JPS63114993A - 電極、それを備えた電解槽及びそれらを用いた電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野及び従来の技術） 電極の少なくとも一つを膜の一方の側部に接合して電力
の最小の消費をもって最大の生産を達成する膜電解槽は
提案されている。第二の電極を膜の他方の側部に接合し
またはこの側部に対して押付けまたはそれから短い距離
で離すことができる。

そのような電解槽および関連した電気分解プロセスは例
えば米国特許第４，２２４，１２１号に記載されており
、この特許は、接合された電極が膜の一方の側部に多孔
性コーティングを有し、このコーティングは比較的低い
過電圧で電解質に不活性な電極材料として作用し得る電
気触媒材料の粒子を有し、上記比較的低い過電圧におい
て該粒子は塩素または水素を生産するために電解プロセ
スでの電極としてのコーティングの使用中に破壊的な化
学的作用に抵抗し得る結合剤または重合体によって一緒
に接合されることが記載している。

コーティングはそれが接触する電解質に浸透し得るよう
に多孔性を有し、かつカソード側で使用される典型的な
電極粒子は白金族の金属およびそれらの導電性酸化物を
含む。そのようなコーティングは満足すべき寿命をもっ
ていない。

（発明が解決しようとする問題点） 通常の接合された電極よりも著しく長い寿命を有する新
規の接合された電極、特にカソードを提供することは本
発明の目的である。

エネルギー消費を相当に節約する低い電解摺電圧を有す
る新規な電解槽および電解方法を提供することは本発明
の別の目的である。

本発明のこれらの目的および他の目的は以下の詳細な説
明から明らかになろう。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明の新規
な電極はイオン交換膜に接合された気体浸透性および液
体浸透性のコーティングからなり、該コーティングは低
過電圧電気触媒粒子と、より高い導電性の耐電解質の粒
子と、膜と融和して粒子をそれに接合する耐電解質の結
合剤とを有し、電極コーティングは少なくとも０．１ミ
クロンの孔寸法を有する複数個の孔を設けている。

特に詳述すれば、本発明の一実施例によれば、イオン交
換膜に接合された気体および液体浸透性コーティングに
よって構成された改良されたカソードであって、電気触
媒低水素放出材料の粒子と、破壊的化学的作用に抵抗し
かつ膜の表面に一緒に接合された層を保持し得る適当な
結合剤とを有するカソードにおいて、それが全体的に高
水素過電圧を有しかつしばしば電気触媒材料より大きい
導電率を有する導電性耐食性粒子と、浸出可能な電気防
食用孔形成粒子をそれから浸出することによって形成さ
れる孔とを含むことを特徴とする改良されたカソードが
提供され得る。低水素過電圧電気触媒材料は好ましくは
白金金属族に属する金属の化合物である。典型的な高導
電性材料は銀、ニッケル、コバルトまたは銅のような若
干の金属を含む。銀は特に有効であることが判明してい
る。

また、純金属以外の導電性化合物は混合物で使用され得
る。これらの化合物は銅およびニッケル、銅及びランタ
ン等の導電性合金を含み、一つの成分（例えば銅）の高
導電率は他の一つの成分（例エバニッケル、ランタン）
及びタングステン、モリブデン、けい素およびチタンの
炭化物または他のパルプ金属からなるインターメタルの
高化学的抵抗に関連する。

基本的に、導電体の量は白金族金属化合物を代表する導
電率を維持しまたは増加すると共に電気分解を生じる電
極表面の単位面積当たシの貴金属ロードを低下すること
に向けられる。導電体の量に対する上限は混合物の水素
過電圧を一定の閾値より低く保つことの必要性だけによ
って制限される。実際、混合物の最大許容すいそ過電流
は３０〜３５％ＮａＯＨ溶液中で温度９０℃でかつカソ
ード表面の１ｒｌＬ２当だ、９１０００アンペアのカソ
ード電流密度で約０．２ボルトであるべきである。

便宜上、コーティングは高い多孔性及び浸透性を有して
電解質、例えばカソード液をそれに流通し得るようにし
、それにより電解質が低過電流粒子の露出した表面に接
触する時に電気分解反応が起こシ得る。好ましい孔寸法
は０．１〜１０　ｍ　ｎの範囲にありかつ好ましい多孔
率の程度は０．５〜１ｍｓである。更に、コーティング
は良好な導電率を示すべきであシ、それによりスクリー
ン、ワイヤマットまたは他の導体であり得る電流分解器
によって供給される電流はコーティング中に含まれた導
電性粒子を通過しかつ電気触媒粒子へ分配され得る。

本発明の実施例によればおよび必要な多孔率を得るため
に、混合物は、最初に、小さい結晶でありもしくは針ま
たはストランドの形であシ得るアルミニウム粉末または
フレーク、水溶性無機塩または有機化合物のような固体
浸出性材料を含む。

混合物を膜の一側部に接合した後、浸出性材料は混合物
から浸出されて溝を形成し、それを通してカソード液は
導電性電気触媒粒子に接触するように移動することがで
き、かつ放出された水素は逃げることができる。

攻撃的な電解槽環境に耐え得る適当な結合剤は充分な接
合を得るために使用される。好ましい結合剤は重合時に
カーボンの鎖を形成しかつしばしば他の基を実質的に排
除しまたはいずれの場合にもそれに結合された優勢な基
として鎖に結合されたフッ素を有する有機単量体の処理
可能な重合体を含む。そのような材料はテトラフルオル
エチレンおよび／マたはクロルトリクロルエチレンの重
合体およびカチオン交換族をも含み得るどうようの重合
体を含む。

混合物は加熱されかつ融解されまたは焼結されて粒子を
一緒に膠着する。別に、液体中の重合体の溶液またはス
ラリーまたは懸濁液は低過電圧粒子及び導体粒子と混合
されかつこの混合物は乾燥されかつ処理されて自立シー
トまたはダイヤフラム上に適当なコーティングを作る。

別個のシートを作る場合には、シートは第二の製造段階
でダイヤフラムに接合され得る。

導体の粒子ならびに低過電圧材料の粒子は便利な形状お
よび大きさをとることができかつ結合剤全体にわたって
分布されてその全表面にわたって端から端へまたは側か
ら側へほぼ−様な導電率および過電圧を与える。便宜上
、導体ならびに低電圧材料は粉末の形をとシ得る。別に
、粒子の一方または両方は横断面より実質的に大きい長
さを有する線、ワイヤ、ストランド又はその類似物の形
であり得る。

本発明の電極の構造ならびにそれを作るために利用され
る材料及び製造手順は以下の説明で詳細に例示される。

通常の電極と比較して改良された作動電圧および更に長
い有効寿命を特徴とするイオン交換膜またはダイヤフラ
ムに接合された電極、特にカソードを提供することは本
発明の目的である。

