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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Elektrolysetechnik und betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse einer Alkalilauge.
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TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND
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Eine Wirtschaft ohne Treibhausgase innerhalb der nächsten 30 Jahre - das ist das erklärte Ziel Europas, um den Klimawandel aufzuhalten. Erneuerbare Energien sollen fossile Brennstoffe wie Öl, Kohle und Gas ablösen. Im Zuge der nachhaltigen Umgestaltung der Energieversorgung wird Wasserstoff dabei eine wichtige Rolle spielen.
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Für saubere Mobilität, die effiziente Versorgung mit Strom und Wärme, als Speicher zum Ausgleich schwankender erneuerbarer Energien, als Grundlage für alternative Treibstoffe oder als Prozessgas in der Industrie - Wasserstoff ist als Energieträger sehr vielseitig, über die Sektorengrenzen hinweg einsetzbar, bietet große Synergiepotenziale und enthält massebezogen eine dreimal so hohe Energiedichte wie Benzin.
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Nachhaltig und wirtschaftlich erzeugter Wasserstoff ist deshalb ein zentraler Baustein, um den Ausstoß vor allem des schädlichen Treibhausgases CO2 in den Bereichen Energie, Verkehr und Industrie massiv zu senken und dadurch dem Klimawandel zu begegnen. Der Aufbau einer sektorenübergreifenden und möglichst globalen Wasserstoffwirtschaft eröffnet gleichzeitig enorme Chancen für neue Technologien und Geschäftsmodelle, denn die Einsatzmöglichkeiten für Wasserstoff sind vielfältig. Für die Industrie werden derzeit wasserstoffbetriebene Gasturbinen erforscht. In Brennstoffzellen ist er für Automobile oder Busse nutzbar. Mit Wasserstoff kann nicht nur emissionsfrei gefahren werden, sondern, im Gegensatz zu elektrisch betriebenen Fahrzeugen, auch lange Strecken zurückgelegt und Fahrzeuge schnell betankt werden.
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Unter Umweltgesichtspunkten ist die Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser von besonderem Interesse; man spricht daher in diesem Zusammenhang auch von „grünem Wasserstoff“. Dabei wird das Verfahren in gekoppelten Elektrolysezellen, sogenannten Elektrolyseuren durchgeführt, wie sie auch aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse bekannt sind.
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RELEVANTER STAND DER TECHNIK
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US 5,599,430 B (DOW) beschreibt eine Elektrolysezelle, die ein Gehäuse umfasst, das mindestens ein Paar Elektroden, nämlich eine Kathode und eine Anode, einen Stromkollektor und eine Membran enthält. Ferner ist eine elektrisch leitfähige, hydraulisch durchlässige elastische Matratze enthalten, die im Wesentlichen koplanar zum Stromkollektor angeordnet ist und ihn auf einer Seite berührt und ebenfalls koplanar mit einer Elektrode verläuft und sie auf der anderen Seite berührt.
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EP 2746429 A1 (UHDENORA) offenbart eine Elektrolysezelle, die einen Anodenraum mit einer Anode und einen Kathodengasraum mit einer Gasdiffusionskathode enthält, wobei beide Elektroden durch eine Ionenaustauscher-Membran voneinander getrennt sind, sowie ein metallisches elastisches Element, das unter Kompression zwischen der Rückwand des Kathodengasraums und der Gasdiffusionskathode eingeklemmt ist, wobei das genannte elastische Element so in den Kathodengasraum eingeklemmt ist, dass der Abstand zwischen dem Element und der Rückwand in Richtung der Schwerkraft zunimmt.
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EP 1766104 B1 (UHDENORA) betrifft eine Elektrolysezelle in konstruktiver Form von Einzelelementen, die z.B. zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und/oder Natronlauge bestimmt und so gestaltet ist, dass der Anteil der inaktiven Membranfläche durch eine optimierte Flanschart minimiert wird, so dass das Verhältnis zwischen der Flanschfläche einer Halbschale und der aktiven Membranfläche auf weniger als 0,045 eingestellt werden kann, wobei weder die Halbschalen noch die Membran mit Bohrungen oder Ausnehmungen zur Aufnahme der Klemmkörper versehen sind.
