WO2022128854A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrolyse - Google Patents

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WO2022128854A1
WO2022128854A1 PCT/EP2021/085381 EP2021085381W WO2022128854A1 WO 2022128854 A1 WO2022128854 A1 WO 2022128854A1 EP 2021085381 W EP2021085381 W EP 2021085381W WO 2022128854 A1 WO2022128854 A1 WO 2022128854A1
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cathode
anode
electrolytic cell
reduced
catholyte
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PCT/EP2021/085381
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Maximilian SCHALENBACH
Hermann TEMPEL
Hans Kungl
Rüdiger-A. Eichel
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for electrolysis, in particular for the production of hydrogen.
  • Hydrogen is usually stored and transported under high pressure. For example, a pressure of 700 bar can be used for mobile applications. Therefore, when hydrogen is produced by electrolysis, compression is often required. However, mechanical compression is complex, expensive and inefficient. Methods are therefore known from the prior art with which hydrogen can be produced during electrolysis under a pressure of, for example, 50 bar. The effort for a subsequent compression of the hydrogen is reduced as a result. The construction of the electrolysis apparatus becomes more expensive as the pressure increases. In addition, gas cross-permeation through the membrane of the electrolytic cell increases with increasing pressure, which reduces efficiency.
  • the gases generated during electrolysis such as oxygen and hydrogen, are separated from the electrolyte in gas separators.
  • the electrolyte can then be reused.
  • the object of the present invention is to produce hydrogen in a simple and efficient manner under high pressure.
  • a method for electrolysis is presented, an anolyte being brought into contact with an anode and a catholyte being brought into contact with a cathode is brought, wherein the anolyte contains hydroxide ions and the catholyte contains an adjuvant, wherein an electric voltage is applied between the anode and the cathode, so that the hydroxide ions in the anolyte are oxidized at the anode and the adjuvant in the catholyte is reduced at the cathode, and wherein H 2 O and the reduced adjuvant are contacted with a catalyst such that the reduced adjuvant is oxidized and the H 2 O is converted to hydrogen.
  • the hydrogen obtained can be used as an energy carrier, for example to drive motor vehicles.
  • the process can be understood as a process for producing hydrogen under pressure.
  • Oxygen is produced as a by-product.
  • the hydrogen is not produced directly by electrolysis. Instead, electrolysis is performed using an adjuvant that is reduced during electrolysis.
  • the hydrogen is then obtained through a chemical reaction in which the auxiliary also participates.
  • the hydrogen is only obtained indirectly through electrolysis. This takes place in a reactor which is preferably designed as a high-pressure reactor.
  • the reactor preferably represents a catalytic gas separator.
  • Electrolysis is performed with hydroxide ions (OH) in the anolyte and an adjuvant in the catholyte.
  • An anolyte is a substance that is brought into contact with the anode during electrolysis. Under a catholyte is to understand a substance that is brought into contact with the cathode during electrolysis.
  • the anolyte and catholyte are preferably liquids.
  • the catholyte contains an excipient.
  • the auxiliary can be ions.
  • the catholyte can be water containing the adjuvant ions.
  • the excipient is present as an aqueous solution.
  • the excipient is part of a redox couple that can be reversibly oxidized and reduced.
  • the term reduction refers - as is common practice - to a chemical reaction in which one or more electrons are accepted by an atom, ion or molecule.
  • the reduced excipient is obtained from the excipient by reduction.
  • the auxiliary substance is formed by atoms or ions, the oxidation state of the auxiliary substance changes as a result of the reduction.
  • the reduction does not have to be accompanied by a change in the oxidation state. Nevertheless, in the case of molecules, it is also said that the reduced auxiliary substance is obtained from the auxiliary substance by reduction - i.e. by taking up electrons.
  • oxidation is defined as a chemical reaction in which one or more electrons are lost from an atom, ion, or molecule.
  • the anolyte is contacted with the anode and the catholyte is contacted with the cathode. This is preferably done by flushing the anolyte or the catholyte along the respective electrode.
  • the anode and the cathode are preferably part of an electrolytic cell. This means that the anode and the cathode belong to the same electrolytic cell.
  • an electrical voltage is applied between the anode and the cathode.
  • the magnitude of the electrical voltage is preferably selected in such a way that the hydroxide ions are oxidized at the anode and the auxiliary substance is reduced at the cathode.
  • H 2 O and the auxiliary substance reduced during electrolysis at the cathode are brought into contact with a catalyst.
  • the catalyst is preferably formed from platinum.
  • the H 2 O can be in the form of liquid water or water vapor.
  • the catholyte can be an aqueous solution, so that H 2 O and the reduced adjuvant can be contacted with the catalyst by contacting the catholyte with the catalyst.
  • H 2 O and the reduced auxiliary are preferably brought into contact with the catalyst in such a way that catholyte is conducted with the H 2 O and the reduced auxiliary into a container (which can in particular be designed as a catalytic gas separator) which is fitted with a catalyst .
  • the catalyst In the electrocatalytic process taking place on the catalyst in the gas separator, the catalyst also serves as an anode for the oxidation of the reduced auxiliary and as a cathode for the reduction of the H 2 O.
  • the fact that the reduced auxiliary is oxidized means that the auxiliary is obtained again from the reduced auxiliary becomes.
  • the previously reduced auxiliary is oxidized again.
  • the auxiliary substance oxidized by the chemical reaction on the catalyst can be reused and reduced again by electrolysis.
  • the auxiliary is preferably used in a circuit, the auxiliary being alternately reduced by electrolysis and recovered by oxidation on the catalyst in the gas separator. With the electrons released by the oxidation of the reduced auxiliary, H 2 O can be converted to hydrogen.
  • the auxiliary and the material of the catalyst are preferably chosen so that the reaction on the catalyst proceeds spontaneously.
  • the reaction according to equation (1) takes place at the anode; the reaction according to equation (2) takes place at the cathode.
  • Any substance with which a reaction according to equation (2) is possible is particularly suitable as an auxiliary substance.
  • the auxiliary is a unipositive ion, which becomes a neutral atom by reduction.
  • the auxiliary can also have a different initial charge and/or absorb a different number of electrons during the reduction.
  • An example of a reaction according to Equation (2) is
  • Hydrogen in particular is formed by the reaction according to equation (3). This can be done under high pressure.
  • the reaction of equation (4) is the inverse of the reaction of equation (2).
  • the catalyst is preferably applied to a catalyst bed, which can be formed, for example, from porous ceramics, a carbon fleece or a metal grid, for example from silver.
  • the catalyst bed is preferably arranged such that, in use, it is in contact with the liquid catholyte. Gaseous hydrogen can be formed on the catalyst. This can rise as gas bubbles in the liquid catholyte. As a result, the catholyte can be mixed so that fresh catholyte continuously reaches the catalyst.
  • the adjuvant and the reduced adjuvant form a redox couple with a negative potential with respect to a reversible hydrogen electrode. This is particularly preferred where the catholyte has a pH greater than 12.
  • a reversible hydrogen electrode (RHE) is regularly used as a reference for electrochemical processes.
  • numerous hydroxyquinones with a potential lower than that of the reversible hydrogen electrode are available.
  • the auxiliary is suitable for reversible hydrogen uptake and hydrogen release. This is particularly the case in the preferred case in which the excipient is formed by quinones.
  • the group of quinones includes organic compounds of crossed cyclically conjugated diketones.
  • the auxiliary is preferably formed by hydroxyquinones.
  • the reaction according to equation (5) is identical to the reaction according to equation (1) above and takes place at the anode; the reaction according to equation (6) takes place at the cathode.
