネーニッケル合金粒子(粒子
密度4.29/Cd lについていえば、これけ21〜
259/を程度に相当する。該粒子の配合割合が上記範
囲を好ましいとする理由は配合割合が0.5 cc/を
浴以下では粒子がメッキ層の中で分離して存在し、メッ
キ層内に埋没している粒子の内の多くのものに電解液が
流通しなくなる可能性が゛大きいからであり、また、6
cc/を浴より大きい場合にはメッキ層金属の割合が
減少し、粒子が剥落しやすくなることによる。
かくして得られる電極体は、例えば第1図に示す如きも
のである。
のである。
第1図は、本発明陽極の1例についての部分断面図であ
る。1は電極芯体、2はメッキ金属層、ろは導電性粒子
、4け白金族貴金属、または、その合金もしくはそれら
の酸化物である。
る。1は電極芯体、2はメッキ金属層、ろは導電性粒子
、4け白金族貴金属、または、その合金もしくはそれら
の酸化物である。
5け粒子間にできる空孔部で外部につながっている。
第1図に示す如き陽極においては、導電性粒子の周囲の
間隙を通して、導電性粒子の表面に電着している貴金属
粒子に対してはもとより、メッキ金属層内部にある程度
埋没されているような白金族貴金属tたはその合金もし
くはそれらの酸化物にも電解液が到達1−1これらの触
媒活性位r−も有効に電極反応を行うことができる。
間隙を通して、導電性粒子の表面に電着している貴金属
粒子に対してはもとより、メッキ金属層内部にある程度
埋没されているような白金族貴金属tたはその合金もし
くはそれらの酸化物にも電解液が到達1−1これらの触
媒活性位r−も有効に電極反応を行うことができる。
電極芯体とメッキ金属層との間に適宜、中間層を設けて
もよいことはいうまでもない。
もよいことはいうまでもない。
第1図に示されるような陰極の電極芯体上の被覆(メッ
キ金属層2と導電性粒子6とで構成される)の厚みは2
0〜1000μがよい。また、導電性粒子の大きさは上
記被覆厚みと同等ないしそれ以−トであって、平均1〜
200μのJぐきさのものがよい。
キ金属層2と導電性粒子6とで構成される)の厚みは2
0〜1000μがよい。また、導電性粒子の大きさは上
記被覆厚みと同等ないしそれ以−トであって、平均1〜
200μのJぐきさのものがよい。
表面電着層の多孔度は導電性粒子内部空孔体積を除外し
た体積パーセントで1o〜Zo係がよい。19%より低
いときは液、ガスの透過が充分てなく、70%より高い
ときけ電着層の強度が低下するためである。こればまた
、粒子のサイズとも関係している。粒子が比較的小さい
とき、即ち、粒径が1〜100μのときけ、5゜〜70
%がよく、粒径がioo〜200μと大きいときに目]
10〜40%がよい。粒子が小で多孔度が小であると通
路が小さく、かつ通路の数が小さくなるため液、ガスの
透過が困@になる。また、粒子が犬で多孔度が犬である
と液、ガスの透過はきわめて容易になるが、電着層自体
の機械的強度の減少をきたすためである。
た体積パーセントで1o〜Zo係がよい。19%より低
いときは液、ガスの透過が充分てなく、70%より高い
ときけ電着層の強度が低下するためである。こればまた
、粒子のサイズとも関係している。粒子が比較的小さい
とき、即ち、粒径が1〜100μのときけ、5゜〜70
%がよく、粒径がioo〜200μと大きいときに目]
10〜40%がよい。粒子が小で多孔度が小であると通
路が小さく、かつ通路の数が小さくなるため液、ガスの
透過が困@になる。また、粒子が犬で多孔度が犬である
と液、ガスの透過はきわめて容易になるが、電着層自体
の機械的強度の減少をきたすためである。
また、電着層の空孔径は、イく電極使用時の電解条件(
電解温度、電流密度、電解液の種類)によっても異るが
、好ま1.<は001〜ろOOμ、更に好まし、 <
ld: o、 02〜150μ程度がよい。空孔径が0
.01μ以下では気体及び液体流通性が不充分となり、
また、5[〕Oμ以上では*’j、子付着強度が低下す
ることになる。
電解温度、電流密度、電解液の種類)によっても異るが
、好ま1.<は001〜ろOOμ、更に好まし、 <
ld: o、 02〜150μ程度がよい。空孔径が0
.01μ以下では気体及び液体流通性が不充分となり、
また、5[〕Oμ以上では*’j、子付着強度が低下す
ることになる。
かくして得られる陽極の表面の電気二重層容量−: 1
000 μF/cm2以−ヒ、好ましくは20001t
F/cm2以上、特に好ましくは5000μF/cm2
以上がよい。なお、電気工重層容量の測定法は特開昭5
4−112785号明細書に開示される方法による。
000 μF/cm2以−ヒ、好ましくは20001t
F/cm2以上、特に好ましくは5000μF/cm2
以上がよい。なお、電気工重層容量の測定法は特開昭5
