WO2020152190A1 - Elektrolyseur und verfahren zum aufspalten von wasser - Google Patents

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WO2020152190A1
WO2020152190A1 PCT/EP2020/051452 EP2020051452W WO2020152190A1 WO 2020152190 A1 WO2020152190 A1 WO 2020152190A1 EP 2020051452 W EP2020051452 W EP 2020051452W WO 2020152190 A1 WO2020152190 A1 WO 2020152190A1
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cathodic
anodic
catalyst
electrolyte
half cell
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PCT/EP2020/051452
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Seyed Schwan Hosseiny
Jens Mitzel
Aldo Saul Gago RODRIGUEZ
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Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyzer for splitting mo molecular water into molecular hydrogen and molecular oxygen using electrical energy, which electrolyzer comprises an anodic half cell with an anode and a cathodic half cell with a cathode, the anodic half cell and the cathodic half cell a separator are separated from one another, the anodic half cell comprising an anodic electrolyte which is in contact with the anode, and the cathodic half cell comprising a cathodic electrolyte which is in contact with the cathode, the anodic half cell being an anodic catalyst comprises and wherein the cathodic half cell comprises a cathodic catalyst.
  • the present invention relates to a method for splitting molecular water into molecular hydrogen and molecular oxygen using electrical energy, in which method water molecules are dissociated into protons and hydroxide ions, in which method the hydroxide ions in an anodic half cell with an anode with the assistance of an anodic one Catalyst are oxidized and the protons are reduced in a cathodic half cell with a cathode with the participation of a cathodic catalyst, the anodic half cell and the cathodic cal cell being separated from one another by a separator, the anodic half cell comprising an anodic electrolyte which is associated with the Anode is in contact, and wherein the cathodic half cell comprises a cathodic electrolyte which is in contact with the cathode.
  • Hydrogen as the energy source of the future has the advantage over fossil energy sources that when it is burned as a reaction product, only water is produced and no carbon dioxide. It is known to use electrolysers to obtain hydrogen.
  • the electrolytes used are another problem.
  • the electrolytes must either be alkaline or consist of high-purity water.
  • Alkaline electrolytes with a high pH are achieved by adding potassium hydroxide in water.
  • producing potassium hydroxide is an energy-intensive process.
  • Potassium hydroxide is also highly corrosive.
  • hydroxide ions are consumed during the electrolysis in an alkaline environment, so that alkaline electrolyte must be added continuously. Pure water prevents the poisoning of the catalysts, but has only a very low conductivity.
  • the object is achieved according to the invention in an electrolyzer of the type described at the outset in that the cathodic half cell for generating a mediator ion contains at least one cation which can be reduced by electron absorption and in that the reducible cation and the mediator ion form a redox pair.
  • protons in the cathodic half-cell are not formed in the electrolyser designed as proposed reduced directly with the support of a catalyst on the cathode, but in the interaction of the mediator ion and the cathodic catalyst.
  • the reducible cation is reduced by taking up at least one electron on the cathode to generate a mediator ion.
  • the mediator ion releases the at least one electron that has been taken up, thus enabling the reduction of protons in molecular hydrogen.
  • the mediator ion is oxidized again and converted into the original reducible cation.
  • a cathodic catalyst which is not in direct contact with the cathode but is, for example, suspended in the cathodic electrolyte.
  • an effective surface area of the cathodic catalyst in the cathodic half cell can be enlarged.
  • Heterogeneous chemical hydrogen development catalysts can be used to support a chemical process for the development of hydrogen.
  • chemical and electrochemical processes can be coupled to produce hydrogen.
  • the use of the mediator ion also makes it possible to reduce the cell voltage required for the electrolysis of water. Since the cell voltage is directly proportional to the energy required to split water, the energy consumption can be significantly reduced, which means that the operating costs of the electrolyzer, namely in particular the costs for providing electrical energy for electrolysis, can be significantly reduced.
  • the reducible cation can be reduced by at least one oxidation state by electron uptake at the cathode. In particular, this enables the reducible cation at the cathode to accept one or more electrons to form the mediator ion. If the redox potential of the reducible cation is lower than the redox potential of the Hydrogen development reaction, the cell voltage can be lowered overall.
  • the reducible cation is preferably dissolved in the cathodic electrolyte. This makes it possible, in particular, to realize the hydrogen reduction in the presence of the cathodic catalyst at any point in the cathodic half cell. A limitation to the cathode as with conventional electrolyzers can thus be effectively avoided.
  • the reducible cation dissolved in the electrolyte is an ion from the group of transition metals.
  • it can be a vanadium ion, a chromium ion or an iron ion.
  • a redox pair can be formed by V 2+ / V 3+ ions, V 3+ forming the reducible cation and V 2+ the mediator ion, which can be oxidized by releasing an electron.
  • the reducible cation is introduced into the cathodic electrolyte by dissolving a salt.
  • the salt can be transition metal salt, for example a vanadium salt.
  • the vanadium salt can be vanadium oxysulfate (VOSO4), which is also known as vanadyl sulfate. It can be used anhydrous as a green solid or as a hydrate as a blue odorless solid.
  • VOSO4 vanadium oxysulfate
  • It can be used anhydrous as a green solid or as a hydrate as a blue odorless solid.
  • the separator is advantageously designed in the form of a bipolar membrane.
  • the separator serves, in particular, the purpose of preventing the molecular hydrogen formed during the electrolysis from coming into direct contact with the molecular oxygen also formed and from forming a highly reactive oxyhydrogen mixture in an undesirable manner.
  • Designing the separator in the form of a bipolar membrane also has the advantage that different environments can be set in the cathodic half cell and in the anodic half cell, for example an acidic environment in the cathodic half cell and an alkaline environment in the anodic half cell.
  • This also allows cathodic and anodic catalysts to be used, which are particularly inexpensive.
  • the use of precious metal catalysts such as platinum or iridium can be completely avoided. In this way, significantly cheaper electrolysers can be trained. In this way, investment costs in the manufacture of electrolysers in particular can be minimized.
  • the bipolar membrane comprises an anion exchange membrane and a cation exchange membrane.
  • the cation exchange membrane can be in the form of a proton exchange membrane. This design of the bipolar membrane enables the separation of anions and cations that arise during the dissociation of water in a simple manner. Protons can get through the proton exchange membrane into the cathodic half cell, hydroxide ions through the cation exchange membrane into the anodic half cell.
  • the anion exchange membrane and the cation exchange membrane are preferably separated from one another by a dissociation layer.
  • water molecules in particular can be split into hydroxide ions and protons. These can then pass through the anion exchange membrane and the cation exchange membrane into the anodic half cell or the cathodic half cell.
  • the dissociation layer contains a dissociation catalyst. In particular, this can support the breakdown of water molecules into hydroxide ions and protons.
  • the splitting of water molecules into hydroxide ions and protons can be improved in particular by the dissociation catalyst being or containing iron oxide.
  • the iron oxide can be iron (III) oxide (Fe203). It is advantageous if the dissociation layer has a layer thickness in a range from about 5 nm to about 500 pm.
  • the dissociation layer has a layer thickness in a range from about 5 nm to about 500 pm.
  • Layer thickness in a range from about 50 nm to about 50 pm.
  • unsupported dissociation layers can be formed in this way.
  • the cathodic electrolyte is water or an aqueous solution and / or if the anodic electrolyte is water or an aqueous solution.
  • an inexpensive electrolyzer can be configured.
  • a pH value can be set in the desired manner in aqueous solutions.
  • the anodic electrolyte and / or the cathodic electrolyte preferably have a pH of 7 or essentially 7. In particular, they can have a neutral pH. In particular, the risk of corrosion on components of the electrolyzer can be minimized.
  • a pH of the anodic electrolyte and a pH of the cathodic electrolyte differ and define a pH gradient.
  • This makes it possible, in particular, to implement different environments in the cathodic half cell and in the anodic half cell, for example an acidic environment in the cathodic half cell and an alkaline environment in the anodic half cell.
  • an acidic environment in the cathodic half cell and a neutral pH value in the anodic half cell or an alkaline pH value in the anodic half cell and a neutral pH value in the cathodic half cell are also possible.
  • the cathodic half cell Due to different pH values of the anodic electrolyte and the cathodic electrolyte, inexpensive catalysts can be used in the cathodic half cell as well as in the anodic half cell. Precious metal catalysts can thus be dispensed with. It is advantageous if the pH gradient is at least 1. In particular, it can be at least 3. Furthermore, it can be at least 5 in particular. The pH gradient is preferably set so that the desired catalysts can be used both in the anodic and in the cathodic half cell.
  • anodic electrolyte is alkaline.
  • an inexpensive anodic catalyst can be used for the oxygen evolution reaction.
  • cathodic electrolyte is acidic. This made it possible, in particular, to use an inexpensive cathodic catalyst in the cathodic half cell.
  • the electrolyzer can be formed in a simple manner if the anode consists of the anodic catalyst or is formed from the anodic catalyst or contains the anodic catalyst or is coated with the anodic catalyst or is in electrically conductive contact with the anodic catalyst. These designs enable an efficient oxygen evolution reaction in the anodic half cell.
  • the anode can be formed in a simple manner if it is solid or reticulated.
  • the anodic catalyst is nickel, iridium or cobalt or contains nickel, iridium and / or cobalt.
  • the anodic catalyst can be or contain NiOx, NiCeOx, NiCoOx, NiCuOx, NiFeOx, NiLaOx, IrOx, CoFeOx or CoOx.
  • the cathodic catalyst is suspended in the cathodic electrolyte. In this way, the reduction of protons by electron uptake from the mediator ion can take place anywhere in the cathodic half cell. the.
  • the hydrogen evolution reaction is therefore not limited to the area around the cathode, as is the case with conventional electrolysis, but is possible in the entire cathodic half cell.
  • a particle size of the suspended cathodic catalyst is less than 50 pm, in particular it is advantageous if it is less than 5 pm.
  • the cathodic catalyst is preferably or contains M02C, M02S or NiP.
  • the cathodic catalysts mentioned support the hydrogen development reaction in interaction with a mediator ion in an excellent manner. They are also available at low cost. Furthermore, they can be easily suspended in the cathodic electrolyte.
  • a mediator ion is formed in the cathodic half cell from a reducible cation by electron absorption on the cathode, that the reducible cation and the mediator ion are redox -Pair and that protons are reduced to molecular hydrogen by electron uptake of mediator ions with the help of the cathodic catalyst.
  • a cell voltage of the electrolyzer can be significantly reduced compared to conventional electrolyzers with precious metal catalysts both in the anodic half cell and in the cathodic half cell.