電極を接合するイオン交換膜またはダイヤフラムは、正
に帯電されたイオン、例えばＮＧ＋を通しかつ負に帯電
されたイオン、例えばＣｔ−の通過を最小限にすること
を特徴とされる水和されたカチオン交換樹脂の薄いシー
トによって構成される。そのような樹脂の二つの類が特
に知られておりかつ利用されている。第一の類では、イ
オン交換群は重合体の基幹またはカーボン−カーボン鎖
に結合された水和されたスルフィン酸によって構成され
るが、第二の類では、イオン交換群は上記した鎖または
基幹に結合されたカルボン群である。

よく知られているように、電解質に対する高い化学的抵
抗によジアルカリ金属ハロゲン化物アルカリ金属水酸化
物の電気分解のような工業的応用に最も好ましい樹脂は
フッ素化された重合体を利用することによって得られる
。

工業的応用でフッ素化されたカチオン膜を利用する時、
高い導電率は重合体基幹に結合されたスルフィンまたは
カルボン群の数を増加することによって得られておシ、
かつ電解摺電圧を低下させ得るこれらの膜は「低相当重
量膜」として規定されている。しかしながら、これらの
膜は強く水和されておりかつ構造上開かれており、この
ためカソード側からアノード側へのカソード液、例えば
アルカリ金属水酸化物の著しいかつ望ましくない拡散的
泳動が電気分解電流効率の当然の低下によって起こり得
る。

カソード液泳動、例えばアルカリ金属水酸化物の有効な
抑制は重合体基幹に結合されたイオン交換群の比較的少
ない数を有する膜である高相当重量膜を利用することに
よって達成される。しかしながら、これらの膜は低い導
電率を示しかつ電解摺電圧の著しい増加を生じる。

上記した欠点は、二つの類の膜を単一の膜に組入れ、カ
ソード隔室中でカソード液、例えばアルカリ金属水酸化
物に接触する表面がアノード隔室中でアノード液（例え
ばアルカリ金属ハロゲン化物）に接触する低相当重量樹
脂によって構成された厚い層（例えば２００ミクロンの
厚さを有する）に接合された高相当重量を有する薄い樹
脂（例えば５０ミクロンの厚さ）によって構成されるこ
とによって工業的応用において克服されている。

上記した二層膜は、最新式の通常の電解槽（例えば電極
が膜に接触しているいわゆるゼロ・ギャップ・システム
及び電極が膜から離間しているいわゆる有限ギャップ電
解槽）で使用する時、充分な機械的抵抗を示さなければ
ならない。これは膜の内側に補強された織物を挿入する
ことまたは重合体の内側に適当な長さの織物を分散する
ことまたはその両方を併用することによって得ることが
できる。

更に、膜表面は、金属酸化物、例えば５ｉＯ１、ＴｉＯ
２、Ｚｒ０１のような親水性材料の薄い層によって被覆
されて電気分解の過程で放出される気泡。

特に水素気泡によるその表面への付着を避けまたは減少
する。上記した特徴を示すイオン交換膜はナフィン（Ｒ
）（例えばナフイン９５４．９６１）の商標名でデュポ
ンによって生産されかつフレミオン（Ｒ）　（例えばフ
レミオン７８３）の商標名で旭硝子によって生産されて
いる。

カチオン交換膜に接合された少なくとも一つの電極の使
用は通常の膜に対して他の種類の膜の使用を許す。利用
され得る膜は、（α）膜に接合された電極によって有効
に役割を演じられる親水性層のないことおよび（ｂ）補
強織物または分散された織物のないことおよびこの結果
として膜に接合される電極が高い機械的抵抗を備えるの
で全体的厚さを減少することを特徴とする。

少なくとも一つの電極をカチオン交換膜へ接合するため
の信頼性ある工業的に応用し得る技術の発達は低コスト
および低電圧降下膜の利用を許し、その結果以下の例で
明瞭に例示されるように相当なエネルギーの節約を得る
。

適当な膜、例えば１５０ミクロンの全体的厚さを有する
二層膜型ＮＸ１０１１９はデュポンによって生産されて
いる。ダイヤフラム構造の部分として他の構造または組
成物のコーティングを有するそれらを含む他の構造のダ
イヤフラムは本発明の電解方法で使用され得る。

電極は、有利には、導電率を改善しまたは維持する低水
素過電圧粒子、導体粒子、ストランドまたはその類似物
ならびに導体および低水素過電圧材料を一緒に接合して
多孔性層電極を作る結合剤の多孔性層を有する。充分な
多孔率を保証するために、層が形成されまたは付着され
た後に浸出性孔形成材料が加えられかつ浸出される。

電極を作るために利用される混合物の成分は次のように
特徴とされる。結合剤は電解質の破壊的な化学的作用に
抵抗しかつイオン交換膜を構成する材料と少なくとも部
分的に融和し得る樹脂で構成され、かつ適当な結合剤は
ポリテトラフルオルエチレン粒子で構成される。好まし
い形態は水溶液、または該粒子の乳濁液または懸濁液で
ある。

同様な結果はデュポン（テフロン７’−３０）およびモ
ンテフルオスーイタリ−（アルゴンロンＤ−６０）製品
を利用することによって得られておシ。

これら両製品は適当な分散剤を加えることによって水媒
体中に安定化された０、１〜１ミクロンの範囲のポリテ
トラフルオルエチレンの非常に薄い粒子によって構成さ
れている。

また、相当な結果は、スルホン基またはカルボキシル基
のような重合体基幹に結合されたイオン結合イオン交換
群を含む他のフッ素化重合体粒子、例えばテトラフルオ
ルエチレン−ヘクサフルオルプロペン、ポリビニルデン
フルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフ
ルオルエチレンで得ることができる。

導体粒子は細かく分割されかつ通常は実質的に球状であ
りかつ次の特性を有する。

ニッケル　ＮａＢＨ４で還元　　１〜１０　　１ｆｎシ
９銀　　　Ｎａ　ＢＨ４で還元　　　　１１ｍ”／ｌン
ド・マツシュー） カーバイド） これらの導体の全ては電極の全体的導電率を維持しかつ
改善する作用をする。このようにして、導体粒子は低過
電圧粒子（すなわち電気触媒）に接触するように露出さ
れた表面を有し、この表面は高い導電性である。例えば
、銀粒子のような導体は酸化ルテニウムまたは他の白金
族酸化物より実質的に高い導電率を有する。結果として
、銀は電極層の全体的導電率を改善しかつ同様な結果は
銅またはニッケル金属のような他の導体によって達成さ
れる。

本発明の一実施例によると、例えば５０より高いメツシ
ュ数を有する非常に薄くかつ細い導体金属スクリーンは
電流導体として利用される。例えば、ニッケルまたは好
ましくは銀はイオン交換膜に対して押付けられ、この膜
に対してはフッ素化された結合剤、低水素過電圧電気触
媒成分および浸出性成分（例えばアルミニウム粉末）の
混合物のコーティングが前もって施されている。膜−コ
ーティングー導電性スクリーンの組立体は次に圧力下で
加熱されて以下に例示するように焼結処理され、かつ次
に浸出処理される。別の実施例では、導電性スクリーン
は随意に白金族に属する金属または金属化合物、または
ラネイ（Ｒαｆｉｇｙ　）ニッケルまたはその類似物に
よって被覆され得る。

