WO2020001851A1 - Elektrochemische niedertemperatur reverse-watergas-shift reaktion - Google Patents

Elektrochemische niedertemperatur reverse-watergas-shift reaktion Download PDF

Info

Publication number
WO2020001851A1
WO2020001851A1 PCT/EP2019/062596 EP2019062596W WO2020001851A1 WO 2020001851 A1 WO2020001851 A1 WO 2020001851A1 EP 2019062596 W EP2019062596 W EP 2019062596W WO 2020001851 A1 WO2020001851 A1 WO 2020001851A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
anode
cathode
membrane
designed
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/062596
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Schmid
Ralf Krause
Christian Reller
Günter Schmid
Dan Taroata
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Aktiengesellschaft filed Critical Siemens Aktiengesellschaft
Publication of WO2020001851A1 publication Critical patent/WO2020001851A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0656—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0681—Reactant purification by the use of electrochemical cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry

Definitions

  • the present invention relates to a method for the electrochemical conversion of a gas comprising CCg and a device for the electrochemical conversion of a gas comprising CO2.
  • CO2 carbon dioxide
  • CO2 is converted to carbohydrates by photosynthesis. This process, which is divided into many sub-steps in terms of time and at the molecular level, is very difficult to copy on an industrial scale. Electrochemical reduction of the CO2S represents the currently more efficient way compared to pure photocatalysis. A mixed form is the light-supported electrolysis or the electrically supported photocatalysis. Both terms are to be used synonymously, depending on the viewer's perspective.
  • this process involves the supply of electrical energy (possibly photo-supported), which is preferably generated from renewable energy sources such as wind or solar energy. ne is obtained, CCg is converted into an energetically higher-quality product (such as CO, CH 4 , C2H4, etc.).
  • the amount of energy required for this reduction ideally corresponds to the combustion energy of the fuel and should only come from renewable sources.
  • overproduction of renewable energies is not continuously available, but only at times when there is strong sunshine and / or strong winds. However, this will intensify with the further expansion of facilities for the generation of renewable energy in the near future.
  • CO The most important intermediate in these multi-level value chains is CO. It is generally regarded as the most important CI building block in synthetic chemistry.
  • synthesis gas mixture H2 / CO> 2/1
  • hydrogen it can be used, for example, via the Fischer-Tropsch process to build up hydrocarbons and / or be used for methanol synthesis.
  • CO-rich gas mixtures or pure CO can also be used for carbonylation reactions such as hydroformylation or for carboxylic acid synthesis (carbonylation of alcohols) in which the primary carbon chain is extended.
  • Efficient ways to generate CO from CO2 using renewable energy sources open up a multitude of possibilities to partially or completely replace fossil fuels as a carbon source in many chemical products.
  • a first route is the electrochemical decomposition of CO 2 into CO and O 2 .
  • the advantage of the method is that it is a one-step process. In addition, no high temperatures or overpressure are required.
  • a disadvantage is that it is a relatively complex electrolysis process, since a gaseous substrate has to be supplied. Furthermore, the substrate CO 2 can react with the ionic charge carriers generated in the electrolysis (eg OH with CO 2 to CO 3 2 or HCO 3 ), and can then be reacted in the electrolytes used. OH or
  • these carbonates can be removed as a result of proton generation, e.g. at the anode.
  • this release can occur, for example, in
  • Electrolytes a membrane contact surface (DE102017208610.6, DE102017211930.6) or - if no measures are taken to avoid this - take place directly on the anode.
  • gas bubbles are released in the ionic current path, which can lead to increased cell voltages if the cell geometry is implemented in an unfavorable manner and thus to losses in energy efficiency.
  • Appropriate solutions to circumvent this are described, for example, in DE102017223521.7.
  • Ir-free catalysts can only be used in CO2 electrolysis if it is coupled to an electrodialysis, for example when using a bipolar membrane, which can maintain a high pH at the anode, as is the case, for example, in DE102017208610 .6,
  • the second option for the sustainable production of CO from CO2 is the thermal reduction of CO2 with H2, called the "reverse water gas shift reaction”.
  • This process initially involves the electrolytic generation of hydrogen by electrochemical water splitting.
  • the surrounding medium of the electrodes is decomposed, which enables much simpler and more efficient cell structures.
  • the electrolysis can be carried out in strongly basic media, which makes it possible, for example, to use the cheaper, more available and more active nickel catalysts at the anode.
  • This hydrogen is then converted into CO2 to CO and H2O in a thermal process, the reverse water gas shift reaction (rWGS).
  • the process is strongly inspired by the Haber-Bosch synthesis of ammonia.
  • the method can therefore only be used to produce very hydrogen-rich synthesis gas mixtures.
  • the en dothermal nature of the rWGS also means that the back reaction starts when the product gas mixture cools down. The product gas mixture must therefore be quenched, which makes heat integration significantly more difficult.
  • An exemplary rWGS is in "TOWARD EFFICIENT REDUCTION OF CO 2 TO CO FOR RENEWABLE FUELS", F. David Doty, PhD, Glenn N Doty, John P Staab, and Laura L Holte, PhD, Proceedings of ES2010; Energy Sustainability 2010; May 17-22, 2010, Phoenix, AZ USA; ES2010-90362).
  • the third option is the high-temperature co-electrolysis of water vapor and CO2.
  • Water vapor is reduced to H2 at a cathode.
  • the O 2 ions formed in the process are transported away through a ceramic oxide conductor membrane and oxidized to O2 at the anode.
  • the process is generally carried out at high temperatures> 900K. If CO2 is added to the water vapor, the rWGS is used at the required process temperatures. Since the water created by the
  • Nickel-based catalysts can also react with the carbon monoxide formed to form nickel carbonyl, which then leads to the discharge of the nickel catalyst.
  • the inventors have found a new, efficient method, in particular using renewable energy, in which a CCg reduction, and in particular the rWGS, can be carried out electrochemically at low temperatures, for example of ⁇ 100 ° C.
  • the advantage of electrochemical processes is that the thermodynamic equilibrium constant of reactions can be shifted by applying a potential.
  • the problems caused by the endothermic nature of the rWGS can therefore be overcome.
  • the release of the individual products at different locations can also provide an additional degree of freedom to optimize the balance.
  • Such a process can also set a low temperature so that the temperature is not high enough to provide the activation energy for the back reaction, and the water formed can be in the liquid phase. Quenching the product gas is then not necessary.
  • the present invention relates to a method for converting a gas comprising CO2, preferably a method for producing a product gas comprising CO from a gas comprising CO2, wherein
  • a gas comprising CO 2 is converted, preferably to a product gas comprising CO, and
  • the present invention relates to a device for converting a gas comprising CO 2 into a product gas, preferably for producing a product gas comprising CO from a gas comprising CO 2
  • a first electrolytic cell comprising a first cathode space comprising a first cathode which comprises a metal which is selected from the group comprising Ag, Au, Zn, Pd, Cu, and / or alloys and / or mixtures thereof, and which are formed therefor is to convert a gas comprising CO 2 , preferably to a product gas comprising CO, and
  • a first anode space comprising a first anode which is designed to convert a gas comprising H 2 to a product comprising protons;
  • a first supply device for the gas comprising CO 2 which is designed to supply the gas comprising CO 2 to the first cathode compartment of the first electrolytic cell;
  • a second supply device for the gas comprising H 2 which is designed to supply the gas comprising H 2 to the first anode space of the first electrolytic cell;
  • a first discharge device for the product gas preferably the product gas comprising CO, which is designed to discharge the product gas, preferably the product gas comprising CO, from the first cathode compartment;
  • a second discharge device for a gas comprising CO 2 which is designed to discharge a gas comprising CO 2 from the first anode space.
  • Figures 1 to 4 show schematically exemplary devices according to the Invention.
  • FIGS. 5 to 7 schematically show further exemplary devices according to the invention, in which water electrolysis is additionally provided.
  • hydrophobic is understood to mean something which repels serum. Hydrophobic pores and / or channels are therefore those that repel water. In particular are According to the invention, hydrophobic properties are associated with substances or molecules with non-polar groups.
  • Gas diffusion electrodes in general are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and where in particular a conductive catalyst can catalyze an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • the design can be of different types, for example as a porous “solid catalyst” with possibly auxiliary layers to adjust the hydrophobicity, or as a conductive porous support on which a catalyst in thin
  • a gas diffusion electrode is in particular a porous electrode, inside which gases can move through diffusion.
  • GDE gas diffusion electrode
  • it can be designed to separate a gas and an electrolyte space from one another.
  • product gases can escape from these gas diffusion electrodes on the side facing away from the counterelectrode, that is to say, for example, into a gas space to which a gas is supplied for conversion.
  • Liquids and / or dissolved products and / or by-products of the electrochemical reaction, in particular the charge carriers generated thereby can be released, for example, from the electrode into the electrolyte.
  • the normal pressure is 101325 Pa 1, 01325 bar. Electro-osmosis:
  • Electro-osmosis is an electrodynamic phenomenon in which a force acts towards the cathode on particles in solution with a positive zeta potential and a force acts towards the anode on all particles with a negative zeta potential. If there is a turnover at the electrodes, i.e. If a galvanic current flows, there is also a material flow of the particles with positive zeta potential to the cathode, regardless of whether the species is involved in the implementation or not. The same applies to a negative zeta potential and the anode. If the cathode is porous, the medium is also pumped through the electrode.
  • an electro-osmotic pump is also of an electro-osmotic pump.
  • the material flows caused by electro-osmosis can also flow in the opposite direction to concentration gradients. Diffusion-related currents that compensate for the concentration gradients can thus be overcompensated. This may relate to a flow of carbonate and / or hydrogen carbonate ions in the first electrolytic cell, for example.
  • a separator is a barrier, for example a layer, which in an electrolytic cell can achieve a spatial and at least partially material separation between different spaces of the electrolytic cell, e.g. anode space, electrolyte space, salt bridge space, cathode space, etc., as well as an electrical separation between anode and cathode, however to allow ion transport between the different rooms.
  • a separator has no permanently assigned potential, like an electrode.
  • a separator can, for example, be a flat barrier with the same surface area.
  • membranes and diaphragms can be seen as special examples of separators.
  • a first aspect of the present invention relates to a method for converting a gas comprising CCg, preferably for producing a product gas comprising CO from a gas comprising CO2, wherein
  • a gas comprising CO2 is converted, preferably to a product gas including CO, and
  • a gas comprising CO2 is converted, preferably to a product gas including CO, and
  • the method according to the invention can in particular be carried out with the device according to the invention.
  • the reduction of CO2 to CO and the further reaction of the OH ions produced thereby take place on the cathode with further CO2.
  • the carbonate ions thus generated can then be transported to the anode according to certain embodiments by an electrolyte and / or a separator, for example a membrane.
  • the H2 is oxidized to protons at the anode.
  • the protons can decompose the CO 2 ions and / or hydrogen carbonate ions originating from the cathode reaction into water.
  • the overall equation thus corresponds to the rWGS reaction.
  • the anode comprises a metal which is selected from the group comprising Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Fe, Cu, Co, Ti, Cr and / or Mo, and oxides and / or alloys thereof and / or organometallic systems such as porphyrins, in particular of Pd, Pt, Ni, Ru,
  • H 2 is consumed at the anode and CO 2 can be generated, while a CO 2 / O 2 mixture is generated during electrolysis with water. If the H 2 conversion is incomplete, an electrochemical rWGS can also be used to obtain a H 2 / CO 2 mixture which, in contrast to 02 / CO 2 mixtures, can be separated and recycled.
  • an essentially complete or complete H 2 conversion is set at the anode of the electrolysis cell, for example the first electrolysis cell, in particular in order to obtain CO as pure as possible as the target product.
  • an excess of H 2 is added to the anode with regard to the reaction in the electrolysis cell, in particular in the first electrolysis cell, in particular if synthesis gas is to be generated, for example in at least twice the amount, preferably at least three times the amount, and up to eight times the amount, in particular up to five times the amount, for example up to four times the amount, with regard to the implementation in the electrolysis cell, in particular when the CO 2 is implemented CO.
  • synthesis gas mixtures eg CO / H2 3: 1-1: 4
  • it is particularly useful to use the entire hydrogen through the anode chamber of the electrolysis cell for example an ErWGS cell - as described further below lead and lead the mixture into the cathode compartment.
  • the electrolysis cell is not particularly limited and is in particular the first electrolytic cell of the device according to the invention.
  • the electrolysis cell for example the first electrolysis cell, is, according to certain preferred embodiments, an electrolysis cell in which a reverse water gas shift reaction (rWGS) takes place, so that it follows for such embodiments as an ErWGS (electrolysis cell for a reverse water gas) Shift reaction).
  • rWGS reverse water gas shift reaction
  • the cathode and the anode are no restrictions with regard to the design, the materials used and the structure, provided that the cathode comprises a metal which is selected from the group comprising Ag, Au, Zn, Pd, Cu, and / or alloys and / or mixtures thereof, preferably Ag, Au, Zn and / or alloys and / or mixtures thereof.
  • the gas comprising CO2 and in particular the CO2 can be efficiently converted, in particular to a product gas comprising CO.
  • the cathode can be present in or delimit a cathode space, wherein the cathode space can be provided as a gas space for the supply and discharge of gas - here for the gas comprising CO2, and the anode can be present or delimit in an anode space, wherein the anode space can also be provided as a gas space for the supply and discharge of gas - here for the gas comprising H 2 .
  • a synthesis gas can in particular be provided so that an excess of hydrogen is used, so that corresponding embodiments are preferred.
  • unreacted carbon dioxide can simply be separated off from a corresponding product gas mixture comprising synthesis gas.
  • the cathode and / or anode are designed as a gas diffusion electrode (GDE).
  • GDE gas diffusion electrode
  • the design of the respective gas diffusion electrode is not particularly limited.
  • the respective gas diffusion electrode can separate a gas space and an electrolyte space, lie on a separator, for example a membrane, or be connected to a separator, for example a membrane.
  • the electrodes are designed to separate a gas and an electrolyte space from one another, to discharge reaction gases into the gas space and / or to have suitable catalysts for the respective electrochemical reactions.
  • porous hydrophobic electrodes for example GDEs, GDE membrane composites or semi-coated catalyst-coated membranes.
  • the GDEs can have different layers. Examples include: • Catalytically inactive, hydrophobic, electrically conductive catalyst layers, for example based on carbon;
  • Electrochemically active catalyst layers which, for example in addition to the catalyst, can also comprise hydrophobic binder polymers, which are not restricted, or hydrophilic ion-deficient components, which are likewise not restricted; If the electrodes form a composite with an ion-selective membrane, these ion-conducting additives are matched in particular to the nature of the membrane, so that, for example, in the case of an anion transport membrane, preferably an anion exchange membrane (AEM), the ion-conducting additives can also be anion-conducting, etc.
