DE102020207186A1

DE102020207186A1 - CO2 Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode und Salzbildungsvermeidung durch Elektrolytwahl

Info

Publication number: DE102020207186A1
Application number: DE102020207186.1A
Authority: DE
Inventors: David Reinisch; Nemanja Martic; Thomas Reichbauer; Günter Schmid; Kim-Marie Vetter
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2020-10-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse von CO2und/oder CO unter Verwendung einer zumindest teilweise porösen Kathode, bei dem eine Salzbildung in der Kathode durch Verwendung eines Elektrolyten, mit dem sich mit den kathodischen ionischen Elektrolyseprodukten OH-, HCO3-, CO32-keine Salze bilden, die unter Elektrolysebedingungen an der Kathode stabil sind, vermieden wird, sowie die Verwendung eines entsprechenden Elektrolyten bei der Elektrolyse von CO2und/oder CO.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO unter Verwendung einer zumindest teilweise porösen Kathode, bei dem eine Salzbildung in der Kathode durch Verwendung eines Elektrolyten, mit dem sich mit den kathodischen ionischen Elektrolyseprodukten OH^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^2- keine Salze bilden, die unter Elektrolysebedingungen an der Kathode stabil sind, vermieden wird, sowie die Verwendung eines entsprechenden Elektrolyten bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO₂) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO₂ (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO₂ auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO₂ nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO₂ sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO₂ durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO₂s dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unterstützte Photokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwenden, je nach Blickwinkel des Betrachters.
Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie (ggf. photounterstützt), welche aus regenerativen Energiequellen, wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO₂ in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH₄, C₂H₄, etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Vordringen der Nutzung von erneuerbaren Energien jedoch in naher Zukunft weiter verstärken.
Derzeit werden einige mögliche Wege zur Herstellung von Energieträgern und chemischen Grundstoffen auf Basis regenerativer Energien diskutiert. Als besonders erstrebenswert gilt die direkte elektrochemische oder photochemische Umsetzung von CO₂ in Kohlenwasserstoffe oder deren Sauerstoff-Derivate. Es sind daher auch mehrstufige Routen in der Diskussion, die durch den höheren technischen Reifegrad der Einzelschritte eine zeitnahe Lösung in Aussicht stellen.
Das wichtigste Intermediat in diesen mehrstufigen Wertschöpfungsketten ist dabei CO. Es wird gemein hin als wichtigster C1 Baustein der synthetischen Chemie betrachtet. Als Synthesegas-Gemisch (H₂/CO >2/1) mit Wasserstoff kann es über den Fischer-Tropsch-Prozess zum Aufbau von Kohlenwasserstoffen verwendet und zur Methanol-Synthese verwendet werden. COreichere Gasgemische oder reines CO werden außerdem für Carbonylierungsreaktionen wie die Hydroformylierung oder zur Carbonsäure-Synthese (Carbonylierung von Alkoholen), bei denen die primäre Kohlenstoffkette verlängert wird, benötigt.
Wenn also Möglichkeiten bestehen CO aus CO₂ unter Einbeziehung regenerativer Energiequellen zu erzeugen, eröffnet dies eine Vielzahl von Möglichkeiten, fossile Rohstoffe als Kohlenstoffquelle in vielen chemischen Produkten teilweise oder vollständig zu ersetzen.
Eine mögliche Route ist die elektrochemische Zerlegung von CO₂ in CO und O₂. Der Vorteil der Methode liegt darin, dass es sich um ein einstufiges Verfahren handelt. Zudem sind keine hohen Temperaturen oder Überdruck erforderlich. Ein Nachteil ist allerdings, dass es sich, da ein gasförmiges Substrat zugeführt werden muss, um ein relativ komplexes Elektrolyseverfahren handelt. Weiterhin kann das Substrat CO₂ mit den in der Elektrolyse erzeugten Ladungsträgern reagieren und wird daher in den verwendeten Elektrolyten chemisch gebunden. CO₂ + 2e^- + H₂O → CO + 2 OH^- CO₂ + 2OH^- → CO₃ ^2- + H₂O
Für die Umsetzung gasförmiger Edukte wie CO₂ werden häufig in der Elektrolyse Gasdiffusionselektroden (GDE) verwendet, welche eine gute Kontaktierung gasförmiger Edukte mit dem Katalysator wie auch einem Elektrolyten ermöglichen können.
Eine Herausforderung beim langzeitstabilen Betrieb einer GDE ist die Flutung und/oder Versalzung der porösen Struktur. Durch Flutung/Versalzung werden die Poren blockiert und der Massentransport innerhalb der GDE eingeschränkt. Als Resultat sinkt die maximale Umsatzrate für CO₂ ab.
Eine Flutung der Elektrode kann beispielsweise durch eine zu große Porengröße, hohe Varianz der Porengröße, geringe Hydrophobizität, und/oder einen zu hohen Differenzdruck zwischen Katholyt und Gasphase bewirkt werden. Sobald das innere einer Pore teilweise benetzt wird, kann die Pore über Elektroosmose weiter geflutet werden.
Dabei werden insbesondere die Kationen aus dem Katholyten in die Pore gezogen. Über das elektrische Feld wandern die Anionen des Katholyten zurück in den Katholyten und werden durch die anionischen Produkte der Kathodenreaktion ersetzt (z.B. HCO₃ ^-, C0₃ ^2-, OH^-).
Falls nun Flüssigkeit aus dem, in das Porensystem gezogenen, Katholyten verdunstet, kann es passieren, dass Salz im Porensystem ausfällt. Zusätzlich steigt durch einen hohen angelegten Strom die lokale Konzentration der HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, OH^- Anionen stark an. Dadurch werden die Kationen in die Kathode „gesaugt“, was zu einem lokalen Überschreiten des Lösunglichkeitsprodukts führen kann. Es kann sich durch den Anionenaustausch ein schlechter lösliches Salz bilden, das direkt präzipitiert. Durch diese Salzbildung werden die Poren blockiert. Im Normalbetrieb ist es dann nicht möglich, dieses Salz zu entfernen, und diese Pore bleibt dauerhaft blockiert.
Bei einer CO₂-Elektrolyse mit einer Gasdiffusionselektrode und flüssigem Elektrolyten werden als Elektrolyt in der Regel Alkalimetallsalzlösungen, insbesondere KHCO₃, K₂SO₄, K₂CO₃, KOH) verwendet.
Ansätze zum Verhindern einer Flutung einer GDE sind beispielsweise eine Verwendung von hydrophoben Binderpolymeren in der GDE, z.B. PTFE, PVDF) und eine passende Verteilung der Porengrößen. Außerdem kann über das Einstellen eines geeigneten Differenzdrucks zwischen Gasphase und Katholyten das Eindringen von Elektrolyt in die GDE vermindert werden. Weiterhin wird die Versalzung einer GDE bisher auch durch den eine Anfeuchtung des Eduktgases vermieden. Diesen Ansätzen ist jedoch ein höherer Aufwand bei der Elektrodenherstellung oder beim Betrieb einer Elektrolysezelle gemein, wobei jedoch immer noch Probleme mit Flutung und/oder Versalzen auftreten können.
Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, mit dem auf einfache Weise eine Versalzung auf Kathodenseite verhindert werden kann und eine Flutung einer Kathode besser verhindert werden kann.
Die Erfinder haben gefunden, dass durch Verwendung bestimmter Elektrolyte auf Kathodenseite eine Salzbildung in einer teilweise porösen Kathode besser verhindert werden kann, indem der Elektrolyt derart gewählt wird, dass diese durch Protonen im Kation des Elektrolyten in Poren der Kathode gebildete Hydroxidionen neutralisieren können und bevorzugt ein weiter dabei und/oder in Folge gebildetes Salz, bei den Elektrolysebedingungen zerfällt, wie nachfolgend im Detail beschrieben.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO in einer Vorrichtung zur Elektrolyse eines Gases umfassend CO₂ und/oder CO, die Vorrichtung umfassend eine Kathode und eine Anode, wobei die Kathode zumindest teilweise porös ist, wobei bei der Elektrolyse zumindest ein Elektrolyt auf Kathodenseite verwendet wird, der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist.
Weiter offenbart ist eine Vorrichtung zur Elektrolyse eines Gases umfassend CO₂ und/oder CO, umfassend:

eine Kathode, wobei die Kathode zumindest teilweise porös ist;
eine Anode;
einen Kathodengasraum auf einer Seite der Kathode, der mit der Kathode in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO derart bereitzustellen, dass zumindest ein Teil des CO₂ und/oder CO mit der Kathode in Kontakt kommt;
mindestens eine erste Gaszuführung, welche mit dem Kathodengasraum in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist, dem Kathodenraum ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO zuzuführen; mindestens eine erste Gasabführung, welche mit dem Kathodengasraum in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend zumindest ein Produkt einer elektrolytischen Umsetzung von CO₂ und/oder CO aus dem Kathodengasraum abzuführen; einen Elektrolytraum auf der anderen Seite der Kathode, welcher dazu ausgebildet ist, einen Elektrolyten zu beinhalten, wobei zumindest Teile des Elektrolyten mit der Kathode in Kontakt kommen;
mindestens eine erste Elektrolytzuführung, welche dazu ausgebildet ist, dem Elektrolytraum den Elektrolyt zuzuführen; und mindestens eine erste Elektrolytabführung, welche dazu ausgebildet ist, mindestens einen Teil des Elektrolyten aus dem Elektrolytraum abzuführen;
wobei der Elektrolyt ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist.

Zudem ist die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Elektrolyten bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO gerichtet, wobei der Elektrolyt ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

1 bis 3 zeigen schematisch Reaktionen, welche in einem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen können.
4 bis 8 zeigen schematisch Anordnungen, in welchen ein erfindungsgemäßes Verfahren durchgeführt werden kann.
In 9 ist dargestellt, wie eine Elektrolysezelle, mit der ein erfindungsgemäßes Verfahren durchgeführt werden kann, in ein Stack integriert werden kann.
10 zeigt schematisch den Elektrolyseaufbau, der in Beispielen 1 und 2 verwendet wird.
In 11 und 12 sind Versuchsergebnisse des Beispiels 1 dargestellt, und in 13 und 14 Versuchsergebnisse des Beispiels 2.

So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Gasdiffusionselektroden (GDE) sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist. In der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ergänzen sich die Gew.%-Anteile auf 100 Gew.%.
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
Ein Salz ist vorliegend eine ionische Verbindung umfassend ein Kation und ein Anion. Es ist hierbei nicht ausgeschlossen, dass das Salz selbst auch dissoziiert vorliegt, beispielsweise in Lösung, sofern sich in der Lösung sowohl die Kationen wie auch die Anionen befinden.
Elektro-Osmose:

Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phänomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Kathode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung beteiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium faktisch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe.

Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusionsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausgleichen, können hierdurch überkompensiert werden.
Ein Separator ist eine Barriere, beispielsweise eine Schicht, welche in einer Elektrolysezelle eine räumliche und zumindest teilweise auch stoffliche Trennung zwischen verschiedenen Räumen der Elektrolysezelle bewerkstelligen kann sowie eine elektrische Trennung zwischen Anode und Kathode, jedoch einen Ionentransport zwischen den verschiedenen Räumen zulässt. Ein Separator weist insbesondere kein fest zugeordnetes Potential auf, wie eine Elektrode. Ein Separator kann beispielsweise eine flächig ausgebildete Barriere mit gleichbleibender Flächenbelegung sein. Insbesondere sind Membranen und Diaphragmen als spezielle Beispiele von Separatoren anzusehen.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO in einer Vorrichtung zur Elektrolyse eines Gases umfassend CO₂ und/oder CO, die Vorrichtung umfassend eine Kathode und eine Anode, wobei die Kathode zumindest teilweise porös ist, wobei bei der Elektrolyse zumindest ein Elektrolyt auf Kathodenseite verwendet wird, der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist.
Die Kathode ist im erfindungsgemäßen Verfahren wie auch in der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht besonders beschränkt, soweit sie zumindest teilweise porös ist, beispielsweise also eine zumindest teilweise poröse Struktur oder eine poröse Struktur aufweist. Zudem ist die Kathode in der Lage, CO₂ und/oder CO zu reduzieren, indem sie beispielsweise einen entsprechend geeigneten Katalysator, also einen Reduktionskatalysator, umfasst. Der Begriff „teilweise porös“ umfasst hierbei sowohl die Möglichkeit, dass die Elektrode insgesamt porös ist, wie dies beispielsweise bei Gasdiffusionselektroden der Fall sein kann, als auch die Möglichkeit, dass nur Teile der Elektrode porös oder sogar nur teilweise porös sind, wie beispielsweise in Membran-Elektroden-Anordnungen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode, eine Katalysatorschicht, eine membrangebundene oder diaphragmagebundene, insbesondere eine membrangebundene, Elektrodenschicht, oder eine Membran-Elektroden-Anordnung. Die entsprechenden Elektrodentypen eignen sich besonders gut für eine Gaskontaktierung mit CO₂ und/oder CO und schaffen zudem ein gutes Gefüge für eine gute Verteilung des Katalysators, sodass eine effiziente Kontaktierung des Katalysators ermöglicht wird. Die Gasdiffusionselektrode, Katalysatorschicht - beispielsweise auf einem geeigneten, nicht beschränkten Träger, die membrangebundene oder diaphragmagebundene Elektrodenschicht und die Membran-Elektroden-Anordnung sind nicht besonders beschränkt, und können neben dem Katalysator weitere Bestandteile, beispielsweise zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit und/oder der elektrischen Leitfähigkeit, zur verbesserten Gaskontaktierung, zum Schutz der Elektrode, etc., aufweisen, wie sie in entsprechenden Elektroden, insbesondere Kathoden zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, bereits zur Anwendung kommen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode eine Gasdiffusionselektrode. Eine Gasdiffusionselektrode kann einen effizienten Gastransport ermöglichen und ein Durchdringen des Elektrolyten vermindern oder sogar verhindern.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA), insbesondere eine 1/2-MEA (eine 1/2 MEA ist hierbei eine Anordnung, bei der nur einer Seite der Membran eine Elektrode aufgebracht wird, im Gegensatz zu einer in der PEM üblichen MEA, wo die Membran auf beiden Seiten eine Elektrode aufgebracht vorweist). Bevorzugt ist eine 1/2 MEA, bei der eine Seite der Membran in Richtung Elektrolyt zeigt, also mit dem Elektrolyt in Kontakt kommt. Eine Membran-Elektroden Anordnung, in der beispielsweise eine mikroporöse Katalysatorschicht auf eine nanoporöse Membran aufgebracht sein kann, wobei die Membran bevorzugt den Elektrolyt kontaktiert, kann beispielsweise gegenüber Gasdiffusionselektroden den Vorteil aufweisen, dass ein Übertritt von Gas, beispielsweise des Eduktgases und/oder des Produktgases und/oder von Gas bei einer Neutralisation wie hierin beschrieben, z.B. Ammoniak, in den Elektrolyten vermindert bzw. sogar verhindert werden kann. Die Membran ist hierbei bevorzugt eine Kationenaustauschermembran (CEM), welche nicht besonders beschränkt ist, beispielsweise aus Nafion®.
Generell reicht es auch aus, dass nur bestimmte Teile der Kathode zumindest teilweise porös sind, beispielsweise auch nur die Kontaktstruktur zum Kontaktieren des Gases umfassend CO₂ und/oder CO, also des Eduktgases. Die Kathode kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein, beispielsweise:

- porösen Schichten aus einem Binderpolymer, inerten Füllpartikeln und/oder leitfähigkeitsvermittelnden Partikeln, z.B. zur Gaskontaktierung
- porösen Schichten umfassend einen Katalysator, also Reduktionskatalysator, zur Reduktion von CO₂ und/oder CO, beispielsweise bestehend aus Binderpolymer, optional inerten Füllpartikeln, optional leitfähigkeitsvermittelnden Partikeln und einem Reduktionskatalysator
- Schichten aus ionenleitendem / ionenselektiven Polymeren, leitfähigkeitsvermittelnden Partikeln und/oder einem Katalysator
- porösen und oder geschlossenen Deckschichten, z.B. aus ionenleitendem Material, beispielsweise zum Schutz der Kathode.