  • this allows operating costs to be reduced, since a lower cell voltage directly results in lower electrical power consumption by the electrolyzer. is linked, as well as investment costs, since, in particular, inexpensive catalysts can also be used both in the anodic half cell and in the cathodic half cell.
  • the reducible cation is preferably reduced by at least one oxidation state by electron uptake at the cathode.
  • the reducible cation can thus take up at least one, in particular also two or more electrons from the cathode and emit protons to form molecular hydrogen with the cooperation of the cathodic catalyst.
  • the reducible cation thus serves as an electron carrier, so that the hydrogen development reaction can take place not only at the cathode, as is the case with conventional electrolyzers, but everywhere in the cathodic half cell, for example if the cathodic catalyst is suspended in the electrolyte.
  • the process can be carried out in a simple manner if the reducible cation is dissolved in the cathodic electrolyte.
  • it can be introduced into the cathodic electrolyte in a simple manner by dissolving a salt.
  • redox pairs can be formed in a simple manner, namely, for example, V 2+ / V 3+ , Cr 2+ / Cr 3+ or Fe 2+ / Fe 3+ .
  • the reducible cation is introduced into the cathodic electrolyte by dissolving a salt.
  • a salt can be a transition metal salt.
  • it can be a vanadium salt or a chromium salt or an iron salt.
  • a concentration of the reducible cation in the cathodic half cell can be set in a simple manner.
  • the separator is preferably designed in the form of a bipolar membrane.
  • a bipolar membrane makes it possible, in particular, to implement different environments with different pH values in the cathodic half cell and in the anodic half cell. In particular, this enables the milieus to be optimized both for the hydrogen evolution reaction and for the oxygen evolution reaction in the cathodic half cell or in the anodic half cell.
  • inexpensive catalysts can be used in this way. It is therefore no longer necessary to use catalysts that are required in conventional electrolyzers in which the same environment prevails in both half-cells.
  • the bipolar membrane is formed with an anion exchange membrane and a cation exchange membrane.
  • the cation exchange membrane can be formed in the form of a proton exchange membrane.
  • the anion exchange membrane and the cation exchange membrane are separated from one another by a dissociation layer.
  • the dissociation layer can be designed to dissociate water molecules in hydroxide ions and protons. This makes it possible in particular to use neutral electrolytes, for example water, both in the cathodic half cell and in the anodic half cell.
  • the protons migrating through the cation exchange membrane automatically create a slightly acidic environment in the cathodic half cell.
  • the hydroxide ions migrating through the anion exchange membrane create a slightly alkaline environment in the anodic half cell.
  • the dissociation layer can be formed by the dissociation catalyst.
  • a dissociation catalyst which is or contains iron oxide is preferably used.
  • the iron oxide can be iron (III) oxide (Fe203).
  • iron oxide In the presence of iron oxide, water splits particularly easily into protons and hydroxide ions.
  • the dissociation layer is formed with a layer thickness in a range from approximately 5 nm to approximately 500 ⁇ m.
  • the layer thickness can be seen in a range from about 50 nm to about 50 pm.
  • supported dissociation layers can be formed, i.e. dissociation layers that are not self-supporting.
  • an amount of the dissociation catalyst used can be minimized. This also enables a compact design of an electrolyser.
  • An electrolyzer can be designed to be easy to handle and inexpensive if water or an aqueous solution is used as the cathodic electrolyte and / or if water or an aqueous solution is used as the anodic electrolyte.
  • pH values of aqueous solutions can be easily adjusted to a desired value.
  • An anodic electrolyte and / or a cathodic electrolyte with a pH of 7 or essentially 7 are preferably used.
  • water can be used as the anodic electrolyte and / or as the cathodic electrolyte.
  • an anodic electrolyte and a cathodic electrolyte are used with differing pH values and define a pH gradient.
  • cathodic and anodic catalysts which relate the hydrogen evolution reaction or optimally support the oxygen development reaction.
  • catalysts can be used which are not precious metals. In particular, investment costs for the training of electrolyzers can be minimized.
  • the pH gradient is at least 1. In particular, it can be at least 3. In particular, the pH gradient can be at least 5.
  • the pH gradient is preferably selected or set so that the hydrogen evolution reaction and the oxygen evolution reaction proceed optimally.
  • An alkaline anodic electrolyte is advantageously used. In this way, the oxygen evolution reaction in the anodic half cell can be optimized in particular.
  • An acidic cathodic electrolyte is advantageously used. In particular, this makes it possible to optimize the hydrogen evolution reaction in the cathodic half cell.
  • an anode is formed such that it consists of the anodic catalyst or is formed from the anodic catalyst or contains the anodic catalyst or is coated with the anodic catalyst or electrically with the anodic catalyst is in contact. Forming the anode in this way can in particular ensure that the oxygen evolution reaction can proceed in the desired manner in the anodic half cell.
  • the anode is made solid or reticulated. In particular, this makes it possible to form the anode in a simple manner.
  • a particularly efficient oxygen evolution reaction can be achieved if an anodic catalyst is used which is nickel, iridium or cobalt or contains nickel, iridium and / or cobalt.
  • the anodic catalyst can be or contain NiOx, NiCeOx, NiCoOx, NiCuOx, NiFeOx, NiLaOx, IrOx, CoFeOx or CoOx.
  • the cathodic catalyst is advantageously suspended in the cathodic electrolyte.
  • the cathodic catalyst is available not only at the cathode but in the entire cathodic half cell.
  • the hydrogen evolution reaction can thus take place anywhere in the cathodic half cell where the cathodic catalyst, at least one mediator ion and at least two protons meet. This enables a particularly efficient hydrogen development in the cathodic half cell.
  • the suspended cathodic catalyst is used with a particle size which is less than 50 pm.
  • the particle size can be less than 5 pm. In this way, a surface area of the cathodic catalyst can be significantly increased compared to conventional electrolysers in which the surface of the cathode is coated with the cathodic catalyst.
  • Figure 1 is a schematic representation of the structure of an embodiment example of an electrolyzer, as is known from the prior art
  • FIG. 2 is a schematic representation of the electrode potential difference
  • Figure 3 is a schematic representation of an embodiment of a
  • FIG. 4 a schematic representation of the electrode potential difference using a mediator ion as part of a V 2+ / V 3+ redox pair
  • Figure 5 an overview of the reaction equations in the dissociation layer of the bipolar membrane (1), on the cathode (2) and (3) as well as on the anode (4).
  • FIG 1 an embodiment of a prior art electrolyzer 10 for decomposing water 12 into hydrogen 14 and oxygen 16 using electrical energy, which is provided by voltage source 18, is shown schematically.
  • the electrolyzer 10 comprises an electrolytic cell 20, which comprises an anodic half cell 22 and a cathodic half cell 24.
  • the two half cells 22 and 24 are separated from one another by a separator 26.
  • the two half cells 22 and 24 are filled with an electrolyte 28.
  • the separator 26 is in the form of a proton exchange membrane (PEM)
  • the electrolyte 28 has a pH in the neutral range, that is to say defines a neutral environment, both in the anodic half cell 22 and in the cathodic half cell 24.
  • the proton exchange membrane is only permeable to protons 30, i.e. h onen.
  • an electrode 32 in the form of a Ka 34 is immersed, which is electrically conductively connected to the negative pole 36 of the voltage source 18.
  • an electrode 38 is immersed in the form of an anode 40, which is electrically conductive with the positive pole 42 of the voltage source 18.
  • the cathode 34 is made of an electrically conductive material, for example stainless steel or carbon, and coated with a cathodic catalyst 44.
  • the cathodic catalyst 44 is platinum.
  • the anode 40 is also made of an electrically conductive material, which must be resistant to oxidation, for example titanium, and coated with an anodic catalyst 46. This is iridium.
  • the associated electrochemical potentials of the electrolyzer 10 are shown schematically.
  • the cell voltage required to decompose water 12 into hydrogen 14 and oxygen 16 is approximately 1.23 volts. If the electrolyte 28 has an acidic pH value, protons 30 generated in the anodic half cell 22 move through the separator 26 to the cathode 34 and are supported there by the cathodic catalyst 44 after receiving electrons (e) to become molecular Hydrogen 14 reduced.
  • the hydroxide ions (OH) dissociated from water molecules move towards the anode 40 and are converted into molecular oxygen 16 and water 12 with the emission of electrons. If the electrolyte 28 has a neutral pH value, the anodic half-cell 22 results from the oxidation of Water 12 on the anodic catalyst 46 molecular oxygen and protons 30. The protons 30 move through the separator 26 to the cathode 34 due to the opposite charge.
  • separator 26 is replaced by an anion exchange membrane which is permeable to hydroxide ions and an alkaline electrolyte 28 is selected, the cell voltage required for the electrolysis is retained, as is shown schematically in FIG.
  • an alkaline electrolyte 28 is that hydroxide ions have to be supplied continuously.
  • strongly alkaline electrolytes 28 are highly corrosive.
  • FIG. 3 schematically shows an embodiment of an electrolyzer 110 according to the invention. It also serves to decompose water 112 into molecular hydrogen 114 and molecular oxygen 116. Electrical energy is also used for this purpose, which is provided by a voltage source 118.
  • the electrolyzer 110 comprises an electrolytic cell 120 with an anodic half cell 122 and a cathodic half cell 124.
  • the half cells 122 and 124 are separated from one another by a separator 126.
  • the anodic half cell 122 is filled with an anodic electrolyte 128, the cathodic half cell 124 with a cathodic electrolyte 129.
  • An electrode 132 in the form of a cathode 134 is immersed in the cathodic electrolyte 129 of the cathodic half cell 124.
  • the cathode 134 is electrically conductively connected to the negative pole 136 of the voltage source 118.
  • An electrode 138 in the form of an anode 140 is immersed in the anodic electrolyte 128 of the anodic half cell 122.
  • the anode 140 is electrically connected to the positive pole 142 of the voltage source 118.
  • the anode 140 consists of the anodic catalyst 146. In another embodiment, the anode 140 is made of the anodic catalyst 146. In a further exemplary embodiment, the anode 140 contains the anodic catalyst 146. In a further exemplary embodiment, the anode 140 is coated with the anodic catalyst 146. In a further embodiment, the anode 140 is in electrically conductive contact with the anodic catalyst 146.
  • the anode 140 is solid. In a further exemplary embodiment, the anode 140 is designed in the form of a network.
  • the anodic catalyst 146 is nickel. In a further exemplary embodiment, the anodic catalyst 146 is iridium or cobalt or contains nickel, iridium and / or cobalt. In further exemplary embodiments, the anodic catalyst is or contains NiOx, NiCeOx, NiCoOx, NiCuOx, NiFeOx, NiLaOx, IrOx, CoFeOx or CoOx .
  • the cathode 34 is formed from carbon.
  • the cathodic catalyst 144 is suspended in the cathodic electrolyte 129.
