JPS5925987A - 低過電圧陰極及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低過電圧陰極、特には、苛性アルカリ水溶液の
′ＦＶＬカイに好適な低過電圧陰極に関するものである
。

例えば、苛性アルカリ水溶液を電解して水素と酸素を製
造する等の水性液を電解して電解生成物を得る場合、種
々の剛食電極が使用されている。このような電極は、苛
性アルカリ水溶液を電解する際に生起する過電圧をでき
るだけ低くすることによシ、電力＊を軽減でき、それだ
け安価に水素および酸素を得ることができる。

そのため陽極については、陽極の酸素過電圧を下げる目
的で、その材質、処理方法について種々研究がなされて
おシ、いくつかは既に実用化さｎている。陰極について
は、水素過電圧が低く、耐アルカリ性を有する電極が要
求さｉｔている。現在実施されている苛性アルカリ水溶
液電解においては、陰極として鉄や鉄にニッケルめっき
を施した電極が採用されている。

陰極の過電圧を低下せしめるために各種の方法が提案さ
れ、その１つに、白金、ロジウム等の白金属貴金属を用
いる方法がある。また、比較的安価な材料であるニッケ
ルを利用する方法としてニッケルーアルミニウム、ニッ
ケルー亜鉛などの合金を電気メツキ法、分散メッキ共電
着法、熔融被覆法などの方法により電極芯体または基板
上に合金層を形成させ、ついでアルミニウム、亜鉛など
のアルカリ土類金属を除去してなる、ニッケルを主体と
する電極を作成するものがある。

本発明は白金、ロジウム等の白金属貴金属のもつ電極活
性を充分に発揮せしめ、かつ長期にわたって使用が可能
であるような高い機械的強度を有する陰極ならびに陰極
の製法に関するものである。

貴金属の電極としての使用方法としては電極基板上、に
貴金属の塩や錯体の各種溶液を塗布、乾燥、焼成する方
法や貴金属粉末を適当な結合剤と練りあわせたのち電極
基板上に塗布、高温焼結など行って基板との固着、粒子
同志の結着をはかるもの、通常の電気メッキによるもの
があル（特開１１ｉ（５４−８７６８０、同５３−１０
０３６、同５１−１９３１４７４、同５５−１２２８８
７、同５４−１５２６９７、同５１−５５７８２、米国
特Ｗｒ第３９７４０５８など）。

しかしながら、これらの方法では、基板−粒子、基板−
被覆層、粒子−粒子間の結合力は小さく、到底実用に耐
えるものではない。実用可能なまでに強度を高めた場合
には、過電圧低減効果が著しく減するものである。貴金
属が一般に陽極として使用せられているのは酸化物の形
態のために成分同志または成分と基板との固着が充分な
ためである。また一方、いわゆる分散メッキ法を利用し
て貴金属粒子、貴金属酸化物粒子を分散粒子とし、ワッ
ト浴などをメッキ液として貴金属粒子を電極基板に固着
せしめる方法がある（１時開昭５４−１１０９８３）。

しかしながら、本状では電極活性粒子がニッケルメッキ
層中に埋没して電解液との接触がきわめて不充分である
ことが判明した。さらに、これを避けるためには多量の
貴金属粒子を必要とすることが明らかとなった。しかし
ながら、高価な貴金属類を多量、例えば２〜４　ｆ　／
　ａｍ２付着せしめることは、水素過電圧低減値が通常
０．２　Ｖ　−０，３Ｖ１大きくともα４■程度である
ことを考えるとこのような電極は実用的でないことが明
らかである。

本発明者らは、これらの欠点を除去した電極の製法につ
き鋭意検討し念結果、電極活性層の機械的強度ならびに
貴金属粉体の有効利用の２点を一挙に解決できる方法を
確立することができた。即ち、本発明は、白金、ロジウ
ム等の白金属貴金属及び銀から選ばれる金属またはこれ
らの合金もしくはこれらの酸化物と導電性粒子とからな
る水電解用低過電圧陰極、白金属貴金属及び銀から選ば
れる金属またはこれらの合金もしくはこれらの酸化物と
導電性粒子がメッキ金属とともに電極芯体上に層状に共
電着されてなる低過電圧陰極ならびに、白金、ロジウム
等の白金Ｊｒｎ　貴金属及び銀から選ば−ｉＬる金属、
上記金属の合金、又はこれら金属ないし合金の酸化物と
導電性粒子が均一に分布したメッキ浴中に電極芯体を浸
漬せしめ、これらを共電着せしめることをｌｈ徴どする
水電解用低過電圧陰極の製法を要旨とするものである。