  • hydrophobic binder polymers which are not restricted, or hydrophilic ion-deficient components, which are likewise not restricted
  • these ion-conducting additives are matched in particular to the nature of the membrane, so that, for example, in the case of an anion transport membrane, preferably an anion exchange membrane (AEM), the ion-conducting additives can also be anion-conducting, etc.
  • AEM anion exchange
  • Non-closed cover layers made of, for example, ion exchange materials or hydrophobic polymers, which can improve a transition to a membrane or to the gas space.
  • one or more of these layers can be provided in each of the electrodes. According to certain embodiments, however, at least hydrophobic additives or even porous hydrophobic layers are present in the electrodes on the respective side of the gas supply and preferably gas discharge in order to be able to efficiently bring the gases to the respective catalytically active layer and to efficiently remove gaseous products can.
  • the respective electrode may also be a one-layer porous layer made of the catalyst, hydrophobic binders as well as fillers and ion-exchange materials. However, it should preferably be ensured that the electrode as a whole is hydrophobic and only the electrolyte contact surface becomes hydrophilic as a result of the electrochemical reaction (and the adsorbed ions formed thereby). Furthermore, it is of course possible to design one or both electrodes as membrane composite electrodes with ion-selective / ion-conducting membranes (ISM, ion-selective membrane), for example anion-selective or anion-conducting membranes, or as half-sided catalyst-coated membrane electrodes. This can also contribute to improving gas separation and / or improving the erosion resistance of the catalysts.
  • ISM ion-selective / ion-conducting membranes
  • the electrodes can be supplied with the respective educt gas from the side facing away from the respective counter-electrode, that is to say with the gas comprising CO 2 in the case of the cathode and with the gas comprising H 2 in the case of the anode.
  • the anode and the cathode can be constructed differently with regard to their embodiments (single-layer or multi-layer; adjacent to a separator or preferably a membrane or not; with corresponding ion-conducting additives or not; etc.) and can in particular refer to the gases and whose products are customized.
  • anion-conducting additives are present in the cathode according to certain embodiments, and the anode can, for example, abut an anion-transporting membrane, for example an AEM, or preferably be at least partially connected to it.
  • additives for proton transport can also be added on the anode side.
  • the gas comprising CO2 is not particularly limited, provided that it comprises CO2, for example with a volume fraction of more than 20 vol.%, Preferably more than 50 vol.%, For example more than 80 vol.%, For example more than 90 vol.% Or more than 95% by volume or even more than 99% by volume.
  • it can essentially consist of CO2.
  • the gas comprising CO2 can come from any source, for example from fossil fuel combustion, but also from other sources. It cannot be ruled out that the gas streams contain a certain volume of water vapor to keep the membrane moist.
  • the gas comprising H2 is not particularly limited, provided that it comprises H2, for example with a volume fraction of more than 20% by volume, preferably more than 50% by volume, e.g. more than 80 vol%, e.g. more than 90 vol.% or more than 95 vol.% or even more than 99 vol.%.
  • it can also consist essentially of H2.
  • the source of the hydrogen required for operating the electrolysis cell is not particularly limited, and this can be supplied externally via a suitable, for example the second, feed device from any source, for example fhO electrolysis, for example Polymer membrane electrolyzers, aluminum electrolyzers and / or high-temperature electrolysers.
  • a suitable, for example the second, feed device from any source, for example fhO electrolysis, for example Polymer membrane electrolyzers, aluminum electrolyzers and / or high-temperature electrolysers.
  • it preferably comes from renewable sources which use the electrolytic splitting of water, for example electrolysis cells or electrolysis systems for the electrochemical conversion of water which are operated with renewable energies, for example polymer membrane electrolyzers, alkali electrolyzers and / or high-temperature electrolysers.
  • the electrolysis of water is not particularly limited and can be carried out suitably, for example also in distant places where renewable energy is more readily available, so that the produced one Hydrogen can then be suitably transported to the ErWGS
  • the gas flows that is to say the gas comprising CO2 and / or the gas comprising H 2 , have a certain volume fraction of water vapor to keep the membrane moist.
  • carbonate ions and / or hydrogen carbonate ions form at the cathode, which react with the protons of the anode to form water and CO 2 .
  • the reaction of the carbonate ions and / or hydrogen carbonate ions with hydrogen can in turn produce carbon dioxide, in addition to water, so that the carbonate ions and / or hydrogen carbonate ions can be broken down and there are no precipitations.
  • the gas comprising H 2 , which is reacted at the anode is produced by water electrolysis.
  • the water electrolysis is not particularly limited here and can be anywhere outside the electrolysis cell, especially the first one
  • Electrolytic cell for example in a second electrolytic cell, are produced.
  • the corresponding second electrolytic cell is not particularly limited here, and conventional water electrolysers can be used, for example.
  • the anode and the cathode are separated by a membrane, preferably an anion exchange membrane (AEM).
  • AEM anion exchange membrane
  • the presence of a membrane allows better separation of products, so that, for example, the product gas can be removed from the cathode compartment by a substantial amount of CO.
  • the membrane is also designed as AEM, carbo- Nations and / or hydrogen carbonate ions are appropriately removed from the cathode and transported to the anode, so that carbon dioxide and water can form at the anode and the carbon dioxide, possibly with excess ⁇ , via an ano-side gas space, for example the anode space (if the anode adjoins the membrane or delimits the anode compartment from an electrolyte compartment.
  • the anode and / or the cathode lie at least partially or also completely on the membrane. This can shorten the transport routes of the carbonate ions and / or hydrogen carbonate ions and make the implementation efficient.
  • the two electrodes contact the membrane, in particular directly, they are preferably designed as gas diffusion electrodes, and the membrane is preferably designed as an ion-conducting membrane, preferably an anion-conducting membrane.
  • the electrocatalysts of the electrodes can, for example, either be applied directly to the membrane and touch it directly if they are a physical part of the gas diffusion electrodes, or they can also touch the membrane with the electrode, for example by being pressed together with it.
  • the electrolytic cell preferably includes the anode compartment and the cathode compartment as two gas compartments behind the two GDEs. No liquid electrolyte or water is preferably pumped through the two gas spaces. However, it is not excluded that the gas flows have a certain volume of water vapor to keep the membrane moist.
  • the third essential difference is that in the PEM fuel cell only gases are converted into liquids (gas-to-liquid), whereas gaseous products can be generated on both electrodes.
  • This is particularly advantageous on the anode, since the gases emerging from the anode, preferably an anode GDE, can carry the water formed during the reaction with them from the electrode. This reduces the risk of “Ertrin
  • the electrodes in particular catalyst-containing layers of the electrodes, can either be part of the membrane as in a CCM (catalyst coated membrane) or part of the electrode, for example the GDE. If the catalyst is part of the membrane, the contact can preferably be made by an inert porous electrode, for example a GDL. Both electrode concepts can be combined as required for the anode and cathode. For example, a catalyst-coated membrane on one side can be contacted from the catalyst-coated side by an inert GDL and from the other side by a catalyst-containing GDE, etc.
  • the catalyst-containing electrodes can be constructed in one or more layers, provided they are able to contact the membrane directly.
  • inert hydrophobic gas diffusion layers can also be present for better gas contacting, as described above.
  • the anode and the cathode are separated by at least one electrolyte space or also two or more electrolyte spaces between the two electrodes.
  • a separator for example a membrane, can also be provided between the anode and / or cathode compartment and the one or more electrolyte compartments, and / or preferably the respective electrode for separating the anode and / or cathode compartment from the one or more electrolyte compartments serve to avoid loss of electricity through separators.
  • an advantage of such embodiments is that water formed at the anode can be carried out via the electrolyte, a dilution possibly occurring here, which should then be appropriately compensated for when the electrolyte is recycled in accordance with certain embodiments, for example by appropriate concentration of the electrolyte.
  • the electrolyte is not particularly limited and is, for example, aqueous. The ionic connection of the electrodes can thus take place, for example, by means of a pumped around aqueous electrolyte.
  • a suitable separator for example, a membrane, for example an AEM
  • the respective separator for example the respective membrane, being not particularly limited.
  • the main difference between the two cells is that in the second case the water formed can be taken up by the liquid electrolyte, while in the first case it is preferably transported away with the product gas stream on the anode side.
  • water If the water is removed in such embodiments, it can be appropriately separated, e.g. through cold traps, separators, etc.
  • one or more membranes can be provided, preferably at least one AEM.
  • anion-conducting membranes are preferably used as membranes, as a result of which the charge transport mechanism in the cell is not changed.
  • CEM proton-conducting membrane
  • CEMs or bipolar membranes on the cathode or cathode side is also not excluded according to the invention, but is not preferred in certain embodiments in the production of CO, since neither a cation flow through the cathode nor a proton flow into the cathode for CO2 CO implementation are an advantage.
  • an excess of H2 compared to the conversion rate of CO2 at the cathode (eg determined by the current density) is added to the anode, and CO2 formed at the anode is additionally fed to the cathode with the remaining H2, at the Cathode a gas comprising synthesis gas is formed.
  • the process according to the invention can in particular be carried out at low temperatures T, for example of 200 ° C. or less, preferably of 150 ° C. or less, for example of ⁇ 100 ° C., e.g. in a range of 50 ° C ⁇ T ⁇ 90 ° C, e.g. Be carried out in a range of 80 ° C ⁇ T ⁇ 90 ° C.
  • the present invention relates to a device for converting a gas comprising CO2 to a product gas, preferably for producing a product gas comprising CO from a gas comprising CO2, comprising a first electrolytic cell comprising a first cathode space comprising a first cathode, which a Comprises metal, which is selected from the group comprising Ag, Au, Zn, Pd, Cu, and / or alloys and / or mixtures thereof, and which is designed to convert a gas comprising CO 2 , preferably to a product gas comprising CO, and
  • a first supply device for the gas comprising CO 2 which is designed to supply the gas comprising CO 2 to the first cathode compartment of the first electrolytic cell;
  • a second supply device for the gas comprising H 2 which is designed to supply the gas comprising H 2 to the first anode space of the first electrolytic cell;
  • a first discharge device for the product gas preferably the product gas comprising CO, which is designed to discharge the product gas, preferably the product gas comprising CO, from the first cathode compartment;
  • a second discharge device for a gas comprising CO 2 which is designed to discharge a gas comprising CO 2 from the first anode space.
  • the method according to the invention can be carried out with the device according to the invention.
  • certain aspects which are described with regard to embodiments of the method according to the invention can also be used in the device according to the invention.
  • the first electrolytic cell is not particularly limited, provided that it comprises a first cathode space comprising a first cathode which comprises a metal which is selected from the group comprising Ag, Au, Zn, Pd, Cu, and / or alloys and / or mixtures thereof, and which is designed to convert a gas comprising CO 2 , preferably to a product gas comprising CO, and a first anode space comprising a first anode which is designed to convert a gas comprising H 2 to a product comprising protons implement includes.
  • the first anode comprises a metal which is selected from the group comprising Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Fe, Cu, Co, Ti, Cr and / or Mo, and oxides and / or alloys thereof and / or organometallic systems such as porphyrins, in particular of Pd, Pt, Ni, Ru,
  • the electrolysis cell can accordingly comprise a suitable housing which at least ensures that the gases supplied do not escape to the cathode compartment and / or anode compartment.
  • the first electrolytic cell has a housing which comprises at least the first feed device, the second feed device, the first discharge device and the second discharge device and, for example, only the first feed device, the second feed device, the first discharge device and the second discharge device, Beyond that, essentially no gas exchange - apart from unavoidable losses - to the surroundings is possible.
  • the first cathode space comprises the first cathode, the first cathode at least partially delimiting the first cathode space in accordance with certain embodiments.
  • the cathode and / or anode are designed as a gas diffusion electrode (GDE).
  • GDE gas diffusion electrode
  • the design of the respective gas diffusion electrode is not particularly limited.
  • the respective gas diffusion electrode can separate a gas space and an electrolyte space, lie on a separator, for example as a membrane, or connected to a separator, for example a membrane.
  • the electrodes are designed to separate a gas and an electrolyte space from one another, to discharge reaction gases into the gas space and / or to have suitable catalysts for the respective electrochemical reactions.
  • porous hydrophobic electrodes for example GDEs, GDE membrane composites or semi-sided catalyst-coated membranes.
  • the GDEs can have different layers. Examples include:
  • Catalytically inactive, hydrophobic, electrically conductive catalyst layers for example based on carbon
  • Electrochemically active catalyst layers which, for example in addition to the catalyst, can also comprise hydrophobic binder polymers, which are not restricted, or hydrophilic ion-deficient components, which are likewise not restricted; If the electrodes form a composite with an ion-selective membrane, these ion-conducting additives are matched in particular to the nature of the membrane, so that, for example, in the case of an anion transport membrane, preferably an anion exchange membrane (AEM), the ion-conducting additives can also be anion-conducting, etc.
  • hydrophobic binder polymers which are not restricted, or hydrophilic ion-deficient components, which are likewise not restricted
  • these ion-conducting additives are matched in particular to the nature of the membrane, so that, for example, in the case of an anion transport membrane, preferably an anion exchange membrane (AEM), the ion-conducting additives can also be anion-conducting, etc.
  • AEM anion exchange
  • Non-closed cover layers made of, for example, ion exchange materials or hydrophobic polymers, which can improve a transition to a membrane or to the gas space.
  • One or more of these layers can be provided in each of the electrodes. According to certain Forms are, however, at least hydrophobic additives or even porous hydrophobic layers in the electrodes on the respective side of the gas supply and preferably gas discharge in order to be able to efficiently bring the gases to the respective catalytically active layer and to be able to efficiently remove gaseous products.
  • the respective electrode may also be a one-layer porous layer made of the catalyst, hydrophobic binders as well as fillers and ion-exchange materials. However, it should preferably be ensured that the electrode as a whole is hydrophobic and only the electrolyte contact surface becomes hydrophilic as a result of the electrochemical reaction (and the adsorbed ions formed thereby).
  • one or both electrodes as membrane composite electrodes with ion-selective / ion-conducting membranes (ISM, ion-selective membrane), for example anion-selective or anion-conducting membranes, or as half-sided catalyst-coated membrane electrodes.
  • ISM ion-selective / ion-conducting membrane
  • anion-selective or anion-conducting membranes for example anion-selective or anion-conducting membranes
  • half-sided catalyst-coated membrane electrodes This can also contribute to improving gas separation and / or improving the erosion resistance of the catalysts.