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EP 4004259 A1 (THYSSENKRUPPUHDE CHLORINE ENGINEERS) hat ein Verfahren zur alkalischen Elektrolyse von Wasser zum Gegenstand, bei dem ein Elektrolyt in einem Kreislauf zwischen einer Anodenhalbzelle und einer Kathodenhalbzelle gepumpt werden kann, um die Elektrolytkonzentration während des gesamten Elektrolyseprozesses konstant zu halten. Ein solches Verfahren kann die Zufuhr von Elektrolyten aus einem ersten Flüssigkeitsreservoir zur Anodenhalbzelle und die Zufuhr eines aus der Anodenhalbzelle fließenden Anolyts zu einem anodischen Gasabscheider umfassen, wo Gas vom Anolyt getrennt wird. Der Elektrolyt kann aus einem zweiten Flüssigkeitsreservoir der Kathodenhalbzelle zugeführt werden, und ein aus der Kathodenhalbzelle fließender Katholyt kann einem kathodischen Gasabscheider zugeführt werden, wo Gas aus dem Katholyten abgeschieden wird. Der gasabgetrennte Anolyt aus dem anodischen Gasseparator kann in den zweiten Flüssigkeitsbehälter und der gasabgetrennte Katholyt aus dem kathodischen Gasseparator kann in den ersten Flüssigkeitsbehälter zurückgeführt werden
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EP 3358054 B1 (TOSHIBA) betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff umfasst: einen Gleichrichter, der von außen mit einer ersten elektrischen Energie versorgt wird und der eine zweite elektrische Gleichspannung abgibt; einen Elektrolyseur, der mit der zweiten elektrischen Energie versorgt wird und der die Elektrolyse einer alkalischen wässrigen Lösung durchführt; einen Reinwassertank, der reines Wasser enthält; ein Reinwasserrohr, das zwischen dem Reinwassertank und dem Elektrolyseur angeschlossen ist und die Verteilung des Reinwassers vom Reinwassertank zum Elektrolyseur ermöglicht; einen Inertgaszylinder, der ein Inertgas enthält; und ein erstes Ventil, das zwischen dem Inertgaszylinder und dem Reinwasserrohr angeschlossen ist, wobei das erste Ventil geschlossen ist, wenn die erste elektrische Energie zugeführt wird, und offen ist, wenn die erste elektrische Energie nicht zugeführt wird. Das Inertgas wird durch Öffnen des ersten Ventils in die Reinwasserleitung eingeleitet.
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ZU LÖSENDE AUFGABE
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Bei der Spaltung von Wasser steigt die Elektrolytkonzentration auf der Kathodenseite kontinuierlich an, während sie auf der Anodenseite abnimmt. Nach dem heutigen Stand der Technik wird den auseinanderdriftenden Konzentrationen von Katholyt und Anolyt entweder über ein Ein-Tank-System, ein zeitweises Mischen im Parallel- oder Kreuzstromverfahren oder den Einsatz von Gasdiffusionselektroden entgegengewirkt.
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Das Mischen des Elektrolyts beider Seiten hat den Nachteil, dass auch die Produktgase, die im Elektrolyten gelöst sind, vermischt werden und somit die Gasreinheit reduzieren sowie im schlechtesten Fall kritische Gaskonzentrationen erzielt werden, die zu explosiven Gemischen führen. Neben der Produktqualität und dem Sicherheitsaspekt erfordert das Mischen von Anolyt und Katholyt einen verfahrenstechnisch aufwendigen Aufbau und eine komplexe Anlagensteuerung, sowie eine aufwendige Sicherheitstechnik.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere hat die vorliegende zum Ziel, die Konzentrationen von Anode und Kathode ohne ein außerhalb der Elektrolysezelle („Stack“) stattfindendes Vermischen der Ströme auf einem konstanten Level zu halten.