  • any substance comprising quinone molecules with which a reaction according to equation (6) is possible is particularly suitable as an auxiliary substance. According to Equation (6), these do not change their oxidation state as would be the case with ions. Nevertheless, the auxiliary with the absorbed hydrogen C,auxiliary-H 2 ”) is referred to as a "reduced auxiliary" because it has emerged from the auxiliary by the reduction according to equation (6).
  • the following reactions take place on the catalyst:
  • Hydrogen in particular is formed by the reaction according to equation (7), which is identical to the reaction according to equation (3) above. This can be done under high pressure.
  • the reaction of equation (8) is the inverse of the reaction of equation (6).
  • the protons bound by the auxiliary in the reaction according to Equation (6) are released again by the reaction according to Equation (8) and bound in H 2 O.
  • the auxiliary takes up protons during the reduction and/or the auxiliary gives off protons during the reduction hydroxide ions off. This is the case, for example, with hydroxyquinones, as equation (6) shows.
  • the anode is arranged in an anode space of an electrolytic cell
  • the cathode is arranged in a cathode space of the electrolytic cell
  • the catalyst is arranged in a gas separator connected to the cathode space.
  • the catholyte with the H 2 O and the reduced auxiliary is preferably present in the liquid state in the cathode space. If the reduced auxiliary is ions, these can be present as an aqueous solution.
  • the catholyte with H 2 O and the reduced auxiliary can therefore be a liquid which can be conducted from the cathode space into the gas separator.
  • the hydrogen can be formed as described on the catalyst in the gas separator, in particular in the gaseous state. The hydrogen formed in this way can be separated in the gas separator.
  • the gaseous hydrogen can be discharged via a gas outlet on the upper side of the gas separator, while the liquid catholyte with the recovered auxiliary can be removed from a liquid outlet arranged on the lower side of the gas separator, for example to be fed back to the cathode space.
  • the gas separator preferably has an inlet for the catholyte. The inlet can be arranged at any point of the gas separator.
  • the achievable hydrogen pressure can be higher when the temperature in the gas separator is low. It is therefore preferred that the gas separator has cooling.
  • the cooling can use ambient air and/or cooling water for cooling, for example.
  • the anode compartment and the cathode compartment are separated from one another by a membrane which is permeable to hydroxide ions.
  • hydroxide ions can be formed from water at the cathode. The hydroxide ions formed in this way can pass through the membrane from the cathode compartment into the anode compartment and be oxidized there as described.
  • H 2 O and the reduced auxiliary are continuously introduced into the gas separator and gaseous hydrogen is continuously removed from the gas separator.
  • the gas separator preferably has a pressure regulator at the gas outlet, via which the hydrogen can be removed at a predetermined pressure.
  • the predetermined pressure is preferably in the range between 300 and 600 bar.
  • the catholyte with the H 2 O and the reduced auxiliary can be pumped into the gas separator, for example via a pump. This makes it possible for the electrolysis to be operated at low pressure and for the hydrogen to be produced at high pressure. This avoids the problems of high-pressure electrolysis known from the prior art.
  • H 2 O and the reduced auxiliary are fed into the gas separator discontinuously and gaseous hydrogen is withdrawn discontinuously from the gas separator.
  • the following steps can be carried out: a) introducing the catholyte with the H 2 O and the reduced auxiliary into the gas separator, b) sealing the gas separator, c) removing the hydrogen formed in the gas separator and the catholyte with the auxiliary substance recovered after the pressure in the gas separator has reached a specified limit value.
  • Step a) can be carried out under the pressure that is present in the cathode compartment of the electrolytic cell. This pressure is preferably in the range from 0.5 to 5 bar.
  • the gas separator is preferably completely closed, so that the pressure in the gas separator increases due to the gaseous hydrogen formed on the catalyst. So a connection between the gas separator and the cathode space and the gas outlet and the liquid outlet of the gas separator are preferably closed, for example by a respective valve.
  • step c) the hydrogen on the one hand and the catholyte with the recovered auxiliary on the other hand can be removed simultaneously or in any order one after the other. Steps a) to c) are preferably carried out cyclically.
  • H 2 O and the reduced auxiliary are introduced into the gas separator partly continuously and partly discontinuously, and gaseous hydrogen is removed partly continuously and partly discontinuously from the gas separator.
  • This embodiment is a mixture of the two previously described embodiments.
  • This can be realized, for example, in that the catholyte with H 2 O and the reduced auxiliary is introduced into the gas separator with alternating pressure and the hydrogen produced is removed from the gas separator with alternating pressure.
  • the catholyte with H 2 O and the reduced auxiliary is introduced continuously into the gas separator to the extent that a basic flow is permanently present.
  • the catholyte with the H 2 O and the reduced auxiliary is fed into the gas separator discontinuously to the extent that the flow is temporarily greater than the basic flow, i.e. it can be interpreted as the sum of the basic flow and an additional flow.
  • the introduction of the catholyte with the H 2 O and the reduced auxiliary and the removal of the hydrogen formed are preferably synchronized with one another.
  • the anolyte has a pH greater than 12, in particular greater than 13.5.
  • a high pH means that hydroxide ions are present in the anolyte. These can be oxidized at the anode as described. It is particularly preferred that the anolyte has a pH of 14 or greater.
  • the specification of the pH value of the anolyte refers to how the anolyte is present before the start of the electrolysis.
  • a method of electrolysis wherein an anolyte is contacted with an anode of a first electrolytic cell and a first catholyte is contacted with a cathode of the first electrolytic cell, the anolyte containing hydroxide ions and the first catholyte contains a first additive, wherein an electrical voltage is applied between the anode and the cathode of the first electrolytic cell so that the hydroxide ions in the anolyte are oxidized at the anode of the first electrolytic cell and the first additive in the first catholyte is reduced at the cathode of the first electrolytic cell , wherein the first catholyte with the first reduced excipient is contacted with an anode of a second electrolytic cell and a second catholyte is brought into contact with a cathode of the second electrolytic cell, the second catholyte containing a second excipient, with an electrical voltage is applied between the
  • an anolyte containing hydroxide ions is contacted with an anode (here the first electrolytic cell) and a catholyte (here the second catholyte) is brought into contact with a cathode (here the second electrolytic cell).
  • the (second) catholyte contains an auxiliary (here the second auxiliary).
  • H 2 O and the reduced (second) excipient are reacted with one another so that the reduced (second) excipient Substance is oxidized and from the H 2 O hydrogen is formed.
  • This reaction is preferably carried out using a catalyst. It is therefore preferred that H 2 O and the reduced second auxiliary are brought into contact with a catalyst, so that the reduced second auxiliary is oxidized and hydrogen is formed from the H 2 O.
  • the difference between the method described here and the method described above is that the hydrogen is produced not only using one auxiliary substance, but using two auxiliary substances.
  • a further pair of cathode and anode is connected between the process of the method described above.
  • a respective electric voltage is applied between the anode and the cathode of the first electrolytic cell and between the anode and the cathode of the second electrolytic cell. This can be done by connecting the anode of the first electrolytic cell and the cathode of the second electrolytic cell to a voltage source and by connecting the cathode of the first electrolytic cell and the anode of the second electrolytic cell to one another in an electrically conductive manner.
  • the method described here has the practical advantage that signs of aging on the electrolytic cells are particularly low. This is particularly the case when the first electrolytic cell has nickel as the anodic catalyst (not to be confused with the catalyst used for hydrogen production).
  • the iridium can dissolve over the operating time of the electrolytic cell and pass through the membrane of the electrolytic cell in the form of ions. This allows the iridium to deposit on the cathode. With increasing iridium deposition on the cathode, hydrogen evolution is favored over reduction of the excipient. The hydrogen would thus already be formed at the cathode, which means that the described advantages of separating electrolysis and hydrogen production could no longer be achieved. This type of aging of the electrolytic cell can be prevented with the method described here.