  • the electrodes can be supplied with the respective educt gas from the side facing away from the respective counter-electrode, that is to say with the gas comprising CO 2 in the case of the cathode and with the gas comprising H 2 in the case of the anode.
  • the anode and the cathode can be constructed differently with regard to their embodiments (single-layer or multi-layer; adjacent to a separator or preferably a membrane or not; with corresponding ion-conducting additives or not; etc.) and can in particular refer to the gases and whose products are customized. Since, for example, anions can be formed on the cathode side, anion-conducting additives are present in the cathode according to certain embodiments, and the anode can, for example, abut an anion-transporting membrane, for example an AEM, or preferably be at least partially connected to it.
  • additives for proton transport can also be added on the anode side.
  • the first supply device for the gas comprising CO 2 which is designed to supply the gas comprising CO 2 to the first cathode chamber of the first electrolytic cell, is not particularly limited. This can be designed, for example, as a line, for example a hose, pipe, etc. and is suitable for conducting a gas comprising CO 2 .
  • the second feed means for the gas to collectively H 2 which is adapted to the first anode space of the first electrolysis cell, the gas comprising lead zuzu H 2, not particularly limited.
  • This can also be designed as a line, for example a hose, pipe, etc., and is suitable for conducting a gas comprising H 2 .
  • the product gas comprising CO which is designed to discharge the product gas, preferably the product gas comprising CO, from the first cathode compartment, there are also no restrictions.
  • This can also be used, for example, as a line, e.g. Hose, pipe, etc. are designed and is suitable to lei a product gas, preferably comprising CO.
  • the second discharge device for a gas comprising CO 2 which is designed to remove a gas comprising CO 2 to remove the first anode space, not particularly limited, so far as it can remove a gas comprising CO 2 from the first anode space.
  • This can, for example, as a line, for example
  • Hose, pipe, etc. are designed and is suitable to conduct a gas comprising CO 2 .
  • the device according to the invention can have one or more separators, for example one or more membranes, for example one or more AEMs.
  • the device according to the invention further comprises a second electrolysis cell which is designed to produce the gas comprising H 2 from water; and a third discharge device, which is designed to discharge the gas comprising H 2 from the second electrolytic cell, wherein the third discharge device is connected to the second supply device.
  • a second electrolysis cell which is designed to produce the gas comprising H 2 from water
  • a third discharge device which is designed to discharge the gas comprising H 2 from the second electrolytic cell, wherein the third discharge device is connected to the second supply device.
  • the electrolytic cell and the third discharge device are not particularly limited here.
  • the second electrolytic cell can be, for example, a suitable water electrolyzer, and the third discharge device can be a line such as
  • Hose or a tube which is connected to the second feed device is connected to the second feed device.
  • the first cathode and / or the first anode are designed as a gas diffusion electrode.
  • the first anode and the first cathode are separated by a first membrane, preferably an anion exchange membrane.
  • the first anode and the first cathode abut the first membrane.
  • the anode and the cathode are separated by at least one electrolyte space between the electrodes, as described above in connection with the method according to the invention, to which reference is made here. If there is more than one electrolyte space, a suitable separator can be provided between two electrolyte spaces, for example a membrane, for example an AEM.
  • the second discharge device is connected to the first feed device. This is particularly advantageous if a ⁇ excess compared to the rate of conversion of CCg at the cathode is used in the electrolysis cell and excess ⁇ can be added to a product gas comprising CO to form synthesis gas.
  • FIG. 1 A first exemplary embodiment is shown in FIG. 1, in which an ErWGS with an electrolyte gap is shown.
  • an educt stream comprising CCg is fed via the first feed device 1 to the cathode chamber I, which borders on the cathode GDE-K designed as a gas diffusion electrode.
  • a gas stream comprising H2 is fed to the anode compartment III, which adjoins the anode GDE-A designed as a gas diffusion electrode.
  • the two electrodes are supplied via the current source U. From an electrolyte reservoir 5, electrolyte is pumped into an electrolyte chamber II between the two electrodes, which serves to make electrical contact with the electrodes.
  • Resulting product gas comprising CO and possibly remaining residual C0 2 (C0 2 R ) are derived via the first discharge device 2, and resulting product gas comprising CO2 and possibly remaining residual H2 (H2 R ) are discharged via the second discharge device 4.
  • H2O formed can pass into the electrolyte.
  • the electrodes can be ionically bound by a pumped-over aqueous electrolyte.
  • Fig. 2 an exemplary ErWGS with double electrolyte gap is shown.
  • Ilb which are provided from two electrolyte reservoirs 5k, 5a for the cathode side and anode side with electrolyte and are separated by a membrane M, in particular an AEM, a diffusion of H2 through the electrolyte can be kept to a minimum.
  • the embodiment corresponds to that of FIG. 1 Example 3
  • the structure of the ErWGS with membrane composite electrodes shown in FIG. 3 largely corresponds to that of FIG. 1, except that the electrodes are designed as membrane composite electrodes in which the respective GDE is connected to an ion-sensitive membrane Limit ISM on the side of Electrolyte Room II or are connected to it.
  • FIG. 4 shows a membrane cell for an ErWGS, in which the electrolyte space II is replaced by an anion-conducting membrane AEM.
  • water that is created at the anode is drained off with the product gas comprising CO2 and remaining H2 R.
  • the starting gas fed to the cathode is moistened with a substantial amount of CO2.
  • the cell also contains two gas diffusion electrodes GDE-K, GDE-A, which directly contact an anion-conducting membrane AEM. Furthermore, the cell comprises two gas spaces I, III behind the two GDEs. No liquid electrolyte or water is usually pumped through the two gas spaces I, III. However, it is not out of the question that the gas streams show a certain volume of water vapor to keep the membrane moist.
  • the materials of the gas diffusion electrodes of the E-H20 can differ from those of the ErWGS, since different reactions take place.
  • hydrogen formed via the cathode chamber I there is conducted via the third discharge device 2 'to the second feed device 3 and ultimately into the anode chamber III of the ERWGS.
  • oxygen formed in the E-H20 at the anode GDE-A' is conducted out of the E-H2o.
  • FIG. 5 The interconnection of a water electrolysis and the electrochemical ErWGS for synthesis gas generation (x> y) can be illustrated in FIG. 5.
  • both electrochemical cells are shown in the same double GDE design with electrolytic gap, but other designs of the respective electrolysis cells are also possible.
  • the C0 2 reduction catalyst of the ErWGS cathode GDE-K preferably has a high overvoltage for water reduction and should therefore be used for energy efficiency reasons not be used for hydrogen production.
  • this is usually not practical, since the ErWGS anode feed gas depletes too much H2, which can lead to an uneven distribution of the current density.
  • an H2 excess is usually used compared to the rate of conversion of CO2 at the cathode.
  • Pure CO can still be generated by dispensing with direct recirculation of the product gas on the anode side.
  • the H2 / CO2-containing anode product gas is then ideally fed into another gas stream with CO2 separation in order not to waste CO2 and H2.
  • Such a construction makes sense, for example, if both syngas and pure CO are used on the same site.
  • the stream containing H2 / CO2 can then be fed, for example, as a feed into a synthesis gas system.
  • the structure of the E-H20 corresponds to that of FIG. 5, and the structure of the ErWGS essentially that of FIG. 4, but the product gas of the ErWGS is supplied on the anode side to the first feed device 1 via the second discharge device and is separated from this water via a water separator 6.
  • FIG. 7 shows an interconnection of H2O electrolysis and ErWGS electrolyzer for the production of CO.
  • the structure corresponds to that of FIG. 5, but the second discharge device 4 is not connected to the first feed device.
  • This then corresponds to the case discussed in Example 5, in which a product gas comprising CO, for example CO, and also a product gas comprising H2 / CO2, for example a mixture of H2 / CO2, can be obtained.
  • an rWGS reaction in an electrochemical cell at low temperatures e.g. ⁇ 200 ° C, in particular ⁇ 100 ° C, are carried out. This specifically avoids the disadvantages of the thermal processes currently under discussion.
  • an arbitrary synthesis gas mixture can be adjusted by adjusting the current strengths in series-connected H2O electrolyzers and ErWGS cells.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung eines Gases umfassend CO2 sowie eine Vorrichtung zur elektrochemischen Umsetzung eines Gases umfassend CO2, wobei an einer Kathode einer Elektrolysezelle, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ag, Au, Zn, Pd, Cu, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, ein Gas umfassend CO2 umgesetzt wird, bevorzugt zu einem Produktgas umfassend CO, und wobei an einer Anode der Elektrolysezelle ein Gas umfassend H2 zu einem Produkt umfassend Protonen umgesetzt wird.

Description

Beschreibung
Elektrochemische Niedertemperatur Reverse-Watergas-Shift Re aktion
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro chemischen Umsetzung eines Gases umfassend CCg sowie eine Vorrichtung zur elektrochemischen Umsetzung eines Gases um fassend CO2.
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa
34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO2) in die At mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhaus gases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie derverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese hen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydra ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2S dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unter stützte Photokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwen den, je nach Blickwinkel des Betrachters.
Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zu fuhr von elektrischer Energie (ggf. photounterstützt), welche bevorzugt aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Son- ne gewonnen wird, CCg in ein energetisch höherwertiges Pro dukt (wie CO, CH4, C2H4, etc.) umgewandelt. Die bei dieser Re duktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneu erbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfü gung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonnenein strahlung und/oder kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau von Einrichtungen zur Erzeugung erneuerbarer Energie jedoch in naher Zukunft weiter verstärken.
Derzeit werden einige mögliche Wege zur Herstellung von Ener gieträgern und/oder chemischen Grundstoffen auf Basis regene rativer Energien diskutiert. Als besonders erstrebenswert gilt die direkte elektrochemische oder photochemische Umset zung von CO2 in Kohlenwasserstoffe und/oder deren Sauerstoff- Derivate .
Derzeit sind aber keine industrietauglichen Katalysatoren für diese direkten Routen verfügbar. Es sind daher auch mehrstu fige Routen in der Diskussion, die durch einen höheren tech nischen Reifegrad der Einzelschritte eine zeitnahe Lösung in Aussicht stellen.
Das wichtigste Intermediat in diesen mehrstufigen Wertschöp fungsketten ist dabei CO. Es wird gemeinhin als wichtigster CI Baustein der synthetischen Chemie betrachtet. Im Synthese- gas-Gemisch (H2/CO >2/1) mit Wasserstoff kann es beispiels weise über den Fischer-Tropsch-Prozess zum Aufbau von Kohlen wasserstoffen verwendet und/oder zur Methanol-Synthese ver wendet werden. CO-reichere Gasgemische oder reines CO können außerdem für Carbonylierungsreaktionen wie eine Hydrofor mylierung oder zur Carbonsäure-Synthese (Carbonylierung von Alkoholen) verwendet werden, bei denen die primäre Kohlen stoffkette verlängert wird. Effiziente Möglichkeiten, CO aus CO2 unter Einbeziehung rege nerativer Energiequellen zu erzeugen, eröffnen also eine Vielzahl von Möglichkeiten, fossile Rohstoffe als Kohlen stoffquelle in vielen chemischen Produkten teilweise oder vollständig zu ersetzen.
Beispielsweise ist darüber hinaus die Verwendung von H2 Ver zehranoden in Kombination mit elektrochemischer CO2 Reduktion bei niedrigen Temperaturen für die Formiat-Synthese in
Sen et al . MRS Advances 2016, 2 (8) S. 451-458 offenbart.
Derzeit sind für die nachhaltige Erzeugung von CO aus CO2 drei Routen in der Diskussion.
C02~Elektrolyse :
Eine erste Route ist die elektrochemische Zerlegung von CO2 in CO und O2. Der Vorteil der Methode liegt darin, dass es sich um ein einstufiges Verfahren handelt. Zudem sind keine hohen Temperaturen oder Überdruck erforderlich. Ein Nachteil ist allerdings, dass es sich um ein relativ komplexes Elek trolyseverfahren handelt, da ein gasförmiges Substrat zuge führt werden muss. Weiterhin kann das Substrat CO2 mit den in der Elektrolyse erzeugten ionischen Ladungsträgern (z.B. OH- mit CO2 zu CO3 2 oder HCO3 ) reagieren, und kann dann umgesetzt in den verwendeten Elektrolyten gebunden werden. OH bzw.
Figure imgf000005_0001
Während des Prozesses können diese Carbonate als Folge der Protonen-Erzeugung, z.B. an der Anode, wieder zerlegt werden.
2 H20 -> 02 + 4H+ + 4e
4 H+ + 2 CO23- -> 2 C02 + 2 H20 Je nach Aufbau der Zelle kann diese Freisetzung z.B. im
Elektrolyten, einer Membran-Kontaktflache (DE102017208610.6, DE102017211930.6) oder - falls keine Maßnahmen unternommen werden, dies zu vermeiden - direkt an der Anode erfolgen. In den ersten beiden Fällen kommt es zur Freisetzung von Gasbla sen im ionischen Strompfad, was bei ungünstiger Ausführung der Zellgeometrie zu erhöhten Zellespannungen und damit zu Einbußen in der Energieeffizienz führen kann. Entsprechende Lösungen, um dies zu umgehen, sind beispielsweise in der DE102017223521.7 beschrieben.
Werden keine Maßnahmen zur Regelung des Ladungsaustausches zwischen den Elektroden unternommen, erfolgt dieser vor Allem durch Hydrogencarbonat- und/oder Carbonat-Ionen. In diesem Fall wird an der Anode ein Gemisch aus CO2 und O2 gebildet. Derzeit gibt es jedoch keine Nutzungsmöglichkeiten für solche Gemische, und eine Auftrennung wäre sehr kostspielig, da aus Sicherheitsgründen klassische CO2 Abtrennungs-Verfahren wie Amin- oder Methanolwäschen nicht angewendet werden können, da sich explosive Gasgemische von organischen Stoffen mit O2 bilden können.
Ein weiteres Problem ist, dass die C02-Electrolyse nicht ohne weiteres im stark Basischen durchgeführt werden kann, da das CO2 sonst mit dem Elektrolyten zu Carbonaten abreagieren wür de und sich die thermodynamisch gegebenen Puffergleichgewich te (C02/HC03 /C032_) einstellen können. Daher kommt als Anoden katalysator üblicherweise nur das kostspielige und schlecht verfügbare IrÜ2 in Frage, da sonst übliche Oxidations-Kataly satoren, z.B. auf NiOx-Basis, nur in stark basischen Medien stabil sind. Die Anwendung Ir-freier Katalysatoren ist in der CO2 Elektrolyse nur anwendbar, wenn sie mit einer Elektrodia- lyse, beispielsweise bei Verwendung einer Bipolarmembran, ge koppelt wird, die einen hohen pH-Wert an der Anode aufrecht erhalten kann, wie es z.B. in DE102017208610.6,
DE102017211930.6 und DE102017223521.7 beschrieben ist. H20-Elektrolyse + umgekehrte bzw. reverse Wassergas-Shift- Reaktion (reverse watergas shift reaction ; rWGS) :
Die zweite Option für die nachhaltige Erzeugung von CO aus CO2 ist die thermische Reduktion von CO2 mit H2, genannt die „Reverse Wassergas-Shift-Reaktion" .