4−112785号明細書に開示される方法による。
メッキ作業時の導電性粒子として無孔・注のものを用い
る場合、前述の如く、多孔性にかえで使用することが好
1、しい。しかしすでに述べたように本゛市(;しはア
ルカリ水電解用陽極として用無孔性の粒子を多孔性にす
る方法としては、化学的方法の他に上気化学的方法を用
いてもよ< 、pi+各の場合け、抽出される成分が酸
溶解性かアルカリ溶解・姓“Cあるかによって抽出液を
選択すればよいが、一般にはアルミニウム、亜鉛、シリ
コン、マグネシウム等のアルカリ溶解性の金萬成分を含
む混合物ないし合金を用いることが好まL < 、従っ
て、抽出液としては苛性ソーダ水溶液が一般的である。
る場合、前述の如く、多孔性にかえで使用することが好
1、しい。しかしすでに述べたように本゛市(;しはア
ルカリ水電解用陽極として用無孔性の粒子を多孔性にす
る方法としては、化学的方法の他に上気化学的方法を用
いてもよ< 、pi+各の場合け、抽出される成分が酸
溶解性かアルカリ溶解・姓“Cあるかによって抽出液を
選択すればよいが、一般にはアルミニウム、亜鉛、シリ
コン、マグネシウム等のアルカリ溶解性の金萬成分を含
む混合物ないし合金を用いることが好まL < 、従っ
て、抽出液としては苛性ソーダ水溶液が一般的である。
抽出条件としては、特に限定は貿せず、抽出される金属
が、アルミニ1/ム、M鉛、シリコン、マグネシウム等
の場合には公知の条件、例えば苛性ソーダ濃度5〜40
%、温度20〜150℃程度がよい。抽出される金属が
鉄またはクロムの場合には苛性ソーダ水溶液膿度は40
〜80φ、温度は100〜200 C,時間+d50〜
801コ■〜が好ましい。
が、アルミニ1/ム、M鉛、シリコン、マグネシウム等
の場合には公知の条件、例えば苛性ソーダ濃度5〜40
%、温度20〜150℃程度がよい。抽出される金属が
鉄またはクロムの場合には苛性ソーダ水溶液膿度は40
〜80φ、温度は100〜200 C,時間+d50〜
801コ■〜が好ましい。
また、この抽出処理は電解槽に組込む前に別の漕で処理
を行うことが好ましい。
を行うことが好ましい。
また、後背の場合には通常酸またはアルカリあるいは塩
水溶液中で陽分極したり、周期的な実施例1 全塩化ニッケル浴(N I C12・6B、050 ’
J3’ 9 / l、H,、B 015F39/l、お
よびAIC]3・6o、、o 8 o 9/l l中に
用新ファインヶミノノル社製の未展開ライ・−ニッケル
合金粉末(t=1150チ、A15B%、200メンシ
ユパス)を約2.4 cc/l (+ロク//L)の濃
度に分散した。一方ロジウム黒をつぎのようにして製造
した。0.25 M塩化ロンラム水溶液に水酸化カリウ
ムを力0えアルカリ性(pF■=14)にした後、この
溶液を激しく攪拌しながら水素化ホウ素す) l)ラム
を大過剰に加えた。生成したロジウム黒をP薊し、純水
で充分に洗浄し、−昼夜以−ににわプこり風乾した。こ
のロンラム黒粉末(1〜10μ)を19/iの濃度に分
散した。
水溶液中で陽分極したり、周期的な実施例1 全塩化ニッケル浴(N I C12・6B、050 ’
J3’ 9 / l、H,、B 015F39/l、お
よびAIC]3・6o、、o 8 o 9/l l中に
用新ファインヶミノノル社製の未展開ライ・−ニッケル
合金粉末(t=1150チ、A15B%、200メンシ
ユパス)を約2.4 cc/l (+ロク//L)の濃
度に分散した。一方ロジウム黒をつぎのようにして製造
した。0.25 M塩化ロンラム水溶液に水酸化カリウ
ムを力0えアルカリ性(pF■=14)にした後、この
溶液を激しく攪拌しながら水素化ホウ素す) l)ラム
を大過剰に加えた。生成したロジウム黒をP薊し、純水
で充分に洗浄し、−昼夜以−ににわプこり風乾した。こ
のロンラム黒粉末(1〜10μ)を19/iの濃度に分
散した。
よく攪拌しながら陽極としてNi板を、陰極としてニッ
ケル14xキスバンドメタルを用いて分散メッキを行つ
/こ。電流密度をろA/dm2、pH−2,545℃で
50分メッキを行った。ニッケル製エキスバンドメタル
上に黒灰色のメッキ層が得られた。
ケル14xキスバンドメタルを用いて分散メッキを行つ
/こ。電流密度をろA/dm2、pH−2,545℃で
50分メッキを行った。ニッケル製エキスバンドメタル
上に黒灰色のメッキ層が得られた。
分析の結果、1 dm2あたりNj、i。59g、ラネ
ーれを、25 % Na、OR*溶液中、80℃、1
hrニー) ・ネた、メッキ層の空孔径は平均45μであった。
ーれを、25 % Na、OR*溶液中、80℃、1
hrニー) ・ネた、メッキ層の空孔径は平均45μであった。
−(□
これの酸素過電圧を15係 KDH,l i 0℃、電
密70八/dm、2で測定した結果、約28 [] m
Vてあった。