かくして、本発明による電極においては、メッキ層に付
着、含有せしめらｉｚた導電性粒子間にできる間隙及び
／又は導電性粒子内の多孔部分によシメッキ層内部に存
在する主として導電性粒子と結合した白金属貴金属の合
金もしくはこれらの酸化物粒子もしくはメッキ金属と結
合した白金属貴金属の合金もしくはこれらの酸化物の粒
子は電解液と充分に接触し、電解反応に大なる寄与をな
し得、結果として水素過電圧を大きく低下せしめた陰極
を提供するものとなる。

上述の説明からも明らかな如く、本発明においては、メ
ッキ層内部にまで、液体を導入せしめ、また、メッキ層
内部で発生した気体をメッキ層外へまで運びうる外部と
つながった空孔部が、メッキ層に存在することがＮ要で
あって、この空孔部は導電性粒子間にできる空孔部分が
主なものであって、この粒子が多孔性である場合にはこ
の多孔部分も上記目的に寄力する。この空孔部は例えば
、苛性アルカリ水溶液電解の場合について説明すれば、
苛性アルカリ水溶液の充分なる流通と、メッキ層内部で
発生する水素のメッキ層外への移動を充分に行なわせう
るものであれば特には限定を要しないが、これらの粒子
同志は、メッキ層内部方向に向って接続されている場合
に望ましい開孔部が形成される。

また、導電性粒子は、メッキ操作時にメッキ金属と共に
電極芯体上に共電着されうるものであれば、利質的にｉ
ｌｔ、特に限定されることは要しナイが、多孔層形成の
ためにはメッキ金鵜にくらべてよシミ着しやすい特性を
有するものがよい。この観点からして導ＪＷＬ性粒子が
もつとも好ましい。導電性粒子はしばしば容易に共電着
するため、機械的強度の低いデンドライト状条孔性％１
ｊ着層金形成することがある。これはしかし電着条件、
即ち、粒子径、粒子濃度、メッキ液組成、ｐｌ（、電流
密度λ極間距離、メッキ浴の攪拌方法、条件等を制御す
ることによシ好適な多孔性電着層の形成が可能であるの
で好適に使用し得るのである。

この導電性粒子の抵抗は１．０Ω・副以下であることが
好ましい。

導電性粒子はメッキ金属および貴金属微粒子と共析可能
なもので、耐アルカリ性を有しておればその種類を問わ
ない。セラミックスやプラスチックの表面を導電化した
もの、金属や炭素またはその化合物でもよい。半導体で
もよい。

これらのうちでも、もつとも好ましいのは、それ自体が
電極活性、即ち、低水素過電圧特性を有するものである
。また、本粒子自体が多孔性であることが液透過、ガス
透過にとって好都合であるが表面層のみ多数の凹凸があ
るものや微多孔性に加工されているものでも差支えない
。

この！うな例として典型的なものは、展開ラネー合金、
就中展開ラネーニッケル、展開ラネーコバルト、展開ラ
ネー銀等であ少、また、鉄／ニッケル合金から鉄を選択
的に除去したもの、あるいは、亜鉛／ニッケル合金から
亜鉛を選択的に除去したもの、あるいは、鉄／ニッケル
／クロム合金から鉄及びクロムの少くとも１種を除去し
たものである。

これらの電極活性含有する導電性粒子を用いる時は、メ
ッキ層内部に存在する白金属貴金属又は白金属貴金属の
酸化物の電極活性と相まって、相互に極めて効率よく作
用して、全体としての陰極の水素過電圧を大ｌＪに低下
しうる。　　　　７（〕また、これらの導電性粒子は耐
アルカリ性も充分でオシ、従って、苛性アルカリ水溶液
電解の陰極利賀として好適である。

更に、これら導電性粒子はメッキ操作時には必ずしも多
孔性でなくともよいし、メッキ操作で電極芯体上に共電
着された後、酸あるいはアルカリ性液による処理で抽出
されうる金属を含む混合体あるいは合金であってもよい
。