  • the first excipient is preferably selected accordingly.
  • the first excipient is preferably potassium ferrocyanide, in which the anion can change the oxidation state from +4 to +3.
  • the second auxiliary is preferably formed by quinones, in particular by hydroxyquinones. In this case, the following reactions take place:
  • reaction according to equation (9) takes place at the cathode of the first electrochemical cell.
  • reaction of equation (10) results from the reactions of equations (5) and (9) as the overall reaction of the first electrochemical cell, with the hydroxide ions being provided via KOH.
  • the following reaction equation takes place at the anode of the second electrochemical cell:
  • a device for electrolysis with one of the methods described comprises an electrolytic cell with an anode compartment and an anode arranged therein, a cathode compartment and a cathode arranged therein, and a gas separator which is connected to the cathode compartment.
  • the described advantages and features of the two methods described can be applied and transferred to the device, and vice versa. Both methods described are preferably carried out using the device described. If the device is to be used for the last-described method, the device has two electrolytic cells, each of which has an anode compartment and an anode arranged therein and a cathode compartment and a cathode arranged therein. The gas separator is connected to the cathode compartment of the second electrolytic cell.
  • Fig. 1 a first embodiment of a device according to the invention for
  • Fig. 2 a second embodiment of a device according to the invention for
  • Fig. 3 a third embodiment of a device according to the invention for
  • the device 1 shows a first embodiment of a device 1 for electrolysis.
  • the device 1 has an electrolytic cell 7 .
  • the electrolytic cell 7 has an anode compartment 5 with an anode 2 arranged therein and a cathode compartment 6 with a cathode 3 arranged therein.
  • the anode compartment 5 and the cathode compartment 6 are separated from one another by a membrane 9 .
  • the anode 2 and the cathode 3 are each connected to a voltage source.
  • the device 1 has a gas separator 8 for the anode 2 and the cathode 3 .
  • a catalyst 4 made of platinum is arranged in the cathodic gas separator 8 .
  • the device 1 can be used to produce oxygen and hydrogen.
  • an anolyte with hydroxide ions is brought into contact with the anode 2 by introducing the anolyte into the anode space 5 .
  • a catholyte is brought into contact with the cathode 3 by introducing the catholyte into the cathode compartment 6 .
  • the catholyte contains an adjuvant formed by hydroxyquinones.
  • An electrical voltage is applied between the anode 2 and the cathode 3 via the voltage source. As a result, the hydroxide ions are oxidized at the anode 2; the auxiliary is reduced at the cathode 3 .
  • the hydroxide ions formed at the cathode 3 can pass through the membrane 9 into the anode space 5 .
  • the anolyte has a pH greater than 12.
  • the hydroxide ions are provided, which are oxidized at the anode 2 .
  • the catholyte in the Cathodic gas separator 8 is passed, H 2 O and the reduced auxiliary can be brought into contact with the catalyst 4.
  • the reduced excipient is oxidized; hydrogen is formed from the H 2 O.
  • the catholyte with the H 2 O and the reduced auxiliary can be introduced continuously into the cathodic gas separator 8 .
  • gaseous hydrogen can be continuously removed from the gas separator 8 .
  • FIG. 2 shows a second embodiment of a device 1 for electrolysis.
  • This device 1 is only described to the extent that it differs from the embodiment according to FIG.
  • the device 1 according to FIG. 2 also has a buffer container 10 . It is thus possible to introduce the H 2 O and the reduced auxiliary into the gas separator 8 discontinuously and to remove the gaseous hydrogen from the gas separator 8 discontinuously.
  • the device 1 has a first electrolytic cell 11 and a second electrolytic cell 14 .
  • the first electrolytic cell 11 and the second electrolytic cell 14 each have an anode compartment 5 with an anode 12, 15 arranged therein and a cathode compartment 6 with a cathode 13,16 arranged therein.
  • the anode compartment 5 and the cathode compartment 6 are each separated from one another by a membrane 9 .
  • the anode 12 of the first electrolytic cell 11 and the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 are each connected to a voltage source.
  • the cathode 13 of the first electrolytic cell 11 and the anode 15 of the second electrolytic cell 14 are electrically connected to one another.
  • the device 1 has a gas separator 8 for the anode 12 of the first electrolytic cell 11 and the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 .
  • a catalyst 4 made of platinum is arranged in the cathodic gas separator 8 .
  • a buffer container 10 could also be connected between the second electrolysis cell 14 and the cathodic gas separator 8.
  • the device 1 according to FIG. 3 can also be used to produce oxygen and hydrogen.
  • an anolyte with hydroxide ions is brought into contact with the anode 12 of the first electrolytic cell 11 by introducing the anolyte into the anode space 5 of the first electrolytic cell 11 .
  • a first catholyte is brought into contact with the cathode 13 of the first electrolytic cell 11 by introducing the first catholyte into the cathode compartment 6 of the first electrolytic cell 11 .
  • the first catholyte contains ferrocyanine as the first excipient.
  • An electrical voltage can be applied between the anode 12 of the first electrolytic cell 11 and the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 via the voltage source. This also results in an electrical voltage between the anode 12 and the cathode 13 of the first electrolytic cell 11.
  • the hydroxide ions in the anolyte are oxidized at the anode 12 of the first electrolytic cell 11, with oxygen also being formed.
  • the first auxiliary substance is reduced at the cathode 13 of the first electrolytic cell 11 .
  • the first catholyte with the first reduced excipient is contacted with the anode 15 of the second electrolytic cell 14; a second catholyte is brought into contact with the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 .
  • the second catholyte contains a second excipient formed by hydroxyquinones.
  • the electrical voltage applied by the voltage source also results in an electrical voltage between the anode 15 and the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 .
  • the reduced first auxiliary is oxidized at the anode 15 of the second electrolytic cell 14 and the second auxiliary at the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 is reduced.
  • the rest of the procedure is the same as in the embodiments according to FIG. 1 or 2.
  • the auxiliary means that the electrolysis can be carried out under low pressure and hydrogen can still be obtained at high pressure. This simplifies the construction of the electrolytic cell and prevents efficiency-reducing cross-permeation of gas.

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Abstract

Verfahren zur Elektrolyse, wobei ein Anolyt mit einer Anode (2) in Kontakt gebracht wird und ein Katholyt mit einer Kathode (3) in Kontakt gebracht wird, wobei der Anolyt Hydroxidionen enthält und der Katholyt einen Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) angelegt wird, so dass die Hydroxidionen im Anolyten an der Anode (2) oxidiert werden und der Hilfsstoff im Katholyten an der Kathode (3) reduziert wird, und wobei H2O und der reduzierte Hilfsstoff mit einem Katalysator (4) in Kontakt gebracht werden, so dass der reduzierte Hilfsstoff oxidiert wird und aus dem H2O Wasserstoff gebildet wird. Durch den Hilfsstoff kann die Elektrolyse unter niedrigem Druck durchgeführt werden und dennoch Wasserstoff bei hohem Druck erhalten werden. Das erleichtert die Konstruktion der Elektrolysezelle und verhindert eine effizienzmindernde Gasquerpermeation.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Elektrolyse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse, insbesondere zur Herstellung von Wasserstoff.