低過電圧材料は次に表に示したような材料を含み得る。

ブラック 械的破砕 Ｒ１Ｌ０２　　　　アダニス法（リ　　　１μ　　　８
０　ｍ”／ｆＭｏ８２　　　市販品　　　　　　−−（
４））アダムス法：限定された量のルテニウム塩（例え
ばＲｘＣ１５・３Ｈ２０・）を硝酸ナトリウムに加えか
つ次に５００℃で３時間加熱して融解する。塩化ルテニ
ウムを次にＲｒｂＯ，に変換しかつ融解した塩から分離
しかつそのようにして得られた固体化合物を機械的に破
砕する。随意に、粉末は１〜２Ｎ硫酸中に懸濁されるこ
とができ、そこでそれは白金電極を利用してかつ高い触
媒作用を有するアンバランスの酸化ルテニウムを形成し
て還元される。

（曇り熱分解：限定された量のルテニウムトリクロライ
ド、例えばＲｕＣｔ３・３Ｈ，Ｏ，または当量の市販溶
液を最初８０℃でかつ次に１２０℃で遅い乾燥処理をす
る。温度を次に２５０’Ｃまで上げかつこのようにして
得られた固体化合物を冷却後粉砕する。次に粉末を５０
０および７００℃の間の温度で２時間熱分解する。

このようにして得られたＲｕｂ、サンプルはＸ線回折を
受けておりかつアダニス法によって得られたサンプルは
典型的なルチル・スペクトルだけを示すが、熱分解によ
って得られたサンプルはＥ　ｕ　Ｑ　２の混合物でｓｂ
かつに、ＲｕＣｔと同形（ｉａｏｍｏｒｐｈｏｕｓ　）
である第二の成分である。この第二の成分の含有量は分
解温度を上げることによって減少しかつ分解温度７００
℃で実際上塔である。最も適当な分解温度は高温度とし
ては約６００℃であり、電気触媒作用の程度は極めて低
いが、低い温度においてコーティングは、カソードとし
て作動される時、明らかに許容し得ない機械的および電
気的作用の両方によってルテニウムを失う傾向がある。

例示的なデータは例６で示す。

本発明の別の実施例では、粉末、ストランドワイヤまた
はその類似物の形の導体は低水素過電圧を有する電気触
媒材料の薄いフィルムで被覆されている。例えば、銀ま
たは炭化タングステン粒子は白金族に属する金属または
ラネイ・ニッケルの先駆合金または同様の材料による流
動浴中での無電気または電食析出のような通常の技術に
よって被覆され得る。被覆された粒子は単独で、または
本発明の実施例によれば導電性材料の被覆されない粒子
と適当な割合で混和されて使用され得る。

イオン交換膜に接合されたカソードのサンプルは、白金
金属族に属する金属の成分の代わシにラネイ・ニッケル
を低水素過電圧成分として使用して調製されている。関
連するデータは例８に示す。

浸出可能な成分は希釈された硝酸を使用する表面酸化の
作用を前もって受けた市販のアルミニウム粉末であり得
る。アルミニウム粉末以外の材料はそれが容易に浸出し
得るものであれば使用され得る。適当な材料は例えば亜
鉛粉末、スズ粉末、または炭酸塩、硫酸塩、塩化物のよ
うなアルカリ金属塩および水溶性重合体である。アルカ
リ金属塩および水溶性重合体の特殊な場合に、乾燥粉末
に基づく形態に頼って製作プロセスを採用することは明
らかに必要である。以下の説明で例示されるように、前
記側の材料を利用することによって興味ある結果が得ら
れている。

上記した成分は実際の例に頼って後述する次の手順の一
つによって電極を作るために使用されている。

手順Ａ 最初の段階はいろいろな化合物（例えばポリテトラフル
オルエチレン、　ＲｘＯｘ、銀のようなＲ１ｂ０２より
高い導電性の金属およびアルミニウムのような多孔率促
進剤）を所望の割合で含む凝塊またはペーストを準備す
ることにある。０．７７のアルボフロンＤ７０の懸濁液
を３２の銀粉末Ｏ，Ｓ１０ＲｓＯ，粉末及び０．６５　
？のアルミニウム粉末の混合物へ加える。アルミニウム
粉末は希釈硝酸を用いて前もって酸化される。混合物は
次に均質化されかつイソプロプリックアルコールを適当
に撹拌してそれに加える。凝塊（高粘性相）は液相から
分離されかつ次に希釈硝酸で前もって酸化されているア
ルミニウムシート上へ薄いフィルムとして塗布される。

１０５℃で乾燥後、焼結を３２５℃で１０分間行う。焼
結されたフィルムで被覆されたアルミニウムシートは次
にデュポン＃Ｚ１０１１９の１４０Ｘ１４０龍膜のカソ
ード側上に１７５℃で圧力５０〜６０にｇ／ｃ！ｎ２で
５分間適用される。膜は次に１５％水酸化ナトリウム中
に２時間浸されてアルミニウムシートおよび多孔率促進
剤として使用されるアルミニウム粉末を完全に溶解する
。

手順Ｂ この手順の最初の段階は上記した手順Ａの凝塊よりも低
い粘性を有しかついろいろな成分（例工ば、ポリテトラ
フルオルエテレｙ　、Ｒｕ　Ｑ２　＠ｉ　オｊ：びアル
ミニウム）を所望の割合で含むペイントな準備すること
にある。このために、前もって希釈されている０６７ｔ
のアルボフロンＤ６０の懸濁液を３２の銀、０．８２０
ＲｘＱ２、前もって希釈硝酸で酸化された０、　６５　
ｒのアルミニウム粉末の混合物へ加える。均質化後、５
グラムのメチルセルロースまたはセルロース誘導体（ア
セテート、エチレート等）グルコース、乳酸およびピル
ビン酸等のような他の相当な材料を混合物に加えて凝固
を回避しかつペイントのように利用するに光分な粘性の
液体を得る。液体は次に希釈硝酸によって前もって酸化
されたアルミニウムシート上へブラシ塗りまたは他の同
等な技術で塗布される。この操作は所望量の貴金属が得
られる１で繰り返されかつ次に焼結が３４０℃で１時間
行われる。このようにして得られた予成形されたシート
は次に膜のカソード側上へ２０〜８０に？　／ｃｒｔ？
　、好１しくに４０〜５０　ｋｇ７ｃｍ”で１７５℃で
接合される。押付けの際に、アルミニウムシートを機械
的に除去した後、膜は孔形成剤の完全な溶解および抽出
でで１５％水酸化ナトリウム＃液中で１２〜２４時間ア
ルカリ浸出処理を受ける。