Dieser Prozess umfasst zunächst die elektrolytische Erzeugung von Wasserstoff durch elektrochemische Wasserspaltung. Anders als bei der CCg-Elektrolyse wird hierbei das umgebende Medium der Elektroden zersetzt, was wesentlich einfachere und effi zientere Zellaufbauten ermöglicht. Zudem kann die Elektrolyse in stark basischen Medien durchgeführt werden, was den Ein satz beispielsweise der günstigeren, verfügbareren und akti veren Nickel-Katalysatoren an der Anode ermöglicht. Dieser Wasserstoff wird anschließen in einem thermischen Verfahren, der reversen Wassergas-Shift Reaktion (rWGS) , mit CO2 zu CO und H2O umgesetzt.
Der Prozess ist hierbei stark von der Haber-Bosch-Synthese von Ammoniak inspiriert.
Ammoniak Synthese:
1,5 H2 + 0,5 N2 -> NH3 DH = -45,9 kJ/mol rWGS :
C02 (g) + H2 (g) -> CO (g) + H20 (g) DH = +41,2 kJ/mol
Unglückerweise ist die rWGS allerdings nicht etwa wie die Am moniak-Synthese exotherm, sondern leicht endotherm. Die Reak tion läuft daher nicht nach Zufuhr ausreichender Aktivie rungsenergie von allein ab, sondern das chemische Gleichge wicht muss durch Zufuhr thermischer Energie auf die Produkt seite verschoben werden. Hierdurch sind sehr hohe Reaktortem peraturen erforderlich. Da es sich hierbei nicht um ein kine tisches, sondern ein thermodynamisches Problem handelt, kön- nen die erforderlichen Temperaturen auch nicht durch geeigne te Katalysatoren reduziert werden.
Für ein CO2/H2 1:1 Feed-Gemisch werden bei ca. 1000K gerade einmal 50% Umsatz erreicht. Um bei niederen Temperaturen an nehmbare CCg-Umsätze zu erreichen, wird daher üblicherweise mit hohem Wasserstoffüberschuss gearbeitet.
Eine Anwendung des Verfahrens ist daher nur zur Erzeugung von sehr wasserstoffreichen Synthesegasgemischen denkbar. Die en dotherme Natur der rWGS bewirkt allerdings auch, dass beim Abkühlen des Produktgasgemisches die Rückreaktion einsetzt. Das Produktgas-Gemisch muss daher abgeschreckt werden, was Wärme-Integration deutlich erschwert. Eine beispielhafte rWGS ist in "TOWARD EFFICIENT REDUCTION OF C02 TO CO FOR RENEWABLE FUELS", F. David Doty, PhD, Glenn N Doty, John P Staab, und Laura L Holte, PhD, Proceedings of ES2010; Energy Sustainabi- lity 2010; May 17-22, 2010, Phoenix, AZ USA; ES2010-90362) beschrieben .
Hochtemperatur H2O/CO2 Co-Elektrolyse :
Die dritte Möglichkeit ist die Hochtemperatur-Co-Elektrolyse von Wasserdampf und CO2. Dabei wird an einer Kathode Wasser dampf zu H2 reduziert. Die dabei gebildeten O2- Ionen werden durch eine keramische Oxidleiter-Membran abtransportiert und an der Anode zu O2 oxidiert.
H20 + 2e -> H2 + O2- 2 O2 ~^ 02 + 4e
Da die kermischen Membranen nur bei hohen Temperaturen eine hohe Oxid-Leitfähigkeit haben, wird der Prozess generell bei hohen Temperaturen > 900K durchgeführt. Wird dem Wasserdampf CO2 beigemischt, setzt bei den erforderlichen Prozesstempera turen die rWGS ein. Da das entstehende Wasser durch die
Elektrolyse dem Gleichgewicht entzogen wird, verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Produktseite der rWGS Reaktion. Hierdurch lassen sich auch bei niedrigeren Temperaturen als bei der rein thermischen rWGS hohe CO2 Umsätze erreichen.
Dennoch sind die erforderlichen Prozesstemperaturen sehr hoch. Da in der Regel Nickel basierte Elektroden verwendet werden, wird üblicherweise bei Temperaturen um HOOK gearbei tet, um die Bildung von Methan aus der Sabatier-Reaktion und die damit verbundene Verkokung der Katalysatoren zu vermei den .
C02 + 4H2 -> CH4 + 2H20
CH4 -> C + 2 H2
Zudem sind die mechanische Stabilität und die Skalierbarkeit der keramischen Membranen derzeit nicht gegeben.
Nickelbasierte Katalysatoren können darüber hinaus mit dem gebildeten Kohlenmonoxid zu Nickelcarbonyl reagieren, was dann zum Austrag des Nickelkatalysators führt.
Zusammenfassend ergeben sich also für die drei diskutierten Verfahren die folgenden Nachteile:
Nachteile Niedertemperatur CCg-Elektrolyse :
Inkompatibilität mir Ir-freinen Anodenkatalysatoren CO2/O2 Gemische als Anoden-Produkt oder C02-Blasen im Strompfad
Hohe Zellspannung
Nachteile thermische rWGS :
Hoher erforderlicher Wärmeeintrag mit aufwändigen Wär meintegrationsverfahren
Nur für H2-reiche Synthesegas-Gemische anwendbar
Abschrecken des Produktgases erforderlich (irreversible Anteile steigen)
Hohe Temperaturen und Drücke erforderlich Nachteile H2O/CO2 Hochtemperatur-CO-Elektrolyse :
Fragile keramische Trennmembranen
Hohe Betriebstemperatur
Schlechte Skalierbarkeit
Da alle drei aufgezählten Verfahren mit Nachteilen behaftet sind, ist die Aufgabe dieser Erfindungsmeldung, neue Nieder temperaturlösungen zu finden.
Die Erfinder haben ein neues, effizientes Verfahren, insbe sondere unter Verwendung erneuerbarer Energie, gefunden, bei dem eine CCg-Reduktion, und insbesondere die rWGS, elektro chemisch bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise von < 100°C, durchgeführt werden kann. Der Vorteil elektrochemi scher Verfahren liegt dabei darin, dass die thermodynamische Gleichgewichtskonstante von Reaktionen durch das Anlegen eines Potentials verschoben werden kann. Die Probleme, die durch die endotherme Natur der rWGS verursacht werden, können daher überwunden werden. Die Freisetzung der einzelnen Pro dukte an unterschiedlichen Orten (Kathode, Anode) kann zudem einen zusätzlichen Freiheitsgrad zur Optimierung der Gleich gewichte liefern. Bei einem solchen Verfahren kann zudem eine niedrige Temperatur eingestellt werden, sodass die Temperatur nicht hoch genug ist, um die Aktivierungsenergie für die Rückreaktion bereit zu stellen, und das entstehende Wasser kann in flüssiger Phase vorliegen. Ein Abschrecken des Pro duktgases ist dann nicht erforderlich.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung eines Gases umfassend CO2, bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung eines Produktgases umfassend CO aus einem Gas umfassend CO2, wobei
an einer Kathode einer Elektrolysezelle, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ag, Au, Zn, Pd, Cu, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, ein Gas umfassend CO2 umgesetzt wird, bevorzugt zu einem Pro duktgas umfassend CO, und
wobei an einer Anode der Elektrolysezelle ein Gas umfassend H2 zu einem Produkt umfassend Protonen umgesetzt wird.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Umsetzung eines Gases umfassend CO2 zu einem Produktgas, be vorzugt zur Herstellung eines Produktgases umfassend CO aus einem Gas umfassend CO2, umfassend
eine erste Elektrolysezelle umfassend einen ersten Kathoden raum umfassend eine erste Kathode, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ag, Au, Zn, Pd, Cu, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, und wel che dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend CO2 umzusetzen, bevorzugt zu einem Produktgas umfassend CO, und
einen ersten Anodenraum umfassend eine erste Anode, welche dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend H2 zu einem Produkt umfassend Protonen umzusetzen;
eine erste Zuführeinrichtung für das Gas umfassend CO2, wel che dazu ausgebildet ist, dem ersten Kathodenraum der ersten Elektrolysezelle das Gas umfassend CO2 zuzuführen;
eine zweite Zuführeinrichtung für das Gas umfassend H2, wel che dazu ausgebildet ist, dem ersten Anodenraum der ersten Elektrolysezelle das Gas umfassend H2 zuzuführen;
eine erste Abführeinrichtung für das Produktgas, bevorzugt das Produktgas umfassend CO, welche dazu ausgebildet ist, das Produktgas, bevorzugt das Produktgas umfassend CO, vom ersten Kathodenraum abzuführen; und
eine zweite Abführeinrichtung für ein Gas umfassend CO2, wel che dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend CO2 vom ersten Anodenraum abzuführen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh- men Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figuren 1 bis 4 zeigen schematisch beispielhafte erfindungs gemäße Vorrichtungen.
Darüber hinaus zeigen Figuren 5 bis 7 schematisch weitere beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtungen, in denen zu sätzlich eine Wasserelektrolyse vorgesehen ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew . % , soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung was serabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen ver standen .
Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase ka talysieren kann.
Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispiels weise als poröser „Vollmaterialkatalysator" mit ggf. Hilfs schichten zur Anpassung der Hydrophobizität ; oder als leitfä higer poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner
Schicht aufgebracht werden kann.
Im Sinne dieser Erfindung ist eine Gasdiffusionselektrode (GDE) insbesondere eine poröse Elektrode, in deren Inneren sich Gase durch Diffusion bewegen können. Sie kann beispiels weise dazu ausgebildet sein, einen Gas- und einen Elektrolyt- Raum voneinander zu trennen. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men kann sie sich dadurch auszeichnen, dass Produktgase aus diesen Gasdiffusionselektroden auf der der Gegenelektrode ab gewandte Seite austreten können, also beispielsweise in einen Gasraum, zu dem ein Gas zur Umsetzung zugeführt wird. Flüssi ge und/oder gelöste Produkte und/oder Nebenprodukte der elektrochemischen Umsetzung, insbesondere die dabei erzeugten Ladungsträger, können beispielsweise von der Elektrode in den Elektrolyten abgegeben werden.
Der Normaldruck ist 101325 Pa 1 , 01325 bar . Elektro-Osmose :
Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phä nomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Ka thode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung be teiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium auch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe .
Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusi onsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausglei- chen, können hierdurch überkompensiert werden. Dies kann vor liegend beispielsweise einen Strom von Carbonat- und/oder Hydrogencarbonationen in der ersten Elektrolysezelle betref fen .
Ein Separator ist eine Barriere, beispielsweise eine Schicht, welche in einer Elektrolysezelle eine räumliche und zumindest teilweise auch stoffliche Trennung zwischen verschiedenen Räumen der Elektrolysezelle, z.B. Anodenraum, Elektrolytraum, Salzbrückenraum Kathodenraum, etc. bewerkstelligen kann sowie eine elektrische Trennung zwischen Anode und Kathode, jedoch einen Ionentransport zwischen den verschiedenen Räumen zu lässt. Ein Separator weist insbesondere kein fest zugeordne tes Potential auf, wie eine Elektrode. Ein Separator kann beispielsweise eine flächig ausgebildete Barriere mit gleich bleibender Flächenbelegung sein. Insbesondere sind Membranen und Diaphragmen als spezielle Beispiele von Separatoren anzu sehen . Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung eines Gases umfassend CCg, bevorzugt zur Herstellung eines Produktgases umfassend CO aus einem Gas umfassend CO2, wobei
an einer Kathode einer Elektrolysezelle, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ag, Au, Zn, Pd, Cu, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, ein Gas umfassend CO2 umgesetzt wird, bevorzugt zu einem Pro duktgas umfassend CO, und
wobei an einer Anode der Elektrolysezelle ein Gas umfassend H2 zu einem Produkt umfassend Protonen umgesetzt wird.
Entsprechend ist also auch gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Verfahren zur Herstellung eines Produktgases umfassend CO aus einem Gas umfassend CO2 offenbart, wobei
an einer Kathode einer Elektrolysezelle, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ag, Au, Zn, Pd, Cu, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, ein Gas umfassend CO2 umgesetzt wird, bevorzugt zu einem Pro duktgas umfassend CO, und
wobei an einer Anode der Elektrolysezelle ein Gas umfassend H2 zu einem Produkt umfassend Protonen umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere mit der er findungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden.
Insbesondere findet im erfindungsgemäßen Verfahren gemäß be stimmten Ausführungsformen an der Kathode die Reduktion von CO2 zu CO sowie die Weiter-Reaktion der dabei erzeugten OH- Ionen mit weiterem CO2 statt.
Kathode :
C02 + 2e- + H20 -> CO + 20H-
C02 + 2 OH -> CO32- + H20
Netto :
Figure imgf000015_0001
Die dabei erzeugten Carbonat-Ionen können daraufhin gemäß be stimmten Ausführungsformen durch einen Elektrolyten und/oder einen Separator, beispielsweise eine Membran, zur Anode transportiert werden.
An der Anode wird im erfindungsgemäßen Verfahren das H2 zu Protonen oxidiert. Die Protonen können die aus der Kathoden- Reaktion stammenden C032 Ionen und/oder Hydrogencarbonationen zu Wasser zerlegen.
Anode :
Figure imgf000016_0001
Die Gesamt-Gleichung entspricht in solchen Ausführungsformen damit der rWGS-Reaktion .