  • the particle size of the suspended cathodic catalyst 144 is less than 50 pm. In a further embodiment, the particle size is less than 5 pm.
  • the cathodic catalyst 144 is molybdenum carbide M02C.
  • M02C from Sigma- Aldrich ® with the product number 399531 in powder form with a particle size ⁇ 45 pm.
  • the cathodic catalyst is M02S or NiP or contains one of these two compounds.
  • the separator 126 is designed in the form of a bipolar membrane 148. It comprises an anion exchange membrane 150 and a cation exchange membrane 152. The anion exchange membrane 150 and the cation exchange membrane 152 are separated from one another by a dissociation layer 154. The cation exchange membrane 152 is in the form of a proton exchange membrane 156.
  • the dissociation layer 154 contains or is formed from a dissociation catalyst.
  • the dissociation catalyst supports the splitting of water molecules into hydroxide ions 158 and protons 130.
  • the dissociation catalyst is iron oxide or contains iron oxide in the form of iron (III) oxide (Fe203).
  • a layer thickness of the dissociation layer 154 is in a range from approximately 5 nm to approximately 500 pm. In a further exemplary embodiment, the layer thickness of the dissociation layer 154 is in a range from approximately 50 nm to approximately 50 ⁇ m.
  • the dissociation catalyst in the dissociation layer 154 splits water molecules into hydroxide ions 158 and protons 130.
  • the protons 130 migrate in the electric field of the electrolysis cell 120 through the cation exchange membrane 152 into the cathodic half cell 124.
  • the protons 130 are not reduced at the cathode 134.
  • a different mechanism is used in the electrolyzer 110.
  • the reducible cation 160 is V 3+ ions, which are reduced by taking up an electron 162 on the cathode 134 to V 2+ ions, which serve as mediator ions 164 for the hydrogen evolution reaction.
  • the reducible cation 160 is introduced into the cathodic electrolyte 129 by dissolving a salt.
  • vanadyl sulfate VOS4
  • Sigma-Aldrich ® with the product number 233706.
  • Cr 3+ and / or Fe 3+ are used as reducible cations, those with mediator ions Cr 2+ or Fe 2+ redox pairs in the form Cr 3+ / Cr 2+ or Fe 3+ / Fe 2 + form.
  • the reduction of the protons 130 to molecular hydrogen 114 takes place by transferring electrons of the mediator ions 164 in the presence of the cathodic catalyst 144 in the cathodic electrolyte 129. With this chemical reaction path, the mediator ion 164 is oxidized again into the reducible cation 160 .
  • the cathodic electrolyte 129 has a pH in the acidic range.
  • the anodic electrolyte 128 has a pH in the alkaline range.
  • the redox potential of the redox pair V 2+ / V 3+ in an acidic environment is about 0.26 volts.
  • the half cell voltage for the oxygen evolution reaction (OER) in an alkaline environment is about 0.4 volts. This results in a cell voltage of approximately 0.66 volts. It is thus only half the cell voltage of conventional electrolysers 10, which is approximately 1.23 volts as described above.
  • the exemplary embodiment of the electrolyzer 110 thus has the advantage that it can be operated with a significantly lower cell voltage. Since the power consumption of the electrolyzer 10 or 110 is defined by the product of current and voltage and the input power is directly correlated with the conversion of water 112 to hydrogen 114 and oxygen 116, the lowering of the cell voltage means that the input power is reduced and thus the operating costs, in particular for electrical energy, are significantly reduced in comparison with conventional electrolyzers 10 in the electrolyser 110.
  • both the cathodic electrolyte 129 and the anodic electrolyte 128 can be water.
  • an alkaline pH is established in the anodic half-cell 122 and an acidic pH in the cathodic half-cell 124.
  • Equation (1) describes the decomposition of water 112 into protons 130 and hydroxide ions 158.
  • Equation (2) describes the reduction of the reducible cation V 3+ by incorporating an electron into the mediator ion V 2+ .
  • Equation (3) describes the chemical conversion of protons 158 in cooperation with mediator ions 164, which release 144 electrons (e + ) in the presence of the cathodic catalyst and are thus oxidized again to the reducible cation 160 with the formation of molecular hydrogen 114.
  • Equation (4) describes the oxygen evolution reaction of the anodic half cell 122. Hydroxide ions 158 are converted into molecular oxygen 116 and water 112 with the emission of electrons (e + ).
  • the proposed design of the electrolyser 110 allows in particular the use of inexpensive catalysts 144 and 146 both for the anodic half cell 122 and for the cathodic half cell 124.
  • water can be used as the electrolyte 128 or 129.
  • the risk of corrosion of the electrolyzer 110 can thereby be minimized.
  • the use of weakly acidic cathodic electrolytes 129 and weakly alkaline anodic electrolytes 128 is also possible.
  • the electrolyzer 110 can be used in particular to generate hydrogen 114 from electrical energy, which is provided by renewable energies, from water 112. There are significantly lower requirements with regard to costs and safety than are required with electrolyzers 10 according to the prior art. In addition, hydrogen 114 can be generated with a degree of purity.
  • the production of carbon dioxide can be reduced to zero by using electrical energy from renewable energies. In principle, this is also conceivable for electrolysers 10. In any case, the purchase and operating costs for the electrolyser 110 are significantly lower compared to the electrolyzer 10 and thus the costs for the production of hydrogen 114 are also lower. In other words, the proposed electrolyser 110 makes it possible to provide more hydrogen 114 for new drive technologies with the same expenditure in terms of costs and energy, and yet to significantly reduce CCh emissions.
  • the electrolysers 110 described can be used in particular for the electrolysis of water 112, that is to say in particular for the production of hydrogen 114 and for storing electrical energy.

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Abstract

Um einen Elektrolyseur zum Aufspalten von molekularem Wasser in molekularen Wasserstoff und molekularen Sauerstoff unter Einsatz elektrischer Energie, welcher Elektrolyseur eine anodische Halbzelle mit einer Anode und eine kathodische Halbzelle mit einer Kathode umfasst, wobei die anodische Halbzelle und die kathodische Halbzelle durch einen Separator voneinander getrennt sind, wobei die anodische Halbzelle einen anodischen Elektrolyt umfasst, welcher mit der Anode in Kontakt steht, und wobei die kathodische Halbzelle einen kathodischen Elektrolyt umfasst, welcher mit der Kathode in Kontakt steht, wobei die anodische Halbzelle einen anodischen Katalysator umfasst und wobei die kathodische Halbzelle einen kathodischen Katalysator umfasst, zu verbessern, wird vorgeschlagen, dass die kathodische Halbzelle zur Erzeugung eines Mediator-Ions mindestens ein durch Elektronenaufnahme reduzierbares Kation enthält und dass das reduzierbare Kation und das Mediator-Ion ein Redox-Paar bilden. Ferner wird ein verbessertes Verfahren zum Aufspalten von Wasser in molekularem Wasserstoff und molekularem Sauerstoff unter Einsatz elektrischer Energie vorgeschlagen.

Description

Elektrolyseur und Verfahren zum Aufspalten von Wasser
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyseur zum Aufspalten von mo lekularem Wasser in molekularen Wasserstoff und molekularen Sauerstoff un ter Einsatz elektrischer Energie, welcher Elektrolyseur eine anodische Halbzelle mit einer Anode und eine kathodische Halbzelle mit einer Kathode umfasst, wobei die anodische Halbzelle und die kathodische Halbzelle durch einen Se parator voneinander getrennt sind, wobei die anodische Halbzelle einen anodi schen Elektrolyt umfasst, welcher mit der Anode in Kontakt steht, und wobei die kathodische Halbzelle einen kathodischen Elektrolyt umfasst, welcher mit der Kathode in Kontakt steht, wobei die anodische Halbzelle einen anodischen Katalysator umfasst und wobei die kathodische Halbzelle einen kathodischen Katalysator umfasst.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Aufspalten von molekularem Wasser in molekularen Wasserstoff und molekularen Sauerstoff unter Einsatz elektrischer Energie, bei welchem Verfahren Wassermoleküle in Protonen und Hydroxidionen dissoziiert werden, bei welchem Verfahren die Hydroxidionen in einer anodischen Halbzelle mit einer Anode unter Mitwirkung eines anodischen Katalysators oxidiert werden und die Protonen in einer ka thodischen Halbzelle mit einer Kathode unter Mitwirkung eine kathodischen Katalysators reduziert werden, wobei die anodische Halbzelle und die kathodi sche Halbzelle durch einen Separator voneinander getrennt sind, wobei die anodische Halbzelle einen anodischen Elektrolyt umfasst, welcher mit der Anode in Kontakt steht, und wobei die kathodische Halbzelle einen kathodi schen Elektrolyt umfasst, welcher mit der Kathode in Kontakt steht.
Wasserstoff als Energieträger der Zukunft hat gegenüber fossilen Energieträ gern den Vorteil, dass bei seiner Verbrennung als Reaktionsprodukt lediglich Wasser entsteht und eben kein Kohlenstoffdioxid. Zur Gewinnung von Wasserstoff ist es bekannt, Elektrolyseure einzusetzen.
Bei der Elektrolyse werden Wassermoleküle in molekularem Wasserstoff und molekularem Sauerstoff aufgespalten. Insbesondere kann hier elektrische Energie eingesetzt werden, die aus erneuerbaren oder regenerativen Energien als Energieträger erzeugt wird. Dadurch kann das Entstehen von Kohlenstoff dioxid komplett vermieden werden.
Bekannte Elektrolyseure haben jedoch auch Nachteile. Entweder sind sie inef fizient oder sehr teuer oder haben einen komplexen Aufbau. Dies liegt zum einen daran, dass in sauren Elektrolyten Edelmetall-Katalysatoren eingesetzt werden müssen, um das Wasser aufzuspalten.
Ein weiteres Problem sind die eingesetzten Elektrolyte. In derzeit bekannten kommerziellen Systemen müssen die Elektrolyte entweder hockalkalisch sein oder aus hochreinem Wasser bestehen. Alkalische Elektrolyte mit einem hohen pH-Wert werden durch Zugabe von Kaliumhydroxid in Wasser erreicht. Kali umhydroxid herzustellen ist jedoch ein energieintensiver Prozess. Zudem ist Kaliumhydroxid hochgradig korrosiv. Zudem werden bei der Elektrolyse in al kalischem Milieu Hydroxidionen verbraucht, so dass ständig alkalischer Elek trolyt zugegeben werden muss. Reines Wasser verhindert zwar die Vergiftung der Katalysatoren, weist jedoch nur eine sehr geringe Leitfähigkeit auf.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Elektrolyseur so wie ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zu verbessern.