このような混合体あるいは合金としてはアルカリ性液で
抽出される金属を含むものがよい。

この理由は、共電着メッキ処理後、新たに抽出操作を行
わなくとも、苛性アルカリ水溶液電解の陰極として用い
る際、陰極液（アルカリ性）により自節〕的に抽出され
るからである。

このような混合体または合金としては、ニッケル、コバ
ルト、銀から選ばれる第１の金属とアルミニウム、亜鉛
、マグネシウムから選ばれる第２の金属との混合体ない
しは合金が典型的なものである。

また、Ｆｅ、ＮｉおよびＯｒから選ばれた２〜３成分合
金、例えば、ステンレス合金の粉末を用いることも差支
えない。これらは電着後電解開始前に高温、高濃度アル
カリによって合金成分のうち特定成分を選択抽出によっ
て低過電圧特性を付与し得るからである。ただし、これ
らを採用する場合には、つぎに述べる電極芯体ないしは
少なくとも芯体表面層は上記合金粉末よりも高耐食性、
即ち、高温、高濃度アルカリに侵食されないことが必要
である。−例として、５ＵＢ−５０４やＥＩＵ日−３１
６Ｌ合金粉末を使用する際には、ＥＩＵＳ−３１Ｏ８と
かＮ１を芯体または表面層拐質として用いるとよい。

また、上記ステンレス合金をあらかじめアルカリエツチ
ング処理して活性化を行った粉末を使用しても差支えな
い。

本発明の電極芯体はその材質として任意の適当な導電性
金属、例えば、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｖ。

Ｍｏ、　Ｏｕ、　Ａｇ、　Ｍｎ、白金族金属、黒鉛、　
　Ｏｒから選ばれた金属又はこれらの金属から選ばれた
合金が採用し得る。この内、Ｆｅ、Ｆｅ合金（Ｆｅ−Ｎ
１合金、Ｆｅ−Ｏｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏｒ合金など）
Ｎ１゜Ｎ１合金（Ｎｉ−Ｏｕ金合金Ｎｉ−０ｒ合金など
）　Ｏｕ。

Ｏｕ金合金どを採用することが好ましい。

特に好ましい電極芯体の利質はＮｉ、Ｆθ−Ｎ１合金、
Ｆθ−Ｎｉ−Ｏｒ合金である。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて任意
適宜な形状寸法にすることができる。

その形状は例えば板状、多孔状、網状（例えばエクスパ
ンドメタルなど）、すだれ状等が採用でき、これら’ｔ
　３Ｆ板状、曲板状、筒状にしてもよい。また、芯体と
表面層とが異るものであっても全く差支えない。例えば
、鉄表面にニッケルを被覆したものなどである。

また、メッキ浴としては、メッキ層金属として望ましい
ものに応じて公知のメッキ浴が選ばｉＬる。この場合、
原則として導電性粒子の材質と同じものを浴組成に含む
ものがよい。例えば導電性粒子の材質がニッケルであれ
ばニッケル浴がよく、導電性粒子の材質がコバルトであ
ればコバルト浴、銀であれば鋼浴がよい。導電性粒子が
ステンレスの場合は、ニッケル浴、コバルト浴、クロム
浴など、特にはニッケル浴が好適である。また、導電性
粒子がセラミックス質のものであれば、そのセラミック
スと熱膨張係数が近く、そのセラミックスと親和性のあ
るものがよい。

いずれにしても、浴組成中の塩素イオン濃度ないしシア
ンイオン濃度が３０　’Ｉ　Ｃ１−／を浴ないし９　Ｓ
’　ＯＮ−／を浴以上であシ、また、浴のｐＩ（が前者
においては１〜３、後者においては８〜１３の範囲の浴
を選゛ぶことか好ましい。これは、浴組成中の塩素イオ
ン濃度が３０　Ｓ’　ａｌ−７を浴以上でｐＨが１〜３
であれば、導電性粒子の表面の不純物を除去し、表面を
浄化することによシ、メッキ金属によシ該粒子が強固に
電極芯体、］二に固着されることによる。