密70八/dm、2で測定した結果、約28 [] m
Vてあった。
実施例2
実施例1と同様にしてロジウム黒粉末を2り/lの濃度
で分散させたメッキ液によって分散メッキ電極を作製し
た。メッキ層中の成分組成はNi 1.59 g、ラネ
ーニッケル合金1.45り、ロジウム045りであった
。ラネーニッケル合金とニッケルの体積比ば66:54
てあった。ラネーニッケル合金中のA1溶出後の酸素過
電圧は約270 mVであった。また、メッキ層の空孔
率と平均空孔径は各々44体積%及び45μであった。
で分散させたメッキ液によって分散メッキ電極を作製し
た。メッキ層中の成分組成はNi 1.59 g、ラネ
ーニッケル合金1.45り、ロジウム045りであった
。ラネーニッケル合金とニッケルの体積比ば66:54
てあった。ラネーニッケル合金中のA1溶出後の酸素過
電圧は約270 mVであった。また、メッキ層の空孔
率と平均空孔径は各々44体積%及び45μであった。
実施例6
実施例1と同様にして、ただL1ライ・−ニッケル合金
粒子の分散濃度を約1.2 CC/l (59/l)と
変えて分散メッキを行った。メッキ層中の成分組成けN
i1.59り、ラネーニッケル合金1157、ロジウム
0.249であった。う不−ニッケル陽極とニッケルの
体積比け60 : 40であった。酸素過電圧は約28
0 mVであった。また、メッキ層の空孔率と平均空孔
径は各々54体体積及び501してあった。
粒子の分散濃度を約1.2 CC/l (59/l)と
変えて分散メッキを行った。メッキ層中の成分組成けN
i1.59り、ラネーニッケル合金1157、ロジウム
0.249であった。う不−ニッケル陽極とニッケルの
体積比け60 : 40であった。酸素過電圧は約28
0 mVであった。また、メッキ層の空孔率と平均空孔
径は各々54体体積及び501してあった。
実施例
実施例1と同様にして、たたし、ラネーニッケル合金粒
子の分散濃度を約3.6 CC/’ A (15M4+
と変えて分散メッキを行った。
子の分散濃度を約3.6 CC/’ A (15M4+
と変えて分散メッキを行った。
メッキ層中の成分組成1d Ni 1.599、ラネー
ニッケル合金1587、ロジウム0.28りであった。
ニッケル合金1587、ロジウム0.28りであった。
ラネーニッケル合金とニッケルの体積比は68:52で
あった。酸素過電圧は約280 mVであった。+F、
/l、メッキ層の多孔率と平均空孔径は各々62体体
積及び平均60 〃であった。
あった。酸素過電圧は約280 mVであった。+F、
/l、メッキ層の多孔率と平均空孔径は各々62体体
積及び平均60 〃であった。
実施例5
実1血例1と同様1/imlて、分散メッキ覗極を作製
した。たたし、ラネーニッケル合金粒子のかt) ’9
1c 200 メ7 ’/ユ以下のラネーコバルト合金
粒子粉末を用いた。
した。たたし、ラネーニッケル合金粒子のかt) ’9
1c 200 メ7 ’/ユ以下のラネーコバルト合金
粒子粉末を用いた。
また、貴金属粉末としてイリジウム黒(3,5〜5/l
)を用いた。NiCl2−6H70[かえてCoCl2
−6H20を用い、ニッケル陽極のかわりにコバルト板
陽極を用いた。
)を用いた。NiCl2−6H70[かえてCoCl2
−6H20を用い、ニッケル陽極のかわりにコバルト板
陽極を用いた。
メッキ層の分析結果、Co1.60り、ラネーコバルト
合金1.46り、イリジウム025りが含まれているこ
とが分った。酸素過電圧を測定した結果約280 mV
であった。メッキ層のラネーコバルト合金とコバルトの
体積比ば66:54であり、メッキ層の空孔率と平均空
孔径は各々45(*債%及び47μであった。
合金1.46り、イリジウム025りが含まれているこ
とが分った。酸素過電圧を測定した結果約280 mV
であった。メッキ層のラネーコバルト合金とコバルトの
体積比ば66:54であり、メッキ層の空孔率と平均空
孔径は各々45(*債%及び47μであった。
実施例6
実施例1と同様にして分散メッキ電極を作製した。ただ
し、ロジウム黒にかえてイリジウム黒の微粉末(05〜
5μ)を用いた。酸素過電圧は約520 mVであった
。メッキ層中のラネーニッケルとニッケルの体積比、メ
ッキ層の空孔率及び平均空孔径は実施例1と同じであっ
た。
し、ロジウム黒にかえてイリジウム黒の微粉末(05〜
5μ)を用いた。酸素過電圧は約520 mVであった
。メッキ層中のラネーニッケルとニッケルの体積比、メ
ッキ層の空孔率及び平均空孔径は実施例1と同じであっ
た。
比較例1
ライ・−ニッケル合金粉末を用いないこと以外は実施例
1と同様にして分散メッキを行った。
1と同様にして分散メッキを行った。
メッキ層中のロジウムは020gであった。酸素過電圧