Wasserstoff wird in der Regel unter hohem Druck gespeichert und transportiert. Für mobile Anwendungen kann beispielsweise ein Druck von 700 bar verwendet werden. Wird Wasserstoff durch Elektrolyse hergestellt, ist daher oft eine Komprimierung erforderlich. Eine mechanische Komprimierung ist aber aufwendig, teuer und ineffizient. Daher sind aus dem Stand der Technik Verfahren bekannt, mit denen Wasserstoff bei der Elektrolyse bereits unter einem Druck von beispielsweise 50 bar hergestellt werden kann. Der Aufwand für eine anschließende Komprimierung des Wasserstoffs ist dadurch reduziert. Die Konstruktion der Elektrolyseapparaturen wird mit zunehmendem Druck kostenaufwendiger. Zudem steigt die Gasquerpermeation durch die Membran der Elektrolysezelle mit zunehmendem Druck, was die Effizienz reduziert.
Im Stand der Technik werden die bei der Elektrolyse erzeugten Gase wie Sauerstoff und Wasserstoff in Gasabscheidern vom Elektrolyten getrennt. Der Elektrolyt kann anschließend wiederverwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ausgehend vom beschriebenen Stand der Technik, Wasserstoff auf einfache und effiziente Weise unter hohem Druck herzustellen.
Diese Aufgaben werden gelöst mit einem Verfahren und einer Vorrichtung gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Die in den Ansprüchen und in der Beschreibung dargestellten Merkmale sind in beliebiger, technologisch sinnvoller Weise miteinander kombinierbar.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Elektrolyse vorgestellt, wobei ein Anolyt mit einer Anode in Kontakt gebracht wird und ein Katholyt mit einer Kathode in Kontakt gebracht wird, wobei der Anolyt Hydroxidionen enthält und der Katholyt einen Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird, so dass die Hydroxidionen im Anolyten an der Anode oxidiert werden und der Hilfsstoff im Katholyten an der Kathode reduziert wird, und wobei H2O und der reduzierte Hilfsstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, so dass der reduzierte Hilfsstoff oxidiert wird und aus dem H2O Wasserstoff gebildet wird.
Mit dem beschriebenen Verfahren können Wasserstoff und Sauerstoff hergestellt werden, insbesondere jeweils in gasförmigem Zustand. Der erhaltene Wasserstoff kann als Energieträger beispielsweise zum Antrieb von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Insoweit kann das Verfahren als ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff unter Druck aufgefasst werden. Sauerstoff entsteht dabei als Nebenprodukt. Der Wasserstoff wird bei dem beschriebenen Verfahren nicht unmittelbar durch Elektrolyse hergestellt. Stattdessen wird die Elektrolyse unter Verwendung eines Hilfsstoffs durchgeführt, der während der Elektrolyse reduziert wird. Anschließend wird der Wasserstoff durch eine chemische Reaktion erhalten, an der auch der Hilfsstoff beteiligt ist. Insoweit wird der Wasserstoff also nur indirekt durch Elektrolyse erhalten. Das erfolgt in einem Reaktor, der vorzugsweise als Hochdruckreaktor ausgebildet ist. Der Reaktor stellt vorzugsweise einen katalytischen Gasabscheider dar. Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Gasabscheidern erfolgt im katalytischen Gasabscheider neben der Gasabscheidung auch eine katalytische chemische Reaktion. Durch die der Elektrolyse nachgeschaltete chemische Reaktion des Hilfsstoffs kann Wasserstoff unter hohem Druck erhalten werden. Die Elektrolyse kann bei niedrigem Druck durchgeführt werden, beispielsweise bei 5 bar oder weniger. Dadurch werden die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme einer Hochdruckelektrolyse vermieden. Mit dem beschriebenen Verfahren kann Wasserstoff beispielsweise mit einem Druck von 500 bar erhalten werden, ohne dass eine mechanische Kompression erforderlich wäre.
Die Elektrolyse wird mit Hydroxidionen (OH ) im Anolyten und einem Hilfsstoff im Katholyten durchgeführt. Unter einem Anolyten ist eine Substanz zu verstehen, die bei der Elektrolyse mit der Anode in Kontakt gebracht wird. Unter einem Katholyten ist eine Substanz zu verstehen, die bei der Elektrolyse mit der Kathode in Kontakt gebracht wird. Der Anolyt und der Katholyt sind vorzugsweise Flüssigkeiten. Der Katholyt enthält einen Hilfsstoff. Bei dem Hilfsstoff kann es sich um Ionen handeln. Beispielsweise kann der Katholyt Wasser sein, welches die Hilfsstoff- Ionen enthält. Der Hilfsstoff liegt insoweit als eine wässrige Lösung vor. Der Hilfsstoff ist Teil eines Redox-Paares, welches reversibel oxidiert und reduziert werden kann.
Dabei bezieht sich der Begriff der Reduktion - wie allgemein üblich - auf eine chemische Reaktion, bei der ein oder mehrere Elektronen von einem Atom, Ion oder Molekül aufgenommen werden. Der reduzierte Hilfsstoff wird durch Reduktion aus dem Hilfsstoff erhalten. Ist der Hilfsstoff durch Atome oder Ionen gebildet, ändert sich durch die Reduktion der Oxidationszustand des Hilfsstoffs. Ist der Hilfsstoff durch Moleküle gebildet, muss die Reduktion nicht mit einer Änderung des Oxidationszustandes einhergehen. Nichtsdestotrotz wird auch im Falle von Molekülen davon gesprochen, dass aus dem Hilfsstoff durch Reduktion - also durch Elektronenaufnahme - der reduzierte Hilfsstoff erhalten wird. Analog ist eine Oxidation definiert als eine chemische Reaktion, bei der ein oder mehrere Elektronen von einem Atom, Ion oder Molekül abgegeben werden.
Der Anolyt wird mit der Anode in Kontakt gebracht und der Katholyt wird mit der Kathode in Kontakt gebracht. Das erfolgt vorzugsweise dadurch, dass der Anolyt bzw. der Katholyt an der jeweiligen Elektrode entlanggespült wird. Die Anode und die Kathode sind vorzugsweise Teil einer Elektrolysezelle. Das bedeutet, dass die Anode und die Kathode zur gleichen Elektrolysezelle gehören.
Zur Durchführung der Elektrolyse wird eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt. Der Betrag der elektrischen Spannung wird vorzugsweise so gewählt, dass die Hydroxidionen an der Anode oxidiert werden und der Hilfsstoff an der Kathode reduziert wird.
Um Wasserstoff zu erhalten, werden H2O und der bei der Elektrolyse an der Kathode reduzierte Hilfsstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator ist vorzugsweise aus Platin gebildet. Das H2O kann als flüssiges Wasser oder als Wasserdampf vorliegen. Beispielsweise kann der Katholyt eine wässrige Lösung sein, so dass H2O und der reduzierte Hilfsstoff mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden können, indem der Katholyt mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. H2O und der reduzierte Hilfsstoff werden vorzugsweise derart mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, dass Katholyt mit dem H2O und dem reduzierten Hilfsstoff in einen Behälter (der insbesondere als katalytischer Gasabscheider ausgebildet sein kann) geleitet wird, der mit einem Katalysator bestückt ist. Bei dem am Katalysator im Gasabscheider ablaufenden elektrokatalytischen Prozess dient der Katalysator zugleich als Anode für die Oxidation des reduzierten Hilfsstoffs und als Kathode für die Reduktion des H2O. Dass der reduzierte Hilfsstoff oxidiert wird, bedeutet, dass aus dem reduzierten Hilfsstoff wieder der Hilfsstoff erhalten wird. Der zuvor reduzierte Hilfsstoff wird wieder oxidiert. Der durch die chemische Reaktion am Katalysator oxidierte Hilfsstoff kann wiederverwendet werden und erneut durch Elektrolyse reduziert werden. Vorzugsweise wird der Hilfsstoff in einem Kreislauf verwendet, wobei der Hilfsstoff abwechselnd durch Elektrolyse reduziert und durch Oxidation am Katalysator im Gasabscheider zurückgewonnen wird. Mit den durch die Oxidation des reduzierten Hilfsstoffs freigesetzten Elektronen kann H2O zu Wasserstoff umgesetzt werden. Der Hilfsstoff und das Material des Katalysators werden vorzugsweise so gewählt, dass die Reaktion am Katalysator spontan abläuft.