Kathode: 2C02 + 2e -> CO + C03 2
Anode: H2 + C03 2 -> C02 + H20
Gesamt: C02 + H2
Figure imgf000016_0002
CO + H20
Das Verfahren hat gengenüber der elektrolytischen Spaltung von C02 jedoch entscheidende Vorteile. Zunächst ist die er forderliche Zellspannung geringer:
C02 -> CO + 0 , 502 AG° = +257,2 kJ/mol, DE° = 1,33V
C02 + H2 -> CO + H20 AG° = +20,1 kJ/mol, DE° = 0,10V
(Wasser in flüssiger Phase)
Da keine Wasser-Oxidation im sauren oder neutralen pH-Regime durchgeführt werden muss, sind zudem keine Ir-basierten Ano denkatalysatoren erforderlich. Da der Wasserstoff in einem alkalischen Elektrolyseur im stark basischen Medium erzeugt werden kann, sind auch im Gesamtprozess keine Ir- Katalysatoren nötig. Stattdessen können andere Übergangsmetallkatalysatoren mit besserer Verfügbarkeit verwendete werden. Prädestiniert für diese Anwendung wären beispielsweise Pt, Pd oder Ni, da Sie eine hohe Affinität zu Wasserstoff haben und nicht durch Pro tonen oxidiert werden. Auch Katalysatoren auf Fe, Cu, Ti, Co, Mo, Cr, Rh-Basis kämen in Frage. Genauso sind Oxide und Le gierungen davon wie auch metallorganische Verbindungen geeig net. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Anode ein Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Fe, Cu, Co, Ti, Cr und/oder Mo, sowie Oxiden und/oder Legierungen davon und/oder metallorganischen Syste men wie z.B. Porphyrinen, insbesondere von Pd, Pt, Ni, Ru,
Rh, Fe, Cu, Co, Ti, Cr und/oder Mo, und/oder Mischungen da von .
Zudem wird an der Anode H2 verbraucht und es kann CO2 erzeugt werden, während bei der Elektrolyse mit Wasser ein CO2/O2 Ge misch erzeugt wird. Bei unvollständigem H2 Umsatz kann dar über hinaus bei der elektrochemischen rWGS ein H2/CO2 Gemisch erhalten werden, welches im Gegensatz zu 02/C02-Gemischen trenn- und rückführbar ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird an der Anode der Elektrolysezelle, beispielsweise der ersten Elektrolysezelle, ein im Wesentlichen vollständiger oder vollständiger H2- Umsatz eingestellt, insbesondere um möglichst reines CO als Zielprodukt zu erhalten.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird jedoch an der Anode ein Überschuss an H2 im Hinblick auf die Umsetzung in der Elektrolysezelle, insbesondere der ersten Elektrolysezelle, zugegeben, insbesondere wenn Synthesegas erzeugt werden soll, beispielsweise in mindestens der doppelten Menge, bevorzugt mindestens der dreifachen Menge, und bis zur achtfachen Men ge, insbesondere bis zur fünffachen Menge, beispielsweise bis zur vierfachen Menge, im Hinblick auf die Umsetzung in der Elektrolysezelle, insbesondere bei einer Umsetzung des CO2 zu CO. Für die Erzeugung von Synthesegas-Gemischen (z.B. CO/H2 3:1—1:4) ist es insbesondere sinnvoll, mit den gesamten Was serstoff durch die Anodenkammer der Elektrolysezelle, bei spielsweise einer ErWGS-Zelle - wie nachfolgend weiter be schrieben, zu führen und das Gemisch in den Kathodenraum zu führen. Hierdurch kommt es insbesondere auch im Anodenraum nicht zur H2 Verarmung im Bereich des Gasauslasses. Das H2 wiederum kann an der Kathode nicht umgesetzt werden, stört also nicht. Auf diese Weise ist zumindest prinzipiell keine Gastrennung zur Recyclierung des anodenseitig freigesetzten CO2S erforderlich. Es kann sich lediglich gemäß bestimmten Ausführungsformen eine finale CO2 Abtrennung aus dem Rohsyn thesegas anschließen. Aufgrund der niedrigen Temperaturen ist dies auch kinetisch stabil.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Elektrolysezelle nicht besonders beschränkt und ist insbesondere die erste Elektro lysezelle der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Die Elektrolyse zelle, beispielsweise die erste Elektrolysezelle, ist gemäß bestimmten, bevorzugten Ausführungsformen eine Elektrolyse zelle, in der eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion (rWGS) stattfindet, so dass sie für solche Ausführungsformen nach folgend auch als ErWGS (Elektrolysezelle für eine reverse Wassergas-Shift-Reaktion) bezeichnet wird.
In der Elektrolysezelle sind die Kathode und die Anode hin sichtlich der Ausgestaltung, den verwendeten Materialen und dem Aufbau keine Beschränkungen, sofern die Kathode ein Me tall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ag, Au, Zn, Pd, Cu, und/oder Legierungen und/oder Mischungen da von, bevorzugt Ag, Au, Zn und/oder Legierungen und/oder Mi schungen davon. Mit diesen Metallen kann das Gas umfassend CO2 und insbesondere das CO2 effizient umgesetzt werden, ins besondere zu einem Produktgas umfassend CO. Die Kathode kann in einem Kathodenraum vorliegen oder diesen begrenzen, wobei der Kathodenraum als Gasraum für die Zufuhr und Abfuhr von Gas vorgesehen sein kann - hier für das Gas umfassend CO2, und die Anode kann in einem Anodenraum vorliegend oder diesen begrenzen, wobei der Anodenraum ebenfalls als Gasraum für die Zufuhr und Abfuhr von Gas vorgesehen sein kann - hier für das Gas umfassend H2.
Bei der Herstellung eines Gases umfassend CO kann insbesonde re ein Synthesegas bereitgestellt werden, so mit einem Über schuss an Wasserstoff gearbeitet wird, sodass entsprechende Ausführungsformen bevorzugt sind. Insbesondere kann nicht um gesetztes Kohlendioxid einfach aus einer entsprechenden Pro duktgasmischung umfassend Synthesegas abgetrennt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Kathode und/oder Anode als Gasdiffusionselektrode (GDE) ausgebildet.
Die Ausführung der jeweiligen Gasdiffusionselektrode ist hierbei nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die jeweilige Gasdiffusionselektrode einen Gasraum und einen Elektrolytraum trennen, an einem Separator liegen, beispiels weise einer Membran, oder mit einem Separator, beispielsweise einer Membran, verbunden sein.
Für die Ausführung der Elektroden bestehen keine Einschrän kungen. Insbesondere sind sie dazu ausgebildet, einen Gas- und einen Elektrolytraum voneinander zu trennen, Reaktionsga se in den Gasraum abzuführen und/oder für die jeweiligen elektrochemischen Umsetzungen passende Katalysatoren auswei- sen .
Es kann sich dabei beispielsweise um poröse hydrophobe Elek troden, beispielsweise GDEs, GDE-Membran Verbünde oder halb seitig katalysatorbeschichte Membranen handeln.
Die GDEs können verschiedene Schichten ausweisen. Hierzu zäh len beispielweise: • Katalytisch inaktive, hydrophobe, elektrisch leitfähige Katalysatorschichten beispielsweise auf Kohlenstoffba sis;
• Elektrochemisch aktive Katalysatorschichten, die bei spielsweise neben dem Katalysator noch hydrophobe Bin derpolymere, welche nicht beschränkt sind, oder hydro phile ionenleidende Komponenten, welche ebenfalls nicht beschränkt sind, umfassen können; wenn die Elektroden einen Verbund mit einer ionenselektiven Membran bilden, sind diese ionenleitenden Zusätze insbesondere auf die Natur der Membran abgestimmt, sodass beispielsweise bei einer Anionentransportmembran, bevorzugt Anionenaustau schermembran (AEM) die ionenleitenden Zusätze ebenfalls anionenleitend sein können, etc.
• Nicht geschlossene Deckschichten aus beispielsweise Io nenaustauschermaterialen oder hydrophoben Polymeren, die einen Übergang zu einer Membran oder zum Gasraum verbes sern können.
In den jeweiligen Elektroden können jeweils eine oder mehrere dieser Schichten vorgesehen sein. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen sind jedoch zumindest hydrophobe Zusätze bzw. so gar poröse hydrophobe Schichten in den Elektroden auf der je weiligen Seite der Gaszufuhr und bevorzugt Gasabfuhr vorhan den, um die Gase effizient zur jeweiligen katalytisch aktiven Schicht bringen zu können und gasförmige Produkte effizient abführen zu können.
Auch kann es sich bei der jeweiligen Elektrode um eine ein schichtige poröse Schicht aus dem Katalysator, weiterestge hend hydrophoben Bindern sowie Füllstoffen und Ionentauscher Materialen. Hierbei sollte bevorzugt allerdings gewährleistet sein, dass die Elektrode insgesamt hydrophob ist und nur die Elektrolyt-Kontaktfläche als Folge der elektrochemischen Um setzung (und den dadurch gebildeten adsorbierten Ionen) hyd rophil wird. Des Weiteren ist es natürlich möglich eine oder beide Elek troden als Membran-Verbund-Elektroden mit ionsenselekti- ven/ionenleitenden-Membranen (ISM, ion selective membrane) , beispielsweise anionenselektiven bzw. anionenleitenden Memb ran, oder als halbseitig katalysatorbeschichtete Membran- Elektroden auszuführen. Dies kann auch zur Verbesserung der Gastrennung und/oder zur Verbesserung der Erosionsbeständig keit der Katalysatoren beitragen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen können die Elektroden von der der jeweiligen Gegen-Elektrode abgewandter Seite mit dem jeweiligen Edukt-Gas versorgt werden, also im Fall der Katho de mit dem Gas umfassend CO2 und im Fall der Anode mit dem Gas umfassend H2.
Die Anode und die Kathode können verschieden aufgebaut sein hinsichtlich ihrer Ausführungsformen (einschichtig oder mehr schichtig; an einem Separator bzw. bevorzugt einer Membran anliegend oder nicht; mit entsprechenden ionenleitenden Zu sätzen oder nicht; etc.) und können insbesondere an die umzu setzenden Gase und deren Produkte angepasst sein.
Da beispielsweise auf Kathodenseite Anionen gebildet werden können, sind in der Kathode gemäß bestimmten Ausführungsfor men anionenleitende Zusätze vorhanden, und die Anode kann beispielsweise an eine Anionen transportierende Membran, bei spielsweise eine AEM, anliegen bzw. bevorzugt mit dieser zu mindest teilweise verbunden sein.
Entsprechend können auch auf Anodenseite Zusätze für einen Protonentransport zugesetzt werden.
Da die Bildung von Sauerstoff an der Anode der erfindungsge mäßen Zelle, insbesondere einer ErWGS, vermieden werden kann und Wasserstoff umgesetzt wird, ist die Überspannung dort sehr niedrig. Das Gas umfassend CO2 ist nicht besonders beschränkt, sofern es CO2 umfasst, beispielsweise mit einem Volumenanteil von mehr als 20 Vol.%, bevorzugt mehr als 50 Vol.%, z.B. mehr als 80 Vol.%, z.B. mehr als 90 Vol.% oder mehr als 95 Vol.% oder sogar mehr als 99 Vol.%. Beispielsweise kann es auch im We sentlichen aus CO2 bestehen. Das Gas umfassend CO2 kann aus einer beliebigen Quelle stammen, beispielsweise aus einer Verbrennung fossiler Brennstoffe, aber auch aus anderen Quel len. Es ist nicht ausgeschlossen, dass die Gasströme zum bes seren Feuchthalten der Membran einen gewissen Volumenanteil Wasserdampf ausweisen.
Ebenso ist das Gas umfassend H2 nicht besonders beschränkt, sofern es H2 umfasst, beispielsweise mit einem Volumenanteil von mehr als 20 Vol.%, bevorzugt mehr als 50 Vol.%, z.B. mehr als 80 Vol.%, z.B. mehr als 90 Vol.% oder mehr als 95 Vol.% oder sogar mehr als 99 Vol.%. Beispielsweise kann es auch im Wesentlichen aus H2 bestehen.
Die Quelle des zum Betrieb der Elektrolysezelle, beispiels weise zum Betrieb der ErWGS, benötigten Wasserstoffs ist nicht besonders beschränkt, und dieser kann extern über eine geeignete, beispielsweise die zweite, Zuführeinrichtung, aus einer beliebigen Quelle zugeführt werden, beispielsweise einer fhO-Elektrolyse, z.B. Polymermembranelektrolyseure, Al kalielektrolyseure und/oder auch Hochtemperaturelektrolyseu re. Bevorzugt stammt er jedoch gemäß bestimmten Ausführungs formen aus erneuerbaren Quellen, die die elektrolytische Spaltung von Wasser nutzen, beispielsweise Elektrolysezellen bzw. Elektrolyseanlagen zur elektrochemischen Umsetzung von Wasser, die mit erneuerbarer Energien betrieben werden, z.B. Polymermembranelektrolyseure, Alkalielektrolyseure und/oder auch Hochtemperaturelektrolyseure. Die Elektrolyse von Wasser ist nicht besonders beschränkt und kann geeignet durchgeführt werden, beispielsweise auch an entfernten Orten, wo erneuer bare Energie leichter verfügbar ist, sodass der hergestellte Wasserstoff dann geeignet zur ErWGS transportiert werden kann .
Es ist nicht ausgeschlossen, dass die Gasströme, also das Gas umfassend CO2 und/oder das Gas umfassend H2, zum besseren Feuchthalten der Membran einen gewissen Volumenanteil Wasser dampf ausweisen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen entstehen an der Kathode Carbonationen und/oder Hydrogencarbonationen, welche mit den Protonen der Anode zu Wasser und C02 reagieren. Dies ge schieht beispielsweise abhängig von der Temperatur in konden sierter Phase, und das Ausmaß hiervon kann beispielsweise von der Auswahl des Kathodenmaterials abhängen. Durch die Reakti on der Carbonationen und/oder Hydrogencarbonationen mit Was serstoff kann wiederum Kohlendioxid, neben Wasser, entstehen, sodass die Carbonationen und/oder Hydrogencarbonationen abge baut werden können und es zu keinen Ausfällungen kommt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Gas umfassend H2, welches an der Anode umgesetzt wird, durch eine Wasserelek trolyse hergestellt wird. Die Wasserelektrolyse ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann an einem beliebigen Ort außerhalb der Elektrolysezelle, insbesondere der ersten
Elektrolysezelle, beispielsweise in einer zweiten Elektroly sezelle, hergestellt werden. Die entsprechende zweite Elekt rolysezelle ist hierbei nicht besonders beschränkt, und es können beispielsweise übliche Wasserelektrolyseure verwendet werden .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und die Ka thode durch eine Membran, bevorzugt eine Anionenaustauscher membran (anion exchange membrane, AEM) , getrennt. Durch das Vorhandensein einer Membran kann eine bessere Trennung von Produkten erfolgen, sodass beispielsweise das Produktgas um fassend CO besser aus dem Kathodenraum abgeführt werden kann. Wenn zudem die Membran als AEM ausgeführt wird, können Carbo- nationen und/oder Hydrogencarbonationen geeignet von der Ka thode abgeführt werden und zur Anode hin befördert werden, sodass an der Anode Kohlendioxid und Wasser entstehen können und das Kohlendioxid, ggf. mit Überschuss-^, über einen ano denseitigen Gasraum, beispielsweise den Anodenraum (wenn die Anode an die Membran angrenzt oder den Anodenraum von einem Elektrolytraum abgrenzt, abgeführt werden kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegen die Anode und/oder die Kathode, bevorzugt die Anode und die Kathode zumindest teilweise oder auch vollständig an der Membran an. Hierdurch können Transportwege der Carbonationen und/oder Hydrogencar bonationen verkürzt und die Umsetzung effizient gestalten werden .