Die Aufgabe wird bei einem Elektrolyseur der eingangs beschriebenen Art er findungsgemäß dadurch gelöst, dass die kathodische Halbzelle zur Erzeugung eines Mediator-Ions mindestens ein durch Elektronenaufnahme reduzierbares Kation enthält und dass das reduzierbare Kation und das Mediator-Ion ein Re- dox-Paar bilden.
Anders als bei bekannten Elektrolyseuren werden bei dem wie vorgeschlage nen ausgebildeten Elektrolyseur Protonen in der kathodischen Halbzelle nicht direkt mit Unterstützung eines Katalysators an der Kathode reduziert, sondern im Zusammenwirken des Mediator-Ions und des kathodischen Katalysators.
Bei diesem Prozess wird das reduzierbare Kation durch Aufnahme mindestens eines Elektrons an der Kathode reduziert zur Erzeugung eines Mediator-Ions. Bei der Umsetzung von Protonen mit Unterstützung des kathodischen Kataly sators gibt das Mediator-Ion das mindestens eine aufgenommene Elektron wieder ab und ermöglicht so die Reduzierung von Protonen in molekularen Wasserstoff. Dabei wird das Mediator-Ion wieder oxidiert und in das ursprüng liche reduzierbare Kation umgewandelt. Durch den Einsatz reduzierbare Katio nen in der kathodischen Halbzelle wird ein elektrochemischer Prozess genutzt, nämlich die Umwandlung des Redox-Paars vom reduzierbaren Kation in das Mediator-Ion und umgekehrt. Ferner ist es insbesondere möglich, einen ka thodischen Katalysator zu verwenden, welcher nicht mit der Kathode in direk tem Kontakt steht, sondern beispielsweise im kathodischen Elektrolyt suspen diert ist. Auf diese Weise kann eine wirksame Oberfläche des kathodischen Katalysators in der kathodischen Halbzelle vergrößert werden. Es können also heterogene chemische Wasserstoffentwicklungskatalysatoren eingesetzt wer den, die einen chemischen Prozess zur Entwicklung des Wasserstoffs unter stützen. Auf diese Weise lassen sich chemische und elektrochemische Prozesse miteinander koppeln zum Erzeugen von Wasserstoff. Der Einsatz des Mediator- Ions ermöglicht es zudem, die erforderliche Zellspannung zur Elektrolyse von Wasser zu verringern. Da die Zellspannung direkt proportional zur erforderli chen Energie zur Spaltung von Wasser ist, kann so der Energieeinsatz signifi kant verringert werden, wodurch sich Betriebskosten des Elektrolyseurs, näm lich insbesondere die Kosten für die Bereitstellung elektrischer Energie zur Elektrolyse, signifikant verringern lassen.
Günstig ist es, wenn das reduzierbare Kation durch Elektronenaufnahme an der Kathode um mindestens eine Oxidationsstufe reduzierbar ist. Dies ermög licht es insbesondere, dass das reduzierbare Kation an der Kathode ein oder mehrere Elektronen aufnehmen kann, um das Mediator-Ion zu bilden. Ist das Redoxpotential des reduzierbaren Kations geringer als das Redoxpotential der Wasserstoffentwicklungsreaktion, kann so die Zellspannung insgesamt ernied rigt werden.
Vorzugsweise ist das reduzierbare Kation im kathodischen Elektrolyt gelöst. Dies ermöglicht es insbesondere, die Wasserstoffreduktion im Beisein des ka thodischen Katalysators an beliebiger Stelle in der kathodischen Halbzelle zu realisieren. Eine Beschränkung auf die Kathode wie bei herkömmlichen Elek trolyseuren kann so wirksam vermieden werden.
Vorteilhaft ist es, wenn das im Elektrolyt gelöste reduzierbare Kation ein Ion aus der Gruppe der Übergangsmetalle ist. Insbesondere kann es ein Vana dium-Ion, ein Chrom-Ion oder ein Eisen-Ion sein. Beispielsweise kann ein Re- dox-Paar gebildet werden durch V2+/V3+-Ionen, wobei V3+ das reduzierbare Kation bildet und V2+ das Mediator-Ion, welches unter Abgabe eines Elektrons oxidierbar ist.
Günstig ist es, wenn das reduzierbare Kation in den kathodischen Elektrolyt durch Lösen eines Salzes eingebracht ist. Insbesondere kann es sich beim Salz um Übergangsmetall-Salz handeln, beispielsweise um ein Vanadium-Salz. Ins besondere kann das Vanadium-Salz Vanadiumoxysulfat (VOSO4) sein, das auch als Vanadylsulfat bezeichnet wird. Es kann wasserfrei als grüner Feststoff oder als Hydrat als blauer geruchloser Feststoff eingesetzt werden. Die Bereit stellung des reduzierbaren Kations ist somit auf einfache Weise möglich, näm lich durch einfaches Lösen eines geeigneten Salzes im kathodischen Elektrolyt.
Günstigerweise ist der Separator in Form einer Bipolarmembran ausgebildet. Der Separator dient insbesondere dem Zweck, zu verhindern, dass der bei der Elektrolyse entstehende molekulare Wasserstoff direkt mit dem ebenfalls ge bildeten molekularen Sauerstoff in Kontakt treten und in unerwünschter Weise ein hochreaktives Knallgas-Gemisch bilden kann. Den Separator in Form einer Bipolarmembran auszubilden hat zudem den Vorteil, dass in der kathodischen Halbzelle und in der anodischen Halbzelle unterschiedliche Milieus eingestellt werden können, beispielsweise ein saures Milieu in der kathodischen Halbzelle und ein alkalisches Milieu in der anodischen Halbzelle. Dies gestattet zudem, kathodische und anodische Katalysatoren einzusetzen, die besonders kosten günstig sind. Insbesondere kann der Einsatz von Edelmetall-Katalysatoren wie beispielsweise Platin oder Iridium vollständig vermieden werden. Auf diese Weise lassen sich deutlich kostengünstigere Elektrolyseure ausbilden. Auf diese Weise lassen sich insbesondere Investitionskosten bei der Herstellung von Elektrolyseuren minimieren.
Vorteilhaft ist es, wenn die Bipolarmembran eine Anionenaustauschmembran und eine Kationenaustauschmembran umfasst. Insbesondere kann die Katio nenaustauschmembran in Form einer Protonenaustauschmembran ausgebildet sein. Diese Ausgestaltung der Bipolarmembran ermöglicht auf einfache Weise die Trennung von Anionen und Kationen, die bei der Dissoziation von Wasser entstehen. Protonen können durch die Protonenaustauschmembran in die ka thodische Halbzelle gelangen, Hydroxidionen durch die Kationenaustausch membran in die anodische Halbzelle.
Vorzugsweise sind die Anionenaustauschmembran und die Kationenaus tauschmembran durch eine Dissoziationsschicht voneinander getrennt. In der Dissoziationsschicht können insbesondere Wassermoleküle in Hydroxidionen und Protonen aufgespalten werden. Diese können dann durch die Anionen austauschmembran und die Kationenaustauschmembran in die anodische Halbzelle beziehungsweise in die kathodische Halbzelle gelangen.
Um das Aufspalten von Wassermolekülen in Hydroxidionen und Protonen zu erleichtern, ist es günstig, wenn die Dissoziationsschicht einen Dissoziations katalysator enthält. Insbesondere kann dieser die Aufspaltung von Wasser molekülen in Hydroxidionen und Protonen unterstützen.
Die Aufspaltung von Wassermolekülen in Hydroxidionen und Protonen lässt sich insbesondere dadurch verbessern, dass der Dissoziationskatalysator Ei senoxid ist oder enthält. Insbesondere kann es sich beim Eisenoxid um Ei- sen(III)-Oxid (Fe203) handeln. Günstig ist es, wenn die Dissoziationsschicht eine Schichtdicke in einem Be reich von etwa 5 nm bis etwa 500 pm aufweist. Insbesondere kann die
Schichtdicke in einem Bereich von etwa 50 nm bis etwa 50 pm liegen. Insbe sondere können so ungeträgerte Dissoziationsschichten ausgebildet werden.
So lässt sich beispielsweise ein besonders kompakter Aufbau des Elektroly seurs realisieren.
Vorteilhaft ist es, wenn der kathodische Elektrolyt Wasser oder eine wässrige Lösung ist und/oder wenn der anodische Elektrolyt Wasser oder eine wässrige Lösung ist. So kann insbesondere ein kostengünstiger Elektrolyseur ausgebil det werden. Insbesondere kann in wässrigen Lösungen ein pH-Wert in ge wünschter Weise eingestellt werden.
Vorzugsweise weisen der anodische Elektrolyt und/oder der kathodische Elektrolyt einen pH-Wert von 7 oder im Wesentlichen 7 auf. Sie können also insbesondere einen neutralen pH-Wert aufweisen. So kann insbesondere die Gefahr einer Korrosion an Komponenten des Elektrolyseurs minimiert werden.
Günstig ist es, wenn sich ein pH-Wert des anodischen Elektrolyts und ein pH- Wert des kathodischen Elektrolyts unterscheiden und einen pH-Gradient defi nieren. Dies ermöglicht es insbesondere, in der kathodischen Halbzelle und in der anodischen Halbzelle unterschiedliche Milieus zu realisieren, beispielsweise ein saures Milieu in der kathodischen Halbzelle und ein alkalisches Milieu in der anodischen Halbzelle. Möglich sind insbesondere auch ein saures Milieu in der kathodischen Halbzelle und ein neutraler pH-Wert der anodischen Halbzelle oder ein alkalischer pH-Wert in der anodischen Halbzelle und ein neutraler pH- Wert in der kathodischen Halbzelle. Durch unterschiedliche pH-Werte des ano dischen Elektrolyts und des kathodischen Elektrolyts können insbesondere so wohl in der kathodischen Halbzelle als auch in der anodischen Halbzelle kos tengünstige Katalysatoren eingesetzt werden. Auf Edelmetall-Katalysatoren kann so verzichtet werden. Vorteilhaft ist es, wenn der der pH-Gradient mindestens 1 beträgt. Insbeson dere kann er mindestens 3 betragen. Weiter kann er insbesondere mindestens 5 betragen. Der pH-Gradient wird vorzugsweise so eingestellt, dass sowohl in der anodischen als auch in der kathodischen Halbzelle die gewünschten Kata lysatoren eingesetzt werden können.
Vorteilhaft ist es, wenn der der anodische Elektrolyt alkalisch ist. Auf diese Weise kann insbesondere ein kostengünstiger anodischer Katalysator für die Sauerstoffentwicklungsreaktion eingesetzt werden.
Vorteilhaft ist es, wenn der der kathodische Elektrolyt sauer ist. Dies ermög licht es insbesondere, einen kostengünstigen kathodischen Katalysator in der kathodischen Halbzelle einzusetzen.