手順に の別の手順では、前もって希釈されたポリテトラフルオ
ルエチレンの懸濁液が使用される。例えば、デュポンテ
フロンデー３０懸濁液は蒸留水で希釈されて液体のミリ
リットル（ｍｌ）当たシ０．１グラムのポリテトラフル
オルエチレンの最終含有量を得る。次に、この希釈され
た懸濁液の４ｒｎｌを２００ｍ１の蒸留水へ加えかつ加
熱して還流する。市販の白金ブラック粉末のような低過
電圧材料を１．５グラムの量が還流する希釈されたポリ
テトラフルオルエチレンへ加えられる。白金ブラック粉
末およびポリテトラフルオルエチレンは凝塊しかつ濾過
によって液体相から分離され、かつ濾過された凝塊は乾
燥後機械的に粉砕され、破壊され刀Ｘつ次に最終的に粉
末にされた固体二酸化炭素の約５００グラムと混合され
る。均質化された混合物は次にタンタルシート上へ−様
な層に塗布される。

固体二酸化炭素は赤外線照射によって昇華されかつ残留
物はタンタルシート上に−様な層で付加されかつ３００
〜３４０℃、好壕しくは３１０〜３３０℃で１０分間焼
結される。焼結されたフィルムは最終的にデュポンナフ
ィオンＮＸ　１０１１９膜のカソード側へ１００１ｃ９
／ｃｒｎ”の圧力、１７５℃で焼く５分間加える。

次の例において、本発明を例示するためにいくつかの好
適な実施例が説明されている。しかしながら、本発明は
特殊な実施例に限定されないことは理解されるべきであ
る。

実施例１゜ ＤｌＬＰｏｎｔ　ＮＸ　１０１１９膜に結合する銀及び
ポリテトラフルオロエチレンからなる本発明の被膜の各
種サンプルは方法Ａによって調整された。銀とポリテト
ラフルオロエチレンの間の比率の関数として被膜上の電
気抵抗率の変化を調べる試験が決められた。

下記の成分が用いられた。即ち膜表面１平方メートル当
ジ１００グラムの荷重を得るのに光分な量の、楕円形粒
子の平均直径が１ミクロンで固有表面（ＢＥＴ）が１　
ｍ２／　Ｓ’である商業的な銀粉末。

下記の重量パーセントのイオン交換膜に結合する最終被
膜を得るのに充分な量のポリテトラフルオロエチレン（
Ｄｔｂ　ＰａｎｔテフロンＴ−３０）懸ｍＷ。

即ち３５−６０−７０体積パーセントにそれぞれ相当す
る１５−３５−４０パーセント。ポリテトラフルオロエ
チレン重量に対して１．５の重量比の予め稀硝酸で酸化
されたアルミニウム粉末。

被膜の電気抵抗率は高インピーダンス電圧計に接続する
２つの中央ヘッドを有しそしてｌＸ１０朋の接触面及び
１０酊離れた距離を有する４−へッドミステムによって
決められた。表■に示された抵抗率は便宜的にオーム／
センチメートル（ｏｈｍ／　ａｎ　）で示されている。

表　　　■ 銀／ポリテトラフルオロエチレン被膜の抵抗率（１平方
メートル当り１００グラムの銀）６０　　　　　　　　
４０　　　　　　　　　　　　１．２６５　　　　　３
５　　　　　　　　０．３８５　　　　　１５　　　　
　　　　０．０４有は機械的に不安定な被膜を作シそし
て膜に結合する被膜の最低電気抵抗値は電流分布の改善
及び電解摺電圧の減少を可能にする、従って多孔性促進
剤抽出後１０〜２０重量％のポリテトラフルオロエチレ
ンの含有を示す被膜を下記の実施例に示す。　　。

実施例２゜ 導体とポリテトラフルオロエチレン粒子のみを含有し、
ナフィオン＃Ｚ１０１１９膜のカソード側に結合する被
膜の各種サンプルが調整された。

アルミニウム粉末の抽出後被膜は１０〜２０％のポリテ
トラフルオロエチレンの平均含有量を示した。抽出前の
アルミニウム粉末の最初の含有量はポリテトラフルオロ
エチレンの重量に対して１．５の割合であった。各サン
プルの電気抵抗率は実施例１で述べられた同じ方法を用
いて検出され、関連データは表２に報告されている。

表　　　２ 導体とポリテトラフルオロエチレン粒子を含む各種被膜
サンプルの電気抵抗率 表２のデータは被膜抵抗が各粒子表面に形成される表面
酸化物薄膜の性質及び厚さによって導体の電導率の関数
であるだけでなく特に各種成分間の接触抵抗率の関数で
ある事を示す。同様の結果が方法Ｂ及びＣによって調整
された被膜と共に得られた。

実施例３゜ 化学的腐食に対する抵抗度を決定するために、実施例２
の試料を用いて各種の試験を行なった。

試験は、次亜塩素酸塩を含む水酸化す）　ＩＪウム溶ａ
＜活性塩素として２２／ｌを含むもの）の中に、周囲温
度で２時間浸漬することからなる。これらの試験は工業
的電解槽の操業停止時に主として生じる条件と同じ条件
の下での各種の塗布５用試料の挙動を確かめることを目
的としたものである。各塗布用試料の電気抵抗（ＩＲ）
は、各試験の前と後並びに、それに後続する３０％水酸
化す）　ＩＪウム中でのカソード分極の後に検定した。

関連データを第３表に記す。

表　　３ 活性塩素を含む溶液中での試験の前後における各種塗布
用試料の電気抵抗（ＩＲ） 銀　　　　　　　１５０　０．０４　　）　　２０　　
　０．０６ニツケル　　　１００　５−１０　　１００
　　１００銅　　　　　　　１５０　　　１　　）２０
　　）２０イド） 上記のデータは、銀およびＷＣ’に基く被覆が工業上の
使用に適していることを明確に示している。

より詳しく言えば、電気抵抗の増加が示しているように
、銀は表面腐食を受けて塩化物または塩基性塩化物の被
膜を形成する。カソード分極（これは、中断後操業を再
開するとぎなど現実の条件の下で起り得る）の際には、
この被膜は再び金属に転化され、それにより電気抵抗は
再び最初の低い値に戻る。ＷＣは完全に不活性である。

だが電気抵抗の上昇が観察されるものはそれを工業用に
使用することが電槽電圧に不利を与え得ることを明確に
示している。

ニッケルおよび銅の粒子を導体として用いる試料は活性
塩素の作用による不可逆的劣化を受けやすい。現実には
、長時間のカソード分極も役に立たず最初の電気抵抗値
は回復されない。

実施例４゜ 導体（銀、ニッケル、ＷＣ）のほかに、種々の量のＲｕ
ｂ２粉末を、白金族金属の低水素過電圧化合物（アダム
ス法でつくられたもの）として含む一連の塗布用試料を
下記の方法Ａによりつくった。

該塗布物は平均含有量１０〜２０重量％のＰＴＦＥを含
むことが特徴であった（多孔度向上剤として、ＰＴＦＥ
の重量の１．５倍の比率で用いたアルミニウム粉末を浸
出処理した後に決定した）。比較のため、ＩｈｂＯ２お
よびＰｄ０Ｔｉ０２だけに基く各種試料を、伺もの導電
体を添加することなく製造した。