In solch einer Elektrolysezelle, in welcher die zwei Elektro den an der Membran anliegen, insbesondere direkt, sind diese bevorzugt als Gasdiffusionselektroden ausgebildet, und die Membran ist bevorzugt als eine ionenleitende Membran, bevor zugt eine anionenleitende Membran, ausgebildet. Die Elektro katalysatoren der Elektroden können dabei beispielsweise ent weder direkt auf die Membran aufgebracht sein und berühren diese unmittelbar, falls sie ein physikalischer Teil der Gas diffusionselektroden sind, oder können auch mit der Elektrode die Membran berühren, beispielsweise indem sie mit dieser zu sammengepresst sind. In solchen Ausführungsformen umfasst die Elektrolysezelle den Anodenraum und den Kathodenraum bevor zugt als zwei Gasräume jeweils hinter den beiden GDEs. Durch die beiden Gasräume wird bevorzugt kein flüssiger Elektrolyt oder Wasser gepumpt. Es ist aber nicht ausgeschlossen, dass die Gasströme zum besseren Feuchthalten der Membran einen ge wissen Volumenanteil Wasserdampf ausweisen.
Diese Ausgestaltung einer Elektrolysezelle, insbesondere einer ErWGS, ähnelt somit im physikalischen Aufbau einer PEM Brennstoffzelle. Allerdings bestehen in Bezug auf die Funkti onsweise wesentlich Unterschiede. Zum einen findet an der Ka- thode keine 02-Reduktion sondern C02~Reduktion statt. Da CO2 ein wesentlich schwächeres Oxidationsmittel als O2 ist, wird üblicherweise an der Zelle eine adäquate Spannung angelegt, damit die Reaktion abläuft. Weiterhin wird bevorzugt in sol chen Ausführungsformen eine anionenleitende Membran (AEM) verwendet, wodurch die Wasserentstehung vor allem an der Ano de stattfinden kann. Bei PEM Brennstoffzellen entsteht das Wasser an der Kathode. Der dritte wesentliche Unterschied ist, dass bei der PEM Brennstoffzelle ausschließlich Gase in Flüssigkeiten umgewandelt werden (Gas-to-Liquid) , während hier an beiden Elektroden gasförmige Produkte entstehen kön nen. Dies ist insbesondere an der Anode von Vorteil, da die aus der Anode, bevorzugt einer Anoden-GDE, austretenden Gase das bei der Reaktion entstehende Wasser mit aus der Elektrode tragen können. Hierdurch sinkt das Risiko des „Ertrin
kens/Fluten" der Elektroden, wie es aus PEM-Brennstoffzellen bekannt ist.
Die Elektroden für diese Art des Zellaufbaus sind bevorzugt mit der direkten Anbindung an die gemeinsame Membran, bei spielsweise eine Polymer-Elektrolytmembran, z.B. eine AEM, kompatibel. Bevorzugt enthalten daher die jeweiligen Elektro den, z.B. eine katalysatorhaltige Schicht der Elektroden, welche an die Membran angrenzt, einen Anion leitenden Zusatz wie ein Ionomer, der bevorzugt in seiner chemischen Natur der Membran, beispielsweise der Natur des Membranpolymers, ähn lich oder identisch ist. Hierdurch kann der Anionentransport von Hydrogencarbonat- und/oder Carbonationen weiter verbes sert werden.
Die Elektroden, insbesondere katalysatorhaltigen Schichten der Elektroden, können dabei sowohl Teil der Membran wie in einer CCM (catalyst coated membrane; mit Katalysator be schichteten Membran), oder Teil der Elektrode, z.B. der GDE, sein. Falls der Katalysator Teil der Membran ist, kann die Kontaktierung bevorzugt durch eine inerte poröse Elektrode, beispielsweise einer GDL erfolgen. Beide Elektrodenkonzepte sind beliebig für Anode und Kathode kombinierbar. Beispiels weise kann eine einseitig katalysatorbeschichte Membran von der katalysatorbeschichteten Seite durch eine inerte GDL und von der anderen Seite durch eine katalysatorhaltige GDE kon taktiert werden, etc.
Die katalysatorhaltigen Elektroden können ein- oder mehr schichtig aufgebaut sein, sofern sie in der Lage sind die Membran direkt zu kontaktieren. Neben einer idealerweise io- nomerhaltigen Katalysatorschicht können beispielweise noch inerte hydrophobe Gasdiffusionsschichten zur besseren Gaskon taktierung vorhanden sein, wie oben beschrieben.
In alternativen Ausführungsformen sind die Anode und die Ka thode durch mindesten einen Elektrolytraum oder auch zwei o- der mehrere Elektrolyträume zwischen den beiden Elektroden getrennt. Hierbei kann auch zwischen dem Anoden- und/oder Ka thodenraum und dem einen oder mehreren Elektrolyträumen ein Separator, beispielsweise eine Membran, vorgesehen sein, und/oder bevorzugt die jeweilige Elektrode zur Trennung des Anoden- und/oder Kathodenraums vom dem einen oder mehreren Elektrolyträumen dienen, um Stromverluste durch Separatoren zu vermeiden. Ein Vorteil solcher Ausführungsformen ist, dass an der Anode entstehendes Wasser über den Elektrolyten ausge tragen werden kann, wobei hier ggf. eine Verdünnung eintritt, die bei einer Rückführung des Elektrolyten dann gemäß be stimmten Ausführungsformen geeignet ausgeglichen werden soll te, beispielsweise durch ein entsprechendes Konzentrieren des Elektrolyten. In solchen Ausführungsformen mit mindestens ei nem Elektrolytraum ist der Elektrolyt nicht besonders be schränkt und ist beispielsweise wässrig. Die ionische Anbin dung der Elektroden kann also beispielsweise durch einen um gepumpten wässrigen Elektrolyten erfolgen.
So mehr als ein Elektrolytraum vorhanden ist, der auch als Salzbrückenraum bezeichnet werden kann, kann jeweils zwischen zwei Elektrolyträumen ein geeigneter Separator, beispielswei- se eine Membran, z.B. eine AEM, vorgesehen sein, wobei der jeweilige Separator, beispielsweise die jeweilige Membran, nicht besonders beschränkt ist. In manchen Fällen kann es beispielsweise vorteilhaft sein, zwei Elektrolytspalte und eine Trennmembran zu verwenden, um eine Diffusion von H2 durch den Elektrolyten auf ein Minimum zu beschränken.
Der wesentliche Unterschied beider Zellen liegt darin, dass im zweiten Fall das entstehende Wasser vom flüssigen Elektro lyten aufgenommen werden kann, während es im ersten Fall be vorzugt mit dem anodenseitigen Produkt-Gasstrom abtranspor tiert wird.
So das Wasser in solchen Ausführungsformen abtransportiert wird, kann es hierbei geeignet abgetrennt werden, z.B. durch Kühlfallen, Abscheider, etc.
In beiden Ausgestaltungen können eine oder mehrere Membranen vorgesehen sein, bevorzugt mindestens eine AEM.
Insbesondere wenn die eine oder mehrere Membranen, insbeson dere Ausgestaltungen mit Elektrolytraum, rein zur Gastrennung und/oder zum Erosionsschutz verwendete werden sollen, werden als Membranen bevorzugt anionenleitende Membranen (AEMs) ver wendet, wodurch der Ladungstransport-Mechanismus in der Zelle nicht verändert wird. Wenn vor der Anode eine kationen-, bei spielsweise protonenleitende, Membran (CEM) verwendet wird, kann eine Neutralisation der Karbonate an der Membran-Elek- trolyt-Grenzfläche erfolgen. Entsprechend wird dann auch an der Anode kein CO2 mehr freisetzt sondern lediglich H2 ver braucht. Da in einem solchen Setup allerdings Gase im Elekt rolytraum freisetzt werden, ist hier mit einem erhöhten Auf wand bei der Ausgestaltung der Zelle zu rechnen, ähnlich wie bei der CO2 Elektrolyse, die in DE 102017208610.6,
DE102017211930.6, und DE102017223521.7 beschrieben ist. An der Anode eine Bipolar-Membran zu installieren ist grundsätz- lieh erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, bringt aber keine Vorteile .
Die Verwendung von CEMs oder Bipolar-Membranen auf der Katho de bzw. Kathodenseite ist erfindungsgemäß ebenfalls nicht ausgeschlossen, ist jedoch gemäß bestimmten Ausführungsformen bei einer Herstellung von CO nicht bevorzugt, da weder ein Kationenstrom durch die Kathode noch ein Protonenstrom in die Kathode für CO2 zu einer CO Umsetzung von Vorteil sind.
Für C02-Elektrolyse Zellen gleichen Aufbaus war zudem in DE102018202184.8) gezeigt worden, dass für den Betrieb grund sätzlich keine Trennmembranen erforderlich sind, da die Gas- Flüssig-Trennung durch adäquat ausgeführte GDEs bewerkstel ligt werden kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Anode ein Über schuss an H2 im Vergleich zur Umsatzrate von CO2 an der Ka thode (z.B. bestimmt durch die Stromdichte) zugegeben, und an der Anode entstehendes CO2 wird mit dem verbleibenden H2 zu sätzlich zur Kathode zugeführt, wobei an der Kathode ein Gas umfassend Synthesegas gebildet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere bei niedri gen Temperaturen T, beispielsweise von 200°C oder weniger, bevorzugt von 150°C oder weniger, beispielsweise von < 100°C, z.B. in einem Bereich von 50°C < T < 90°C, z.B. in einem Be reich von 80°C < T < 90°C, durchgeführt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Umsetzung eines Gases umfassend CO2 zu einem Produktgas, bevorzugt zur Herstellung eines Produktga ses umfassend CO aus einem Gas umfassend CO2, umfassend eine erste Elektrolysezelle umfassend einen ersten Kathoden raum umfassend eine erste Kathode, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ag, Au, Zn, Pd, Cu, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, und wel- che dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend CO2 umzusetzen, bevorzugt zu einem Produktgas umfassend CO, und
einen ersten Anodenraum umfassend eine erste Anode, welche dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend H2 zu einem Produkt umfassend Protonen umzusetzen;
eine erste Zuführeinrichtung für das Gas umfassend CO2, wel che dazu ausgebildet ist, dem ersten Kathodenraum der ersten Elektrolysezelle das Gas umfassend CO2 zuzuführen;
eine zweite Zuführeinrichtung für das Gas umfassend H2, wel che dazu ausgebildet ist, dem ersten Anodenraum der ersten Elektrolysezelle das Gas umfassend H2 zuzuführen;
eine erste Abführeinrichtung für das Produktgas, bevorzugt das Produktgas umfassend CO, welche dazu ausgebildet ist, das Produktgas, bevorzugt das Produktgas umfassend CO, vom ersten Kathodenraum abzuführen; und
eine zweite Abführeinrichtung für ein Gas umfassend CO2, wel che dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend CO2 vom ersten Anodenraum abzuführen.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Entsprechend können auch bestimmte Aspekte, welche im Hinblick auf Ausfüh rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben sind, bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung Anwendung finden.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die eine erste Elek trolysezelle nicht besonders beschränkt, sofern sie einen ersten Kathodenraum umfassend eine erste Kathode, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ag, Au, Zn, Pd, Cu, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, und welche dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend CO2 umzusetzen, bevorzugt zu einem Produktgas umfassend CO, und einen ersten Anodenraum umfassend eine erste Anode, welche dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend H2 zu einem Produkt umfassend Protonen umzusetzen, umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Anode ein Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Fe, Cu, Co, Ti, Cr und/oder Mo, sowie Oxiden und/oder Legierungen davon und/oder metallorganischen Syste men wie z.B. Porphyrinen, insbesondere von Pd, Pt, Ni, Ru,
Rh, Fe, Cu, Co, Ti, Cr und/oder Mo, und/oder Mischungen da von .
Die Elektrolysezelle kann entsprechend ein geeignetes Gehäuse umfassen, welches zumindest sicherstellt, dass die zugeführ ten Gase zum Kathodenraum und/oder Anodenraum nicht entwei chen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erste Elektrolysezelle ein Gehäuse auf, welches zumindest die erste Zuführeinrichtung, die zweite Zuführeinrichtung, die erste Abführeinrichtung und die zweite Abführeinrichtung umfasst und beispielsweise nur die erste Zuführeinrichtung, die zwei te Zuführeinrichtung, die erste Abführeinrichtung und die zweite Abführeinrichtung aufweist, darüber hinaus aber im We sentlichen keinen Gasaustausch - abgesehen von unvermeidbaren Verlusten - zur Umgebung ermöglicht.
Der erste Kathodenraum umfasst die erste Kathode, wobei die erste Kathode gemäß bestimmten Ausführungsformen den ersten Kathodenraum zumindest teilweise begrenzt.
Der erste Anodenraum umfasst die erste Anode, wobei die erste Anode gemäß bestimmten Ausführungsformen den ersten Anoden raum zumindest teilweise begrenzt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Kathode und/oder Anode als Gasdiffusionselektrode (GDE) ausgebildet.
Die Ausführung der jeweiligen Gasdiffusionselektrode ist hierbei nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die jeweilige Gasdiffusionselektrode einen Gasraum und einen Elektrolytraum trennen, an einem Separator liegen, beispiels- weise einer Membran, oder mit einem Separator, beispielsweise einer Membran, verbunden sein.
Für die Ausführung der Elektroden bestehen keine Einschrän kungen. Insbesondere sind sie dazu ausgebildet, einen Gas- und einen Elektrolytraum voneinander zu trennen, Reaktionsga se in den Gasraum abzuführen und/oder für die jeweiligen elektrochemischen Umsetzungen passende Katalysatoren auswei- sen .
Es kann sich dabei beispielsweise um poröse hydrophobe Elekt roden, beispielsweise GDEs, GDE-Membran Verbünde oder halb seitig katalysatorbeschichte Membranen handeln.