Auf einfache Weise lässt sich der Elektrolyseur ausbilden, wenn die Anode aus dem anodischen Katalysator besteht oder aus dem anodischen Katalysator ausgebildet ist oder den anodischen Katalysator enthält oder mit dem anodi schen Katalysator beschichtet ist oder mit dem anodischen Katalysator elektrisch leitend in Kontakt steht. Diese Ausgestaltungen ermöglichen eine effiziente Sauerstoffentwicklungsreaktion in der anodischen Halbzelle.
Auf einfache Weise lässt sich die Anode ausbilden, wenn sie massiv oder netzförmig ausgebildet ist.
Vorteilhaft ist es, wenn der anodische Katalysator Nickel, Iridium oder Cobalt ist oder Nickel, Iridium und/oder Cobalt enthält. Insbesondere kann der anodi sche Katalysator NiOx, NiCeOx, NiCoOx, NiCuOx, NiFeOx, NiLaOx, IrOx, CoFeOx oder CoOx sein oder enthalten.
Um die wirksame Oberfläche des kathodischen Katalysators zu erhöhen, ist es vorteilhaft, wenn der kathodische Katalysator im kathodischen Elektrolyt sus pendiert ist. Auf diese Weise kann die Reduktion von Protonen durch Elektro nenaufnahme vom Mediator-Ion überall in der kathodischen Halbzelle stattfin- den. Die Wasserstoffentwicklungsreaktion beschränkt sich daher nicht nur auf den Bereich um die Kathode, wie dies bei herkömmlichen Elektrolysen der Fall ist, sondern ist in der gesamten kathodischen Halbzelle möglich.
Um eine möglichst große aktive Oberfläche des kathodischen Katalysators zu erreichen, ist es günstig, wenn eine Partikelgröße des suspendierten kathodi schen Katalysators kleiner als 50 pm ist, insbesondere ist es vorteilhaft, wenn sie kleiner als 5 pm.
Vorzugsweise ist oder enthält der kathodische Katalysator M02C, M02S oder NiP. Die genannten kathodischen Katalysatoren unterstützen die Wasser stoffentwicklungsreaktion im Zusammenwirken mit einem Mediator-Ion in her vorragender Weise. Zudem sind sie kostengünstig verfügbar. Ferner lassen sie sich auf einfache Weise im kathodischen Elektrolyt suspendieren.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass in der kathodischen Halbzelle ein Mediator-Ion aus einem reduzierbaren Kation durch Elektronen aufnahme an der Kathode gebildet wird, dass das reduzierbare Kation und das Mediator-Ion ein Redox-Paar bilden und dass Protonen durch Elektronenauf nahme von Mediator-Ionen unter Mitwirkung des kathodischen Katalysators zu molekularem Wasserstoff reduziert werden.
Wie bereits oben beschrieben kann so ein elektrochemischer Prozess, nämlich die Umwandlung des reduzierbaren Kations in das Mediator-Ion durch Elektro nenaufnahme, mit einem chemischen Prozess, nämlich der Wasserstoffent wicklung in Anwesenheit des kathodischen Katalysators durch Elektronenauf nahme vom Mediator-Ion, kombiniert werden. So lässt sich insbesondere eine Zellspannung des Elektrolyseurs gegenüber herkömmlichen Elektrolyseuren mit Edelmetallkatalysatoren sowohl in der anodischen Halbzelle als auch in der kathodischen Halbzelle signifikant reduzieren. Dadurch lassen sich insbeson dere zum einen Betriebskosten senken, da eine geringere Zellspannung direkt mit einer geringeren elektrischen Leistungsaufnahme des Elektrolyseurs ver- knüpft ist, sowie auch Investitionskosten, da insbesondere auch kostengüns tige Katalysatoren sowohl in der anodischen Halbzelle als auch in der kathodi- schen Halbzelle eingesetzt werden können.
Vorzugsweise wird das reduzierbare Kation durch Elektronenaufnahme an der Kathode um mindestens eine Oxidationsstufe reduziert. Das reduzierbare Ka tion kann so mindestens ein, insbesondere auch zwei oder mehr Elektronen von der Kathode aufnehmen und unter Mitwirkung des kathodischen Kataly sators an Protonen zur Ausbildung von molekularem Wasserstoff abgeben. Das reduzierbare Kation dient so als Elektronenüberträger, sodass die Wasser stoffentwicklungsreaktion nicht nur an der Kathode stattfinden kann, wie dies bei herkömmlichen Elektrolyseuren der Fall ist, sondern überall in der kathodi schen Halbzelle, wenn beispielsweise der kathodische Katalysator im Elektrolyt suspendiert ist.
Auf einfache Weise lässt sich das Verfahren durchführen, wenn das reduzier bare Kation im kathodischen Elektrolyt gelöst wird. Beispielsweise lässt es sich auf einfache Weise in den kathodischen Elektrolyt durch Lösen eines Salzes einbringen.
Vorteilhaft ist es, wenn im Elektrolyt als gelöstes reduzierbares Kation ein Ion aus der Gruppe der Übergangsmetalle, insbesondere ein Vanadium-Ion, ein Chrom-Ion oder ein Eisen-Ion, eingesetzt wird. Insbesondere lassen sich so auf einfache Weise Redox-Paare ausbilden, nämlich beispielsweise V2+/V3+, Cr2+/Cr3+ beziehungsweise Fe2+/Fe3+.
Günstig ist es, wenn das reduzierbare Kation in den kathodischen Elektrolyt durch Lösen eines Salzes eingebracht wird. Insbesondere kann es sich dabei um ein Übergangsmetall-Salz handeln. Beispielsweise kann es sich um ein Va nadium-Salzes oder ein Chrom-Salz oder ein Eisen-Salz handeln. Insbesondere kann so eine Konzentration des reduzierbaren Kations in der kathodischen Halbzelle auf einfache Weise eingestellt werden. Vorzugsweise wird der Separator in Form einer Bipolarmembran ausgebildet. Eine Bipolarmembran ermöglicht es insbesondere, in der kathodischen Halb zelle und in der anodischen Halbzelle unterschiedliche Milieus mit unterschied lichen pH-Werten zu realisieren. Dies ermöglicht insbesondere eine Optimie rung der Milieus sowohl für die Wasserstoffentwicklungsreaktion als auch für die Sauerstoffentwicklungsreaktion in der kathodischen Halbzelle beziehungs weise in der anodischen Halbzelle. Insbesondere können so kostengünstige Katalysatoren eingesetzt werden. Es ist also nicht mehr erforderlich, Kataly satoren zu nutzen, die bei herkömmlichen Elektrolyseuren benötigt werden, in denen in beiden Halbzellen dasselbe Milieu herrscht.
Vorteilhaft ist es, wenn die Bipolarmembran mit einer Anionenaustausch membran und einer Kationenaustauschmembran ausgebildet wird. Insbeson dere kann die Kationenaustauschmembran in Form einer Protonenaustausch membran ausgebildet werden. Eine derartige Bipolarmembran ermöglicht es auf einfache Weise, in Protonen und Hydroxidionen dissoziierte Wassermole küle einerseits in die kathodische Halbzelle und andererseits in die anodische Halbzelle zu trennen.
Günstig ist es, wenn die Anionenaustauschmembran und die Kationenaus tauschmembran durch eine Dissoziationsschicht voneinander getrennt werden. Insbesondere kann die Dissoziationsschicht ausgebildet sein, um Wassermole küle in Hydroxidionen und Protonen zu dissoziieren. Dies ermöglicht es insbe sondere, sowohl in der kathodischen Halbzelle als auch in der anodischen Halbzelle neutrale Elektrolyten, beispielsweise Wasser, einzusetzen. Durch die durch die Kationenaustauschmembran wandernden Protonen stellt sich in der kathodischen Halbzelle automatisch ein leicht saures Milieu ein. Durch die durch die Anionenaustauschmembran wandernden Hydroxidionen stellt sich in der anodischen Halbzelle ein leicht alkalisches Milieu ein.
Um das Aufspalten von Wasser in Hydroxidionen und Protonen zu erleichtern, ist es vorteilhaft, wenn in die Dissoziationsschicht ein Dissoziationskatalysator eingebracht wird. Insbesondere kann die Dissoziationsschicht durch den Disso ziationskatalysator gebildet werden.
Vorzugsweise wird ein Dissoziationskatalysator eingesetzt, welcher Eisenoxid ist oder enthält. Insbesondere kann es sich beim Eisenoxid um Eisen(III)-Oxid (Fe203) handeln. Wasser spaltet sich in Anwesenheit von Eisenoxid besonders leicht in Protonen und Hydroxidionen auf.
Vorteilhaft ist es, wenn die Dissoziationsschicht mit einer Schichtdicke in ei nem Bereich von etwa 5 nm bis etwa 500 pm ausgebildet wird. Insbesondere kann die Schichtdicke in einem Bereich von etwa 50 nm bis etwa 50 pm vor gesehen werden. So lassen sich insbesondere geträgerte Dissoziationsschich ten ausbilden, also Dissoziationsschichten, die nicht selbsttragend sind. Zudem lässt sich so eine eingesetzte Menge des Dissoziationskatalysators zu mini mieren. Dies ermöglicht zudem einen kompakten Aufbau eines Elektrolyseurs.
Einfach handhabbar und kostengünstig ausbilden lässt sich ein Elektrolyseur, wenn als kathodischer Elektrolyt Wasser oder eine wässrige Lösung eingesetzt wird und/oder wenn als anodischer Elektrolyt Wasser oder eine wässrige Lö sung eingesetzt wird. Insbesondere lassen sich pH-Werte wässriger Lösungen auf einfache Weise auf einen gewünschten Wert einstellen.
Vorzugsweise werden ein anodischer Elektrolyt und/oder ein kathodischer Elektrolyt mit einem pH-Wert von 7 oder im Wesentlichen 7 eingesetzt. Bei spielsweise kann als anodischer Elektrolyt und/oder als kathodischer Elektrolyt hierfür Wasser eingesetzt werden.
Um die Wasserstoffentwicklungsreaktion in der kathodischen Halbzelle und die Sauerstoffentwicklungsreaktion in der anodischen Halbzelle zu optimieren, ist es günstig, wenn ein anodischer Elektrolyt und ein kathodischer Elektrolyt mit sich unterscheidenden pH-Werten eingesetzt werden und einen pH-Gradient definieren. Insbesondere ermöglicht es dies, kathodische und anodische Kata lysatoren einzusetzen, die die Wasserstoffentwicklungsreaktion beziehungs- weise die Sauerstoffentwicklungsreaktion optimal unterstützen. Zudem können Katalysatoren eingesetzt werden, bei denen es sich nicht um Edelmetalle han delt. So lassen sich insbesondere Investitionskosten zur Ausbildung von Elektrolyseuren minimieren.