さらに白金黒およびＦＴＦＢに基づいた２つのサンプル
は米国特許第４，２２４．１２１号の教示に従つて調製
され、そして通常の参照電極として利用された。さらに
これらの２つのサンプルは上記米国特許の１０頁３６〜
６８行及び１１頁１〜３１行に示された方法に従って調
製された。以下にそれの要約を示す：塩化物タイプの白
金塩は過剰の硝酸ナトリウム塩及び当量のアルカリ金属
塩と混合され、そしてその最終混合物は３時間５００〜
６００℃でシリカ皿の中で溶融された。その残留物は、
全体にわたって洗浄され、そしてその硝酸塩およびハロ
ゲン化物を除去した。その得られた酸化物の水性サスペ
ンションは室温で電気化学的手法を使用して還元される
か、又は別法としてその中に水素を泡立たせることによ
って還元された。

その生成物は完全に乾燥され、粉砕されそしてナイロン
メツシュスクリーンを通してふるい分けされた。通常ふ
るい分けの後その粒子は平均４ミクロン直径を有する。

最後にその金属粉体は、グラファイト−テフロン（登録
商標）混合物と混合された。

すべてのサンプルに？いて、カチオン交換膜デュポンＮ
Ｘ１０１１９が利用された。その１４０Ｘ１４０＋＋ｍ
電極サンプルは下記の条件のもとで実験室電解槽におい
てカソードとして利用された。

そのアノードは０．５關厚、２×４朋および１４０ｘ１
４０＋ｍのダイアモンド寸法を有するチタニウムエキス
パンデッドシートであり、そのシートは平面上に突出し
ており、通常の熱分解技術によって得られたＲｕＯ２−
ＴｉＯ２の触媒被覆によって活性化されている、そのカ
ソードは第３図に示され℃いるように調製された膜に結
合された電極であった。その膜は０．２鰭の線厚さを有
する２５メツシユニツケル布はくによって構成された電
流ディストリビュータ−と隣接している。弾性の圧縮可
能ナニッケルワイヤーマットは米国特許第４，３４３．
６９０−４．３４０．４５２に示されたようにニッケル
布はくおよび電極サンプルの間に配置されそして圧力が
付加された。

そのアノライトは９０℃でＮａＣＬ　２２０　？　／　
１を含む塩水であり、そしてカンライトは９０℃でＮａ
ＯＨであり、そして電流密度は３　ＫＡ／ｃｍ２であつ
た。その初期電圧及び３０日操作後の電圧は表４に示さ
れる。

その膜からの被覆物の部分的な分離は限定された部分に
２いて観察された。上述の結果は、明白に銀が導電体と
して利用される時、ＲｕＯ２又は白金黒の１０　ｔ　／
　ｍ２の負荷は銀単独を使用することによって得られた
電圧よりも０．２　Ｖ低い改良された電解摺電圧を達成
するのには十分であることを示す。導電体としてニッケ
ルを使用する時、たとえ銀が加えられても０．１〜０．
１２だけ高い銀に関する増加された電解摺電圧が検出さ
れ、それはできろだけ低くしなければならない被覆物の
電気的な抵抗性によって示される重要な役割を確認する
。

コンダクタ−としてＷＣを使用するとぎ、電解摺電圧は
銀について約０．１５ボルト増加した。これにより被υ
電気抵抗率の重要性をさらに確認される。Ｒ１ＬＯ２だ
けまたはＰｄ０ＴｉＯ２だけを使用するとき、たとえ、
貴金属の高い負荷（例えば２００　？ｒ／ｍ”　）を導
入しても、銀を使用せずに電解摺電圧は約０．　Ｉ　Ｖ
増加した。被覆の電気抵抗は５−１０オ一ム／ｃｍの範
囲に入るＲｒｔＯ２又はＰｄ０Ｔｉ０２にのみ基づいて
いる。

コンダクタ−と白金属金属化合物との混合物に基づく被
覆を使用するとき、通常の被覆技術の場合と同じ電解摺
電圧が得られたが、千万メートル当シの貴金属低負荷が
可能であった。ＩｈｂＯ２−銀および白金ブラック−鍋
温合物の特定の場合、０、ＩＶという低い電解摺電圧が
１０−２０？ｒ／ＷＬ２の貴金属負荷を使用した場合、
測定された技術水準による必要な最低負荷は４０−８０
　？ｒ／ｍ２であった。

技術水準に従がい、比較の目的で調製したサンプル（表
４の最後の２つの項）は操作の３０日後すぐに膜から被
覆が最初に分離したことを示した。

本発明による被覆サンプルはそこなわれなかった。

実施例５゜ アルミニウム粉末含量を変えたが％（１５０ｒ／情２）
、Ｒ１ＬＯ２（アダムス法により　４０１７ｍ”）およ
びＰＴＦＥ（アルミニウム粉末を浸出後に検出した最後
の重量の１０％）は同じにして被覆サンプルを調製した
。このテストは被覆の多孔度の役割を確かめるために行
なった。次の方法Ｂにより全てのサンプルを調製した。

実施例４に記載したのと同じ電解条件の下でサンプルを
テストした。

結果を次の表５に示す。

表　　　５ カチオン交換デュポンＮ、￥１０１１９膜に結合したカ
ソードのための電解摺電圧（被覆多孔度の関数としての
） 上記のデータから、アルミニウムとＰＴＦＥとの最適重
量比は１，５であることが明らかとなる。この比以下で
は触媒層を通る試薬と生成物との活性面積と物質移動と
が少さいため、Ｒｕｂ２の完全な開発するには多孔度が
不十分であり、この比を超えると、機械的安定性の低い
構造となり、電気抵抗率も増加する（　Ｏ，ＯＳオーム
／ｃｍ対０．０５オーム／ｃｒｎ）。

実施例６゜ 下記の電解摺電圧におけるＲｕｂ２の異なった型の効果
を調べるために、コーティング試料を調製した。すべて
の試料は、以下の材料量を用いて手順Ｂによって作った
。

Ｒｘ０２　　４０　ｆ　／　ｍ” 銀　　　　　１５０　ｆ　／　ｒｎ２ ＰＴＦＥ　　　最終コーティング重量の１５％アルミニ
ウム粉末　　ＰＴＦＥ：重量の１．５倍デユーボンナフ
ィオン（Ｎａｆｉｏｎ）　１０１１９膜および以下のＥ
ｕＯ３型が用いられた。

α）アダムス（Ａｄａｒｎｓ　）法により得られたＡ’
　ｕ　Ｏ２、 ｂ）５００℃での熱分解で得られたＲ５０２、これはル
チル形Ｒｘ０２の５０％と、Ｋ２ＲｊｂＣｔａ（Ｘ−線
回折により決定された）と同形化合物の５０％の混合物
からなる、 ｃ）６００℃での熱分解で得られたＲ１ＬＯ２、゛これ
はルチル形Ｒｕｂ２の７０％と前記の同形化合物の３０
％の混合物からなる、 ｄ）７００℃での熱分解で得られたＲｕｂ、、これはル
チル形ＲｗＯ２の１００％からなる、ｅ）市販のＲｘ金
属粉末の過酸化水素ルートを経由した、４０℃での化学
酸化により得られたＲｕｂ２、 ｆ）酸化制御剤としてヒドロキシルアミンの存在下、４
５０℃での熱分解により得られたＲｌＬｓｔ、これはル
チル形Ｒ１Ｌｂ２の３５％と、Ｋ２Ｒｗ　Ｃｔ６　と同
形化合物の６５％の混合物からなる、 調製後の、上記Ｒｕ　Ｏ２型のすべてを、所望の粉末形
（１ミクロン）の生成物を得るために最終破砕に付した
。コーティング試料は実施例４で説明した電解条件と同
一条件下でテストした。その関連のデータを第６表に示
す。