また、鋼浴の場合、シアンイオン濃度及びｐＨが上記範
囲にあれば、銀粒子表面の清浄化が行わｉすることによ
る。

次に、共電着操作について具体的に説明する。

メッキ装置としては、例えば、特開昭５５−１０４４９
１号公報に開示されるような振動板とバブリング装置を
メッキ槽内部に備えたもの、あるいは、外部タンクとの
間に流通手段を設はメッキ浴を循環せしめうるものがよ
い。

上記したようなメッキ装置に、所望のメッキ浴を入れ、
さらに白金属貴金属、その合金またはその酸化物と導電
性粒子を入れ充分に攪拌してこれらを均一に分散させた
後、メッキ浴組成の金属と同種金属を陽極とし、電極芯
体を陰極として陽陰極間に電流を通じメッキ作業を行う
。

メッキ作業の際、振動板とバブリング装置にょシ、また
はメッキ浴の循環流によりメッキ槽中の浴を充分に攪拌
することが好ましい。このメッキ作業における操作条件
としては、温度２０〜８０℃、電流密度α０５〜５　Ａ
　／　ｃｌｍ”、メッキ浴のｐＨ１〜３、メッキ浴が鋼
浴の場合は８〜１３′ｔｌ−採用するのがよい。

次に、メッキ浴に分散せしめる白金属貴金属、その合金
またはその酸化物と導電性粒子について説明する。

白金属貴金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、レニウム等が用いられる。こ
れらをメッキ浴に配合する割合としては、同時に配合さ
れる導電性粒子の量とも関係するが、白金属貴金属元素
に換算して０．１〜ｉ　ｏ　ｔ７を浴が好ましい。

また、導電性粒子のメッキ浴に対する配合割合は、α５
〜６ｃｃ／を浴がよい。ラネーニッケル合金粒子（粒子
密度４．２　ｆ　／　ｃｔｒ？　）についていえば、こ
れは２．１〜２５　ｆ／を程度に相当する。

該粒子の配合割合が上記範囲を好ましいとする理由は配
合割合がａ、５ｃｃ７を浴以下では粒子がメッキ層の中
で分離して存在し、メッキ層内に埋没している粒子の内
の多くのものに電解液が流通しなくなる可能性が太きい
がらであシ、また、６Ｃｃ／１．浴よシ大きい場合には
メッキ層金属の割合が減少し、粒子が剥落しゃすくなる
ことによる。

かくして得られる電極体は、例えば第１図に示す如きも
のである。

第１図は、本発明陰極の１例についての部分断面図であ
る。１は電極芯体、２Ｆ′ＪＯ，メッキ金属層、３け導
電性粒子、４は白金属貴金属、または、その合金もしく
はそｉｔらの酸化物である。

５は粒子間にできる空孔部で外部につながっている。

第１図に示す如き陰極においては、導電性粒子の周囲の
間隙全通して、導電性粒子の表面に電着している貴金属
粒子に対してはもとよシ、メッキ金属層内部にある程度
埋没されているような白金属貴金属またはその合金もし
くけそれらの酸化物にも電Ｗｆ灘が到達し、これらの触
媒活性粒子も有効に電極反応を行うことができる。

電極芯体とメッキ金属層との間に適宜、中間層を設けて
もよいことはいうまでもない。

第１図に示されるような陰極の電極芯体上の被覆（メッ
キ金属層２と導電性粒子３とで構成される）の厚みは２
０〜１０００μがよい。また、導電、性粒子り大きさは
上記被覆厚みと同等ないしそれ以下であって、平均１〜
２００μの大きさのものがよい。

表面電着層の多孔度は導電性粒子内部空孔体積を除外し
た体積パーセントで１０〜７０チがよい。１０チより低
いときは液、ガスの透過が充分でなく”、ｖｏ％より高
いときは１１″Ｌ着層の強度が低下するためである。こ
れはまた、粒子のサイズとも関係している。粒子が比較
的小さいとき、即ち、粒径が１〜１００μのときは、３
０〜７０チがよく、粒径が１００〜２００７１と太きい
ときには１０〜４０チがよい。粒子が小で多孔度が小で
あると通路が小さく、かつ通路の数が小さくなるため液
、ガスの透過が困難になる。また、粒子が犬で多孔度が
犬であると液、ガスの透過はきわめて容易になるが、電
着層自体の機械的強度の減少をきたすためでちる。