を測定したところ約420 mVであった。
を測定したところ約420 mVであった。
メッキ層の断面f:覗顕て調べたところ大部分にニッケ
ル中に埋没していることが分った。また、面図である。
ル中に埋没していることが分った。また、面図である。
1 ・・・・・・・・電極芯体
2・・・・・ メッキ金属層
6・・・・・・・・導電性粒子
4・・・・・・・・白金族口金用
5・・・・・・・・空孔部
才/呵
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 口/ラム、イリジウム等の白金族貴金属及
(6)び銀から選ばれる金属またはこれらの合金もしく
はこれらの酸化物と導電性粒子がメッキ金属とともに電
極芯体上に層状に共電着され (7)でなる水電解のた
めの陽極。 (2)導電性粒子が耐アルカリ性を有する特許請求の範
囲第(1)項の水電解のための陽極。 (8)(
3)多孔性粒子が気体及び液体流通性である特許請求の
範囲第(1)項又は第(2)項の水電解のだ (9)め
の陽極。 (4)導電性粒子が展開されたラネーニッケル、ラネー
コバルト、ラネー銀から選ばれるもの θOである特許
請求の範囲第(8)項の水電解のための陽極。 (5)導電性粒子が鉄/ニッケル合金から鉄全除去した
もの、あるいは亜鉛/ニッケル合金から亜鉛を除去した
もの、もしくは鉄/ニッケル/クロム合金から鉄及びク
ロムの少くとも1種を除去したものである特許請求の範
囲第(3)項の水電解のための陽極。 メッキ金属がニッケル、コバルト及び銀から選ばれたも
のである特許請求の範囲第(1)項の水電解のための陽
極。 陽極が戸隔膜法あるいけイオン交換膜法アルカリ水溶液
水電解用のための特許請求の範囲第(1)項の水電解の
ための陽極。 層の多孔率が10〜70(*積チである特許請求の範囲
第(1)項の低酸素過電圧@極。 導電性粒子とメッキ金属の割合が体積比で5:5以上で
ある特許請求の範囲第(1)項の水電解のための陽極。 (1)ロジウム、イリジウム等の白金族貴金属及び銀か
ら選ばれる金属、上記金属の合金、又はこれら金属ない
し合金の酸化物と (11) 導電性粒子が均一に分布したメッキ洛中に
電極芯体を浸漬せしめ、これを共電着せしめることを特
徴とする水電解のための陥極の製法。 (II) 導電性粒子が耐アルカリ姓を有する特許請
求の範囲第(+oj項の水電解のための陽極の製法。 02 導電゛姓粒子が気体及び液体流通姓である特許
請求の範囲第(8)項又は第01)項の水電解のための
陽極の製法。 03) 導電性粒子が展開されたラネー二゛ノヶル、
う不一コバルト、う不一銀から選ばれるものである!特
許請求の範囲第02)項の水電解のための陽イ傘の製法
。 (14) 導電性?12′−r′−が鉄/ニッケル合
金から鉄を除去したもの、あるいけ亜鉛/二′ノヶル合
◇から亜鉛を除去したもの、もしくは、鉄/ニッケル/
クロム合金から鉄及びクロムの少くとも1種を除去した
ものである特許請求の範囲第02)項の水電解のための
陽極の製法。 05) メ゛ツギ浴が高塩化ニッケル浴、金塩化ニッ
ケル浴、塩化ニッケルー酢酸ニッケル浴、高塩化ニッケ
ル浴、黒色ニッケル浴等の洛中の塩素イオン濃度が50
9C1−/を浴以上のもの、あるいけシアン化銀、等の
シアン基濃度が99CW/l浴以上のものである特許請
求の範囲第00)項の水電解のための陽極の製法っ06
) メッキ浴がpi−+ 1〜5である塩素イオンを
含む浴であるか、pH8〜15であるシアン基を含む浴
である特許請求の範囲第(8)項又は第(10項の水電
解のための陽極の製法。 07) 陽極がP隔膜法あるいはイ討ン交換膜法塩化
アルカリ水溶液水電解用のための特許請求の範囲第00
)項の水電解のための陽極の製法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57175375A JPS5967381A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | 水電解のための陽極及びその製法 |
US06/539,952 US4498962A (en) | 1982-07-10 | 1983-10-07 | Anode for the electrolysis of water |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57175375A JPS5967381A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | 水電解のための陽極及びその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5967381A true JPS5967381A (ja) | 1984-04-17 |