Die GDEs können verschiedene Schichten ausweisen. Hierzu zäh len beispielweise:
• Katalytisch inaktive, hydrophobe, elektrisch leitfähige Katalysatorschichten beispielsweise auf Kohlenstoffba sis;
• Elektrochemisch aktive Katalysatorschichten, die bei spielsweise neben dem Katalysator noch hydrophobe Bin derpolymere, welche nicht beschränkt sind, oder hydro phile ionenleidende Komponenten, welche ebenfalls nicht beschränkt sind, umfassen können; wenn die Elektroden einen Verbund mit einer ionenselektiven Membran bilden, sind diese ionenleitenden Zusätze insbesondere auf die Natur der Membran abgestimmt, sodass beispielsweise bei einer Anionentransportmembran, bevorzugt Anionenaustau schermembran (AEM) die ionenleitenden Zusätze ebenfalls anionenleitend sein können, etc.
• Nicht geschlossene Deckschichten aus beispielsweise Io nenaustauschermaterialen oder hydrophoben Polymeren, die einen Übergang zu einer Membran oder zum Gasraum verbes sern können.
In den jeweiligen Elektroden können jeweils eine oder mehrere dieser Schichten vorgesehen sein. Gemäß bestimmten Ausfüh- rungsformen sind jedoch zumindest hydrophobe Zusätze bzw. so gar poröse hydrophobe Schichten in den Elektroden auf der je weiligen Seite der Gaszufuhr und bevorzugt Gasabfuhr vorhan den, um die Gase effizient zur jeweiligen katalytisch aktiven Schicht bringen zu können und gasförmige Produkte effizient abführen zu können.
Auch kann es sich bei der jeweiligen Elektrode um eine ein schichtige poröse Schicht aus dem Katalysator, weiterestge hend hydrophoben Bindern sowie Füllstoffen und Ionentauscher Materialen. Hierbei sollte bevorzugt allerdings gewährleistet sein, dass die Elektrode insgesamt hydrophob ist und nur die Elektrolyt-Kontaktfläche als Folge der elektrochemischen Um setzung (und den dadurch gebildeten adsorbierten Ionen) hyd rophil wird.
Des Weiteren ist es natürlich möglich eine oder beide Elekt roden als Membran-Verbund-Elektroden mit ionsenselekti- ven/ionenleitenden-Membranen (ISM, ion selective membrane) , beispielsweise anionenselektiven bzw. anionenleitenden Memb ran, oder als halbseitig katalysatorbeschichtete Membran- Elektroden auszuführen. Dies kann auch zur Verbesserung der Gastrennung und/oder zur Verbesserung der Erosionsbeständig keit der Katalysatoren beitragen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen können die Elektroden von der der jeweiligen Gegen-Elektrode abgewandter Seite mit dem jeweiligen Edukt-Gas versorgt werden, also im Fall der Katho de mit dem Gas umfassend CO2 und im Fall der Anode mit dem Gas umfassend H2.
Die Anode und die Kathode können verschieden aufgebaut sein hinsichtlich ihrer Ausführungsformen (einschichtig oder mehr schichtig; an einem Separator bzw. bevorzugt einer Membran anliegend oder nicht; mit entsprechenden ionenleitenden Zu sätzen oder nicht; etc.) und können insbesondere an die umzu setzenden Gase und deren Produkte angepasst sein. Da beispielsweise auf Kathodenseite Anionen gebildet werden können, sind in der Kathode gemäß bestimmten Ausführungsfor men anionenleitende Zusätze vorhanden, und die Anode kann beispielsweise an eine Anionen transportierende Membran, bei spielsweise eine AEM, anliegen bzw. bevorzugt mit dieser zu mindest teilweise verbunden sein.
Entsprechend können auch auf Anodenseite Zusätze für einen Protonentransport zugesetzt werden.
Ebenfalls ist die erste Zuführeinrichtung für das Gas umfas send CO2, welche dazu ausgebildet ist, dem ersten Kathoden raum der ersten Elektrolysezelle das Gas umfassend CO2 zuzu führen, nicht besonders beschränkt. Diese kann beispielsweise als Leitung, z.B. Schlauch, Rohr, etc. ausgeführt sein und ist geeignet, ein Gas umfassend CO2 zu leiten.
Zudem ist auch die zweite Zuführeinrichtung für das Gas um fassend H2, welche dazu ausgebildet ist, dem ersten Anoden raum der ersten Elektrolysezelle das Gas umfassend H2 zuzu führen, nicht besonders beschränkt. Diese kann ebenfalls bei spielsweise als Leitung, z.B. Schlauch, Rohr, etc. ausgeführt sein und ist geeignet, ein Gas umfassend H2 zu leiten.
Für die erste Abführeinrichtung für das Produktgas, bevorzugt das Produktgas umfassend CO, welche dazu ausgebildet ist, das Produktgas, bevorzugt das Produktgas umfassend CO, vom ersten Kathodenraum abzuführen, ergeben sich darüber hinaus eben falls keine Einschränkungen. Auch diese kann beispielsweise als Leitung, z.B. Schlauch, Rohr, etc. ausgeführt sein und ist geeignet, ein Produktgas, bevorzugt umfassend CO, zu lei ten .
Zudem ist die zweite Abführeinrichtung für ein Gas umfassend CO2, welche dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend CO2 vom ersten Anodenraum abzuführen, nicht besonders beschränkt, so fern sie ein Gas umfassend CO2 aus dem ersten Anodenraum ab- führen kann. Diese kann beispielsweise als Leitung, z.B.
Schlauch, Rohr, etc. ausgeführt sein und ist geeignet, ein Gas umfassend CO2 zu leiten.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Vorrichtung, wie auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine oder mehrere Separatoren, beispielsweise eine oder mehrere Membranen, aufweisen, beispielsweise eine oder mehrere AEMs .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Vorrichtung weiter eine zweite Elektrolysezelle, welche dazu ausgebildet ist, das Gas umfassend H2 aus Wasser herzu stellen; und eine dritte Abführeinrichtung, welche dazu aus gebildet ist, das Gas umfassend H2 aus der zweiten Elektroly sezelle abzuführen, wobei die dritte Abführeinrichtung mit der zweiten Zuführeinrichtung verbunden ist. Die zweite
Elektrolysezelle und die dritte Abführeinrichtung sind hier bei nicht besonders beschränkt. Die zweite Elektrolysezelle kann beispielsweise ein geeigneter Wasserelektrolyseur sein, und die dritte Abführeinrichtung eine Leitung wie ein
Schlauch oder ein Rohr, welche mit der zweiten Zuführeinrich tung verbunden ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Kathode und/oder die erste Anode als Gasdiffusionselektrode ausgebil det .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Anode und die erste Kathode durch eine erste Membran, bevorzugt eine Anionenaustauschermembran, getrennt .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegen die erste Anode und die erste Kathode an der ersten Membran an. In alternativen Ausführungsformen sind die Anode und die Ka thode durch mindestens einen Elektrolytraum zwischen den bei den Elektroden getrennt, wie oben im Zusammenhang mit dem er findungsgemäßen Verfahren beschrieben, worauf hier Bezug ge nommen wird. Bei mehr als einem Elektrolytraum kann ein ge eigneter Separator zwischen jeweils zwei Elektrolyträumen vorgesehen sein, beispielsweise eine Membran, z.B. eine AEM.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die zweite Abführein richtung mit der ersten Zuführeinrichtung verbunden. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn ein ^-Überschuss im Vergleich zur Umsatzrate von CCg an der Kathode in der Elektrolysezelle verwendet wird und Überschuss-^ zu einem Produktgas umfas send CO zugemischt werden kann, um Synthesegas zu bilden.
Hier kann Wasser, welches sich im Produktgas umfassend CO2 finden kann, gegebenenfalls geeignet abgetrennt werden, bei spielsweise indem in der Verbindung zwischen der zweiten Ab führeinrichtung und der ersten Zuführeinrichtung eine geeig nete Abtrenneinrichtung für Wasser vorgesehen ist, beispiels weise mindestens ein Abscheider, eine Kühlfalle, etc.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Beispiele
Beispiel 1 :
Eine erste beispielhafte Ausführungsform ist in Fig. 1 ge zeigt, in der eine ErWGS mit Elektrolytspalt gezeigt ist.
Hierbei wird ein Eduktstrom umfassend CCg über die erste Zu führeinrichtung 1 zum Kathodenraum I zugeführt, welcher an die als Gasdiffusionselektrode ausgebildete Kathode GDE-K an grenzt. Über die zweite Zuführeinrichtung 3 wird ein Gasstrom umfassend H2 zum Anodenraum III zugeführt, welcher an die als Gasdiffusionselektrode ausgebildete Anode GDE-A angrenzt. Die beiden Elektroden werden über die Stromquelle U versorgt. Aus einem Elektrolytreservoir 5 wird Elektrolyt in einen Elektro lytraum II zwischen den beiden Elektroden gepumpt, der zur elektrischen Kontaktierung der Elektroden dient. Über die erste Abführeinrichtung 2 wird entstehendes Produktgas umfas send CO und ggf. verbleibendes Rest-C02 (C02 R) abgeleitet, und über die zweite Abführeinrichtung 4 entstehendes Produktgas umfassend CO2 und ggf. verbleibendes Rest-H2 (H2R) . Gebildetes H2O kann in den Elektrolyten übergehen.
Die ionische Anbindung der Elektroden kann in dieser bei spielhaften Ausführungsform durch einen umgepumpten wässrigen Elektrolyten erfolgen.
Beispiel 2
In Fig. 2 ist eine beispielhafte ErWGS mit doppeltem Elektro lytspalt gezeigt. In dieser Ausführungsform mit zwei Elektro lyträumen Ha, Ilb, welche aus zwei Elektrolytreservoirs 5k, 5a für die Kathodenseite und Anodenseite mit Elektrolyt ver sorgt werden und durch eine Membran M, insbesondere eine AEM, getrennt werden, kann eine Diffusion von H2 durch den Elekt rolyten auf ein Minimum beschränkt werden. Darüber hinaus entspricht die Ausführungsform der der Fig. 1 Beispiel 3
Der in Fig. 3 gezeigte Aufbau der ErWGS mit Membran-Verbund- Elektroden entspricht zu einem großen Teil dem der Fig. 1, außer dass die Elektroden als Membran-Verbund-Elektroden aus gestaltet sind, bei denen die jeweilige GDE an eine ionense lektive Membran ISM auf Seiten des Elektrolytraums II angren zen bzw. mit diesen verbunden sind.
Beispiel 4
In Fig. 4 ist eine Membran Zelle für eine ErWGS gezeigt, in der der Elektrolytraum II durch eine anionenleitende Membran AEM ersetzt ist. Hierbei wird an der Anode entstehendes Was ser mit dem Produktgas umfassend CO2 und verbleibendes H2R ab geleitet. Um eine ausreichende elektrische Anbindung durch die Membran zu haben, ist es in der gezeigten Ausführungsform zudem bevorzugt, dass das zur Kathode geführte Eduktgas um fassend CO2 angefeuchtet ist.
Die Zelle enthält ebenfalls zwei Gasdiffusionselektroden GDE- K, GDE-A, die direkt eine anionenleitende Membran AEM, kon taktieren. Weiterhin umfasst die Zelle zwei Gasräume I, III hinter den beiden GDEs. Durch die beiden Gasräume I, III wird üblicherweise kein flüssiger Elektrolyt oder Wasser gepumpt. Es ist aber nicht ausgeschlossen, dass die Gasströme zum bes seren feuchthalten der Membran einen gewissen Volumenanteil Wasserdampf ausweisen.
Beispiel 5:
In Fig. 5 ist eine Verschaltung einer erfindungsgemäßen ErWGS mit einer H2O Elektrolyse zur Herstellung von Synthese-Gas gezeigt. Der Aufbau der ErWGS entspricht hierbei dem des Bei spiels 1, wobei jedoch der Produktgasstrom in der zweiten Ab führeinrichtung 4 zur ersten Zuführeinrichtung 1 für ein Re cycling des CO2 zugeführt wird. Als Folge eines Überschusses an H2 im Vergleich zur Umsatzrate von CO2 an der Kathode ent steht bei einem solchen Aufbau dann in der ersten Abführein richtung 2 ein Synthesegas, welches nicht reagiertes CO2 um- fasst. In der Wasser-Elektrolysezelle E-H20 finden sich eben falls Gasdiffusionselektroden GDE-K' und GDE-A', die nicht besonders beschränkt sind und an denen Wasser elektrolysiert wird. Die Materialien der Gasdiffusionselektroden der E-H20 können sich hierbei von denen der ErWGS unterscheiden, da j a verschiedene Reaktionen ablaufen. Auf Kathodenseite der E-H20 wird über den dortigen Kathodenraum I gebildeter Wasserstoff über die dritte Abführeinrichtung 2 ' zur zweiten Zuführein richtung 3 und ultimativ in den Anodenraum III der ErWGS ge leitet. Über eine vierte Abführeinrichtung 4' wird aus der E-H20 an der Anode GDE-A' gebildeter Sauerstoff aus der E-H2o geleitet. Zur elektrischen Anbindung der beiden Elektroden GDE-K' und GDE-A' ist ein Elektrolytraum II vorgesehen, der aus einem Elektrolytreservoir 5 ' mit Elektrolyt gespeist wird, wobei sich in der E-H20 der Elektrolyt ebenfalls von dem der ErWGS unterscheiden kann, aber auch gleich sein kann. Die Stromversorgung U' liefert den für die Wasserelektrolyse benötigten Strom.
In Fig. 5 kann die Verschaltung einer Wasser-Elektrolyse und der elektrochemischen ErWGS zur Synthesegas-Erzeugung (x > y) verdeutlicht werden. In diesem Fall sind beide elektrochemi sche Zellen in der gleichen Doppel-GDE-Bauweise mit Elektro lytspalt dargestellt, wobei aber auch andere Bauweisen der jeweiligen Elektrolysezellen möglich sind. Besonders bezüg lich der Ausführung des H2O Elektrolyseurs bestehen keine Einschränkungen. Das Einstellen des Synthesegas-Gemisches kann über die Reglung des Stromes in den beiden elektrochemi schen Zellen erfolgen. Dabei gilt CO/H2 = y/ (x-y) . Da sowohl bei der Wasser-Reduktion zu H2 als auch bei der C02-Reduktion zu CO zwei Elektronen übertragen werden und die Stromstärke proportional zur Umsatzrate ist gemäß dh/öt = I(zF), gilt diese Beziehung auch für die Stromstärken in beiden Zellen, x ist dabei die Stromstärke im ShO-Elektrolyseur, und y die Stromstärke in der ErWGS. Zum Einstellen eines gewünschten Synthesegas-Gemisches ist also lediglich eine Anpassung der Stromstärken in beiden Zel len erforderlich.