Vorteilhaft ist es, wenn anodische und kathodische Elektrolyten eingesetzt werden, so dass der pH-Gradient mindestens 1 beträgt. Insbesondere kann er mindestens 3 betragen. Weiter insbesondere kann der pH-Gradient mindes tens 5 betragen. Der pH-Gradient wird vorzugsweise so gewählt oder einge stellt, dass die Wasserstoffentwicklungsreaktion und die Sauerstoffentwick lungsreaktion optimal ablaufen.
Günstigerweise wird ein alkalischer anodischer Elektrolyt eingesetzt. Auf diese Weise kann insbesondere die Sauerstoffentwicklungsreaktion in der anodi schen Halbzelle optimiert werden.
Vorteilhafterweise wird ein saurer kathodischer Elektrolyt eingesetzt. Dies er möglicht es insbesondere, die Wasserstoffentwicklungsreaktion in der kathodi- schen Halbzelle zu optimieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass eine Anode ausgebildet wird derart, dass sie aus dem anodischen Katalysator besteht oder aus dem anodischen Katalysator ausgebildet ist oder den anodischen Katalysator enthält oder mit dem anodischen Katalysator be schichtet ist oder mit dem anodischen Katalysator elektrisch leitend in Kontakt steht. Die Anode derart auszubilden, kann insbesondere sicherstellen, dass die Sauerstoffentwicklungsreaktion in gewünschter weise in der anodischen Halb zelle ablaufen kann.
Günstig ist es, wenn die Anode massiv oder netzförmig ausgebildet wird. Dies ermöglicht es insbesondere, die Anode auf einfache Weise auszubilden. Eine besonders effiziente Sauerstoffentwicklungsreaktion kann erreicht wer den, wenn ein anodischer Katalysator eingesetzt wird, welcher Nickel, Iridium oder Cobalt ist oder Nickel, Iridium und/oder Cobalt enthält. Insbesondere kann der anodische Katalysator NiOx, NiCeOx, NiCoOx, NiCuOx, NiFeOx, NiLaOx, IrOx, CoFeOx oder CoOx sein oder enthalten.
Günstigerweise wird der kathodische Katalysator im kathodischen Elektrolyt suspendiert. Auf diese Weise ist der kathodische Katalysator nicht nur an der Kathode, sondern in der gesamten kathodischen Halbzelle verfügbar. Die Was serstoffentwicklungsreaktion kann so überall in der kathodischen Halbzelle stattfinden, wo der kathodische Katalysator, mindestens ein Mediator-Ion und mindestens zwei Protonen Zusammentreffen. Dies ermöglicht eine besonders effiziente Wasserstoffentwicklung in der kathodischen Halbzelle.
Um eine besonders große reaktive Oberfläche zu erhalten, ist es günstig, wenn der suspendierte kathodische Katalysator mit einer Partikelgröße eingesetzt wird, welche kleiner als 50 pm ist. Insbesondere kann die Partikelgröße kleiner als 5 pm sein. Auf diese Weise lässt sich eine Oberfläche des kathodischen Katalysators im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolyseuren, bei denen die Oberfläche der Kathode mit dem kathodischen Katalysator beschichtet ist, sig nifikant erhöhen.
Ferner wird die Verwendung eines der oben beschriebenen Elektrolyseure zur Durchführung eines der oben beschriebenen Verfahren vorgeschlagen. So lässt sich insbesondere Wasserstoff einfach und kostengünstig mit hoher Effizienz erzeugen.
Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit den Zeichnungen der näheren Erläuterung. Es zeigen : Figur 1 : eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Ausführungs beispiels eines Elektrolyseurs, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist;
Figur 2: eine schematische Darstellung Elektrodenpotentialdifferenz der
Wasserspaltungsreaktion in saurem und alkalischem Medium;
Figur 3: eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines
Elektrolyseurs gemäß der Erfindung;
Figur 4: eine schematische Darstellung der Elektrodenpotentialdifferenz unter Verwendung eines Mediator-Ions als Teil eines V2+/V3+ Redox- Paars; und
Figur 5: eine Übersicht der Reaktionsgleichungen in der Dissoziations schicht der Bipolarmembran (1), an der Kathode (2) und (3) so wie an der Anode (4).
In Figur 1 ist ein Ausführungsbeispiel eines aus dem Stand der Technik be kannten Elektrolyseurs 10 zum Zerlegen von Wasser 12 in Wasserstoff 14 und Sauerstoff 16 unter Einsatz von elektrischer Energie, die durch Spannungs quelle 18 bereitgestellt wird, schematisch dargestellt.
Der Elektrolyseur 10 umfasst eine Elektrolysezelle 20, welche eine anodische Halbzelle 22 und eine kathodische Halbzelle 24 umfasst. Die beiden Halbzellen 22 und 24 sind durch einen Separator 26 voneinander getrennt.
Die beiden Halbzellen 22 und 24 sind mit einem Elektrolyt 28 befüllt. Ist der Separator 26 in Form einer Protonenaustauschmembran (PEM) ausgebildet, weist der Elektrolyt 28 einen pH-Wert im neutralen Bereich auf, definiert also ein neutrales Milieu, und zwar sowohl in der anodischen Halbzelle 22 als auch in der kathodischen Halbzelle 24. Die Protonenaustauschmembran ist aus schließlich für Protonen 30, also H onen, permeabel. In die kathodische Halbzelle 24 taucht eine Elektrode 32 in Form einer Ka thode 34 ein, die elektrisch leitend mit dem Minuspol 36 der Spannungsquelle 18 verbunden ist.
In die anodische Halbzelle 22 taucht eine Elektrode 38 in Form einer Anode 40 ein, die elektrisch leitend mit dem Pluspol 42 der Spannungsquelle 18 verbun den ist.
Bei dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel des Elektrolyseurs 10 ist die Kathode 34 aus einem elektrisch leitfähigen Material, zum Beispiel Edel stahl oder Kohlenstoff, ausgebildet, und mit einem kathodischen Katalysator 44 beschichtet. Bei dem kathodischen Katalysator 44 handelt es sich um Pla tin.
Die Anode 40 ist ebenfalls aus einem elektrisch leitfähigen Material ausgebil det, welches oxidationsbeständig sein muss, beispielsweise aus Titan, und mit einem anodischen Katalysator 46 beschichtet. Bei diesem handelt es sich um Iridium.
In Figur 2 sind die zugehörigen elektrochemischen Potentiale des Elektroly seurs 10 schematisch dargestellt. Die erforderliche Zellspannung zur Zerset zung von Wasser 12 in Wasserstoff 14 und Sauerstoff 16 beträgt etwa 1,23 Volt. Weist der Elektrolyt 28 einen sauren pH-Wert auf, bewegen sich in der anodischen Halbzelle 22 erzeugte Protonen 30 durch den Separator 26 zur Kathode 34 hin und werden dort, unterstützt durch den kathodischen Kataly sator 44, nach Aufnahme von Elektronen (e ) zu molekularem Wasserstoff 14 reduziert.
Die aus Wassermolekülen dissoziierten Hydroxidionen (OH ) bewegen sich zur Anode 40 hin und werden unter Abgabe von Elektronen in molekularen Sauer stoff 16 und Wasser 12 umgewandelt. Weist der Elektrolyt 28 einen neutralen pH Wert auf, entstehen in der anodischen Halbzelle 22 durch die Oxidation von Wasser 12 am anodischen Katalysator 46 molekularer Sauerstoff und Protonen 30. Die Protonen 30 bewegen sich aufgrund der gegensätzlichen Ladung durch den Separator 26 zur Kathode 34.
Ersetzt man den Separator 26 durch eine Anionenaustauschmembran, die für Hydroxidionen permeabel ist, und wählt einen alkalischen Elektrolyt 28, so bleibt die für die Elektrolyse erforderliche Zellspannung erhalten, wie sich dies schematisch aus Figur 2 ergibt.
Betreibt man den Elektrolyseur 10 im alkalischen Milieu können als anodischer Katalysator 46 Nickel und als anodische Katalysatoren 44 Cobalt und/oder Mangan eingesetzt werden. Der Nachteil eines alkalischen Elektrolyts 28 ist jedoch, dass ständig Hydroxidionen nachgeliefert werden müssen. Zudem sind stark alkalische Elektrolyten 28 hochgradig korrosiv.
Figur 3 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel eines Elektrolyseurs 110 gemäß der Erfindung. Auch er dient dazu, Wasser 112 in molekularen Wasser stoff 114 und molekularen Sauerstoff 116 zu zerlegen. Auch hierfür wird elektrische Energie eingesetzt, die durch eine Spannungsquelle 118 bereitge stellt wird.
Der Elektrolyseur 110 umfasst eine Elektrolysezelle 120 mit einer anodischen Halbzelle 122 und einer kathodischen Halbzelle 124. Die Halbzellen 122 und 124 sind durch einen Separator 126 voneinander getrennt.
Die anodische Halbzelle 122 ist mit einem anodischen Elektrolyt 128 befüllt, die kathodische Halbzelle 124 mit einem kathodischen Elektrolyt 129.
In den kathodischen Elektrolyt 129 der kathodischen Halbzelle 124 taucht eine Elektrode 132 in Form eine Kathode 134 ein. Die Kathode 134 ist elektrisch leitend mit dem Minuspol 136 der Spannungsquelle 118 verbunden. In den anodischen Elektrolyt 128 der anodischen Halbzelle 122 taucht eine Elektrode 138 in Form einer Anode 140 ein. Die Anode 140 ist elektrisch lei tend mit dem Pluspol 142 der Spannungsquelle 118 verbunden.
Die Anode 140 besteht bei einem Ausführungsbeispiel des Elektrolyseurs aus dem anodischen Katalysator 146. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist die Anode 140 aus dem anodischen Katalysator 146 ausgebildet. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel enthält die Anode 140 den anodischen Kataly sator 146. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die Anode 140 mit dem anodischen Katalysator 146 beschichtet. Bei einem weiteren Ausführungsbei spiel steht die Anode 140 elektrisch leitend mit dem anodischen Katalysator 146 in Kontakt.
Bei dem in Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Anode 140 massiv ausgebildet. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die Anode 140 netz förmig ausgebildet.
Der anodische Katalysator 146 ist bei dem in Figur 3 dargestellten Ausfüh rungsbeispiel Nickel . Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist der anodische Katalysator 146 Iridium oder Cobalt oder enthält Nickel, Iridium und/oder Co balt. Bei weiteren Ausführungsbeispielen ist oder enthält der anodische Kataly sator NiOx, NiCeOx, NiCoOx, NiCuOx, NiFeOx, NiLaOx, IrOx, CoFeOx oder CoOx.