また、電着層の空孔径は、本電極使用時の電解条件（’
Ｆ！を解温度、電流密度、ＴＬＭ液の種類）によっても
異るが、好ましくは０．０１〜３００μ、更に好ましく
は０．０２〜１５０μ程度がよい。空孔径が０．０１μ
以下では気体及び液体流通性が不充分となシ、また、５
００μ以上では粒子付着強度が低下することになる。

かくして得られる陰極の表面の電気二重層容量１．Ｊ：
　１０００μＦ７−以上、好ましくけ２０００μＦ／ｃ
ｒｒ？以上、特に好ましくは５０００　ｐＦ／ｃｍ”以
上がよい。なお、電気二重層容量の測定法はｌ涛開昭５
４−１１２７８５号明細書に開示される方法による。

メッキ作業時の導電性粒子として無孔性のものを用いる
場合、前述の如く、多孔性にかえて使用することが好ま
しい。勿論、得られる陰極が苛性アルカリ２・水溶液の
電解、すなわち通例水電解とよばれる電解用の陰極とし
て用いられる場合は、必ずしも前場って多孔性にしなく
とも電解時のアルカリ性条件下で抽出されうる成分を含
む混合物ないし合金を出発物質として用いればよい。

無孔性の粒子を多孔性にする方法としては、化学的方法
の他に電気化学的方法を用いてもよく、前者の場合は、
抽出される成分が酸溶解性かアルカリ溶解性であるかに
よって抽出液を選択すればよいが、一般にはアルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウム等のアルカリ溶解性の金属成分
を含む混合物ないし合金を用いることが好ましく、従っ
て、抽出液としで陽性ソーダ水溶液が一般的である。抽
出条件としては、特に限定は吸せず、抽出される金属が
、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の場合には公知
の条件、例えば苛性ソーダ濃度５〜４０％、濃度２０〜
１５０℃程度がよい。抽出される金属が鉄またはクロノ
・の場合には苛性ソーダ水溶液濃度は４０〜８０チ、温
度は１００〜２００°Ｃ１時間は６０〜８０ｈｒが好ま
しい。また、この抽出処理は電解槽に組込む前に別の槽
で処理を行うことが好ましい。

また、後者の場合には通常酸またはアルカリあるいは塩
水溶液中で陽分極したり、周期的な電位変化を与えたシ
することによシ達成できる。

これらについて゛の具体的な例は特開昭５４−１１２７
８５号明細書に開示されている。

実施例１ 全塩化ニッケル浴（ＮｉＯｌ、・６Ｈ，０３００ｙ／ｌ
、　Ｈ２ＢＯ３５Ｂｆ／ｌ、およびＡ　１０１３・６Ｈ
２０８０１／Ｌ）中に用便ファインケミカル社製の未展
開ラネーニッケル合金粉末（Ｎ１５０％、Ａ１５０チ、
２００メツシユバス）を約２．４Ｃｒ、／ｌ　（１０ｆ
／ｌ　）の濃度に分散した。ここにルテニウム金属粉末
（１〜１０μ）を１２／ｌの濃度に分散した。

よく攪拌しながら陽極としてＮｉ板叡陰極として鉄製エ
キスバンドメタルを用いて分散メッキを行った。電流密
度ｆ　３　Ａ　／　４ｍ２、ｐＨ＝２．５４５℃で３０
分メッキを行った。鉄製エキスバンドメタル上に黒灰色
のメッキ層が得られた。

分析の結果、１　ｄ、ｍ”あたｆｉＮｌｌ、５５Ｍ、ラ
ネーニッケル合金１．４５１、ルテニウムα２２２が含
まれていることが判った。ラネーニッケル合金とニッケ
ルの体積比は６６’、５４であった。

これを、２５％　ＮａＯＨ水溶液中、８０℃、１ｈｒの
糸体下でラネーニッケル合金中のＡ１を溶出させた。メ
ッキ層の空孔径は４４体積チであった。また、メッキ層
の空孔径は平均４５μであつた。これの水素過電圧を３
５％ＮａＯＨ，９０℃、電音２０　Ａ　／　４ｍ２で測
定した結果、０．　Ｏ４５Ｖであった。

実施例２ 実施例１と同様にしてルテニウム金属粉末を２１／ｌの
濃度で分散させたメッキ液によって分散メッキ電極を作
製した。メッキ層中の成分組成はＮ１１．５９Ｆ、ラネ
ーニッケル合金１．４５５’。