上記のデータは、熱分解により得られたＲｕＯ２が、そ
の低い比表面積（１，５ｍ２／　を対８０ｔｎ”／ｆ）
にかかわらず、アダムク法や化学的方法により得られた
Ａ’　ｗ　Ｏ２型のものよりも一層顕著な触媒性を有す
ることを示した。５００℃（熱分解法）で調製した試料
の破損は、前駆ルテニウム塩（ＥｗＣｌＢ・３Ｈ２０）
から所望の最終生成物（Ｒ１ＬＯ２）への不完全な酸化
によるものであった。化学的方法により調製された試料
の不良は、操業停止条件間におけるアノードからカソー
ド側へ膜を通って拡散する活性塩素の存在下で濃厚苛性
アルカリ溶液中で不安定である金属ルテニウム粉末の表
面酸化によるものであった。５００℃で得られた試料に
対比して、低温（４５０℃）で調製された試料の驚くべ
き良好な挙動は、酸素ガスよりももつと効果的にルテニ
ウム塩の完全な酸化に導くＮＨ，ＯＨによりなされる作
用によるものである。

実施例７゜ 銀（１５０？／ｍ”）、Ｒｕ５ｔ　（アダムク法による
−３０１７ｍ２）、ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥの各部にりいて
１．５部の比率で用いられたアルミニウム粉末を浸出し
た後の最終被覆重量の１５％）を含有する、操作Ａで製
造した各種試料を、アルカリ金属濃度と電流密度を除け
ば実施例４に説明される同じ条件下で試験した。

最も特徴的なデーターを次の第１７表に示す。

上記のデーターは、本発明のカソードはいかなる機械的
損傷も受けずに高電流密度に耐えることができると共に
、更に従来のゼロ−ギャップ（ｚｅｒｏ−ｇａｐ　）電
解槽、細隙（ｎａｒｒｏｗ　ｇａｐ　）電解槽あるいは
定ギャップ（ｆｉｎｉｔｅ　ｃｔ（Ｌｐ）電解槽では禁
止されている極めて濃厚な水酸化ナトリウム溶液と接触
させるときでも効率的な性能を与えることができること
を明白に示している。この予想外の挙動は本発明におい
て述べられるイオン交換膜に結合されたカソードの特定
の性質に帰因するとみなすことができる。実際、これら
のカソードは、孔内での水素ガスの気泡発生とその気泡
の水酸化ナトＩＪウム水溶液の方向への放出が他の従来
の方法に典形的な濃淡分極現象（Ｃｏｎｅ　ｇｆＬｔｒ
ａｔｉｏｎｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｐｈａｎｏｍｔ
ｔｎａ　）を完全に排除する多孔質の毛細管内部構造を
持つ点に特徴があるのである。

実施例８゜ 最も有利な比率を用いるが、電気触媒の白金族金属化合
物をカル口・エルバ社（Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂα）（イタ
リー）製のラネーニッケルに代えて操作Ａによりイオン
交換膜・ナフィオン＃、Ｙ１０１１９に結合させた各種
カソード試料を作った。これらの試料は次の点に特徴が
あるニ ーアルミニウム粉末：　ＰＴＦＢの各部当り１．５部ア
ルミニウム粉末を浸出した後、試料を実施例４で説明し
た同じ電気分解条件下で試験した。関連データーを次の
表８に示す。

表　　８ 白金族金属に基づく電気触媒なしでのカチオン交上記の
結果は、銀（これは被覆の固有抵抗を実質的に低下させ
る）は白金族金属に基づく電気触媒だけでなく、低水素
過電圧の電気触媒の一層効率的な開発をも可能にするこ
とを明白に示している。ただし、これらの最後のものが
ラネーニッケル又は同様のものに基づく電気触媒と比較
して最も好ブしい、と言うのはそれら触媒は活性塩素の
攻撃（運転停止中）に対して、また水酸化ナトリウムに
含まれていることがある痕跡の鉄又は重金属による触媒
毒作用に対して一層高い抵抗性を持つからである。

実施例９゜ デュポンナフィロン（Ｒ）ＮＸ　１０１１９Ｍと結合し
た４つのカソード（試料Ａ、Ａ’、ＥＳＢ’）を１手法
Ｂ″により作成した。アルミナ粉末を浸出させた後の最
終被覆組成物は以下の通りであった：１４０Ｘ１４０ｍ
ｍの試料を最初に商業的に純粋なカソード液中で１５分
間、次いで鉄化合物および水銀化合物などの不純物を含
む汚染カソード液中で同じ期間、操作した。操作条件と
試料の電気化学的性能を表９に示す。

表　　　９ （申）−温度：　　　　　　９０℃ −カソードの電流密度：３ＫＡ／惰２ −カソード液：　　　　　ＮａＯＨ３２％これらの実験
結果より、白金金属と二酸化ルテニウムは商業的に純粋
な電解質中でほとんど同様にふるまいそして二酸化ルテ
ニウムは汚染カソード液中では白金金属よりも良好であ
ると結論することができる。

実施例１０゜ 被膜の厚さを変えそして１５０ミクロン厚さの二層イオ
ン交換膜に結合した一連の試料を手法ＢＫ従って作成し
た。以下のものを用いた：α）最終被膜重量の１８％に
相当する量のＲｕｂ、　（アダムス法）、＆）最終被膜
重量の１０％ＰＴＦＥ１６）最終被膜重量の７２％の市
販の銀、ｄ）各ＰｒＦ３部あたり１．５部の比のアルミ
ニウム粉末。実施例４と同じ電解条件で試料を試験しそ
して関連ある結果を以下の表１０に示す。

上記結果は、非常に薄い被膜でもって、すなわちより少
ない銀担持量でそして特に膜表面の平方メートル当りよ
り少ない貴金属担持量で同様のあるいはより良好の性能
が得られたことを示している。何れの場合においても被
膜組成物とこれらの試料を作成する方法は前記実施例で
定めた最も好ましい条件内に維持されるべきである。

実施例１１゜ 三種の異なった種類の膜に結合した個々のカソードを操
作Ｂに従って調製した。

アルミニウム粉末を浸出後、最終被覆組成は次の通りで
あった。即ち、ＲｕＯ２：　１２　？　／　ｒｎ２、銀
：　５０１７ｍ２、及びＰＴＦＥ：８ｆ／ｍ２であった
。

次の膜タイプを使用した。即ち、厚さ２５０ミクロンの
、テュ・ポンナフィオン（Ｎαｆｉｏ％）９０２二層ス
ルホカルボン酸強化膜；厚さ１５０ミクロンの、デュ・
ポンナフィオン＃Ｘ１０１１９二層スルホカルボン酸非
強化膜；厚さ８０ミクロンの、実験的二層スルホカルボ
ン酸非強化膜及び厚さ６５ミクロンの実験的二層カルボ
ン酸非強化膜を使用した。１４０ｘ１４０ｍｍの試料を
、実施例４に示したと同じ電解条件下で試験した。次の
表１１に関連するデータを報告する。