Zusammenfassend können folgende Reaktionen bei der Elektrolyse ablaufen:
40H~ 02 + 2H2O + 4<?“ (1)
Hilfsstoff+ + e~ -> Hilfsstoff (2)
Die Reaktion nach Gleichung (1) läuft an der Anode ab; die Reaktion nach Gleichung (2) läuft an der Kathode ab. Als Hilfsstoff kommt insbesondere jeder Stoff in Betracht, mit dem eine Reaktion gemäß Gleichung (2) möglich ist. Im Beispiel der Reaktion nach Gleichung (2) ist das Hilfsstoff ein einfach positives Ion, welches durch Reduktion zu einem neutralen Atom wird. Der Hilfsstoff kann aber auch eine andere Ausgangsladung haben und/oder bei der Reduktion eine andere Anzahl von Elektronen aufnehmen. Ein Beispiel für eine Reaktion gemäß Gleichung (2) ist
Zn2+ + 2e~ -> Zn (2')
Am Katalysator laufen folgende Reaktionen ab:
2H2O + 2e~ -> H2 + 20H~ (3)
Hilfsstoff -> Hilfsstoff+ + e~ (4)
Durch die Reaktion nach Gleichung (3) wird insbesondere Wasserstoff gebildet. Dies kann unter hohem Druck erfolgen. Die Reaktion nach Gleichung (4) ist die Umkehr der Reaktion nach Gleichung (2).
Der Katalysator ist vorzugsweise auf einem Katalysatorbett aufgebracht, welches beispielsweise aus poröser Keramik, einem Kohlenstofffleece oder einem Metallgitter, beispielsweise aus Silber, gebildet sein kann. Das Katalysastorbett ist vorzugsweise derart angeordnet, dass es im Betrieb mit dem flüssigen Katholyten in Kontakt steht. An dem Katalysator kann gasförmiger Wasserstoff gebildet werden. Dieser kann als Gasblasen in dem flüssigen Katholyten aufsteigen. Dadurch kann der Katholyt durchmischt werden, so dass kontinuierlich frischer Katholyt an den Katalysator gelangt.
Dies kann noch dadurch verstärkt werden, dass der Katalysator derart gelagert ist, dass der Katalysator durch die aufsteigenden Gasblasen bewegt wird, insbesondere rotiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens bilden der Hilfsstoff und der reduzierte Hilfsstoff ein Redoxpaar mit einem negativen Potential gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode. Das ist insbesondere für den Fall bevorzugt, dass der Katholyt einen pH-Wert von größer als 12 hat.
Eine reversible Wasserstoffelektrode (engl. reversible hydrogen electrode, kurz RHE) wird regelmäßig als Referenz für elektrochemische Prozesse verwendet. Insbesondere stehen zahlreiche Hydroxychinone mit einem Potential kleiner als das der reversiblen Wasserstoffelektrode zur Verfügung. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der Hilfsstoff zur reversiblen Wasserstoffaufnahme und Wasserstoffabgabe geeignet. Das ist insbesondere bei dem bevorzugten Fall gegeben, in dem der Hilfsstoff durch Chinone gebildet ist..
Zur Gruppe der Chinone (engl. Quinones) gehören organische Verbindungen von gekreuzt cyclisch konjugierten Diketonen. Vorzugsweise ist der Hilfsstoff durch Hydro- xychinone gebildet.
In dieser Ausführungsform können folgende Reaktionen bei der Elektrolyse ablaufen:
4 OH~ O2 + 2H2O + 4<?“ (5)
Hilfsstoff + 2e~ + 2H2O 20 H~ + Hilfsstoff-H2 (6)
Die Reaktion nach Gleichung (5) ist identisch zur Reaktion nach obiger Gleichung (1) und läuft an der Anode ab; die Reaktion nach Gleichung (6) läuft an der Kathode ab. Als Hilfsstoff kommt in dieser Ausführungsform insbesondere jeder Chinon-Moleküle umfassende Stoff in Betracht, mit dem eine Reaktion gemäß Gleichung (6) möglich ist. Diese ändern gemäß Gleichung (6) nicht ihren Oxidationszustand wie dies bei Ionen der Fall wäre. Dennoch wird der Hilfsstoff mit dem aufgenommenen Wasserstoff C,Hilfsstoff-H2") als „reduzierter Hilfsstoff" bezeichnet, weil dieser durch die Reduktion gemäß Gleichung (6) aus dem Hilfsstoff hervorgegangen ist. Am Katalysator laufen folgende Reaktionen ab:
2H2O + 2e~ -> H2 + 20H~ (7)
20 H~ + Hilfsstoff-H2 -> Hilfsstoff + 2e~ + 2H2O (8)
Durch die Reaktion nach Gleichung (7), die identisch zur Reaktion nach obiger Gleichung (3) ist, wird insbesondere Wasserstoff gebildet. Dies kann unter hohem Druck erfolgen. Die Reaktion nach Gleichung (8) ist die Umkehr der Reaktion nach Gleichung (6). Die bei der Reaktion nach Gleichung (6) vom Hilfsstoff gebundenen Protonen werden durch die Reaktion nach Gleichung (8) wieder freigesetzt und in H2O gebunden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nimmt der Hilfsstoff bei der Reduktion Protonen auf und/oder gibt der Hilfsstoff bei der Reduktion Hydroxidionen ab. Beispielsweise bei Hydroxyquinonen ist dies der Fall, wie Gleichung (6) zeigt.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die Anode in einem Anodenraum einer Elektrolysezelle angeordnet, die Kathode in einem Katho- denraum der Elektrolysezelle angeordnet und der Katalysator in einem mit dem Katho- denraum verbundenen Gasabscheider angeordnet.
Der Katholyt mit dem H2O und dem reduzierten Hilfsstoff liegt vorzugsweise in flüssigem Zustand in dem Kathodenraum vor. Handelt es sich bei dem reduzierten Hilfsstoff um Ionen, können diese als wässrige Lösung vorliegen. Der Katholyt mit H2O und dem reduzierten Hilfsstoff kann also eine Flüssigkeit sein, welche aus dem Kathodenraum in den Gasabscheider geleitet werden kann. An dem Katalysator im Gasabscheider kann der Wasserstoff wie beschrieben gebildet werden, insbesondere im gasförmigen Zustand. Im Gasabscheider kann der so gebildete Wasserstoff separiert werden. So kann der gasförmige Wasserstoff beispielsweise über einen Gasauslass an der oberen Seite des Gasabscheiders abgeleitet werden, während der flüssige Katholyt mit dem zurückgewonnenen Hilfsstoff an einem an der unteren Seite des Gasabscheiders angeordneten Flüssigkeitsauslass entnommen werden kann, beispielsweise um wieder dem Kathodenraum zugeführt zu werden. Weiterhin weist der Gasabscheider vorzugsweise einen Zulauf für den Katholyten auf. Der Zulauf kann an einer beliebigen Stelle des Gasabscheiders angeordnet sein.