ルテニウム０．４８　ｆであった。ラネーニッケル合金
とニッケルの体積比は６６：３４であった。

ラネーニッケル合金中のＡ１溶出後の水素過電圧は０．
０３８　Ｖであった。また、メッキ層の空孔率と平均空
孔径は各々４４体積チ及び４５μであった。

実施例３ 実施例１と同様にして、ただし、ラネーニッケル合金粒
子の分散濃度を約１．２　Ｃ１１，／　ｔｃ５ｙ／ｌ）
と変えて分散メッキを行った。メッキ層中の成分組成は
Ｎｉ１．５９ｒ、ラネーニッケル合金１．１５１、ルテ
ニウム０．２９　ｆであった。ラネーニッケル合金とニ
ッケルの体積比は６０：４０でちった。水素過電圧は０
．０４０　Ｖであった。また、メッキ層の空孔率と平均
空孔径は各々５４体積チ及び５０μであった。

実施例４ 実施例１と同様にして、九だし、ラネーニッケル合金粒
子の分散濃度を約＆６ＣＣ／１（１５２／Ｌ）と変えて
分散メッキを行った。

メッキ層中の成分組成はＮｉ１．５９Ｆ、ラネーニッケ
ル合金１．５８　Ｆ、ルテニウム０．５１　？であった
。ラネーニッケル合金とニッケルの体積比は６Ｂ：３２
であった。水素過電圧は０．０５９Ｖであった。また、
メッキ層の多孔率と平均空孔径は各々６２体積チ及び平
均６０μであった。

実施例５ 実施例１と同様にして、分散メッキ電極を作製した。た
だし、ラネーニッケル合金粒子のかわシに２００メツシ
ユ以下のラネーコバルト合金粒子粉末を用いた。

また、貴金属粉末として白金粒子（１〜１０μ）を用い
た。ＮｉＯ１２・６Ｈ２０にかえてＣＯＣｌ２・６Ｈ２
Ｏを用い、ニッケル陽極のかわシにコノ（ルト４反１湯
極を用いた。

メッキ層の分析結果、Ｃｏ　１．６ＯＳ’、ラネーコノ
（ルト合金１．４６ｔ、白金Ｉ１．２ｏｆが含まれてい
ることが分った。水素過電圧を測定した結果α０５０ｖ
であった。メッキ層のラネーコノ（ルト合金とコバルト
の体積比は６６：３４であシ、メッキ層の空孔率と平均
空孔径は各々４５体積チ及び４７μであった。

実施例６ 実施例１と同様にして分散メツか電極を作製した。ただ
し、ルテニウムにかえてロジウムの微粉末（１〜１０μ
）を用いた。水素過電圧はｏ、ｏｓｏｖであった。メッ
キ層中のラネーニッケルとニッケルの体積比、メッキ層
の空孔率及び平均空孔径は実施例１と同じであった。

比較例１ ラネーニッケル合金粉末を用いないこと以外は実施例１
と同様にして分散メッキを行った。

メッキ層中のルテニウムは０．２Ｏｆであった。

水素過電圧を測定したところ［Ｌ１８５Ｖであった。メ
ッキ層の断面を電顕で調べたところ大部分はニッケル中
に埋没していることが分った。

また、メッキ層の空孔率と平均空孔径は各々６体積チ及
び３μであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明陰極の１例についての部分断面図である
。 １・・・電極芯体 ２・・・メッキ金属層 ３・・・導電性粒子 ４・・・白金属貴金属 ５・・・空孔部 才　／　川