表　　１１ 異種のカチオン交換膜に結合したカソードのための電解
摺電圧 予期されたように、ゼロ間隙、狭間隙若しくは有限間隙
を利用する従来の電解槽で、その使用が避けられない強
化膜は、そのより大きな厚さのため、及び内部強化材（
布又は分散繊維）の存在のため、より高い電圧を与える
。非強化膜を使用することの可能性、これは著しく低電
圧であることによって特徴づけられるが、電極、特に本
発明のカソード、の結合を基礎にする技術に、特に、有
用である。事実、膜に結合した電極は、操作中（アノー
ド及びカソード区画間の圧力脈動、圧力差）の機械的応
力下での破壊に結びつかないで、膜の機械安定性及び取
扱いの容易性を与える有用な強化を示す。この驚くべき
結果は、本発明の実質的な、新規なステップの一つを構
成する。

実施例１２゜ 厚さ１５０ミクロンの二層スルホカルボン［ＩＥ、デュ
ポン、ナフィオン（Ｒ）ＮＸ１０１１９に結合した個々
のカソードを、操作Ｂによって調製したが、−層の代り
に、膜上に、二層、即ち一層に続いてもう一層を適用し
た。直接膜に接触し、銀を含む第−層は、カソード側か
らアノード側に膜を通して逆拡散する水素ガス及び苛性
ソーダを低値に下げて保持するためのバリヤー層に相当
し、そして、第二層を、膜から前のものより分離し、こ
の層は、二酸化ルテニウムと銀を適当な割合で含み、そ
して、これは、水素発生のための電気接触被覆に相当し
た。

両層に存在するアルミニウム粉末の浸出後の被覆材の最
終組成は次の通りであった： （牢）膜に結合した単一層カソードで構成される標準試
料（詳細に実施例１０参照）。

１４０Ｘ１４０ｍｍの試料を、実施例４０条件下で試験
をし、表１２に関連するデータを示す。

表　　１２ カソードに結合した二層のバリヤー層の塩素封鎖負荷の
電解摺電圧、電流効率及び水素ガス予期されたように、
膜と電気接触被覆間のバリヤー層の存在は、カソード結
合系の性能を改良した。

実施例１３゜ 操作Ａで製造したカソードを、１３０ミクロ／厚のアニ
オン交換膜〔旭ガラス社製：セレミオ／（Ｓａｌｇｔｎ
ｉｏｎ　）　（Ｒ）、ＣＭＴｌＣＭＲ型〕に接合した。

ＰＴＦＥ１部当り１．５部の比で用いたアルミニウム粉
末の浸出後の被覆組成は下記の通りであった。

Ｒｘ０２　　　　　　　　　　　　　　１２　？／ｒｎ
２銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　
ｆ　／ｍ２１００Ｘ１０００間の試料を下記の条件下で
水の電気分解について試験したニアノードはニッケルエ
キスパンデッド板であり、０．５ｍｍ厚で、その孔は２
　Ｘ　４　ｍ、寸法のダイヤント形であり、そして膜−
力ソードアセンブリーはそのアートと接しており、弾性
圧縮可能ニッケル線マットによってアノードに対してプ
レスされている。電流分配材は膜に接合されたカソード
と上記ニッケルマットとの間に挾１れた２５メツシユニ
ツケル布（縁厚０、２　ｍｍ　）であった。アノライト
及びカンライトは８０℃の２５％ＫＯＨ溶液であり、電
流密度は３ＫＡ／ｍ２であった〇 比較のために、Ｒ５０２粒子を分散させて含むニッケル
のガルバーニ被捷で活性化された０５龍の厚すノニッケ
ルエキスパンデッド板から構成シタ非接合カソードを、
同様な電解槽に備えた。接合カソードを用いて検出され
た電圧は１．９ボルトであり、非接合カソードを用いて
検出された電圧は２．０５ボルトであった。

実施例１４゜ 操作Ａで製造したカソードをスルホン酸カチオン交換膜
である１２０〜２００ミクロン厚のデュポン製ナフィオ
ン（Ｎ（ｚｆｉｏｔｓ　＝商標）（Ｒ）に接合した。Ｐ
ＴＦＥ１部当り１．５部の比で用いたアルミニウム粉末
の浸出後の被覆組成は下記の通りであった。

（「アルボフロンＤ６０」の分散物）　　　　８９／ｍ
”１００Ｘ１００Ｏ朋の試料を、実施例１３に記載の条
件で水の加水分解について試験した。加うるに、電気分
解槽に脱気済アノライトをカンライトと一緒に混合する
ための室を設けて、カチオン膜によって作られる濃度分
極を相殺しそしてそれらの電解液をアノード区画及びカ
ソード区画に供給できるようにした。

ＲｕＯ２粒子を分散させて含むニッケルのガルバーニ被
覆で活性化された０、５朋厚のニッケルエキスパンデッ
ド板からなる非接合カソードを、同様な電解槽に備えた
。接合カソードを用いて検出された電圧は、１．９６ボ
ルトであり、他方、非接合カソードにより検出された電
圧は２．１１ボルトであった。

本発明のカソード、電解槽及び方法の穏々の改変は、本
発明の精神または範囲から逸脱することなく行なうこと
ができ、本発明が特許請求の範囲の記載にのみ限定され
るべく意図されていることは了解されるべきである。

（外４名） 手続補正書（旗） 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１８８６７６号 ２、発明の名称 新規な電極 ３、補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 住所 名　称　　オロンジオ・ド・ノラ・イムピアンチ・エレ
ットロキミシ・ソシエタ・ペルΦアジオニ４、代理人 住所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町
ビル　２０６号室