JPS6125790B2 JPS6125790B2 (ja) | 1986-06-17 |
Family
ID=15994997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57175375A Granted JPS5967381A (ja) | 1982-07-10 | 1982-10-07 | 水電解のための陽極及びその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5967381A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63114993A (ja) * | 1986-07-28 | 1988-05-19 | オロンジオ・ド・ノラ・イムピアンチ・エレットロキミシ・ソシエタ・ペル・アジオニ | 電極、それを備えた電解槽及びそれらを用いた電解方法 |
JP2002322584A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Mori Kazuo | 電気化学反応促進方法 |
WO2014185068A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 酸素を発生させる方法、水の電気分解装置および陽極 |
JP2016148074A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 旭化成株式会社 | 水素発生用陰極およびその製造方法 |
JP2018115393A (ja) * | 2011-09-23 | 2018-07-26 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングBayer Intellectual Property GmbH | 改良されたガス拡散電極およびその製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10344388B2 (en) | 2015-09-16 | 2019-07-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | CO2 reduction catalyst, CO2 reduction electrode, CO2 reduction reaction apparatus, and process for producing CO2 reduction catalyst |
-
1982
- 1982-10-07 JP JP57175375A patent/JPS5967381A/ja active Granted
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63114993A (ja) * | 1986-07-28 | 1988-05-19 | オロンジオ・ド・ノラ・イムピアンチ・エレットロキミシ・ソシエタ・ペル・アジオニ | 電極、それを備えた電解槽及びそれらを用いた電解方法 |
JP2002322584A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Mori Kazuo | 電気化学反応促進方法 |
JP2018115393A (ja) * | 2011-09-23 | 2018-07-26 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングBayer Intellectual Property GmbH | 改良されたガス拡散電極およびその製造方法 |
WO2014185068A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 酸素を発生させる方法、水の電気分解装置および陽極 |
JP5793655B2 (ja) * | 2013-05-15 | 2015-10-14 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 酸素を発生させる方法、水の電気分解装置および陽極 |
JP2016148074A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 旭化成株式会社 | 水素発生用陰極およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6125790B2 (ja) | 1986-06-17 |
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