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　白金、ロジウム等の白金属貴金属及び銀から
   選ばれる金属またはこれらの合金もしくはこれらの酸化
   物と導電性粒子とからなる低過電圧陰極。 （２）導電性粒子が耐アルカリ性を有する特許請求の範
   囲第（１）項の低過電圧陰極。 （３）導電性粒子が気体及び液体流通性である特許請求
   の範囲第（１）項又は第（２）項の低過電圧陰極。 （４）導電性粒子が展開されたラネーニッケル、ラネー
   コバルト、ラネー銀から選ばれるものである特許請求の
   範囲第（３）項の低過電圧陰極。 （５）導電性粒子が鉄／ニッケル合金から鉄を除去した
   もの、あるいは亜鉛／ニッケル合金から亜鉛を除去した
   もの、もしくは鉄／ニッケル／クロム合金から鉄及びク
   ロムの少くとも１種を除去したものである特許請求の範
   囲第（３）項の低過電圧陰極。 （６）陰極がｒ隔膜法あるいはイオン交換脱法苛性アル
   カリ水溶液電解用のための特許請求の範囲第（１）項の
   低過電圧陰極。 （７）　　白金、ロジウム等の白金属金属及び銀から選
   ばれる金属またはこれらの合金もしくはこれらの酸化物
   と導電性粒子がメッキ金属とともに電極芯体上に層状に
   共電着さｎてなる低過電圧陰極。 （８）導電性粒子が耐アルカリ性を有する特許請求の範
   囲第（７）項の低過電圧陰極。 （９）導電性粒子が気体及び液体流通性である特許請求
   の範囲第（７）項又は第（８）項の低過電圧陰極。 ０（）　　導電性粒子が展開されたラネーニッケル、ラ
   ネーコバルト、ラネー銀から選ばれるものである特許請
   求の範囲第（９）項の低過１・「、圧陰極。 （１１）　　導電性粒子が鉄／ニッケル合金から鉄を除
   去したもの、あるいは亜鉛／ニッケル合金から亜鉛を除
   去したもの、もしくは鉄／ニツケル／クロム合金から鉄
   及びクロムの少くとも１種を除去したものである特許請
   求の範囲第（９）項の低過電圧陰極。 θカ　メッキ金属がニッケル、コバルト及び銀から選ば
   れたものである特許請求の範囲第（７）項の低過電圧陰
   極。 ０）　陰極がｆ隔膜法あるいはイオン交換脱法苛性アル
   カリ水溶液電解用のための特許請求の範囲第（７）項の
   低過電圧陰極。 α→　層の多孔率が１０〜７０体積チである特許請求の
   範囲第（７）項の低過電圧陰極。 θリ　導電性粒子とメッキ金属の割合が体積比で５：５
   以上である特許請求の範囲第（７）項の低過電圧陰極。 （ＩＯ（＋）白金、ロジウム等の白金属貴金属及び銀か
   ら選ばれる金属、上記金属の合金、又はこれら金属ない
   し合金の酸化物と（ｎ）導電性粒子が均一に分布したメ
   ッキ浴中に電極芯体を浸漬せしめ、これを共電着せしめ
   ることを特徴とする低過電圧陰極の製法。 ０７１　　導電性粒子が耐アルカリ性を有する特許請求
   の範囲第０１項の低過電圧陰極の製法。 θ枠　導電性粒子が気体及び液体流通性である特許請求
   の範囲第００項又は第０９項の低過電圧陰極の製法。 （ハ）導電性粒子が展開さ肛たラネーニッケル、ラネー
   コバルト、ラネー銀から選ばれるものである特許請求の
   範囲第θ呻項の低過電圧陰極の製法。 軟）　導電性粒子が鉄／ニッケル合金から鉄を除去した
   もの、あるいは亜鉛／ニッケル合金から亜鉛を除去した
   もの、もしくは、鉄／ニッケル／クロム合金から鉄及び
   クロムの少くとも１種を除去したものである特許請求の
   範囲第０１項の低過電圧陰極の製法。 （ハ）　メッキ浴が高塩化ニッケル浴、全塩化ニッケル
   浴、塩化ニッケルー酢酸ニッケル浴、高硫酸ニッケル浴
   、黒色ニッケル浴等の浴中の塩素イオン濃度が５０　ｆ
   　０１−／　Ｌ浴以」−のもの、あるいはシアン化銀、
   等のシアン基濃度が９　ｆ　ＣＤｌ−／を浴以上のもの
   である特許請求の範囲第（１９項の低過電圧陰極の製法
   。 （ハ）　メッキ浴がｐＨ１〜３である塩素イオンを含む
   浴であるか、ｐＨ８〜１３であるシアン基を含む浴であ
   る特許請求の範囲第（ハ）項の低過電圧陰極の製法。 に）陰極がＰ隔膜法あるいはイオン交換脱法苛性アルカ
   リ水溶液電解用のための特許請求の範囲第Ｑ］）項の低
   過電圧陰極の製法。