Die leitfähigkeitsvermittelnden Partikel, Binderpolymere, ionenleitenden Materialien, inerten Füllpartikel, Katalysatoren sowie ggf. auch weitere Zusätze sind nicht besonders beschränkt und können solche sein, welche in Elektroden für die Reduktion von CO₂ und/oder CO angewendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Kathodenseite derart vorgesehen, dass zumindest Teile des Elektrolyten mit der Kathode in Berührung kommen können, also beispielsweise ein Lösungsmittel des Elektrolyten, z.B. Wasser, und/oder Teile des Salzes des Elektrolyten, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion. Bevorzugt kann hierfür auf Kathodenseite ein Elektrolytraum vorgesehen sein, wie in der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass auch mehrere Elektrolyträume angewandt werden, beispielsweise ein Kathodenraum und ein Anodenraum, wenn ein Katholyt auf Kathodenseite und ein Anolyt auf Anodenseite verwendet wird, wobei der Katholyt dann das Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wie auch in der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es zudem nicht ausgeschlossen, dass mehr als ein Salz vorhanden ist, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion. Hierbei können bei mehreren Salzen die Anionen und/oder Kationen unterschiedlich sein, wobei mindestens ein Kation umfasst ist, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion. So mehrere Kationen vorhanden sind, die ausgewählt sind aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, können diese auch verschieden sein, beispielsweise hinsichtlich der Alkylreste, also beispielsweise zwei Alkylammoniumionen mit unterschiedlichen Alkylresten vorliegen, etc., und/oder ein Ammoniumion, ein oder mehrere Alkylammoniumionen, ein oder mehrere Dialkylammoniumionen und/oder ein oder mehrere Trialkylammoniumionen. Gemäß bestimmten, bevorzugten, Ausführungsformen ist ein Ammoniumion umfasst.
Der Elektrolyt auf Kathodenseite, beispielsweise Katholyt, welcher dem Elektrolyt im Elektrolytraum der erfindungsgemäßen Vorrichtung entspricht, ist nicht besonders beschränkt, sofern der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist. Der Elektrolyt auf Kathodenseite ist bevorzugt flüssig und insbesondere ein wässriger Elektrolyt, umfasst also Wasser, wobei gemäß bestimmten Ausführungsformen Wasser das einzige Lösungsmittel im Elektrolyt auf Kathodenseite ist.
Die Konzentration des Salzes, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, im Elektrolyten ist nicht besonders beschränkt und kann übliche Konzentrationen von Salzen in Elektrolytlösungen bei Elektrolyseverfahren aufweisen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen beträgt die Konzentration des Salzes im Elektrolyten mindestens 0,1 mol/L, bevorzugt mindestens 0,5 mol/L, weiter bevorzugt 1 mol/L oder mehr oder sogar 2 mol/L oder mehr. Hierbei umfasst der Elektrolyt bevorzugt als Lösungsmittel Wasser oder ist sogar besonders bevorzugt ein wässriger Elektrolyt, weist also nur Wasser als Lösungsmittel auf. Durch eine hohe Konzentration des Salzes kann hierbei sichergestellt werden, dass Protonen, welche normalerweise schneller mit dem Hydroxid in den Poren der Kathode reagieren könnten, in der Konzentration niedriger sind im Vergleich zum Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und/oder Trialkylammoniumion, sodass dieses anstelle der Protonen in den Poren der Kathode reagieren kann und somit auch die Salzbildung erschwert oder verhindert wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind im Elektrolyten auf Kathodenseite im Wesentlichen keine Kationen umfasst, außer den Kationen, welche ausgewählt sind aus Ammoniumionen, Alkylammoniumionen, Dialkylammoniumionen und Trialkylammoniumionen, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist, und insbesondere keine Metallkationen, wobei „im Wesentlichen“ bedeutet, dass maximal bis zu 30 Gew.%, bevorzugt maximal bis zu 20 Gew.%, weiter bevorzugt maximal bis zu 5 Gew.%, insbesondere maximal bis zu 1 Gew.% weitere Kationen außer Ammoniumionen, Alkylammoniumionen, Dialkylammoniumionen und/oder Trialkylammoniumionen, bezogen auf alle Kationen im Elektrolyt, beispielsweise Katholyt vorhanden sind, wobei insbesondere bevorzugt - abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen - keine weiteren Kationen außer Ammoniumionen, Alkylammoniumionen, Dialkylammoniumionen und/oder Trialkylammoniumionen im Elektrolyt, beispielsweise Katholyt, vorhanden sind, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass Protonen vorhanden sind bei einem wässrigen Lösungsmittel oder Wasser als einzigem Lösungsmittel, wobei jedoch Protonen bevorzugt mit weniger als 5 Gew.% enthalten sind, bezogen auf alle Kationen im Elektrolyt. Hierdurch kann effektiv eine Versalzung der Kathode vermindert oder sogar verhindert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält der Elektrolyt auf Kathodenseite, beispielsweise Katholyt, also als Kationen nur Ammonium-, Alkylammonium-, Dialkylammonium- und/oder Trialkylammoniumionen, abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen.
Im Salz haben die Ammoniumionen die allgemeine Formel NH₄ ⁺, die Alkylammoniumionen die allgemeine Formel NH₃R₁ ⁺, die Dialkylammoniumionen die allgemeine Formel NH₂R₁R₂ ⁺, und die Trialkylammoniumionen die allgemeine Formel NHR₁R₂R₃ ⁺, wobei R₁, R₂ und R₃ substituierte und/oder unsubstituierte, beispielsweise unsubstituierte, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen, weiter bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 2 C-Atomen, sind, wobei R₁, R₂ und R₃ - so vorhanden, gleich oder verschieden sein können, beispielsweise gleich sind. So Substituenten im Alkylrest der Alkylammoniumionen, Dialkylammoniumionen und/oder Trialkylammoniumionen vorhanden sind, sind diese nicht besonders beschränkt, wobei bei den Dialkylammoniumionen und Trialkylammoniumionen nicht ausgeschlossen ist, dass nicht alle Alkylreste substituiert oder unsubstituiert sind. Bevorzugt sind endständige Substituenten, so vorhanden, wobei diese in einem oder mehreren Alkylresten bei den Dialkylammoniumionen und Trialkylammoniumionen vorhanden sein können, beispielsweise endständige Hydroxylgruppen. Als Substituenten sind insbesondere hydrophile Gruppen, beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, und/oder Sulfogruppen (-SO₃H) bevorzugt, wobei Hydroxylgruppen weiter bevorzugt sind aufgrund ihrer Wechselwirkung mit Wasser, welches üblicherweise als Lösungsmittel im Elektrolyten auf Kathodenseite vorhanden sein kann. Beispiele für geeignete Alkylreste in den Alkylammoniumionen, Dialkylammoniumionen und/oder Trialkylammoniumionen sind insbesondere Methyl-, Hydroxymethyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, Butyl-, Hydroxybutyl-, Aminomethyl-, Aminoethyl-, Aminopropyl- und Aminobutylgruppen, bevorzugt Methyl-, Hydroxymethyl-, Ethyl- und Hydroxyethylgruppen. Beispielsweise sind also bevorzugte Kationen, neben Ammoniumionen, Methylammonium-, Ethylammonium-, Hydroxymethylammonium-, Hydroxyethylammonium- (Ethanolammonium-), Dimethylammonium-, Diethylammonium-, Dihydroxymethylammonium- Dihydroxyethylammonium-, Trimethylammonium-, Triethylammonium-, Triyhydroxymethyl-, Trihydroxyethylammonium-, Methylethylammonium-, Methylhydroxymethylammonium-, Methylhdyroxyethylammonium, Hydroxymethylethylammonium-, Hydroxymethylhydroxyethylammonium-, Ethylhydroxymethylammonium-, Ethylhydroxyethylammonium, Methyldiethylammonium-, Methyldihydroxymethylammonium, Dimethlylhydroxymethylionen, etc. Beispielsweise sind Triethylammoniumionen geeignet, da deren zugehörige Base Triethylamin unter Standardbedingungen flüssig ist, wodurch die Abtrennung von CO und/oder CO und Amin, wie nachfolgend beschrieben, vereinfacht werden kann. Durch den Einsatz von Alkylresten mit endständigen, hydrophilen Gruppen, z.B. Hydroxyl-Gruppen, z.B. Ethanolammoniumionen kann die Löslichkeit weiter verbessert und die Abtrennung weiter vereinfacht werden.
Tetraalkylammoniumionen, beispielsweise substituiert und/oder unsubstituiert mit 1-20 C-Atomen pro Alkylrest, sind bevorzugt im Elektrolyt, beispielsweise Katholyt, nicht umfasst. Im erfindungsgemäßen Verfahren reagieren die Ammoniumionen, Alkylammoniumionen, Dialkylammoniumionen und/oder Trialkylammoniumionen an der Kathode mit Nebenprodukten der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, insbesondere mit wässrigem Elektrolyten, beispielsweise Hydrogencarbonat-, Carbonat- und/oder Hydroxidionen, wie nachfolgend beschrieben, verhalten sich also nicht inert. Mit Tetraalkylammoniumionen ist dies jedoch erschwert bis nicht möglich, sodass diese bevorzugt nicht vorhanden sind. Sie können jedoch als inertes Kation zusätzlich im Elektrolyten vorliegen.
Der Elektrolyt im vorliegenden Verfahren wie auch in der vorliegenden Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass er ein Salz mit einem Kation enthält, wobei das Kation zumindest ein Proton für eine Reaktion mit Anionen in den Poren der Kathode zur Verfügung stellen kann. Insbesondere weist das Kation mindestens ein azides Proton auf, da dieses eine beschleunigte Reaktion mit Hydroxidionen und ggf. Hydrogencarbonat- und/oder Carbonationen in den Poren ermöglicht, insbesondere für eine Neutralisation von während der Elektrolyse gebildeten Hydroxids. Ein weiterer Vorteil ergibt sich dann bevorzugt durch einen Zerfall des gebildeten Salzes und weiter bevorzugt durch Bildung eines gasförmigen Zerfallprodukts, welches dann einfach abtransportiert werden kann, wobei dies jedoch nicht zwingend erforderlich ist. Bevorzugt hat also das Kation eine konjugierte Base, welche bei einer Betriebstemperatur, wie hierin beschrieben ist, flüchtig ist. Zudem bevorzugt ist, dass das Kation mit OH^-, und zudem weiter bevorzugt auch mit HCO₃ ^- und CO₃ ^2- kein in wässriger Lösung und/oder bei den Betriebstemperaturen stabiles Salz bildet. Ein nicht stabiles Salz schließt hierbei auch ein dissoziiertes Salz ein, also ein Salz, welches nicht ausfällt, da Probleme ja erst entstehen, wenn Poren durch ein festes Salz blockiert sind. Insbesondere mit Ammoniumionen kann ein weitergehender Zerfall erfolgen, wie oben und nachfolgend beschrieben.
Im Elektrolyt auf Kathodenseite, beispielsweise Katholyt, ist die Konzentration des Salzes oder ggf. mehrerer Salze nicht beschränkt, und richtet sich beispielsweise an deren Löslichkeit in einem Lösungsmittel des Elektrolyten, z.B. Wasser.
Ein der Erfindung zugrunde liegender Effekt wird im Folgenden mit Ammoniumionen als beispielhafte Kationen im Elektrolyt auf Kathodenseite, beispielsweise Katholyt, beschrieben, wobei dieser jedoch auch analog für die Alkylammonium-, Dialkylammonium- und Trialkylammonium, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, Anwendung findet.
Ein hier beispielhaft verwendeter Elektrolyt auf Kathodenseite, also Katholyt, ist hierbei eine Ammoniumsalzlösung, insbesondere eine wässrige Ammoniumsalzlösung, mit z.B. Ammoniumsulfat als Salz. Die Löslichkeit von Ammoniumsulfat beträgt beispielsweise 5.7 M bei 20°C.
Beim Verfahren können die Ammoniumionen, Alkylammoniumionen, Dialkylammoniumionen und/oder Trialkylammoniumionen, beispielsweise aufgrund von Elektro-Osmose im Elektrolysebetrieb, oder in der Zelle vorliegende Ionen, in das Porensystem der Kathode gelangen. An der Kathode können durch die Reduktion von CO₂ und/oder CO und/oder durch Nebenreaktion mit Wasser und ggf. Weiterreagieren mit CO₂, beispielsweise aus einem wässrigen Elektrolyten und/oder einer ggf. Anfeuchtung des Eduktgases, Hydroxidionen, Hydrogencarbonationen und/oder Carbonationen entstehen. Primär entstehen jedoch zunächst Hydroxidionen, welche insbesondere bei hohen Stromstärken bzw. hohen Stromdichten vermehrt erzeugt werden (bei höheren Stromdichten werden die Prozesse für den Abtransport im Vergleich langsamer) und so auch zu einem sehr stark basischen pH in den Poren der Kathode führen können. Hierbei können die OH^-Ionen dabei in den Poren in einer Konzentration vorhanden sein, welche über der Konzentration des Salzes im Elektrolyten liegt, sodass es effektiv zu einer Bildung von Ammoniak und/oder Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin kommt und das Gleichgewicht entsprechend auf deren Seite liegt. Dies wird beispielhaft im Folgenden für allgemeine Alkylammoniumverbindungen gezeigt, wobei hier jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass anstelle von R₁, R₂ und/oder R₃ Wasserstoff im Kation vorhanden ist.
Wie bereits beschrieben entstehen an der Kathode bei der Elektrolyse zunächst Hydroxidionen, hier beispielhaft für die CO₂-Elektrolyse gezeigt. CO₂ + H₂O + 2e- → CO + 2 OH^-
Ein Grundgedanke der Erfindung ist nunmehr, dass das Hydroxid als starke, geladene Base in den Poren der zumindest teilweise porösen Kathode durch die schwache ungeladene Base Ammoniak bzw. Alkylamin, etc. in-situ ersetzt wird. OH^- + HNR₁R₂R₃ ⁺ ⇌ H₂O + NR₁R₂R₃
Hierbei ist zu beachten, dass durch eine hohe Konzentration von gebildeten Hydroxidionen im Elektrolysebetrieb, insbesondere bei hohen Stromstärken bzw. Stromdichten, das Gleichgewicht in der obigen Reaktion überwiegend rechts liegt.
Es können sich hierbei insbesondere die folgenden weiteren Vorteile ergeben:

- Die ungeladene Base ist bevorzugt flüchtig, sodass diese aus der Kathode zumindest teilweise und bevorzugt vollständig ausgetragen werden kann. Es erfolgt dann eine weitere Verschiebung der Gleichgewichtsreaktion nach rechts. OH^- + HNR₁R₂R₃ ⁺ ⇌ H₂O + NR₁R₂R₃
-Die Ersatzbase ist bevorzugt schwach, so dass sie insbesondere bei einer CO₂-Elektrolyse wesentlich langsamer bzw. verzögert mit überschüssigem CO₂ zu Carbonat oder Hydrogencarbonat reagiert. Dadurch wird die Absorption über weitere Raumelemente verteilt. CO₂ + H₂O + NR₁R₂R₃ ⇌ HNR₁R₂R₃ HCO₃ CO₂ + H₂O + 2 NR₁R₂R₃ ⇌ (HNR₁R₂R₃)₂ CO₃
-Die Hydrogencarbonate oder Carbonate der Ersatzbase sind insbesondere unter Elektrolysebedingungen (z.B. T von 36°C oder mehr, bevorzugt 50°C oder mehr, weiter bevorzugt 58°C oder mehr, noch weiter bevorzugt 60°C oder mehr, z.B. T > 60°C) zusätzlich thermisch instabil, sodass die Gleichgewichte im Punkt zuvor auf der Seite des Amins liegen. Verstärkt wird dieser Effekt durch den hohen lokalen pH-Wert innerhalb der Elektrode.

Aus den Kationen, also Ammoniumionen, Alkylammoniumionen, Dialkylammoniumionen und/oder Trialkylammoniumionen, bilden sich also dann an der Kathode mit den Anionen, also beispielsweise Hydroxidionen, Hydrogencarbonationen und/oder Carbonationen, Salze, welche bevorzugt jedoch nicht stabil sind und sich unter den Bedingungen der Elektrolyse zersetzen, insbesondere in wässrigen Systemen.
Bei einer Temperatur von 36°C zersetzt sich beispielsweise Ammoniumhydrogencarbonat. $N H_{4} H C O_{3} \overset{T > 36 ° C}{\to} N H_{3} + C O_{2} + H_{2} O$
Bei einer Temperatur von 58°C zersetzt sich beispielsweise Ammoniumcarbonat. ${(N H_{4})}_{2} C O_{3} \overset{T > 58 ° C}{\to} 2 N H_{3} + C O_{2} + H_{2} O$
In diesem Fall wird zusätzlich Ammoniak frei (die Primärreaktion ist, wie oben beschrieben: OH^- + NH₄ ⁺ ⇆ NH₃ + H₂O; die Rückreaktion ist durch die hohe Konzentration von Hydroxid gehemmt, wodurch Ammoniak ausgetrieben wird), das von dem Gasstrom im Produktgas mitgetragen werden kann. Bei den Alkylammoniumverbindungen werden entsprechende Alkylamine frei, welche ebenfalls ausgeführt werden können. Ein Verstopfen der Poren der Kathoden kann auf diese Weise verhindert werden.
Falls im Elektrolysebetrieb nun Ammoniumionen, Alkylammoniumionen, Dialkylammoniumionen und/oder Trialkylammoniumionen durch Elektroosmose, oder in der Zelle vorliegende Ionen in das Porensystem der Kathode, beispielsweise GDE, gelangen, kann es zu einer Bildung von Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, etc. kommen. Da Anionen durch das elektrische Feld in Richtung Katholyt bewegt werden und normalerweise keine anderen Gegenionen an der Kathode gebildet werden, wird eine Salzbildung mit anderen Anionen unterdrückt. Wie oben gezeigt, zersetzen sich diese Ammoniumsalze thermisch und damit wird eine Blockade des Porensystems unterdrückt.
Das Grundkonzept für das erfindungsgemäße Verfahren, die erfindungsgemäße Vorrichtung und die erfindungsgemäße Verwendung beruht hierbei also auf dem Prinzip einer möglichst salzbildungsfreien oder sogar salzbildungsfreien Kathodenhalbzelle. Insbesondere beruht die Erfindung also auf einem neuen Ansatz für ein Verfahren zum Betrieb einer Kathodenhalbzelle für die elektrochemische Reduktion von CO₂ und/oder CO, insbesondere für die elektrochemische CO₂ Reduktion, und betrifft entsprechend auch Vorrichtungen bzw. Aufbauten umfassend eine solche Kathodenhalbzelle, wobei dann die Anodenhalbzelle nicht beschränkt ist.
Aus Sicht der Kathodenhalbzelle ist entsprechend ein Elektrolytraum vorgesehen, in dem ein Elektrolyt verwendet wird, der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist. Die Ausgestaltung eines entsprechenden Raums ist hierbei nicht besonders beschränkt, und er kann beispielsweise als Elektrolytspalt oder als ein die Kathode umgebender Elektrolytraum - beispielsweise, wenn ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO in die Kathode direkt eingebracht wird, z.B. bei einer Gasdiffusionselektrode (GDE) - ausgestaltet sein. Durch Verwendung eines Elektrolyts, der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist, kann der Elektrolyt die folgenden Eigenschaften aufweisen:

- Neutralisation mit Hydroxidionen, wie oben beschrieben
- elektrochemische Stabilität unter den an der Kathode herrschenden Bedingungen bei einer Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, insbesondere CO₂
- Leitfähigkeit von >50 mS/cm, bevorzugt > 100 mS/cm, weiter bevorzugt > 200 mS/cm, und/oder
- Salze die sich aus den Kationen des Elektrolyte, beispielsweise Katholyten, und Carbonat- und/oder HydrogencarbonatIonen bilden, sind unter den in der Vorrichtung, beispielsweise einem Elektrolyseur, herrschenden Betriebsbedingungen nicht stabil, sondern zersetzen sich, wobei sich bevorzugt neben CO₂ nur gasförmige Produkte bilden, die sich leicht von den anderen vorliegenden Gasen abtrennen lassen.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist der Elektrolyt eine Leitfähigkeit von 50 mS/cm oder mehr, bevorzugt 100 mS oder mehr, weiter bevorzugt 200 mS oder mehr, auf. Durch die hohen Leitfähigkeiten kann die Elektrolyse effektiv betrieben werden, wodurch insbesondere die Zersetzungstemperaturen für die Ammonium-, Alkylammonium-, Dialkylammonium- und/oder Trialkylammoniumionen in der Kathode erreicht werden können, sodass hier eine Synergie hinsichtlich effektivem Betrieb als auch Langzeitbetrieb erreicht wird.
Dies wird hierbei am Beispiel von Ammoniumsulfat gezeigt, wobei wiederum für andere Salze entsprechende Eigenschaften erzielt werden. Mit einer Ammoniumsulfatlösung lassen sich die oben genannten Leitfähigkeitskriterien erfüllen, wie in Tabelle 1 gezeigt. Tab 1: Gemessene Leitfähigkeit von Ammoniumsulfatlösungen

Molarität Leitfähigkeit (24°C) Leitfähigkeit (57°C)