Aus thermodynamischen Gründen kann der erzielbare Druck des Wasserstoffs höher sein, wenn die Temperatur im Gasabscheider niedrig ist. Daher ist es bevorzugt, dass der Gasabscheider eine Kühlung aufweist. Die Kühlung kann beispielsweise Umgebungsluft und/oder Kühlwasser zur Kühlung verwenden.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens sind der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine für Hydroxidionen durchlässige Membran voneinander getrennt. Alternativ oder zusätzlich zu Hydroxidionen, die bereits in dem Anolyten enthalten sind, können Hydroxidionen an der Kathode aus Wasser gebildet werden. Die so gebildeten Hydroxidionen können durch die Membran vom Kathodenraum in den Anodenraum gelangen und dort wie beschrieben oxidiert werden.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden H2O und der reduzierte Hilfsstoff kontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet und gasförmiger Wasserstoff kontinuierlich aus dem Gasabscheider entnommen.
Vorzugsweise weist der Gasabscheider am Gasauslass einen Drucksteller auf, über welchen der Wasserstoff mit einem vorgegebenen Druck entnommen werden kann. Der vorgegebene Druck liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 300 und 600 bar. Der Katholyt mit dem H2O und dem reduzierten Hilfsstoff kann beispielsweise über eine Pumpe in den Gasabscheider gepumpt werden. Dadurch ist es möglich, dass die Elektrolyse bei niedrigem Druck betrieben wird und dass dennoch der Wasserstoff bei hohem Druck hergestellt wird. Damit werden die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme der Hochdruckelektrolyse vermieden.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden H2O und der reduzierte Hilfsstoff diskontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet und gasförmiger Wasserstoff diskontinuierlich aus dem Gasabscheider entnommen.
In dieser Ausführungsform können folgende Schritte durchgeführt werden: a) Einleiten des Katholyten mit dem H2O und dem reduzierten Hilfsstoff in den Gasabscheider, b) Verschließen des Gasabscheiders, c) Entnehmen des im Gasabscheider gebildeten Wasserstoffs und des Katholyten mit dem zurückerhaltenen Hilfsstoff, nachdem der Druck im Gasabscheider einen vorgegebenen Grenzwert erreicht hat.
Schritt a) kann unter dem Druck erfolgen, der im Kathodenraum der Elektrolysezelle vorliegt. Dieser Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 bar. In Schritt b) wird der Gasabscheider vorzugsweise vollständig verschlossen, so dass der Druck im Gasabscheider durch den am Katalysator gebildeten gasförmigen Wasserstoff ansteigt. So werden vorzugsweise eine Verbindung zwischen dem Gasabscheider und dem Katho- denraum sowie der Gasauslass und der Flüssigkeitsauslass des Gasabscheiders verschlossen, beispielsweise durch ein jeweiliges Ventil. In Schritt c) können der Wasserstoff einerseits und der Katholyt mit dem zurückerhaltenen Hilfsstoff andererseits gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander entnommen werden. Die Schritte a) bis c) werden vorzugsweise zyklisch durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden H2O und der reduzierte Hilfsstoff teilweise kontinuierlich und teilweise diskontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet und gasförmiger Wasserstoff teilweise kontinuierlich und teilweise diskontinuierlich aus dem Gasabscheider entnommen.
Diese Ausführungsform ist eine Mischung der beiden zuvor beschriebenen Ausführungsformen. Diese kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass der Katholyt mit H2O und dem reduzierte Hilfsstoff mit alternierend wechselndem Druck in den Gasabscheider eingeleitet wird und dass der entstandene Wasserstoff mit alternierend wechselndem Druck aus dem Gasabscheider entnommen wird. Dabei wird der Katholyt mit H2O und dem reduzierten Hilfsstoff insoweit teilweise kontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet, als dass ein Grundfluss dauerhaft vorhanden ist. Zusätzlich wird der Katholyt mit dem H2O und dem reduzierten Hilfsstoff insoweit diskontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet, als dass der Fluss zeitweise größer als der Grundfluss ist, also als Summe des Grundflusses und eines zusätzlichen Flusses aufgefasst werden kann. Entsprechendes gilt für die Entnahme des Wasserstoffs. Vorzugsweise sind das Einleiten des Katholyten mit dem H2O und dem reduzierten Hilfsstoff und das Entnehmen des entstandenen Wasserstoffs miteinander synchronisiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens hat der Anolyt einen pH-Wert von größer als 12, insbesondere von größer als 13,5.
Ein hoher pH-Wert bedeutet, dass in dem Anolyten Hydroxidionen vorhanden sind. Diese können wie beschrieben an der Anode oxidiert werden. Besonders bevorzugt ist, dass der Anolyt einen pH-Wert von 14 oder mehr hat. Die Angabe des pH-Wer- tes des Anolyten bezieht sich darauf, wie der Anolyt vor Beginn der Elektrolyse vorliegt. Als ein weiterer Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Elektrolyse vorgestellt, wobei ein Anolyt mit einer Anode einer ersten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird und ein erster Katholyt mit einer Kathode der ersten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird, wobei der Anolyt Hydroxidionen enthält und der erste Katholyt einen ersten Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode der ersten Elektrolysezelle angelegt wird, so dass die Hydroxidionen im Anolyten an der Anode der ersten Elektrolysezelle oxidiert werden und der erste Hilfsstoff im ersten Katholyten an der Kathode der ersten Elektrolysezelle reduziert wird, wobei der erste Katholyt mit dem ersten reduzierten Hilfsstoff mit einer Anode einer zweiten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird und ein zweiter Katholyt mit einer Kathode der zweiten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird, wobei der zweite Katholyt einen zweiten Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode der zweiten Elektrolysezelle angelegt wird, so dass der reduzierte erste Hilfsstoff an der Anode der zweiten Elektrolysezelle oxidiert wird und der zweite Hilfsstoff an der Kathode der zweiten Elektrolysezelle reduziert wird, und wobei H2O und der reduzierte zweite Hilfsstoff miteinander umgesetzt werden, so dass der reduzierte zweite Hilfsstoff oxidiert wird und aus dem H2O Wasserstoff gebildet wird.
Die beschriebenen Vorteile und Merkmale des zuvor beschriebenen Verfahrens sind auf das vorliegend beschriebene Verfahren anwendbar und übertragbar, und umgekehrt.
Das vorliegend beschriebene Verfahren beruht auf dem gleichen Prinzip wie das zuvor beschriebene Verfahren. In beiden Fällen wird ein Anolyt mit Hydroxidionen mit einer Anode (hier der ersten Elektrolysezelle) in Kontakt gebracht und ein Katholyt (hier der zweite Katholyt) mit einer Kathode (hier der zweiten Elektrolysezelle) in Kontakt gebracht. Der (zweite) Katholyt enthält einen Hilfsstoff (hier den zweiten Hilfsstoff). Durch Anlegen einer elektrischen Spannung werden an der Anode (hier der ersten Elektrolysezelle) die Hydroxidionen im Anolyten oxidiert und der (zweite) Hilfsstoff an der Kathode (hier der zweiten Elektrolysezelle) reduziert. H2O und der reduzierte (zweite) Hilfsstoff werden miteinander umgesetzt, so dass der reduzierte (zweite) Hilfs- Stoff oxidiert wird und aus dem H2O Wasserstoff gebildet wird. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators. Es ist also bevorzugt, dass H2O und der reduzierte zweite Hilfsstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, so dass der reduzierte zweite Hilfsstoff oxidiert wird und aus dem H2O Wasserstoff gebildet wird.