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換膜に結合したガスおよび液体透過性コー
   ティングからなる電極であつて、前記コーティングが低
   過電圧電気触媒粒子、より導電性の電解質抵抗性粒子お
   よび前記粒子を膜に結合させるための膜に適合した電解
   質抵抗性バインダーからなり、その電極コーティングが
   少なくとも０．１ミクロンの孔径を有する多数の孔を備
   えている前記電極。 ２、前記孔が前記コーティングから孔形成用の浸出性犠
   牲剤を浸出させることによつて形成される特許請求の範
   囲の第１項に記載の電極。 ３、前記犠牲剤がアルミニウム粒子である特許請求の範
   囲の第２項に記載の電極。 ４、前記のより導電性の粒子が銀粒子である特許請求の
   範囲の第１項に記載の電極。 ５、前記電気触媒粒子が白金族粒子および／または白金
   族金属酸化物粒子である特許請求の範囲の第１項に記載
   の電極。 ６、前記電気触媒粒子が白金族金属またはその酸化物で
   被覆された金属である特許請求の範囲の第１項に記載の
   電極。 ７、前記より導電性の粒子が白金族金属でおおわれた金
   属粒子である特許請求の範囲の第１項に記載の電極。 ８、白金族金属で被覆された金属粒子が鉄、銀またはニ
   ッケル粒子である特許請求の範囲の第７項に記載の電極
   。 ９、前記コーティングが０．１オーム／センチより低い
   表面抵抗率を有している特許請求の範囲の第１項に記載
   の電極。 １０、電気触媒層の水素過電圧が１，０００アンペア／
   ｍ＾２において０．２ボルトより低いことを特徴とする
   特許請求の範囲の第１項に記載のカソード。 １１、前記のより導電性の粒子が炭化チタニウムおよび
   ／または炭化タングステンの粒子である特許請求の範囲
   の第１項に記載の電極。 １２、前記バインダーが前記コーティングの１０〜２０
   ％の量的範囲にあるポリテトラフロロエチレンである特
   許請求の範囲の第１項に記載の電極。 １３、前記バインダーがポリテトラフロロエチレンであ
   り、前記アルミニウム粒子がポリテトラフロロエチレン
   の各部に対して１．５〜２部の比である特許請求の範囲
   の第３項に記載の電極。 １４、前記電気触媒粒子が二酸化ルテニウム（ＲｕＯ＿
   ２）またはパラジウムとチタニウムとの混合酸化物（Ｐ
   ｄＯＴｉＯ＿２）によつて構成されている特許請求の範
   囲の第１０項に記載の電極。 １５、前記コーティングが約１０重量％のポリテトラフ
   ロロエチレン、約７２重量％の銀粒子および約１８重量
   ％のＲｕＯ＿２から成る特許請求の範囲の第１項に記載
   の電極。 １６、前記コーティング中の銀が５０〜７５ｇ／ｍ＾２
   から成る特許請求の範囲第１５項に記載の電極。 １７、前記膜が非強化イオン交換膜である特許請求の範
   囲の第１〜１６項のいずれか一つに記載の電極。 １８、前記膜がほぼ１５０ミクロンの厚さを有する特許
   請求の範囲の第１７項に記載の電極。 １９、イオン交換膜に結合したガスおよび液体透過性コ
   ーティングから成る電極であつて、前記コーティングが
   低過電圧電気触媒粒子、より導電性の電解質抵抗性金属
   スクリーンおよび前記粒子を膜に結合するために膜に適
   合した電解質抵抗性バインダーから成り、前記電極コー
   ティングが少なくとも０．１ミクロンの孔径を有する多
   数の孔を備えている前記電極。 ２０、前記より導電性の電解質抵抗性金属スクリーンが
   ５０よりも高いメッシュナンバーを有し、かつニッケル
   または銀で作成されている特許請求の範囲の第１９項に
   記載の電極。 ２１、イオン交換膜で分離されたアノードおよびカソー
   ドの少なくとも一組を有するハウジングから成る電解槽
   であつて、その電極の少なくとも一つがイオン交換膜に
   結合されたガスおよび液体透過性のコーティングから成
   り、前記コーティングが低過電圧の電気触媒粒子、より
   導電性の電解質抵抗性粒子および前記粒子を膜に結合さ
   せるための膜に適合した電解質抵抗性バインダーから成
   り、その電極コーティングが少なくとも０．１ミクロン
   の孔径を有する多数の孔を備えている前記電解槽。 ２２、前記孔が前記コーティングから孔形成用の浸出可
   能の犠牲剤を浸出させることによつて形成される特許請
   求の範囲の第２１項に記載の電極。 ２３、前記犠牲剤がアルミニウム粒子である特許請求の
   範囲の第２２項に記載の電解槽。 ２４、前記のより導電性の粒子が銀粒子である特許請求
   の範囲の第２１項の電解槽。 ２５、前記電気触媒粒子が白金族粒子および／または白
   金族金属酸化物粒子である特許請求の範囲の第２１項に
   記載の電解槽。 ２６、前記電気触媒粒子が白金族金属またはその酸化物
   で被覆された金属粒子である特許請求の範囲の第２１項
   に記載の電解槽。 ２７、前記より導電性の粒子が白金族金属で被覆された
   金属粒子である特許請求の範囲の第２１項に記載の電解
   槽。 ２８、イオン交換膜によつて分離された反対に荷電され
   た電極を有する電解槽中でアルカリ塩化物の水溶液を電
   解する方法において、 前記電極の少なくとも一つがイオン交換膜に結合された
   ガスおよび液体透過性コーティングから成り、前記コー
   ティングが低過電圧電気触媒粒子、より導電性の電解質
   抵抗性の粒子および前記粒子を前記膜に結合させるため
   の前記膜に適合した電解質抵抗バインダーから成り、前
   記電極コーティングが少なくとも０．１ミクロンの孔径
   を有する多数の孔を備えている前記方法。 ２９、前記孔が前記コーティングから孔形成用浸出可能
   性犠牲剤を浸出させることによつて形成される特許請求
   の範囲の第２８項に記載の方法。 ３０、前記犠牲剤がアルミニウム粒子である特許請求の
   範囲の第２９項に記載の方法。 ３１、前記導電性粒子が銀粒子である特許請求の範囲の
   第２８項に記載の方法。 ３２、前記電気触媒粒子が白金族粒子および／または白
   金族金属酸化物粒子である特許請求の範囲の第２８項に
   記載の方法。 ３３、前記電気触媒粒子が白金族金属またはその酸化物
   で被覆された金属粒子である特許請求の範囲の第３３項
   に記載の方法。 ３４、前記導電性粒子が白金族金属で被覆された金属粒
   子である特許請求の範囲の第２８項に記載の方法。 ３５、イオン交換膜によつて分離された反対に荷電され
   た電極を有する電解槽中でアルカリ金属水酸化物の水溶
   液を電解する方法において、 前記電極の少なくとも一つがイオン交換膜に結合された
   ガスおよび液体透過性コーティングから成り、前記コー
   ティングが低過電圧電気触媒粒子、より導電性の電解質
   抵抗粒子および前記粒子を前記膜に結合させるための前
   記膜に適合した電解質抵抗性バインダーから成り、前記
   電極コーティングが少なくとも０．１ミクロンの孔径を
   有する多数の孔を備えていることから成る前記方法。 ３６、前記孔が孔形成用浸出可能性犠牲剤を前記コーテ
   ィングから除去することによつて形成される特許請求の
   範囲の第３５項に記載の方法。 ３７、前記犠牲剤がアルミニウム粒子である特許請求の
   範囲の第３６項に記載の方法。 ３８、前記より導電性の粒子が銀粒子である特許請求の
   範囲の第３６項に記載の方法。 ３９、前記電気触媒粒子が白金族粒子および／または白
   金族金属酸化物粒子である特許請求の範囲の第３６項に
   記載の方法。 ４０、前記電気触媒粒子が白金族金属またはその酸化物
   で被覆された金属粒子である特許請求の範囲の第３６項
   に記載の方法。 ４１、前記より導電性の粒子が白金族金属で被覆された
   金属粒子である特許請求の範囲の第３４項に記載の方法
   。