1 M 150 mS/cm 242 mS/cm

2 M 197 mS/cm 345 mS/cm

4 M 244 mS/cm 433 mS/cm
Bei bevorzugten Zieltemperaturen von z.B. T von 36°C oder mehr, bevorzugt 50°C oder mehr, weiter bevorzugt 58°C oder mehr, noch weiter bevorzugt 60°C oder mehr, z.B. T > 60°C, können sich dabei aufgrund der höheren Löslichkeit gegebenenfalls noch höhere Leitfähigkeiten erzielen. Für andere wässrige Salzlösungen ergeben sich auch entsprechende Leitfähigkeiten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Elektrolyt insbesondere ein wässriger Elektrolyt, wobei der Elektrolyt, beispielsweise Katholyt, insbesondere aus Wasser und dem Salz, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist, besteht. Obgleich nicht ausgeschlossen ist, dass mehr als ein Salz im Elektrolyt enthalten ist, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist, z.B. 2, 3, 4 oder mehr Salze, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen im Elektrolyten nur ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist.
Ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO kann im erfindungsgemäßen Verfahren auf geeignete Weise zur Kathode eingebracht werden, beispielsweise über einen Kathodengasraum, welcher nicht besonders beschränkt ist und mit der Kathode in Kontakt ist. Ein entsprechender Kathodengasraum kann sich neben der Kathode, beispielsweise auf einer Seite, befinden, wobei sich dann der Elektrolytraum, beispielsweise Kathodenraum, auf der anderen Seite der Kathode befinden kann, oder er kann sich auch in der Kathode befinden, beispielsweise in einer Kathode, die als Gasdiffusionselektrode (GDE) ausgestaltet ist, wobei hier dann das Gas durch die GDE eingebracht werden kann, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist. Gemäß bestimmten, bevorzugten, Ausführungsformen befindet sich ein Kathodengasraum auf einer Seite der Kathode und der Elektrolytraum auf der anderen Seite der Elektrode, wobei beide Räume bevorzugt durch die als Gasdiffusionselektrode oder entsprechend zumindest teilweise porös ausgeführte Kathode getrennt sind.
Der Kathodengasraum kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Produktgasraum (PGR) bezeichnet werden, da darin neben CO₂ und/oder CO auch ein Produkt der Elektrolyse enthalten sein kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Edukt der Elektrolyse CO₂ und/oder CO - es wird also ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO, beispielsweise 20 Gew.% oder mehr, 50 Gew.% oder mehr, 70 Gew.% oder mehr, 80 Gew.% oder mehr, 90 Gew.% oder mehr, 95 Gew.% oder mehr, 99 Gew.% oder mehr oder sogar 100 Gew.% CO₂ und/oder CO, bezogen auf das Gas umfassend CO₂, in den Kathodengasraum geleitet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Edukt der Elektrolyse CO₂ - es wird also ein Gas umfassend CO₂, beispielsweise 20 Gew.% oder mehr, 50 Gew.% oder mehr, 70 Gew.% oder mehr, 80 Gew.% oder mehr, 90 Gew.% oder mehr, 95 Gew.% oder mehr, 99 Gew.% oder mehr oder sogar 100 Gew.% CO₂ bezogen auf das Gas umfassend CO₂, in den Kathodengasraum geleitet, und ein Produkt ist CO, wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass noch andere Produkte an der Kathode entstehen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Kathode als Katalysator ein Material, das ausgewählt ist aus der Liste, bestehend aus Ag, Al, Au, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Si, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, Tl, V, W, Zr, sowie deren Oxide und/oder Legierungen sowie Mischungen davon, sowie weiteren geeigneten Katalysatoren. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Kathode Ag. Wenn Ag in der Kathode umfasst ist, wird insbesondere CO₂ zu CO reduziert.
Die Vorrichtung zur Elektrolyse ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Elektrolysezelle sein, aber auch eine Vorrichtung umfassend mehrere Elektrolysezellen, beispielsweise auch in einem oder mehreren Stacks, wobei dann jede Elektrolysezelle eine Anode und Kathode aufweist. Entsprechend kann die Vorrichtung entsprechende Zu- und/oder Abführungen aufweisen, welche nicht besonders beschränkt sind.
Ebenso ist die Anode nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann an die Anode ein Anodenraum anschließen, der die Anode umgeben kann oder auf einer Seite der Anode anliegen kann. Auf Kathodenseite ist jedoch zumindest ein Raum vorgesehen, in dem der Elektrolyt vorhanden ist. So nur ein Raum mit Elektrolyt vorgesehen ist, wird dieser als Elektrolytraum bezeichnet. Sollte jedoch mehr als ein Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in der erfindungsgemäßen Vorrichtung Anwendung finden, so ist der Elektrolyt, der auf Kathodenseite verwendet wird, als Katholyt zu bezeichnen, und der Raum, in dem der Katholyt vorliegt, als Kathodenraum. In solchen Fällen umfasst der Katholyt ein Salz, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist hierbei bevorzugt, dass zumindest Teile des Elektrolyten, beispielsweise des Katholyten bei mehreren Elektrolyten, mit der Kathode in Kontakt kommen, wobei jedoch auch nicht ausgeschlossen ist, dass Teile des Elektrolyten in der Kathode reagieren und nur auf diese Weise mit der Kathode in Kontakt kommen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das Salz des Elektrolyten ein Anion, das ausgewählt ist aus Sulfat, Acetat, Formiat, Triflat (Trifluormethansulfonat), Carbonat, Hydrogencarbonat, und/oder Oxalat, bevorzugt Sulfat, Acetat, Triflat, Carbonat, und/oder Hydrogencarbonat, weiter bevorzugt Sulfat, Acetat, und/oder Triflat. Mit diesen Anionen ergibt sich sowohl eine hohe Leitfähigkeit sowie auch eine gute Ionenmobilität. Die Verwendung von Hydrogencarbonat und Carbonat schließt hierbei die Bildung dieser Ionen an der Kathode nicht aus und stört auch nicht, da auch beispielsweise ein Überschuss von Hydrogencarbonat und/oder Carbonat an der Kathode entstehen kann, welcher dann in den Elektrolyt übertreten kann. Entscheidend ist die Anwesenheit der Kationen, welche sich zersetzen können bzw. durch ein azides Proton die durch die Reaktion gebildeten Hydroxidionen neutralisieren können. Insbesondere ist hierbei auch zu beachten, dass in Lösung, z.B. bei wässrigen Elektrolyten, die Ionen in Lösung auch koexistieren, sodass rein die Reaktion an der Kathode von Interesse ist, wo sich auch die Phasengrenze ausbildet.
Besonders bevorzugte Salze im Elektrolyten sind folglich Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat, Ammoniumtriflat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, und Ammoniumoxalat, weiter bevorzugt Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, und Ammoniumtriflat, und insbesondere bevorzugt ist Ammoniumsulfat.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Elektrolyse bei einer Temperatur von 36°C oder mehr, bevorzugt 50°C oder mehr, weiter bevorzugt 58°C oder mehr, weiter bevorzugt 60°C oder mehr, noch weiter bevorzugt 70°C oder mehr, insbesondere 75°C oder mehr, durchgeführt. Bei höheren Temperaturen erhöht sich die Leitfähigkeit des Elektrolyten. Zudem kann eine erhöhte Temperatur die Zersetzung des in der Kathode gebildeten Ammonium-, Alkylammonium-, Dialkylammonium oder Trialkylammoniumsalzes mit dem Hydrogencarbonat- und/oder Carbonation fördern. Höhere Temperaturen sind hierbei insbesondere in Verbindung mit Gasdiffusionselektroden bevorzugt. Mit den ggf. gebildeten Hydroxidionen können sich üblicherweise keine Salze bilden, da diese im Gleichgewicht zu Ammoniak und Wasser bzw. Amin und Wasser zerfallen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird Ammoniak, Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin, insbesondere Ammoniak, freigesetzt, welche(r) aus dem Produktgas auskondensiert oder mit einer neutralen bis sauren Lösung (z.B. pH von 7 oder weniger, von weniger als 7, von 1 bis 6, oder von 3 bis 5), ausgewaschen wird/werden. Diese sind als Gase leicht abtrennbar und können einer Wiederverwendung zugeführt werden. Das Auswaschen wird hierbei auch fachlich als „Wet-scrubbing“ bezeichnet. Das Auswaschen kann beispielsweise auch teilweise oder vollständig mit dem Elektrolyten, der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, erfolgen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Ammoniak, Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin, insbesondere Ammoniak, einfach in den Elektrolyten zurück diffundiert.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird aus dem Elektrolyten freigesetzter Ammoniak und/oder freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin derart umgesetzt, dass er bzw. es als Salz wieder dem Elektrolyten zugeführt wird. Hierbei kann das Salz z.B. in einer externen Rückgewinnungseinheit oder auch in einer nach Abtrennung aus dem Produktgas befindlichen Rückgewinnungseinheit, welche dann das Salz direkt in den Elektrolyten rückführt, umgesetzt werden. Die Umsetzung ist hierbei nicht besonders beschränkt, und kann je nach Salz erfolgen, beispielsweise durch eine entsprechende Säure, z.B. Schwefelsäure im Falle von Sulfaten.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird aus dem Elektrolyten freigesetzter Ammoniak und/oder freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin dem Elektrolyten zugeführt. Hierbei kann sich z.B. bei einem entsprechend angesäuerten Elektrolyten direkt das Salz wieder bilden, zumal das Gegenion sich bereits im Elektrolyt befindet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird hierbei der freigesetzte Ammoniak und/oder freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin aus dem Produktgas abgetrennt und in den Elektrolyten gegeben. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Produktgas umfassend freigesetzten Ammoniak und/oder freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht und das verbleibende Produktgas ggf. weiter abgetrennt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Elektrolyt ein wässriger Elektrolyt ist und weist einen pH von weniger als 7, bevorzugt von 1 bis 6, weiter bevorzugt von 2 bis 5,5, noch weiter bevorzugt von 3 bis 5, auf. Der pH-Wert kann hierbei geeignet bestimmt werden, beispielsweise potentiometrisch unter Standardbedingungen. Bei den gegebenen pH-Werten kann einerseits das Kation, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, gut stabilisiert werden und zum anderen kann aus freigesetztem Ammoniak das Salz bei einer Rückgewinnung einfach durch Einleiten in z.B. zirkulierten Elektrolyt wieder regeneriert und somit wieder im Elektrolyt verwendet werden, sodass im Idealfall kein Salz bei Kreisführung des Elektrolyten extra zugesetzt werden muss.
Bei der Bildung eines Salzes aus dem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und/oder Trialkylammoniumion mit Carbonat-, Hydrogencarbonat- und/oder Hydroxidionen an der Kathode wird dem Elektrolyten das entsprechende Kation entzogen und kann beispielsweise durch H⁺ von der Anode ersetzt werden. Dies ist im Folgenden beispielhaft für Ammoniumsulfat als beispielhaftem Salz des Elektrolyten gezeigt, wobei sich analoge Reaktionen für andere Salze ergeben.
Falls Ammoniumionen in der Kathode, z.B. in Poren einer GDE, als Salz gebunden werden und als Ammoniak freigesetzt werden, können diese durch H⁺ von der Anode ersetzt werden. Dadurch wird der Elektrolyt angesäuert. ${(N H_{4})}_{2} S O_{4} \overset{+ 2 H^{+} - 2 N H_{4}}{\to} H_{2} S O_{4}$
Der Ammoniak kann im Kathodengasraum bzw. Produktgasraum freigesetzt werden und mit dem Produktgas abgeführt werden, wie oben beschrieben. Kommt der im Kathodengasraum freigesetzte Ammoniak nun mit dem angesäuerten Elektrolyten, z.B. Katholyten, in Kontakt, wie oben beispielhaft für die Gaswäsche als Ausführungsform beschrieben, bildet sich wiederum das ursprüngliche Ammoniumsulfat: 2NH₃ + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄
Der Ablauf dieser Reaktion ist bei niedrigen pH-Werten begünstigt. Er kann weiter dadurch begünstigt werden, dass der Elektrolyt, z.B. Katholyt, durch Zugabe einer Säure z.B. H₂SO₄, und/oder vorhandenes CO₂, reduziert wird. Allerdings wird die Wasserstoffentwicklung als Konkurrenzreaktion bei niedrigen pH-Werten gegenüber der CO₂-Reduktionsreaktion bevorzugt. Aufgrund der Bildung von Hydroxid-, Karbonat- und/oder Hydrogenkarbonationen an der Kathode unterscheidet sich allerdings der lokale pH an der Kathode vom „Bulk“-pH im Elektrolyten, z.B. Katholyten. Dieser Effekt kann besonders bei hohen Stromdichten beobachtet werden. In der Praxis ergibt sich daraus ein bevorzugter Zielkorridor für den Elektrolyt-pH von 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 5,5, weiter bevorzugt von 3 bis 5.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 100 mA/cm² oder mehr, bevorzugt 300 mA/cm² oder mehr, durchgeführt. Es ist hierbei überraschend, dass selbst bei hohen Stromdichten keine Versalzung beobachtet wird und somit auch ein Langzeitbetrieb ermöglicht wird. Zudem können bei höherer Stromdichte effektiv die Ionen wandern, sodass einem Versalzen der Kathode effektiv entgegengewirkt wird. Zudem werden, wie oben beschrieben, bei höherer Stromdichte mehr Hydroxidionen gebildet, sodass hier die Neutralisation beschleunigt werden kann.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen wird das erfindungsgemäße Verfahren derart ausgeführt, dass der Elektrolyt, der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, von der Anode, beispielsweise von einem Anodenraum, durch einen Separator, getrennt. Die Ionen des Elektrolytsalzes, z.B. Katholytsalzes, sind nicht zwangsläufig anodisch. Beispielsweise können Ammonium-Ionen / Ammoniak an der Anode oxidiert werden. Um eine solche Reaktion zu verhindern, kann der Elektrolyt, z.B. Katholyt, von der Anode oder Anondenhalbzelle mit einem Separator getrennt werden. Im Allgemeinen sind hier ionenleitende Membranen und poröse Diaphragmen geeignet.
Bei einer Kationenleitfähigkeit des Separators werden Kationen von der Anode in den Elektrolytraum, z.B. Katholytraum, transportiert. Da an der Anode in der Regel Kationen gebildet werden (oft H⁺, z.B. bei der Sauerstoffentwicklung im sauren/neutralen Medium), kann sich hierdurch ein stabiles System ausbilden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden an der Kathode H⁺ produziert, beispielsweise bei einer Wasseroxidation. Bevorzugt ist hierbei dann ein Separator eine kationleitende Membran. Bei einer Anionenleitfähigkeit des Separators könnten zudem Anionen vom Katholytraum in Richtung der Anode gelangen. An der Kathode entstehen als Nebenprodukt aus der CO₂-Reduktionsreaktion beispielsweise Hydrogencarbonate und/oder Carbonate (HCO₃ ^- und/oder CO₃ ^2-). Sollte der Elektrolyt, z.B. Katholyt, daneben noch andere Anionen besitzen würde sich über diesen Prozess die Elektrolyt- z.B. Katholyt-, Komposition verändern, was über weitere Schritte ausgeglichen werden müsste. Daher sind kationenselektive Membranen als Separator besonders bevorzugt. Beispiele hier sind z.B. Polymere und Copolymere auf Basis der Perfluorsulfonsäure, kommerziell erhältlich z.B. als Nafion® der Firma DuPont und Fumion® der Firma Fumatec.
Gemäß bestimmten, bevorzugten, Ausführungsformen umfasst die Anode einen Oxidationskatalysator, der direkt auf eine Membran, beispielweise auch den Separator zum Abtrennen von Kathodenraum und Anodenraum, aufgebracht ist. Hierbei kann die Anode beispielsweise als beschichtete Membran (CCM, catalyst coated membrane), als Elektrodenverbund (MEA, membrane electrode assembly), oder als durch eine mit Katalysator beschichtete Kontaktstruktur (z.B. Vlies-artige Strukturen aus z.B. Kohlenstoff oder Titan), die direkt auf die Membran aufgepresst wird, ausgebildet sein.
So die Anode eine Membran umfasst, oder so ein Anodenraum zum Elektrolyten durch eine Membran abgetrennt ist, ist diese gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Anionenaustauschermembran (AEM). Hierdurch kann ein Übertreten von Kationen zur Anode verhindert werden.
Alternativ kann, so die Anode eine Membran umfasst, oder so ein Anodenraum zum Elektrolyten durch eine Membran abgetrennt ist, die Membran gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Kationenaustauschermembran (CEM) sein. In diesem Fall ist es gemäß bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, wenn in dem Elektrolyten die dem erfindungsgemäßen Elektrolytkation (Ammonium, Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium, hier z.B. HNR₁R₂R₃ ⁺) zugehörige, deprotonierte Base (Ammoniak, Alkylamin, Dialkylamin, Trialkylamin, hier z.B. NR₁R₂R₃) gelöst ist.
Falls in dem Elektrolyt Carbonat- und/oder HydrogencarbonatIonen gelöst sind, z.B. bei einer CO₂-Elektrolyse, können diese üblicherweise mit den von der Anode kommenden Protonen reagieren und dabei CO₂ freisetzen. $H C O_{3}^{-} + H^{+} \to C O_{2} + H_{2} O$
$C O_{3}^{2 -} + 2 H^{+} \to C O_{2} + 2 H_{2} O$
Das dabei entstehende Kohlenstoffdioxid kann als Gasbläschen vom Elektrolyten mitgetragen werden. Die Gasbläschen können jedoch die effektive Leitfähigkeit des Elektrolyten negativ beeinflussen und damit die Energieeffizienz reduzieren. Um die Gasbläschen aus dem Elektrolytspalt zu bekommen, wird der Elektrolyt bevorzugt entgegen der Schwerkraft nach oben gepumpt. Konzepte, bei denen der Elektrolyt mit der Schwerkraft nach unten fließt, sind dabei entsprechend nicht bevorzugt. In derartigen Zellen können sich hydrodynamischer und hydrostatischer Druck ausgleichen, was eine größere Toleranz bei den Betriebsparametern ermöglicht.
Falls nun der Elektrolyt zusätzlich über eine gelöste Base (z.B. NR₁R₂R₃) verfügt kann diese mit den Protonen aus der Anode reagieren: $H^{+} {NR}_{1} R_{2} R_{3} \to {HNR}_{1} R_{2} R_{3}^{+}$
Im Beispiel von Ammoniak ist diese Reaktion aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Variante wird ein entsprechendes Carbonat (z.B. (HNR₁R₂R₃)₂CO₃ ) oder Hydrogencarbonat (z.B. HNR₁R₂R₃HCO₃), bevorzugt (NH₄)₂CO₃ bzw. (NH₄)HCO₃, verwendet, dem zusätzlich Amin (z.B. NR₁R₂R₃₎, bevorzugt NH₃, beigemischt ist. Aufgrund des beigemischten Amins kann die Freisetzung von gasförmigem Kohlenstoffdioxid im Spalt verhindert werden. Wenn Amin, insbesondere Ammoniak, an das Produktgas abgegeben wird, kann dieses bzw. dieser aus dem Produktgas abgetrennt werden und dem Elektrolyten wieder zugeführt werden.
Alternativ kann, so die Anode eine Membran umfasst, oder so ein Anodenraum zum Elektrolyten durch eine Membran abgetrennt ist, die Membran gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Bipolarmembran sein.
Die Anodenreaktion ist nicht besonders beschränkt. Als geeignete Anodenreaktion bieten sich hier z.B. die Wasseroxidation, die Ammoniakoxidation, die Wasserstoffoxidation und die Methanoxidation an. Als Medium für den Anodenraum kommen beispielsweise Säure, z.B. H₂SO₄, oder bei einer „Membrananode“ auch Wasser und/oder Gas in Frage.
Auch ein Oxidationskatalysator an und/oder in der Anode ist nicht besonders beschränkt. Der Oxidationskatalysator der Anode kann beispielsweise aus der Liste der Elemente Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au, Co, Fe, Mn, W, Verbindungen und Legierungen dieser, insbesondere IrRu, PtIr, Ni, NiF, sowie Verbindungen dieser mit weiteren Elementen, insbesondere Ba, Cs, P, K, Na, 0, sowie Stahl und weiteren geeigneten Oxidationskatalysatoren gewählt werden. Die Auswahl des Katalysators wird insbesondere durch den pH an der Anode bestimmt.
So die Anode als Separator-gebundene Anode ausgeführt ist, kann sich an die Anode ein Anodenraum anschließen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass ein Anodenraum an den Kathodenraum angrenzt. Für einen Anodenraum gibt es keine Beschränkungen. Beispielsweise kann der Anodenraum über keinen flüssigen Elektrolyt verfügen, also als Anodengasraum ausgestaltet sein, oder der Anodenraum kann einen Anolyt umfassen, wobei sich dann ggf. auf ein anderen Seite der Anode ein Anodengasraum anschließt, oder der Anodenraum kann ein flüssiges Edukt umfassen, etc. So ein Anodengasraum vorhanden ist, kann er mindestens eine erste Gaszuführung und ggf. mindestens eine zweite Gasabführung aufweisen, so ein gasförmiges Produkt entsteht. Der Anodengasraum kann beispielsweise mit einem Eduktgas, und/oder mit einem Spülgas versorgt werden. So ein Anolyt vorhanden ist, können entsprechend auch mindestens eine zweite Elektrolytzuführung und mindestens eine zweite Elektrolytabführung vorhanden sein. Auch ein Anolyt, so vorhanden, kann wie ein Katholyt im Kreis gefahren werden. Hierzu kann ein Anolyt, wie auch ein Anolyt, umgepumpt werden, beispielsweise über eine geeignete Pumpe oder ähnliches. Für den Elektrolyt, bzw. Katholyt und Anolyt, ggf. auch Spülgas, etc. können entsprechende Reservoirs vorgesehen werden, um Schwankungen in der Versorgung zu verhindern.
Ein beispielhafter Ablauf an einer zumindest teilweise porösen Kathode in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur CO- und/oder CO₂-Elektrolyse ist schematisch in 1 gezeigt, wobei dieser jedoch hier nur zur Verdeutlichung des Prinzips der Erfindung dient, jedoch die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
In Schritt 1 wird hierbei an der Kathode ein Anion bei der Elektrolyse als Nebenprodukt erzeugt, beispielweise ein Hydroxidion(CO₂ + H₂O + 2e^- → CO + 2 OH^-) erzeugt. Im Schritt 2 wird in erster Linie das gebildete Hydroxidion in einer äußerst schnellen Reaktion durch das Ammoniumion neutralisiert (allgemein: OH^- + HNR₁R₂R₃ → H₂O + NHR₁R₂R₃). Im Falle von Ammoniak entweicht dieser zumindest teilweise gasförmig aus der Elektrode und verhindert dabei in einem ersten Effekt eine Salzausscheidung im Inneren der Elektrode. Um Aminverluste zu vermeiden, kann Ammoniumcarbonat (2 NH₃ + CO₂ + H₂O ⇆ (NH₄)₂CO₃ oder Ammoniumhydrogencarbonat (NH₃ + CO₂ + H₂O ⇆ (NH₄)HCO₃) auskondensiert werden.
Die gebildeten Hydroxidionen reagieren teilweise auch zu Carbonat-(2 OH^- + CO₂ → CO₃ ^2- + H₂O) und/oder Hydrogencarbonation (2 OH^- + 2 CO₂ → 2 HCO₃ ^-) weiter. Diese wiederum bilden mit den Kationen des Elektrolyten, hier beispielsweise Ammoniumionen, ein Salz an der Phasengrenze und/oder anderen Stellen in den Poren der Kathode, beispielsweise hier Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumcarbonat. In Schritt 3 zerfällt oder reagiert dieses gebildete Salz in den Poren und/oder an der Phasengrenze und/oder an weniger reaktiven Zentren in der Elektrode unter den Elektrolysebedingungen durch höhere Temperaturen: ((NH₄)₂CO₃ ⇆ 2 NH₃ + CO₂ + H₂O; (NH₄)HCO₃ ⇆ NH₃ + CO₂ + H₂O) und/oder durch den hohen lokalen pH: ((NH₄)₂CO₃ + OH^- ⇆ 2 NH₃ + HCO₃ ^-; (NH₄)HCO₃ + 2 OH^- ⇆ NH₃ + HCO₃ ^-). Die thermischen und Säure-Base-Gleichgewichte der schwachen Base Ammoniak und der schwachen Kohlensäure bzw. Wasser und Kohlendioxid sorgen schließlich dafür, dass folglich sich in der Kathode kein Salz absetzt, und entstehender Ammoniak kann einfach gasförmig abgeführt werden, ggf. mit CO₂ so dieses nicht wieder umgesetzt wird. Wasser kann beispielsweise in den Elektrolyten entweichen.
In 2 ist darüber hinaus ein Verfahren mit Rückgewinnung des Salzes des Elektrolyten gezeigt, wobei hier die Schritte 1 bis 3 denen der 1 entsprechen. In Schritt 4 wird Ammoniak aus dem Produktgas abgetrennt und ggf. zum Salz des Elektrolyten reagieren gelassen, bevor es in Schritt 5 dem Elektrolyten zugegeben wird.
Eine alternative Form des Verfahrens mit Rückgewinnung ist in 3 gezeigt, wobei sich an Schritte 1 bis 3 gemäß 1 ein Schritt 5' anschließt, in dem ein Produktgas umfassend freigesetzten Ammoniak und/oder freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin mit dem Elektrolyten kontaktiert wird, wobei sich dann in Schritt 4' das Salz des Elektrolyten wieder bildet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Elektrolyse eines Gases umfassend CO₂ und/oder CO, umfassend:

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Entsprechend sind bestimmte Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren auch auf die erfindungsgemäße Vorrichtung anwendbar und vice versa.
Insbesondere entspricht der Elektrolyt in der erfindungsgemäßen Vorrichtung dem Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren. Entsprechend finden die obigen Ausführungen und Ausführungsformen zum Elektrolyten auch in der erfindungsgemäßen Vorrichtung Anwendung.
In der Vorrichtung ist die Kathode zumindest teilweise porös, ist aber darüber hinaus nicht besonders beschränkt. Zudem ist die Kathode in der Lage, CO₂ und/oder CO zu reduzieren, indem sie beispielsweise einen entsprechend geeigneten Katalysator, also einen Reduktionskatalysator, umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode, eine Katalysatorschicht, eine membrangebundene oder diaphragmagebundene, insbesondere eine membrangebundene, Elektrodenschicht, oder eine Membran-Elektroden-Anordnung. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode eine Gasdiffusionselektrode. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA), z.B. eine 1/2-MEA.
Generell reicht es auch aus, dass nur bestimmte Teile der Kathode zumindest teilweise porös sind, beispielsweise auch nur die Kontaktstruktur zum Kontaktieren des Gases umfassend CO₂ und/oder CO, also des Eduktgases. Die Kathode kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein, beispielsweise:

Die leitfähigkeitsvermittelnden Partikel, Binderpolymere, ionenleitenden Materialien, inerten Füllpartikel, Katalysatoren sowie ggf. auch weitere Zusätze sind nicht besonders beschränkt und können solche sein, welche in Elektroden für die Reduktion von CO₂ und/oder CO angewendet werden.
Der Kathodengasraum auf einer Seite der Kathode und die erste Gaszuführung sind nicht besonders beschränkt, wie auch nicht die erste Gasabführung.
Der Elektrolytraum, beispielsweise ein Kathodenraum, wenn mehr als ein Elektrolytraum vorhanden ist, ist derart vorgesehen, dass zumindest Teile des Elektrolyten mit der Kathode in Berührung kommen können, also beispielsweise ein Lösungsmittel des Elektrolyten, z.B. Wasser, und/oder Teile des Salzes des Elektrolyten, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion. Es ist nicht ausgeschlossen, dass auch mehrere Elektrolyträume angewandt werden, beispielsweise ein Kathodenraum und ein Anodenraum, wenn ein Katholyt auf Kathodenseite und ein Anolyt auf Anodenseite verwendet wird, wobei der Katholyt dann das Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion.
Die mindestens eine erste Elektrolytzuführung und die mindestens eine erste Elektrolytabführung sind ebenfalls nicht besonders beschränkt, und es ist auch möglich, dass mehrere Elektrolytzuführungen vorhanden sind, sowohl pro Elektrolytraum - z.B. auch Kathodenraum und Anodenraum, als auch für mehrere Elektrolyträume- z.B. Kathodenraum und Anodenraum, wie auch für mehrere Elektrolysezellen in Zellstacks bzw. Stacks. In solchen Stacks sind entsprechend auch mehrere Kathoden, Anoden, Elektrolyträume, etc. vorhanden. Für die Elektrolytzuführung und die Elektrolytabführung ist zu beachten, dass sich die Zusammensetzung des Elektrolyten in ihnen unterscheiden kann und auch üblicherweise unterscheiden wird, da Kationen aus dem Salz zur Kathode wandern und dort zerfallen können, wie oben dargelegt. In solchen Fällen sollte dann der Elektrolyt bei einer Kreisführung, indem beispielsweise die mindestens eine erste Elektrolytzuführung und die mindestens eine Elektrolytabführung und ggf. weitere Bauteile einen Kreislauf bilden, vor Zuführung zum Elektrolytraum wieder regeneriert werden, beispielsweise durch externe Zugabe von Salz und ggf. Abtrennen von enthaltenem Produkt der Elektrolyse, und/oder durch Einbringen von Salz oder Bestandteilen davon, beispielsweise über eine Rückgewinnungseinheit, wie oben und auch nachfolgend beschrieben.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Kathode als Katalysator ein Material, das ausgewählt ist aus der Liste, bestehend aus Ag, Al, Au, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Si, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, Tl, V, W, Zr, sowie deren Oxide und/oder Legierungen sowie Mischungen davon, sowie weiteren geeigneten Katalysatoren. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Kathode Ag und/oder Cu.
Die Vorrichtung zur Elektrolyse kann beispielsweise eine Elektrolysezelle sein, aber auch eine Vorrichtung umfassend mehrere Elektrolysezellen, beispielsweise auch in einem oder mehreren Stacks, wobei dann jede Elektrolysezelle eine Anode und Kathode aufweist. Entsprechend kann die Vorrichtung entsprechende Zu- und/oder Abführungen aufweisen, welche nicht besonders beschränkt sind.
Ebenso ist die Anode nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann an die Anode ein Anodenraum anschließen, der die Anode umgeben kann oder auf einer Seite der Anode anliegen kann. Auf Kathodenseite ist jedoch zumindest ein Raum vorgesehen, in dem der Elektrolyt vorhanden ist. So nur ein Raum mit Elektrolyt vorgesehen ist, wird dieser als Elektrolytraum bezeichnet. Sollte jedoch mehr als ein Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in der erfindungsgemäßen Vorrichtung Anwendung finden, so ist der Elektrolyt, der auf Kathodenseite verwendet wird, als Katholyt zu bezeichnen, und der Raum, in dem der Katholyt vorliegt, als Kathodenraum. In solchen Fällen umfasst der Katholyt ein Salz, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist.
Zwischen dem Anodenraum und Kathodenraum, so vorhanden, kann dann ein geeigneter Separator vorgesehen sein, welcher Anolyt und Katholyt abtrennt, wobei der Separator nicht besonders beschränkt ist und beispielsweise eine Membran oder ein Diaphragma sein kann.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen trennt zumindest ein Separator den Elektrolyt, der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, von der Anode, beispielsweise von einem Anodenraum. Im Allgemeinen sind hier ionenleitende Membranen und poröse Diaphragmen geeignet.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Separator eine kationleitende Membran. Beispiele hier sind z.B. Polymere und Copolymere auf Basis der Perfluorsulfonsäure, kommerziell erhältlich z.B. als Nafion® der Firma DuPont und Fumion® der Firma Fumatec.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist zwischen der Anode und der Kathode mindestens ein Separator vorgesehen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Anode als mit Anoden-Katalysator beschichtete Membran oder als Membran-Elektroden-Anordnung ausgebildet. Hierbei ist insbesondere die Membran zur Kathode hingewandt, um zu verhindern, dass mit den Kationen des Elektrolyten, beispielsweise Katholyten, in Berührung kommt.
Gemäß bestimmten, bevorzugten, Ausführungsformen umfasst die Anode eine Oxidationskatalysator, der direkt auf eine Membran, beispielweise auch den Separator zum Abtrennen von Kathodenraum und Anodenraum, aufgebracht ist. Hierbei kann die Anode beispielsweise eine beschichtete Membran (CCM, catalyst coated membrane), ein Elektrodenverbund (MEA, membrane electrode assembly), oder eine mit Katalysator beschichtete Kontaktstruktur (z.B. Vlies-artige Strukturen aus z.B. Kohlenstoff oder Titan), die direkt auf die Membran aufgepresst wird, sein.
Auch ein Oxidationskatalysator der Anode ist nicht besonders beschränkt. Der Oxidationskatalysator der Anode kann beispielsweise aus der Liste der Elemente Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au, Co, Fe, Mn, W, Verbindungen und Legierungen dieser, insbesondere IrRu, PtIr, Ni, NiF, sowie Verbindungen dieser mit weiteren Elementen, insbesondere Ba, Cs, P, K, Na, O, sowie Stahl und weiteren geeigneten Oxidationskatalysatoren gewählt werden.
So die Anode als Separator-gebundene Anode ausgeführt ist, kann sich an die Anode ein Anodenraum anschließen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass ein Anodenraum an den Kathodenraum angrenzt. Für einen Anodenraum gibt es keine Beschränkungen. Beispielsweise kann der Anodenraum über keinen flüssigen Elektrolyt verfügen, also als Anodengasraum ausgestaltet sein, oder der Anodenraum kann einen Anolyt umfassen, wobei sich dann ggf. auf ein anderen Seite der Anode ein Anodengasraum anschließt, oder der Anodenraum kann ein flüssiges Edukt umfassen, etc. So ein Anodengasraum vorhanden ist, kann er mindestens eine erste Gaszuführung und ggf. mindestens eine zweite Gasabführung aufweisen, so ein gasförmiges Produkt entsteht. Der Anodengasraum kann beispielsweise mit einem Eduktgas, und/oder mit einem Spülgas versorgt werden. So ein Anolyt vorhanden ist, kann entsprechend auch mindestens eine zweite Elektrolytzuführung und mindestens eine zweite Elektrolytabführung vorhanden sein. Auch ein Anolyt, so vorhanden, kann wie ein Katholyt im Kreis gefahren werden. Hierzu kann ein Anolyt, wie auch ein Anolyt, umgepumpt werden, beispielsweise über eine geeignete Pumpe oder ähnliches. Für den Elektrolyt, bzw. Katholyt und Anolyt, ggf. auch Spülgas, etc. können entsprechende Reservoirs vorgesehen werden, um Schwankungen in der Versorgung zu verhindern.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Vorrichtung weiter eine Rückgewinnungseinheit, welche zumindest mit der ersten Gasabführung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, aus dem Gas umfassend zumindest ein Produkt einer elektrolytischen Umsetzung von CO₂ und/oder CO einen aus dem Elektrolyten freigesetzten Ammoniak und/oder ein freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin zurückzugewinnen.
Details zur Rückgewinnung finden sich hierbei zum erfindungsgemäßen Verfahren, auf das hier Bezug genommen wird.
Die Rückgewinnungseinheit ist dabei nicht besonders beschränkt, sofern sie aus dem Gas umfassend zumindest ein Produkt einer elektrolytischen Umsetzung von CO₂ und/oder CO einen aus dem Elektrolyten freigesetzten Ammoniak und/oder ein freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin zurückzugewinnen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Rückgewinnungseinheit eine Gaswäsche und/oder eine Einheit zum Auskondensieren. Beide sind nicht besonders beschränkt und können effektiv freigesetzten Ammoniak und/oder ein freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin abtrennen. Es sind aber auch andere Möglichkeiten zur Rückgewinnung von Ammoniak, Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin denkbar, beispielsweise basierend auf Ausfällung, etc.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Rückgewinnungseinheit mit der mindestens einen ersten Elektrolytzuführung verbunden. Hierdurch kann freigesetzter Ammoniak und/oder ein freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin wieder in die erste Elektrolytzuführung zurückgeführt werden. Hierbei ist es sowohl möglich, dass sich die Rückgewinnungseinheit beispielsweise in einem Kreislauf des Elektrolyten befindet und der Ammoniak, das Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin direkt in den Elektrolyten gelangen, wo sie wieder zum entsprechenden Kation reagieren können, beispielsweise bei saurem Elektrolyten, wie oben ausgeführt. Beispielsweise kann hierbei die Rückgewinnungseinheit als Gaswäsche ausgeführt sein und der Elektrolyt als ein Teil der Gaswäsche vorgesehen sein bzw. sogar als Flüssigkeit für die Gaswäsche zugeführt werden. Auch kann der Ammoniak, das Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin in einer Einheit zum Auskondensieren auskondensiert werden und der Elektroyt direkt durch das auskondensierte Medium geleitet werden.
Es ist aber auch nicht ausgeschlossen, dass die Rückgewinnungseinheit über eine extra Verbindungsleitung mit der ersten Elektrolytzuführung verbunden ist. Hierbei kann beispielsweise dann auch in oder nach der Rückgewinnungseinheit eine Synthese des Salzes, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, umfassen, auch beispielsweise mit Zugabe eines entsprechenden Reagens, z.B. einer Säure. Die Verbindungsleitung ist nicht besonders beschränkt
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Rückgewinnungseinheit eine Syntheseeinheit, in der aus dem freigesetzten Ammoniak und/oder dem freigesetzten Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin das Salz des Elektrolyten, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist, hergestellt wird, wobei die Syntheseeinheit mit der ersten Elektrolytzuführung verbunden ist, beispielsweise über die Verbindungsleitung.
Beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtungen sind schematisch in 4 bis 8 gezeigt.
4 zeigt hierbei eine einfache Ausgestaltung einer salzbildungsfreien erfindungsgemäßen Vorrichtung, in der die Kathode als Gasdiffusionselektrode GDE-K ausgebildet ist. Die 4 stellt dabei ein allgemeines Zellkonzept für die vorliegende Erfindung dar. Da erfindungsgemäß die Anodenseite nicht beschränkt ist, ist die Anodenseite hier als Anodenhalbzelle A-HZ dargestellt, welche eine Anode umfasst. Zwischen Anode und Kathode GDE-K liegt eine Zellspannung U_Zell an. Zwischen der Anodenhalbzelle A-HZ und der Kathode GDE-K befindet sich ein Kathodenraum KR, auch als Elektrolytspalt bezeichnet, in dem sich der Elektrolyt befindet, der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist. Dieser wird in 1 aus einem Katholyt-Reservoir K-Res entnommen und im Kreis geführt, beispielsweise umgepumpt. Auf der anderen Seite der Kathode GDE-K findet sich ein Kathodengasraum, der hier als Produktgasraum PGR bezeichnet wird. Über die erste Zuführung E1, hier auch als Eingang bezeichnet, erfolgt eine Zuführung eines Gases umfassend CO₂ und/oder CO, und Produktgas und unreagierte Eduktgase werden über die erste Abführung A1, hier als Ausgang bezeichnet, abgeführt. Wie dargelegt wird kann über das Produktgas auch ein Abbauprodukt aus dem Salz im Elektrolyt abgeführt werden, beispielsweise Ammoniak.
Eine weitere erfindungsgemäße Vorrichtung ist schematisch in 5 dargestellt. Die Vorrichtung der 5 entspricht zu großen Teilen der der 4. Im Vergleich zur Vorrichtung der 4 findet sich jedoch zwischen Kathodenraum KR und Anodenhalbzelle A-HZ zunächst ein Separator SEP, z.B. eine Kationenaustauschermembran (CEM). Weiterhin wird aus dem Produktgas, welches aus dem Produktgasraum PGR entnommen wird, aus dem Kation des Katholyten entstehendes Gas als Zersetzungsprodukt in einer Rückgewinnungseinheit RG wieder zurückgewonnen, beispielweise Ammoniak und/oder Alkyl-, Dialkyl- und/oder Trialkylamin, wie oben beschrieben. Über eine Verbindungsleitung wird dieses dem Katholyt-Reservoir K-Res zugeführt, wo es mit Protonen im Katholyten wieder zum entsprechenden Ion reagieren kann und somit wieder dem System als Katholytkation zur Verfügung steht. Über die erste Abführung A1 werden dann Produktgas und unreagierte Eduktgase abgeführt. Mit zum Beispiel Ammoniumsalzen als Katholyt / Ammoniak als Zersetzungsprodukt, kann die Abtrennung bzw. die Rückgewinnung beispielsweise durch Auswaschen mit einer sauren Lösung oder durch Abkühlen des Produktgases (Auskondensieren von Ammoniak) erzielt werden. In dieser Vorrichtung ist nicht ausgeschlossen, dass das Kation auch direkt wieder in der Rückgewinnungseinheit hergestellt wird, beispielsweise durch Reaktion mit Säure, beispielsweise auch CO₂ bei wässrigen Elektrolyten.
Noch eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung ist in 6 zu sehen. Diese basiert wiederum auf der Vorrichtung der 4. Hier wird jedoch das Produktgas aus der Elektrolyse auf Kathodenseite direkt mit dem Katholyten in Kontakt gebracht. Die Rückgewinnungseinheit RG wird so, dass das Produktgas aus dem Produktgasraum PGR mit dem aus der Zelle ausgetretenen Katholyten in Kontakt kommt und dabei direkt reagiert. Insbesondere im Fall von Ammoniumsalzen bietet sich eine solche Konfiguration an, da Ammoniak einfach mit dem verbleibenden Katholyten, welcher durch Protonen angesäuert sein kann - wie oben dargelegt, reagieren kann. Eine Verbindungsleitung zwischen Rückgewinnungseinheit RG und Katholyt-Reservoir K-Res kann folglich entfallen.
In 7 und 8 sind darüber hinaus bevorzugte beispielhafte Ausgestaltungen für die Anodenhalbzelle dargestellt, wobei hier beispielhaft auf Seiten der Kathodenhalbzelle der Aufbau aus 5 verwendet wird, die Kathodenseite jedoch natürlich auch anders ausgestalten sein kann, beispielsweise wie in 4 oder 6.
Die Ausgestaltung in 7 weist hierbei einen Anodenraum AR und eine Anode A-CCM in Form einer beschichteten Membran (CCM, catalyst coated membrane) auf, welche anstelle des Separators tritt, wobei bevorzugt die Membran als CEM ausgestaltet ist und zum Kathodenraum KR zeigt, und die Beschichtung mit Anodenmaterial zum Anodenraum AR. Der Anodenraum AR verfügt hier über keinen flüssigen Elektrolyt. Über eine zweite Zuführung, z.B. Gaszuführung als zweiter Gaseingang E2, kann die Anode A-CCM z.B. mit Eduktgas und/oder Spülgas versorgt werden, und über eine optionale zweite Abführung, z.B. Gasabführung als zweiter Gasausgang A2, kann z.B. ein Produktgas der Anode A-CCM und ggf. nicht umgesetztes Edukt und/oder Spülgas abgeführt werden.
In der in 8 gezeigten Variante wird durch den Anodenraum AR beispielsweise ein flüssiger Elektrolyt als Anolyt oder ein flüssiges Edukt umgepumpt. Dafür verfügt die Zelle auch über ein Anolyt-Reservoir A-Res. Das Anolyt-Reservoir A-Res ist hier mit der zweiten Abführung A2 verbunden, so dass die anodenseitig gebildeten Produkte aus der Zelle abgeleitet werden können.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch mehrere Elektrolysezellen umfassen, beispielsweise in Serie geschaltet, wie in einem Elektrolysestack bzw. Stack, um höhere Ströme und damit auch einen höheren Massenumsatz zu erzielen. Die Zahl der Elektrolysezellen im Stack ist dabei nicht besonders beschränkt. Hierfür kann eine jeweilige Elektrolysezelle auf Kathoden- und Anodenseite jeweils mit einer leitfähigen Platte, beispielsweise einer Bipolarplatte, abgeschlossen sein. Über Kontaktstruktur im Kathoden- und Anodenraum kann eine elektrische Anbindung der jeweiligen Elektrode mit der Bipolarplatte erzielt werden. Als Kontaktstrukturen eignen sich hier beispielsweise Gitter, z.B. aus Metall, Vliese und/oder andere poröse Strukturen, z.B. aus Metall oder aus Kohlenstoff.
Eine beispielhafte Anordnung einer Elektrolysezelle in einem Stack ist in 9 gezeigt, wobei der generelle Zellaufbau, dem der 7 und 8 entspricht, wobei sich an den Produktgasraum PGR und den Anodenraum AR jeweils eine Bipolarplatte BPP anschließt.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Elektrolyten, der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist, bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO. Die einzelnen Ausgestaltungen des Salzes wie auch weitere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung entsprechen denen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung, auf welche hier Bezug genommen wird und welche hier auch Anwendung finden.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu verdeutlichen.
Der prinzipielle Aufbau der Versuchsanordnung ist in 10 gezeigt. CO₂ wird in den Produktgasraum PGR eingeführt. Nach Durchgang wird das Produktgas zu einem Gaschromatographen GC für eine Analyse der Zusammensetzung des Produktgases geleitet. Als Kathode K diente eine Ag beschichtete Kationenaustauschermembran CEM, hier eine mit Ag beschichtete (Beladung ca. 1-2mg/cm²) PFSA (Perfluorsulfonsäure)-Membran. Die Elektrodenfläche betrug 10cm². Als Anode A wurde eine mit IrO₂ beschichtete Titanplatte eingesetzt. Als Anolyt wurde 1M H₂SO₄ durch den Anodenraum AR und als Katholyt 1M (NH₄)₂SO₄ durch den Kathodenraum KR umgepumpt, wobei Kathodenraum KR und Anodenraum AR durch eine weitere Kationenaustauschermembran CEM getrennt waren.
Die Kathode K wurde katalysatorseitig mit CO₂ (Fluss 100 sccm mit Massendurchflussregler (MFC)) versorgt. Der Katholyt wurde auf 60°C beheizt. Zwischen Kathode K und Anode A wurde mit einem Potentiostaten PO galvanostatisch ein Strom angelegt.
Die hier vorliegende Anordnung aus Katalysatorschicht und Membran kann auch als „Art“ Gasdiffusionselektrode aufgefasst werden, bei der Gasphase, ionisch leitende Phase und elektronisch leitende Phase / Katalysator miteinander in Kontakt kommen. Ein weiterer Vorteil einer solchen Anordnung ist, dass durch die kationenleitende PFSA Membran, welche allgemein als eine geschlossene, kationenselektive Deckschicht fungieren kann, ein Transport von Hydrogencarbonat als Nebenprodukt der CO₂ Umsetzung in den Elektrolyten verhindert wird und damit auch im Idealfall keine CO₂ Bläschen im Elektrolyten freigesetzt werden können.
Versuch 1
In Versuch 1 wurde zuerst ein Strom von 0.5A (entspricht einer Stromdichte j von 50mA/cm²) und nach ca. 80 Minuten ein Strom von 1A (100 mA/cm²) eingestellt. 11 zeigt die Volumenanteile φ von CO und H₂ im Produktgas PG abhängig von der Zeit t, und 12 die daraus resultierende Faraday-Effizienz FE für CO $F E_{C O} = \frac{f (C O)}{f (C O) + f (H 2)}$
wobei f(CO) und f(H2) die entsprechenden Volumenanteile sind. Mögliche flüssige Produkte sind nicht berücksichtigt. 12 zeigt, dass Faraday-Effizienzen für CO von 80% und für H2 20% erzielt werden konnten.
Versuch 2
In Versuch Nummer 2 wurde ein konstanter Strom von 2A (200mA/cm²) eingestellt. 13 zeigt die CO und H₂ Konzentration im Produktgas, 14 die resultierende Faraday-Effizienz. Nach dem ersten Messpunkt konnte für ca. 4h eine konstante Faraday-Effizienz von mindestens 65% erzielt werden. Die höchsten erzielten Werte lagen wiederum bei ca. 80%.
Entsprechend konnte auch gezeigt werden, dass über lange Zeit die Poren des Kathodenkatalysators frei blieben.
Ausgehend von einem Reaktorkonzept mit zumindest teilweiser poröser Kathode, z.B. Gasdiffusionskathode, und flüssigem Katholyten, liegt ein Fokus der Erfindung in der Verwendung einer Salzlösung als Katholyten, deren Kationen unter den im Elektrolyseur verwendeten Umgebungsbedingungen keine stabilen Salze mit Hydrogencarbonat-, Carbonat- und Hydroxidionen bilden.
Daraus ergeben sich verschiedene Vorteile:

• Die Versalzung der Kathode mit Hydrogencarbonaten und Carbonaten wird unproblematisch. Bei einer anderen Elektrolytwahl kann dies üblicherweise zu einer Deaktivierung von Bereichen in der Kathode führen.
• Daraus kann eine Verlängerung der Lebensdauer der Kathode und damit der Elektrolysezelle folgen.
• Der elektroosmotische Druck ist eine der Ursachen für die Versalzung der Kathode. Er ist insbesondere von den Potentialen und damit auch von der Stromdichte abhängig. Wenn die Versalzung als kritisches Problem wegfällt, kann eine Elektrolysezelle bei höheren Stromdichten langzeitstabil betrieben werden.
• Das Auskristallisieren von Salzen in der porösen Struktur der Kathode wird derzeit oft durch eine Anfeuchtung des Eduktgases vermindert. Bei erhöhten Betriebstemperaturen ist dies ein energieintensiver Prozess. Bei dem vorliegenden Konzept kann diese Befeuchtung reduziert werden oder ganz entfallen, wodurch die Gesamtenergieeffizienz des Elektrolyseprozesses ansteigt.

Claims

Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO in einer Vorrichtung zur Elektrolyse eines Gases umfassend CO₂ und/oder CO, die Vorrichtung umfassend eine Kathode und eine Anode, wobei die Kathode zumindest teilweise porös ist, wobei bei der Elektrolyse zumindest ein Elektrolyt auf Kathodenseite verwendet wird, der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist.
Verfahren nach Patentanspruch 1, wobei der Elektrolyt eine Leitfähigkeit von 50 mS/cm oder mehr, bevorzugt 100 mS oder mehr, weiter bevorzugt 200 mS oder mehr, aufweist.
Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, wobei das Salz ein Anion umfasst, das ausgewählt ist aus Sulfat, Acetat, Formiat, Triflat, Carbonat, Hydrogencarbonat, und/oder Oxalat.
Verfahren nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei die Elektrolyse bei einer Temperatur von 36°C oder mehr, bevorzugt 50°C oder mehr, weiter bevorzugt 58°C oder mehr, noch weiter bevorzugt 60°C oder mehr, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei Ammoniak, Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin freigesetzt wird, welche(r) bevorzugt aus dem Produktgas auskondensiert oder mit einer neutralen bis sauren Lösung ausgewaschen wird/werden.
Verfahren nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei aus dem Elektrolyten freigesetzter Ammoniak und/oder freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin derart umgesetzt wird, dass es als Salz wieder dem Elektrolyten zugeführt wird, und/oder wobei aus dem Elektrolyten freigesetzter Ammoniak und/oder freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin dem Elektrolyten zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei der Elektrolyt ein wässriger Elektrolyt ist und einen pH von weniger als 7, bevorzugt von 1 bis 6, weiter bevorzugt von 3 bis 5, aufweist.
Verfahren nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 100 mA/cm² oder mehr, bevorzugt 300 mA/cm² oder mehr, durchgeführt wird.
Vorrichtung zur Elektrolyse eines Gases umfassend CO₂ und/oder CO, umfassend: eine Kathode, wobei die Kathode zumindest teilweise porös ist; eine Anode; einen Kathodengasraum auf einer Seite der Kathode, der mit der Kathode in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO derart bereitzustellen, dass zumindest ein Teil des CO₂ und/oder CO mit der Kathode in Kontakt kommt; mindestens eine erste Gaszuführung, welche mit dem Kathodengasraum in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist, dem Kathodenraum ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO zuzuführen; mindestens eine erste Gasabführung, welche mit dem Kathodengasraum in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend zumindest ein Produkt einer elektrolytischen Umsetzung von CO₂ und/oder CO aus dem Kathodengasraum abzuführen; einen Elektrolytraum auf der anderen Seite der Kathode, welcher dazu ausgebildet ist, einen Elektrolyten zu beinhalten, wobei zumindest Teile des Elektrolyten mit der Kathode in Kontakt kommen; mindestens eine erste Elektrolytzuführung, welche dazu ausgebildet ist, dem Elektrolytraum den Elektrolyt zuzuführen; und mindestens eine erste Elektrolytabführung, welche dazu ausgebildet ist, mindestens einen Teil des Elektrolyten aus dem Elektrolytraum abzuführen; wobei der Elektrolyt ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist.
Vorrichtung nach Patentanspruch 9, weiter umfassend eine Rückgewinnungseinheit, welche zumindest mit der ersten Gasabführung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, aus dem Gas umfassend zumindest ein Produkt einer elektrolytischen Umsetzung von CO₂ und/oder CO einen aus dem Elektrolyten freigesetzten Ammoniak und/oder ein freigesetztes Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin zurückzugewinnen.
Vorrichtung nach Patentanspruch 10, wobei die Rückgewinnungseinheit eine Gaswäsche und/oder eine Einheit zum Auskondensieren umfasst.
Vorrichtung nach Patentanspruch 10 oder 11, wobei die Rückgewinnungseinheit mit der mindestens einen ersten Elektrolytzuführung verbunden ist.
Vorrichtung nach Patentanspruch 10 oder 11, wobei die Rückgewinnungseinheit eine Syntheseeinheit umfasst, in der aus dem freigesetzten Ammoniak und/oder dem freigesetzten Alkylamin, Dialkylamin und/oder Trialkylamin das Salz des Elektrolyten, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist, hergestellt wird, wobei die Syntheseeinheit mit der Ersten Elektrolytzuführung verbunden ist.
Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 9 bis 13, wobei zwischen der Anode und der Kathode mindestens ein Separator vorgesehen ist, und/oder wobei die Anode als mit Anoden-Katalysator beschichtete Membran oder als Membran-Elektroden-Anordnung ausgebildet ist.
Verwendung eines Elektrolyten, der ein Salz umfasst, welches ein Kation umfasst, welches ausgewählt ist aus einem Ammoniumion, Alkylammoniumion, Dialkylammoniumion und Trialkylammoniumion, wobei die Alkylreste substituiert und/oder unsubstituiert sind und 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei ein bevorzugtes Kation ein Ammoniumion ist, bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.