Der Unterschied zwischen dem vorliegend beschriebenen Verfahren und dem zuvor beschriebenen Verfahren besteht darin, dass die Herstellung des Wasserstoffs nicht nur unter Verwendung eines Hilfsstoffs erfolgt, sondern unter Verwendung von zwei Hilfsstoffen. Im vorliegend beschriebenen Verfahren ist dazu ein weiteres Paar von Kathode und Anode zwischen den Prozess des zuvor beschriebenen Verfahrens geschaltet. Eine jeweilige elektrische Spannung wird zwischen der Anode und der Kathode der ersten Elektrolysezelle angelegt und zwischen der Anode und der Kathode der zweiten Elektrolysezelle. Das kann dadurch erfolgen, dass die Anode der ersten Elektrolysezelle und die Kathode der zweiten Elektrolysezelle mit einer Spannungsquelle verbunden werden und dass die Kathode der ersten Elektrolysezelle und die Anode der zweiten Elektrolysezelle elektrisch leitend miteinander verbunden werden.
Das vorliegend beschriebene Verfahren hat den praktischen Vorteil, dass Alterungserscheinungen an den Elektrolysezellen besonders gering sind. Das ist insbesondere der Fall, wenn die erste Elektrolysezelle Nickel als anodischen Katalysator aufweist (welcher nicht mit dem für die Wasserstofferzeugung verwendeten Katalysator zu verwechseln ist). So kann sich das Iridium über die Betriebszeit der Elektrolysezelle auflösen und in Form von Ionen durch die Membran der Elektrolysezelle gelangen. Dadurch kann sich das Iridium an der Kathode ablagern. Mit zunehmender Iridium-Ablagerung auf der Kathode wird die Wasserstoffevolution der Reduktion des Hilfsstoffs bevorzugt. Der Wasserstoff würde somit bereits an der Kathode gebildet, wodurch die beschriebenen Vorteile der Trennung von Elektrolyse und Wasserstoffproduktion nicht mehr erreicht werden könnten. Mit dem vorliegend beschriebenen Verfahren kann diese Art der Alterung der Elektrolysezelle verhindert werden. Das liegt daran, dass sich das Iridium überwiegend an der Kathode der ersten Elektrolysezelle abscheidet. Aufgrund des elektrochemischen Standardpotentials des ersten Hilfsstoffs kann an der Kathode der ersten Elektrolysezelle kein Wasserstoff gebildet werden. Der erste Hilfsstoff ist vorzugsweise entsprechend gewählt.
Der erste Hilfsstoff ist vorzugsweise Kaliumhexacyanidoferrat, bei welchem das Anion den Oxidationszustand von +4 nach +3 wechseln kann. Der zweite Hilfsstoff ist vorzugsweise durch Chinone gebildet, insbesondere durch Hydroxychiononen. In dem Fall laufen folgende Reaktionen ab:
[Fe(C/V)6]4+ + e~ [Fe(C7V)6]3+ (9)
4 0H + 4K4[Fe(C/V)6] O2 + 4K3[Fe(C/V)6] + 2H2O (10)
Die Reaktion nach Gleichung (9) läuft an der Kathode der ersten elektrochemischen Zelle ab. Die Reaktion nach Gleichung (10) ergibt sich aus den Reaktionen nach Gleichungen (5) und (9) als Gesamtreaktion der ersten elektrochemischen Zelle, wobei die Hydroxidionen über KOH bereitgestellt werden. An der Anode der zweiten elektrochemischen Zelle läuft in dem Beispiel folgende Reaktionsgleichung ab:
[Fe(C/V)6]3+ [Fe(C/V)6]4+ + e~ (11)
Dabei handelt es sich um die Umkehr der Reaktion nach Gleichung (9).
Als ein weiterer Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Elektrolyse mit einem der beschriebenen Verfahren vorgestellt. Die Vorrichtung umfasst eine Elektrolysezelle mit einem Anodenraum und einer darin angeordneten Anode, einem Katho- denraum und einer darin angeordneten Kathode sowie einen Gasabscheider, der mit dem Kathodenraum verbunden ist.
Die beschriebenen Vorteile und Merkmale der beiden beschriebenen Verfahren sind auf die Vorrichtung anwendbar und übertragbar, und umgekehrt. Beide beschriebenen Verfahren werden vorzugsweise mit der beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Sofern die Vorrichtung für das zuletzt beschriebene Verfahren verwendet werden soll, weißt die Vorrichtung zwei Elektrolysezellen auf, die jeweils einen Anodenraum und eine darin angeordnete Anode sowie einen Kathodenraum und eine darin angeordnete Kathode haben. Der Gasabscheider ist mit dem Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle verbunden. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Die Figuren zeigen besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele, auf die die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist. Die Figuren und die darin dargestellten Größenverhältnisse sind nur schematisch. Es zeigen:
Fig. 1 : eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur
Elektrolyse,
Fig. 2: eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur
Elektrolyse,
Fig. 3: eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur
Elektrolyse.
Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung 1 zur Elektrolyse. Die Vorrichtung 1 weist eine Elektrolysezelle 7 auf. Die Elektrolysezelle 7 hat einen Anodenraum 5 mit einer darin angeordneten Anode 2 sowie einen Kathodenraum 6 mit einer darin angeordneten Kathode 3. Der Anodenraum 5 und der Kathodenraum 6 sind durch eine Membran 9 voneinander getrennt. Die Anode 2 und die Kathode 3 sind jeweils mit einer Spannungsquelle verbunden. Weiterhin weist die Vorrichtung 1 für die Anode 2 und die Kathode 3 jeweils einen Gasabscheider 8 auf. In dem kathodischen Gasabscheider 8 ist ein Katalysator 4 aus Platin angeordnet.
Die Vorrichtung 1 kann dazu verwendet werden, Sauerstoff und Wasserstoff herzustellen. Dazu wird ein Anolyt mit Hydroxidionen mit der Anode 2 in Kontakt gebracht, indem der Anolyt in den Anodenraum 5 eingeleitet wird. Ein Katholyt wird mit der Kathode 3 in Kontakt gebracht, indem der Katholyt in den Kathodenraum 6 eingeleitet wird. Der Katholyt enthält einen Hilfsstoff, der durch Hydroxyquinonen gebildet ist. Über die Spannungsquelle wird eine elektrische Spannung zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 angelegt. Dadurch werden die Hydroxidionen an der Anode 2 oxidiert; der Hilfsstoff wird an der Kathode 3 reduziert. Die dabei an der Kathode 3 gebildeten Hydroxidionen können durch die Membran 9 in den Anodenraum 5 gelangen. Zudem hat der Anolyt einen pH-Wert von größer als 12. Insoweit sind die Hydroxidionen bereitgestellt, welche an der Anode 2 oxidiert werden. Indem der Katholyt in den kathodischen Gasabscheider 8 geleitet wird, können H2O und der reduzierte Hilfsstoff mit dem Katalysator 4 in Kontakt gebracht werden. Dadurch wird der reduzierte Hilfsstoff oxidiert; aus dem H2O wird Wasserstoff gebildet.
In der Ausführungsform nach Fig. 1 kann der Katholyt mit dem H2O und dem reduzierten Hilfsstoff kontinuierlich in den kathodischen Gasabscheider 8 eingeleitet werden. Gasförmiger Wasserstoff kann dadurch kontinuierlich aus dem Gasabscheider 8 entnommen werden.
Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform einer Vorrichtung 1 zur Elektrolyse. Diese Vorrichtung 1 wird nur soweit beschrieben, wie diese von der Ausführungsform gemäß Fig. 1 abweicht. So weist die Vorrichtung 1 gemäß Fig. 2 zusätzlich einen Pufferbehälter 10 auf. Damit ist es möglich, das H2O und den reduzierten Hilfsstoff diskontinuierlich in den Gasabscheider 8 einzuleiten und den gasförmigen Wasserstoff diskontinuierlich aus dem Gasabscheider 8 zu entnehmen.