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BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse einer Alkalilauge, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
- (i) Bereitstellen einer Elektrolysezelle enthaltend oder bestehend aus:
- - zwei Halbzellen, die den Anoden- und den Kathodenraum bilden und jeweils einen Anolyten und einen Katholyten enthalten;
- - jeweils einer darin angeordneten Anode und einer Kathode;
- - einer Separatormembran, die die beiden Elektroden voneinander trennt sowie
- - gegebenenfalls Abstandshaltern, die die beiden Elektroden in ihren jeweiligen Elektrodenräumen positionieren,
- - wobei die beiden Halbzellen über ihr Perimeter durch einen Spalt isoliert sind, und (ii) Anlegen elektrischen Stroms an die beiden Elektroden, wobei
- (a) der Anolyt eine Alkalilauge mit einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% darstellt,
- (b) der Katholyt eine Alkalilauge mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% darstellt, und
- (c) die Elektrolyse bei einer Stromdichte bis etwa 7 kA/m2 durchgeführt wird.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausgleich der Elektrolytkonzentrationen zwischen den Halbzellen einer Elektrolysezelle führt und damit das Problem der ansteigenden Konzentrationsgradienten im Elektrolytsystem unter Beibehaltung einer hohen Produktreinheit löst. Durch passende Anlagenauslegung und Betriebskonzept wird gezielt eine Konzentrationsdifferenz zwischen Anoden- und Kathodenseite eingestellt. Dadurch stellt sich ein Stoffmengenstrom durch den Separator ein, der einem weiteren Auseinanderdriften der Konzentrationen entgegenwirkt. Überraschenderweise konnte dadurch ein stabiler Betrieb bei gleichzeitig hoher Produktreinheit erreicht werden.
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Bislang wurde der Stofftransport über den Separator kaum untersucht und sogar aufgrund möglicher darin gelöster Gase als negativ beurteilt. Entgegen dieser Erwartung wird die Produktqualität in Form der Gasreinheit im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch sogar verbessert, da sowohl die Diffusion als auch die Konvektion von Wasserstoff und Sauerstoff über den Separator im Vergleich zum externen Mischen vernachlässigbar klein sind. Mit einer besseren Produktqualität einhergehend verringert sich auch die Gefahr der Bildung explosionsfähiger Gasgemische. Ein weiterer Vorteil ist der vereinfachte Aufbau der Elektrolyse-Anlage: Es werden Ventile und Verrohrung - und somit auch der dafür benötigte Raum - eingespart und lediglich zwei komplett getrennte Elektrolytkreisläufe aufgebaut. Somit vereinfach sich auch die Prozesssteuerung im Vergleich zum zeitweisen Mischen, da kein Umschalten zwischen verschiedenen Betriebsmodi notwendig ist.
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Zusammengefasst ermöglicht die Erfindung einen überraschend vergünstigten Aufbau eines Elektrolysesystems der in geringeren Investitionskosten, geringeren Betriebskosten, verringertem Wartungsaufwand und einer vereinfachten Prozesssteuerung bei einer verbesserten Gasqualität resultiert.
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Anolyt und Katholyt
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Der Erfindung liegt wie oben ausgeführt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass es unter festgelegten Bedingungen möglich ist, ein Konzentrationsgefälle zwischen Anolyt und Katholyt dauerhaft so einzustellen, dass der Gradient den Übergang von Wasser über den Separator antreibt und so die Wasserbilanz geschlossen wird. Die Leistung des Elektrolyseurs wird durch die dauerhaft unterschiedlichen Konzentrationen nicht vermindert, da der optimale Konzentrationsbereich des Elektrolyts ausreichend groß ist. Um Konzentrationen von Anolyt und Katholyt durch Wasserübergang über den Separator konstant zu halten ohne gleichzeitig Leistungseinbußen in Kauf zu nehmen, sind für diese Erfindung gewisse Konzentrationsbereiche vorteilhaft: Auf der Anolytseite hat sich eine Elektrolyt-Konzentrationen von etwa 20 bis 35 und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 31 Gew. % und auf der Katholytseite zwischen etwa 25 und etwa 40 und vorzugsweise etwa 30 bis 35 Gew.-% als bevorzugt erwiesen. Dabei kann es sich sowohl um entsprechende Natron- oder Kalilaugen handeln.
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Stromdichten
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Die Erfindung ist auf einen Betrieb mit geringen Stromdichten von höchstens 7 kA/m2, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 kA/m2 beschränkt, da es sich gezeigt hat, dass bei höheren Stromdichten die Konzentrationsänderungen ausgelöst durch die Reaktion zur Bildung von Wasser auf der Sauerstoffseite und den Verbrauch von Wasser auf der Wasserstoffseite im Vergleich zum Konzentrationsausgleich über den Separator verlaufen und das Konzentrationsgefälle zwischen Anolyt und Katholyt für einen stabilen Betrieb zu groß wird.