Die Kathode 34 ist bei dem in Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel aus Kohlenstoff ausgebildet.
Der kathodische Katalysator 144 ist im kathodischen Elektrolyt 129 suspen diert. Die Partikelgröße des suspendierten kathodischen Katalysators 144 ist kleiner als 50 pm. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die Partikelgröße kleiner als 5 pm .
Bei dem in Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel ist der kathodische Kata lysator 144 Molybdenkarbid M02C. Eingesetzt wurde M02C der Firma Sigma- Aldrich® mit der Produktnummer 399531 in Pulverform mit einer Partikelgröße < 45 pm.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen ist der kathodische Katalysator M02S oder NiP oder enthält eine dieser beiden Verbindungen.
Der Separator 126 ist in Form einer Bipolarmembran 148 ausgebildet. Sie umfasst eine Anionenaustauschmembran 150 sowie eine Kationenaustausch membran 152. Die Anionenaustauschmembran 150 und die Kationenaus tauschmembran 152 sind durch eine Dissoziationsschicht 154 voneinander getrennt. Die Kationenaustauschmembran 152 ist in Form einer Protonenaus tauschmembran 156 ausgebildet.
Die Dissoziationsschicht 154 enthält einen Dissoziationskatalysator oder ist aus diesem ausgebildet. Der Dissoziationskatalysator unterstützt die Aufspal tung von Wassermolekülen in Hydroxidionen 158 und Protonen 130.
Der Dissoziationskatalysator ist bei dem Ausführungsbeispiel der Figur 3 Ei senoxid oder enthält Eisenoxid in der Form Eisen(III)-Oxid (Fe203).
Eine Schichtdicke der Dissoziationsschicht 154 liegt in einem Bereich von etwa 5 nm bis etwa 500 pm. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel liegt die Schichtdicke der Dissoziationsschicht 154 in einem Bereich von etwa 50 nm bis etwa 50 pm.
Der Dissoziationskatalysator in der Dissoziationsschicht 154 spaltet Wasser moleküle in Hydroxidionen 158 und Protonen 130 auf. Die Protonen 130 wan dern im elektrischen Feld der Elektrolysezelle 120 durch die Kationenaus tauschmembran 152 in die kathodische Halbzelle 124.
Anders als bei dem Ausführungsbeispiel des Elektrolyseurs 10 erfolgt die Re duktion der Protonen 130 nicht an der Kathode 134. Beim Elektrolyseur 110 wird ein anderer Mechanismus genutzt. Hierfür ist in dem kathodischen Elek- trolyt 128 ein reduzierbares Kation 160 gelöst. Bei dem reduzierbaren Kation 160 handelt es sich um V3+-Ionen, die durch Aufnahme eines Elektrons 162 an der Kathode 134 zu V2+-Ionen reduziert werden, die als Mediator-Ionen 164 für die Wasserstoffentwicklungsreaktion dienen.
Das reduzierbare Kation 160 wird durch Lösen eines Salzes in den kathodi- schen Elektrolyt 129 eingebracht. Bei dem Ausführungsbeispiel des Elektroly seurs 110 wird Vanadylsulfat (VOS4) eingesetzt, und zwar von der Firma Sigma-Aldrich® mit der Produktnummer 233706. Es handelt sich dabei um blaues Pulver oder blaue Kristalle, die eingelagertes Wasser enthalten.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen werden als reduzierbare Kationen Cr3+ und/oder Fe3+ eingesetzt, die mit Mediator-Ionen Cr2+ beziehungsweise Fe2+ Redox-Paare in der Form Cr3+/Cr2+ beziehungsweise Fe3+/Fe2+ bilden.
Diese alternativen Redox-Paare können in den kathodischen Elektrolyt 129 durch Lösen entsprechender Salze eingebracht werden, also insbesondere durch Lösen von Chrom- oder Eisensalzen.
Die Reduktion der Protonen 130 zu molekularem Wasserstoff 114 erfolgt durch Übertragung von Elektronen der Mediator-Ionen 164 im Beisein des kathodi schen Katalysators 144 im kathodischen Elektrolyt 129. Bei diesem chemi schen Reaktionsweg wird das Mediator-Ion 164 wieder in das reduzierbare Ka tion 160 oxidiert.
Der kathodische Elektrolyt 129 weist einen pH-Wert im sauren Bereich auf.
Der anodische Elektrolyt 128 weist einen pH-Wert im alkalischen Bereich auf.
Den Vorteil der Verwendung des reduzierbaren Kations 160, das mit dem Me diator-Ion 164 ein Redox-Paar bildet, ergibt sich direkt aus Figur 4. Das Re- dox-Potential des Redox-Paars V2+/V3+ in saurer Umgebung beträgt etwa 0,26 Volt. Die Halbzellspannung für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) in alkalischem Milieu beträgt etwa 0,4 Volt. Daraus ergibt sich eine Zellspannung von ungefähr 0,66 Volt. Diese ist somit nur halb so groß wie die Zellspannung herkömmlicher Elektrolyseure 10, die wie oben beschrieben etwa 1,23 Volt beträgt.
Das Ausführungsbeispiel des Elektrolyseurs 110 hat somit den Vorteil, dass er mit deutlich geringerer Zellspannung betrieben werden kann. Da die Leis tungsaufnahme des Elektrolyseurs 10 beziehungsweise 110 definiert wird durch das Produkt aus Strom und Spannung und die Eingangsleistung direkt korreliert ist mit der Umwandlung von Wasser 112 zu Wasserstoff 114 und Sauerstoff 116, bedeutet die Absenkung der Zellspannung, dass die Ein gangsleistung verringert wird und somit die Betriebskosten, insbesondere für elektrische Energie, im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolyseuren 10 beim Elektrolyseur 110 deutlich verringert sind.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel können sowohl der kathodische Elektrolyt 129 als auch der anodische Elektrolyt 128 Wasser sein. Durch die Dissoziation von Wassermolekülen in der Dissoziationsschicht 154 stellt sich nach kurzer Zeit in der anodischen Halbzelle 122 ein alkalischer pH-Wert ein, in der kathodischen Halbzelle 124 ein saurer pH-Wert.
In Figur 5 sind die Reaktionsgleichungen des Elektrolyseurs 110 schematisch dargestellt. Gleichung (1) beschreibt die Zersetzung von Wasser 112 in Proto nen 130 und Hydroxidionen 158.
Gleichung (2) beschreibt die Reduktion des reduzierbaren Kations V3+ durch Aufnahme eines Elektrons in das Mediator-Ion V2+.
Die Gleichung (3) beschreibt die chemische Umwandlung von Protonen 158 im Zusammenwirken mit Mediator-Ionen 164, die im Beisein des kathodischen Katalysators 144 Elektronen (e+) abgeben und somit wieder zum reduzierba ren Kation 160 oxidiert werden unter Ausbildung von molekularem Wasserstoff 114. Gleichung (4) beschreibt die Sauerstoffentwicklungsreaktion der anodischen Halbzelle 122. Hydroxidionen 158 werden unter Abgabe von Elektronen (e+) in molekularem Sauerstoff 116 und Wasser 112 umgewandelt.
Die vorgeschlagene Ausbildung des Elektrolyseurs 110 ermöglicht insbeson dere den Einsatz kostengünstiger Katalysatoren 144 und 146 sowohl für die anodische Halbzelle 122 als auch für die kathodische Halbzelle 124. Zudem kann als Elektrolyt 128 beziehungsweise 129 Wasser eingesetzt werden. Die Gefahr von Korrosionen des Elektrolyseurs 110 kann dadurch minimiert wer den. Auch der Einsatz schwach saurer kathodischer Elektrolyte 129 und schwach alkalischer anodischer Elektrolyte 128 ist möglich.
Durch den beschriebenen Elektrolyseur 110 können die Nachteile herkömmli cher Elektrolyseure 10 überwunden werden.
Der Elektrolyseur 110 kann insbesondere dafür eingesetzt werden, um Was serstoff 114 aus elektrischer Energie, die durch erneuerbare Energien bereit gestellt wird, aus Wasser 112 zu erzeugen. Es sind deutlich geringere Anfor derungen hinsichtlich der Kosten und der Sicherheit als bei Elektrolyseuren 10 nach dem Stand der Technik erforderlich. Zudem kann Wasserstoff 114 mit einem Reinheitsgrad erzeugt werden.
Berücksichtigt man, dass der globale Bedarf an Wasserstoff bei etwa 60 Millio nen pro Jahr liegt und ständig zunimmt, wird mit derzeitigen Elektrolyseuren 10 eine Gesamtmenge von etwa 330 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid zur Ausbildung des Wasserstoffs an die Atmosphäre abgegeben, wenn fossile Energieträger zur Bereitstellung der elektrischen Energie eingesetzt werden.
Die Erzeugung von Kohlenstoffdioxid kann durch Einsatz elektrischer Energie aus erneuerbaren Energien auf Null reduziert werden. Dies ist grundsätzlich auch bei Elektrolyseuren 10 denkbar. In jedem Fall sind die Anschaffungs- und Betriebskosten für den Elektrolyseur 110 im Vergleich zum Elektrolyseur 10 deutlich geringer und somit die Kosten für die Herstellung von Wasserstoff 114 ebenfalls geringer. Der vorgeschla gene Elektrolyseur 110 ermöglicht es - andersherum ausgedrückt - mit dem selben Aufwand an Kosten und Energie mehr Wasserstoff 114 für neue An triebstechnologien bereitzustellen und trotzdem CCh-Emissionen signifikant zu verringern.
Die beschriebenen Elektrolyseure 110 lassen sich insbesondere zur Elektrolyse von Wasser 112, also insbesondere zur Herstellung von Wasserstoff 114 sowie zur Speicherung elektrischer Energie nutzen.