Fig. 3 zeigt eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 zur Elektrolyse. Die Vorrichtung 1 weist eine erste Elektrolysezelle 11 und eine zweite Elektrolysezelle 14 auf. Die erste Elektrolysezelle 11 und die zweite Elektrolysezelle 14 haben jeweils einen Anodenraum 5 mit einer darin angeordneten Anode 12, 15 sowie einen Kathodenraum 6 mit einer darin angeordneten Kathode 13,16. Der Anodenraum 5 und der Kathodenraum 6 sind jeweils durch eine Membran 9 voneinander getrennt. Die Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 und die Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 sind jeweils mit einer Spannungsquelle verbunden. Die Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11 und die Anode 15 der zweiten Elektrolysezelle 14 sind elektrisch leitend miteinander verbunden. Weiterhin weist die Vorrichtung 1 für die Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 und die Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 jeweils einen Gasabscheider 8 auf. In dem kathodischen Gasabscheider 8 ist ein Katalysator 4 aus Platin angeordnet. Analog zur Fig. 2 könnte auch ein Pufferbehälter 10 zwischen die zweite Elektrolysezelle 14 und den kathodischen Gasabscheider 8 geschaltet sein. Auch die Vorrichtung 1 nach Fig. 3 kann dazu verwendet werden, Sauerstoff und Wasserstoff herzustellen. Dazu wird ein Anolyt mit Hydroxidionen mit der Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 in Kontakt gebracht, indem der Anolyt in den Anodenraum 5 der ersten Elektrolysezelle 11 eingeleitet wird. Ein erster Katholyt wird mit der Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11 in Kontakt gebracht, indem der erste Katholyt in den Kathodenraum 6 der ersten Elektrolysezelle 11 eingeleitet wird. Der erste Katholyt enthält Ferrocyanin als ersten Hilfsstoff. Über die Spannungsquelle kann eine elektrische Spannung zwischen der Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 und der Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 angelegt werden. Dadurch ergibt sich auch eine elektrische Spannung zwischen der Anode 12 und der Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11. Dadurch werden die Hydroxidionen im Anolyten an der Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 oxidiert, wobei auch Sauerstoff gebildet wird. An der Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11 wird der erste Hilfsstoff reduziert.
Der erste Katholyt mit dem ersten reduzierten Hilfsstoff wird mit der Anode 15 der zweiten Elektrolysezelle 14 in Kontakt gebracht; ein zweiter Katholyt wird mit der Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 in Kontakt gebracht. Der zweite Katholyt enthält einen durch Hydroxyquinonen gebildeten zweiten Hilfsstoff. Durch die mit der Spannungsquelle angelegte elektrische Spannung ergibt sich auch zwischen der Anode 15 und der Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 eine elektrische Spannung. Dadurch wird der reduzierte erste Hilfsstoff an der Anode 15 der zweiten Elektrolysezelle 14 oxidiert und der zweite Hilfsstoff an der Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 reduziert. Der übrige Verfahrensablauf ist wie bei den Ausführungsformen gemäß Fig. 1 oder 2.
Durch den Hilfsstoff kann die Elektrolyse unter niedrigem Druck durchgeführt werden und dennoch Wasserstoff bei hohem Druck erhalten werden. Das erleichtert die Konstruktion der Elektrolysezelle und verhindert eine effizienzmindernde Gasquerpermeation. Bezugszeichenliste
1 Vorrichtung
2 Anode
3 Kathode
4 Katalysator
5 Anodenraum
6 Kathodenraum
7 Elektrolysezelle
8 Gasabscheider
9 Membran
10 Pufferbehälter
11 erste Elektrolysezelle
12 Anode der ersten Elektrolysezelle
13 Kathode der ersten Elektrolysezelle
14 zweite Elektrolysezelle
15 Anode der zweiten Elektrolysezelle
16 Kathode der zweiten Elektrolysezelle

Claims

Ansprüche Verfahren zur Elektrolyse, wobei ein Anolyt mit einer Anode (2) in Kontakt gebracht wird und ein Katholyt mit einer Kathode (3) in Kontakt gebracht wird, wobei der Anolyt Hydroxidionen enthält und der Katholyt einen Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) angelegt wird, so dass die Hydroxidionen im Anolyten an der Anode (2) oxidiert werden und der Hilfsstoff im Katholyten an der Kathode (3) reduziert wird, und wobei H2O und der reduzierte Hilfsstoff mit einem Katalysator (4) in Kontakt gebracht werden, so dass der reduzierte Hilfsstoff oxidiert wird und aus dem H2O Wasserstoff gebildet wird. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hilfsstoff und der reduzierte Hilfsstoff ein Redoxpaar mit einem negativen Potential gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode bilden. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Hilfsstoff zur reversiblen Wasserstoffaufnahme und Wasserstoffabgabe geeignet ist. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anode (2) in einem Anodenraum (5) einer Elektrolysezelle (7) angeordnet ist, die Kathode (3) in einem Kathodenraum (6) der Elektrolysezelle (1) angeordnet ist und der Katalysator (4) in einem mit dem Kathodenraum (6) verbundenen Gasabscheider (8) angeordnet ist. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Anodenraum (5) und der Kathodenraum (6) durch eine für Hydroxidionen durchlässige Membran (9) voneinander getrennt sind. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei H2O und der reduzierte Hilfsstoff kontinuierlich in den Gasabscheider (8) eingeleitet werden und gasförmiger Wasserstoff kontinuierlich aus dem Gasabscheider (8) entnommen wird. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei H2O und der reduzierte Hilfsstoff diskontinuierlich in den Gasabscheider (8) eingeleitet werden und gasförmiger Wasserstoff diskontinuierlich aus dem Gasabscheider (8) entnommen wird. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anolyt einen pH- Wert von größer als 12 hat. Verfahren zur Elektrolyse, wobei ein Anolyt mit einer Anode (12) einer ersten Elektrolysezelle (11) in Kontakt gebracht wird und ein erster Katholyt mit einer Kathode (13) der ersten Elektrolysezelle (11) in Kontakt gebracht wird, wobei der Anolyt Hydroxidionen enthält und der erste Katholyt einen ersten Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode (12) und der Kathode (13) der ersten Elektrolysezelle (11) angelegt wird, so dass die Hydroxidionen im Anolyten an der Anode (12) der ersten Elektrolysezelle (11) oxidiert werden und der erste Hilfsstoff im ersten Katholyten an der Kathode (13) der ersten Elektrolysezelle (11) reduziert wird, wobei der erste Katholyt mit dem ersten reduzierten Hilfsstoff mit einer Anode (15) einer zweiten Elektrolysezelle (14) in Kontakt gebracht wird und ein zweiter Katholyt mit einer Kathode (16) der zweiten Elektrolysezelle (14) in Kontakt gebracht wird, wobei der zweite Katholyt einen zweiten Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode (15) und der Kathode (16) der zweiten Elektrolysezelle (14) angelegt wird, so dass der reduzierte erste Hilfsstoff an der Anode (15) der zweiten Elektrolysezelle (14) oxidiert wird und der zweite Hilfsstoff an der Kathode (16) der zweiten Elektrolysezelle (14) reduziert wird, und wobei H2O und der reduzierte zweite Hilfsstoff miteinander umgesetzt werden, so dass der reduzierte zweite Hilfsstoff oxidiert wird und aus dem H2O Wasserstoff gebildet wird. Vorrichtung (1) zur Elektrolyse mit einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine Elektrolysezelle (7) mit einem Anodenraum (5) und einer darin angeordneten Anode (2), einem Kathodenraum (6) und einer darin angeordneten Kathode (3) sowie einen Gasabscheider (8), der mit dem Kathodenraum (6) verbunden ist.
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