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Differenzdruck
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Die Geschwindigkeit des Konzentrationsausgleiches über den Separator kann durch die Einstellung eines Differenzdruckes unter Beachtung der Produktgasqualität zusätzlich beeinflusst werden, da zum Beispiel durch eine höhere Wassersäule auf der Anolytseite die Konvektion des Elektrolyts über den Separator verstärkt wird. Durch diese Methode kann auch der Übergang von Elektrolyten durch den Separator so gesteuert werden, dass ein Ausgleich der Flüssigkeitsstände in Anolyt- und Katholyt-Behälter möglich ist, ohne diese beiden mit Rohrleitungen direkt zu verbinden. Die Höhe des Differenzdruckes kann dabei zwischen etwa 0,1 und etwa 50 mbar, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 mbar liegen. Die Bereichsangaben sind dabei als Absolutwerte zu verstehen,
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Kondensatrückführung
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Ausgleich der Elektrolytkonzentrationen zwischen den Halbzellen der Elektrolysezelle durch eine besondere Kondensatrückführung im System verbessert. Nach dem Stand der Technik wird das Kondensat in einer Separationseinheit von den Produktgasen abgetrennt und keinem weiteren Nutzen zugeführt, oder das Kondensat aus dem Sauerstoff wird in den Anolyten und das Kondensat aus dem Wasserstoff in den Katholyt zurückgeleitet.
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Im Sinne der Erfindung wird nun vorgeschlagen, dass das Kondensat beider Produktströme des Elektrolyseprozesses nach der Abtrennung zusammengeführt wird und auf der Kathodenseite dem Prozess wieder zugegeben wird. Die Position der Zuführung zum Katholyt ist dabei unkritisch: Es sind verschiedene Stellen im Elektrolytkreislauf, sowohl in den Tank als auch in eine Rohrleitung nutzbar. Die einseitige Kondensat-Rückführung hat den Nutzen, dass die Konzentrationsdifferenz zwischen Anolyt und Katholyt verringert wird und somit nicht mehr allein über den Separator konstant gehalten wird. Hierdurch wird der Austausch von gasbeladenen Elektrolyten reduziert, was zu einer erhöhten Produktreinheit führt. Darüber hinaus wird der Bedarf von hochreinem Frischwasser reduziert, wodurch der Wasser-Fußabdruck des elektrolytisch hergestellten Wasserstoffs umweltverträglicher wird und dauerhaft Betriebskosten eingespart werden.
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GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise geeignet, um bei Elektrolysesystemen von 1 bis 2 MW in Container-Ausführung zum Einsatz kommen. Dabei wird das Elektrolytsystem in zwei vollständig getrennten Kreisläufen aufgebaut und betrieben. Kondensat kann aus beiden Gasleitungen der Katholytseite zugeführt werden. Die Stromdichte der Stacks wird beispielsweise auf 2 kA/m2 eingestellt und die Behälterstände durch Regelung des Differenzdrucks kontrolliert.
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Beispiel 1
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In einer kontinuierlich betriebenen Laborelektrolysezelle wurde eine alkalische Wasserelektrolyse mit einem handelsüblichen Zirfon-Separator der Firma Agfa und einer Stromdichte von 0,5 bis 4 kA/m2 betrieben. Durch Vorgabe der Startkonzentration von 30 Gew. % KOH wurde bei der gewählten Stromdichte eine Anolytkonzentration von 28,5 Gew.-% und eine Katholytkonzentration von 31,8 Gew.-% für einen stabilen Betrieb eingestellt. Über die gewählte Versuchsdauer von 5 Stunden wurde bei Stromdichten von 2 und 4 kA/m2 konstante Mengen an Wasserstoff erzeugt, ohne dass sich die Elektrolytkonzentrationen änderten.
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Beispiel 2
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In einer nach Beispiel 1 validierten Simulation konnten die Elektrolytkonzentrationen bis zu einer Stromdichte von 7 kA/m2 konstant eingestellt werden.
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Vergleichsbeispiel V1
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Bei einem weiteren Experiment mit einer Stromdichte von 8 kA/m2 kam es hingegen schon nach 30 Minuten zu einer starken Veränderung in den Elektrolytkonzentrationen. Es konnte kein Gleichgewicht innerhalb der Betriebsparameter der Anlage erreicht werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 5599430 B [0006]
- EP 2746429 A1 [0007]
- EP 1766104 B1 [0008]
- EP 4004259 A1 [0009]
- EP 3358054 B1 [0010]