Bezugszeichenliste
Elektrolyseur
Wasser
Wasserstoff
Sauerstoff
Spannungsquelle
Elektrolysezelle
anodische Halbzelle
kathodische Halbzelle
Separator
Elektrolyt
Proton
Elektrode
Kathode
Minuspol
Elektrode
Anode
Pluspol
kathodischer Katalysator
anodischer Katalysator
Elektrolyseur
Wasser
Wasserstoff
Sauerstoff
Spannungsquelle
Elektrolysezelle
anodische Halbzelle
kathodische Halbzelle
Separator
anodischer Elektrolyt
kathodischer Elektrolyt
Proton Elektrode
Kathode
Minuspol
Elektrode
Anode
Pluspol
kathodischer Katalysator anodischer Katalysator
Bipolarmembran
Anionenaustauschmembran
Kationenaustauschmembran
Dissoziationsschicht
Protonenaustauschmembran
Hydroxidion
reduzierbares Kation
Elektron
Mediator-Ion

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolyseur (110) zum Aufspalten von molekularem Wasser (112) in molekularen Wasserstoff (114) und molekularen Sauerstoff (116) unter Einsatz elektrischer Energie, welcher Elektrolyseur (110) eine anodische Halbzelle (122) mit einer Anode (140) und eine kathodische Halbzelle (124) mit einer Kathode (134) umfasst, wobei die anodische Halbzelle (122) und die kathodische Halbzelle (124) durch einen Separator (126) voneinander getrennt sind, wobei die anodische Halbzelle (122) einen anodischen Elektrolyt (128) umfasst, welcher mit der Anode (140) in Kontakt steht, und wobei die kathodische Halbzelle (124) einen kathodi- schen Elektrolyt (129) umfasst, welcher mit der Kathode (134) in Kon takt steht, wobei die anodische Halbzelle (122) einen anodischen Kataly sator (146) umfasst und wobei die kathodische Halbzelle (124) einen kathodischen Katalysator (144) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Halbzelle (124) zur Erzeugung eines Mediator-Ions (164) mindestens ein durch Elektronenaufnahme reduzierbares Kation (160) enthält und dass das reduzierbare Kation (160) und das Mediator-Ion (164) ein Redox-Paar bilden.
2. Elektrolyseur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das redu zierbare Kation (160) durch Elektronenaufnahme an der Kathode (134) um mindestens eine Oxidationsstufe reduzierbar ist.
3. Elektrolyseur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Kation (160) im kathodischen Elektrolyt (129) gelöst ist.
4. Elektrolyseur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das im kathodischen Elektrolyt (129) gelöste reduzierbare Kation (160) ein Ion aus der Gruppe der Übergangsmetalle ist, insbesondere ein Vanadium- Ion, ein Chrom-Ion oder ein Eisen-Ion.
5. Elektrolyseur nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Kation (160) in den kathodischen Elektrolyt (129) durch Lö sen eines Salzes, insbesondere eines Übergangsmetall-Salzes, weiter insbesondere eines Vanadium-Salzes, eingebracht ist.
6. Elektrolyseur nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der Separator (126) in Form einer Bipolarmembran (148) ausgebildet ist.
7. Elektrolyseur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bipo larmembran (148) eine Anionenaustauschmembran (150) und eine Kat ionenaustauschmembran (152), insbesondere in Form einer Protonen austauschmembran (156), umfasst.
8. Elektrolyseur nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die An ionenaustauschmembran (150) und die Kationenaustauschmembran (152) durch eine Dissoziationsschicht (154) voneinander getrennt sind.
9. Elektrolyseur nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dis soziationsschicht (154) einen Dissoziationskatalysator, insbesondere zum Aufspalten von Wassermolekülen (112) in Hydroxidionen (158) und Pro tonen (130), enthält.
10. Elektrolyseur nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Disso ziationskatalysator Eisenoxid, insbesondere Eisen(III)-Oxid (Fe2Ü3), ist oder enthält.
11. Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeich net, dass die Dissoziationsschicht (154) eine Schichtdicke in einem Be reich von etwa 5 nm bis etwa 500 pm aufweist, insbesondere in einem Bereich von etwa 50 nm bis etwa 50 pm.
12. Elektrolyseur nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der kathodische Elektrolyt (129) Wasser oder eine wässrige Lösung ist und/oder dass der anodische Elektrolyt (128) Wasser oder eine wässrige Lösung ist.
13. Elektrolyseur nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der anodische Elektrolyt (128) und/oder der kathodi sche Elektrolyt (129) einen pH-Wert von 7 oder im Wesentlichen 7 auf weisen.
14. Elektrolyseur nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass sich ein pH-Wert des anodischen Elektrolyts (128) und ein pH-Wert des kathodischen Elektrolyts (129) unterscheiden und einen pH-Gradient definieren.
15. Elektrolyseur nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Gradient mindestens 1, insbesondere mindestens 3, weiter insbesondere mindestens 5, beträgt.
16. Elektrolyseur nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der anodische Elektrolyt (128) alkalisch ist.
17. Elektrolyseur nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der kathodische Elektrolyt (129) sauer ist.
18. Elektrolyseur nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die Anode (140) aus dem anodischen Katalysator (146) besteht oder aus dem anodischen Katalysator (146) ausgebildet ist oder den anodischen Katalysator (146) enthält oder mit dem anodischen Katalysator (146) beschichtet ist oder mit dem anodischen Katalysator (146) elektrisch leitend in Kontakt steht.
19. Elektrolyseur nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die Anode (140) massiv oder netzförmig ausgebildet ist.
20. Elektrolyseur nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der anodische Katalysator (146) Nickel, Iridium oder Cobalt ist oder Nickel, Iridium und/oder Cobalt enthält, insbesondere in der Form NiOx, NiCeOx, NiCoOx, NiCuOx, NiFeOx, NiLaOx, IrOx, CoFeOx oder CoOx.
21. Elektrolyseur nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der kathodische Katalysator (144) im kathodischen Elektrolyt (129) suspendiert ist.
22. Elektrolyseur nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Par tikelgröße des suspendierten kathodischen Katalysators (144) kleiner als 50 pm ist, insbesondere kleiner als 5 pm.
23. Elektrolyseur nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der kathodische Katalysator (144) M02C, M02S oder NiP ist oder enthält.
24. Verfahren zum Aufspalten von molekularem Wasser (112) in molekula ren Wasserstoff (114) und molekularen Sauerstoff (116) unter Einsatz elektrischer Energie, bei welchem Verfahren Wassermoleküle (112) in Protonen (130) und Hydroxidionen (158) dissoziiert werden, bei welchem Verfahren die Hydroxidionen (158) in einer anodischen Halbzelle (122) mit einer Anode (140) unter Mitwirkung eines anodischen Katalysators (146) oxidiert werden und die Protonen (130) in einer kathodischen Halbzelle (124) mit einer Kathode (134) unter Mitwirkung eines kathodi schen Katalysators (144) reduziert werden, wobei die anodische Halb zelle (122) und die kathodische Halbzelle (124) durch einen Separator (126) voneinander getrennt sind, wobei die anodische Halbzelle (122) einen anodischen Elektrolyt (128) umfasst, welcher mit der Anode (140) in Kontakt steht, und wobei die kathodische Halbzelle (124) einen katho- dischen Elektrolyt (129) umfasst, welcher mit der Kathode (134) in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, dass in der kathodischen Halb zelle (124) ein Mediator-Ion (164) aus einem reduzierbaren Kation (160) durch Elektronenaufnahme an der Kathode (134) gebildet wird, dass das reduzierbare Kation (160) und das Mediator-Ion (164) ein Redox-Paar bilden und dass Protonen (130) durch Elektronenaufnahme von Media tor-Ionen (164) unter Mitwirkung des kathodischen Katalysators (144) zu molekularem Wasserstoff (114) reduziert werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das redu zierbare Kation (160) durch Elektronenaufnahme an der Kathode (134) um mindestens eine Oxidationsstufe reduziert wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Kation (160) im kathodischen Elektrolyt (129) gelöst wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass im kathodi schen Elektrolyt (129) als gelöstes reduzierbares Kation (160) ein Ion aus der Gruppe der Übergangsmetalle, insbesondere ein Vanadium-Ion, ein Chrom-Ion oder ein Eisen-Ion, eingesetzt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierbare Kation (160) in den kathodischen Elektrolyt (129) durch Lö sen eines Salzes, insbesondere eines Übergangsmetall-Salzes, weiter insbesondere eines Vanadium-Salzes, eingebracht wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (126) in Form einer Bipolarmembran (148) ausgebil det wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Bipolar membran
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen austauschmembran (150) und die Kationenaustauschmembran (152) durch eine Dissoziationsschicht (154) voneinander getrennt werden.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass in die Disso ziationsschicht (154) ein Dissoziationskatalysator, insbesondere zum Aufspalten von Wassermolekülen (112) in Hydroxidionen (158) und Pro tonen (130), eingebracht wird.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dissozi ationskatalysator eingesetzt wird, welcher Eisenoxid, insbesondere Ei- sen(III)-Oxid (Fe2Ü3), ist oder enthält.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Dissoziationsschicht (154) mit einer Schichtdicke in einem Be reich von etwa 5 nm bis etwa 500 pm ausgebildet wird, insbesondere mit einer Schichtdicke in einem Bereich von etwa 50 nm bis etwa 50 pm.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass als kathodischer Elektrolyt (129) Wasser oder eine wässrige Lösung eingesetzt wird und/oder dass als anodischer Elektrolyt (128) Wasser oder eine wässrige Lösung eingesetzt wird.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass ein anodischer Elektrolyt (128) und/oder ein kathodischer Elektrolyt (129) mit einem pH-Wert von 7 oder im Wesentlichen 7 eingesetzt wer den.
37. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass ein anodischer Elektrolyt (128) und ein kathodischer Elektrolyt (129) mit sich unterscheidenden pH-Werten eingesetzt werden und einen pH-Gradient definieren.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass anodische und kathodische Elektrolyten (129) eingesetzt werden, so dass der pH- Gradient mindestens 1, insbesondere mindestens 3, weiter insbesondere mindestens 5, beträgt.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass ein alkalischer anodischer Elektrolyt (128) eingesetzt wird.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass ein saurer kathodischer Elektrolyt (129) eingesetzt wird.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anode (140) ausgebildet wird derart, dass sie aus dem anodi schen Katalysator (146) besteht oder aus dem anodischen Katalysator (146) ausgebildet ist oder den anodischen Katalysator (146) enthält oder mit dem anodischen Katalysator (146) beschichtet ist oder mit dem ano dischen Katalysator (146) elektrisch leitend in Kontakt steht.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (140) massiv oder netzförmig ausgebildet wird.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass ein anodischer Katalysator (146) eingesetzt wird, welcher Nickel, Iridium oder Cobalt ist oder Nickel, Iridium und/oder Cobalt enthält, ins besondere in der Form NiOx, NiCeOx, NiCoOx, NiCuOx, NiFeOx, NiLaOx, IrOx, CoFeOx oder CoOx.
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der kathodische Katalysator (144) im kathodischen Elektrolyt (129) suspendiert wird.
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass der suspen dierte kathodische Katalysator (144) mit einer Partikelgröße eingesetzt wird, welche kleiner als 50 pm ist, insbesondere kleiner als 5 pm.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass der kathodische Katalysator (144) M02C, M02S oder NiP ist oder enthält.
47. Verwendung eines Elektrolyseurs (110) nach einem der Ansprüche 1 bis 23 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 24 bis 46.
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