Es ist in dieser Anordnung nicht bevorzugt, die Kathode der ErWGS zu überlasten und an dieser zusätzliches H2 zu erzeu gen. Der C02-Reduktions-Katalysator der ErWGS-Kathode GDE-K hat bevorzugt eine hohe Überspannung für die Wasserreduktion und sollte daher aus Energieeffizienzgründen nicht für eine Wasserstofferzeugung verwendet werden.
Theoretisch kann für den Fall y=x auch reines CO erzeugt. In der Praxis ist dies aber meist nicht praktikabel, da das Ano- den-Feedgas der ErWGS zu stark an H2 verarmt, was zu einer ungleichen Verteilung der Stromdichte führen kann. In der Praxis wird daher meist mit einem H2 Überschuss im Vergleich zur Umsatzrate von CO2 an der Kathode gearbeitet. Reines CO lässt sich dennoch erzeugen, indem auf eine direkte Rückfüh rung des Produktgases auf Anodenseite verzichtet wird. Das H2/CO2 enthaltende Anoden-Produktgas wird dann idealerweise in einen anderen Gasstrom mit CO2 Abtrennung eingespeist wer den, um kein CO2 und H2 zu verschwenden. Ein derartiger Auf bau ist beispielsweise sinnvoll, wenn auf dem gleichen Gelän de sowohl Synthesegas also auch reines CO verwendet werden. Der H2/CO2 enthaltende Strom kann dann beispielsweise als Feed in ein Synthesegas-System eingespeist werden.
Beispiel 6
Eine weitere Ausführungsform mit ErWGS und E-H20 ist in Fig.
6 gezeigt, welche eine Verschaltung einer PhO-Elektrolyse und eines ErWGS-Elektrolyseurs zur Synthese-Gasherstellung mit einer Membran-Zelle auf Seiten der ErWGS zeigt, analog Fig.
4. Der Aufbau der E-H20 entspricht dem der Fig. 5, und der Aufbau der ErWGS im Wesentlichen dem der Fig. 4, wobei jedoch das Produktgas der ErWGS auf Anodenseite über die zweite Ab führeinrichtung zur ersten Zuführeinrichtung 1 zugeführt wird und aus diesem Wasser über einen Wasserabscheider 6 abge schieden wird.
Beispiel 7
Eine noch weitere Ausführungsform mit ErWGS und E-H20 ist in Fig. 7 schematisch dargestellt, welche eine Verschaltung von H2O Elektrolyse und ErWGS Elektrolyseur für die Herstellung von CO zeigt. Der Aufbau entspricht dem der Fig. 5, wobei je doch die zweite Abführeinrichtung 4 nicht mit der ersten Zu führeinrichtung verbunden ist. Die entspricht dann dem in Beispiel 5 diskutierten Fall, bei dem ein Produktgas umfas send CO, beispielsweise CO, wie auch ein Produktgas umfassend H2/CO2, beispielsweise eine Mischung aus H2/CO2, erhalten wer den können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine rWGS-Reaktion in einer elektrochemischen Zelle bei niedrigen Temperaturen von z.B. < 200°C, insbesondere < 100°C, durchgeführt werden. Hierdurch werden die Nachteile der derzeit diskutierten ther mischen Verfahren gezielt umgangen.
Des Weiteren kann eine Rückführung des anodenseitig freige setzten CO2 ohne zwischengeschalte Gasseparation in den Ka- thoden-Feed erfolgen, wodurch der CO2 Umsatz gesteigert wer den kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann ein Ein stellen eines beliebigen Synthese-Gas Gemisches durch ein Einstellen der Stromstärken in in Serie geschalteten H2O- Elektrolyseuren und ErWGS-Zellen erfolgen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umsetzung eines Gases umfassend CO2, bevor zugt zur Herstellung eines Produktgases umfassend CO aus einem Gas umfassend CO2, wobei
an einer Kathode einer Elektrolysezelle, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ag, Au, Zn, Pd, Cu, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, ein Gas umfassend CO2 umgesetzt wird, bevorzugt zu einem Pro duktgas umfassend CO, und
wobei an einer Anode der Elektrolysezelle ein Gas umfassend H2 zu einem Produkt umfassend Protonen umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei an der Kathode Carbonat ionen und/oder Hydrogencarbonationen entstehen, welche mit den Protonen der Anode zu Wasser und CO2 reagieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gas umfassend H2, welches an der Anode umgesetzt wird, durch eine Wasser elektrolyse hergestellt wird.
4. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Ka thode und/oder Anode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sind .
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Ano de und die Kathode durch eine Membran, bevorzugt eine Anio nenaustauschermembran, getrennt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Anode und die Kathode an der Membran anliegen.
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der Ano de ein Überschuss an H2 im Vergleich zur Umsatzrate von CO2 an der Kathode zugegeben wird und an der Anode entstehendes CO2 mit dem verbleibenden H2 zusätzlich zur Kathode zugeführt werden, wobei an der Kathode ein Gas umfassend Synthesegas gebildet wird.
8. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Ano de ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe um fassend Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Fe, Cu, Co, Ti, Cr und/oder Mo, sowie Oxiden und/oder Legierungen davon und/oder metallorga nischen Systemen wie z.B. Porphyrinen, insbesondere von Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Fe, Cu, Co, Ti, Cr und/oder Mo, und/oder Mi schungen davon.
9. Vorrichtung zur Umsetzung eines Gases umfassend CO2 zu ei nem Produktgas, bevorzugt zur Herstellung eines Produktgases umfassend CO aus einem Gas umfassend CO2, umfassend
eine erste Elektrolysezelle umfassend einen ersten Kathoden raum umfassend eine erste Kathode, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ag, Au, Zn, Pd, Cu, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, und wel che dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend CO2 umzusetzen, bevorzugt zu einem Produktgas umfassend CO, und
einen ersten Anodenraum umfassend eine erste Anode, welche dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend H2 zu einem Produkt umfassend Protonen umzusetzen;
eine erste Zuführeinrichtung für das Gas umfassend CO2, wel che dazu ausgebildet ist, dem ersten Kathodenraum der ersten Elektrolysezelle das Gas umfassend CO2 zuzuführen;
eine zweite Zuführeinrichtung für das Gas umfassend H2, wel che dazu ausgebildet ist, dem ersten Anodenraum der ersten Elektrolysezelle das Gas umfassend H2 zuzuführen;
eine erste Abführeinrichtung für das Produktgas, bevorzugt das Produktgas umfassend CO, welche dazu ausgebildet ist, das Produktgas, bevorzugt das Produktgas umfassend CO, vom ersten Kathodenraum abzuführen; und
eine zweite Abführeinrichtung für ein Gas umfassend CO2, wel che dazu ausgebildet ist, ein Gas umfassend CO2 vom ersten Anodenraum abzuführen.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, weiter umfassend eine zweite Elektrolysezelle, welche dazu ausgebildet ist, das Gas umfas send H2 aus Wasser herzustellen; und
eine dritte Abführeinrichtung, welche dazu ausgebildet ist, das Gas umfassend H2 aus der zweiten Elektrolysezelle abzu führen, wobei die dritte Abführeinrichtung mit der zweiten Zuführeinrichtung verbunden ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei die erste Ka thode und/oder die erste Anode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sind.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die erste Anode und die erste Kathode durch eine erste Membran, bevorzugt eine Anionenaustauschermembran, getrennt sind.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei die erste Anode und die erste Kathode an der ersten Membran anliegen.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die zweite Abführeinrichtung mit der ersten Zuführeinrichtung verbunden ist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei die erste Anode ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Fe, Cu, Co, Ti, Cr und/oder Mo, sowie Oxiden und/oder Legierungen davon und/oder metallorganischen Systemen wie z.B. Porphyrinen, insbesondere von Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Fe, Cu, Co, Ti, Cr und/oder Mo, und/oder Mischungen davon.
PCT/EP2019/062596 2018-06-25 2019-05-16 Elektrochemische niedertemperatur reverse-watergas-shift reaktion WO2020001851A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018210303.8A DE102018210303A1 (de) 2018-06-25 2018-06-25 Elektrochemische Niedertemperatur Reverse-Watergas-Shift Reaktion
DE102018210303.8 2018-06-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020001851A1 true WO2020001851A1 (de) 2020-01-02

Family

ID=66685582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/062596 WO2020001851A1 (de) 2018-06-25 2019-05-16 Elektrochemische niedertemperatur reverse-watergas-shift reaktion

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102018210303A1 (de)
WO (1) WO2020001851A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113753896A (zh) * 2021-10-08 2021-12-07 华陆工程科技有限责任公司 一种利用电能联合逆变换反应实现零碳排放的合成气制备方法
CN114369842A (zh) * 2022-01-25 2022-04-19 太原师范学院 一种羰基化合物催化加氢装置及其应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019127037A1 (de) * 2019-10-08 2021-04-08 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellung von Kohlenmonoxid
AU2020369070B2 (en) 2019-10-25 2023-06-15 Siemens Energy Global GmbH & Co. KG Electrolyser device and method for carbon dioxide reduction
AU2021288580A1 (en) * 2020-06-09 2023-02-02 Twelve Benefit Corporation System and method for high concentration of multielectron products or CO in electrolyzer output
IT202100012551A1 (it) * 2021-05-14 2022-11-14 Rosetti Marino S P A Processo per la conversione della co2

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041210A (en) * 1976-08-30 1977-08-09 United Technologies Corporation Pressurized high temperature fuel cell power plant with bottoming cycle
US20110079515A1 (en) * 2009-07-15 2011-04-07 Gilliam Ryan J Alkaline production using a gas diffusion anode with a hydrostatic pressure
WO2012118065A1 (ja) * 2011-02-28 2012-09-07 国立大学法人長岡技術科学大学 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
US20170037522A1 (en) * 2010-07-04 2017-02-09 Dioxide Materials, Inc. Method And System For Electrochemical Production Of Formic Acid From Carbon Dioxide
WO2017118712A1 (en) * 2016-01-05 2017-07-13 Avantium Holding B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion anode
WO2017167605A1 (de) * 2016-03-31 2017-10-05 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung und verfahren zur herstellung eines produktgases, insbesondere synthesegases
DE102017208610A1 (de) 2017-05-22 2018-11-22 Siemens Aktiengesellschaft Zwei-Membran-Aufbau zur elektrochemischen Reduktion von CO2
DE102017211930A1 (de) 2017-07-12 2019-01-17 Siemens Aktiengesellschaft Membran gekoppelte Kathode zur Reduktion von Kohlendioxid in säurebasierten Elektrolyten ohne mobile Kationen
DE102017223521A1 (de) 2017-12-21 2019-06-27 Siemens Aktiengesellschaft Durchströmbare Anionentauscher-Füllungen für Elektrolytspalte in der CO2-Elektrolyse zur besseren räumlichen Verteilung der Gasentwicklung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3149228B1 (de) * 2014-05-29 2021-03-03 Avantium Knowledge Centre B.V. Verfahren zur elektrochemischen reduktion von kohlendioxid mit einer gasdiffusionselektrode
DE102015201132A1 (de) * 2015-01-23 2016-07-28 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung
DE102015209509A1 (de) * 2015-05-22 2016-11-24 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung mit Protonenspender-Einheit und Reduktionsverfahren
DE102015212503A1 (de) * 2015-07-03 2017-01-05 Siemens Aktiengesellschaft Reduktionsverfahren und Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung
EP3434810A1 (de) * 2017-07-24 2019-01-30 Paul Scherrer Institut Co-elektrolysezellenentwurf für effiziente co2-reduktion aus der gasphase bei niedriger temperatur

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041210A (en) * 1976-08-30 1977-08-09 United Technologies Corporation Pressurized high temperature fuel cell power plant with bottoming cycle
US20110079515A1 (en) * 2009-07-15 2011-04-07 Gilliam Ryan J Alkaline production using a gas diffusion anode with a hydrostatic pressure
US20170037522A1 (en) * 2010-07-04 2017-02-09 Dioxide Materials, Inc. Method And System For Electrochemical Production Of Formic Acid From Carbon Dioxide
WO2012118065A1 (ja) * 2011-02-28 2012-09-07 国立大学法人長岡技術科学大学 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
WO2017118712A1 (en) * 2016-01-05 2017-07-13 Avantium Holding B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion anode
WO2017167605A1 (de) * 2016-03-31 2017-10-05 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung und verfahren zur herstellung eines produktgases, insbesondere synthesegases
DE102017208610A1 (de) 2017-05-22 2018-11-22 Siemens Aktiengesellschaft Zwei-Membran-Aufbau zur elektrochemischen Reduktion von CO2
DE102017211930A1 (de) 2017-07-12 2019-01-17 Siemens Aktiengesellschaft Membran gekoppelte Kathode zur Reduktion von Kohlendioxid in säurebasierten Elektrolyten ohne mobile Kationen
DE102017223521A1 (de) 2017-12-21 2019-06-27 Siemens Aktiengesellschaft Durchströmbare Anionentauscher-Füllungen für Elektrolytspalte in der CO2-Elektrolyse zur besseren räumlichen Verteilung der Gasentwicklung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. DAVID DOTY, PHDGLENN N DOTYJOHN P STAABLAURA L HOLTE, PHD: "TOWARD EFFICIENT REDUCTION OF C02 TO CO FOR RENEWABLE FUELS", PROCEEDINGS OF ES2010; ENERGY SUSTAINABILITY 2010, 17 May 2010 (2010-05-17), pages ES2010 - 90362
SEN ET AL., MRS ADVANCES, vol. 2, no. 8, 2016, pages 451 - 458

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113753896A (zh) * 2021-10-08 2021-12-07 华陆工程科技有限责任公司 一种利用电能联合逆变换反应实现零碳排放的合成气制备方法
CN113753896B (zh) * 2021-10-08 2022-09-13 华陆工程科技有限责任公司 一种利用电能联合逆变换反应实现零碳排放的合成气制备方法
CN114369842A (zh) * 2022-01-25 2022-04-19 太原师范学院 一种羰基化合物催化加氢装置及其应用
CN114369842B (zh) * 2022-01-25 2023-10-27 太原师范学院 一种羰基化合物催化加氢装置及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE102018210303A1 (de) 2020-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3607111B1 (de) Zwei-membran-aufbau zur elektrochemischen reduktion von co2
WO2020001851A1 (de) Elektrochemische niedertemperatur reverse-watergas-shift reaktion
EP3583245B1 (de) Herstellung von gasdiffusionselektroden mit ionentransport-harzen zur elektrochemischen reduktion von co2 zu chemischen wertstoffen
WO2019011577A1 (de) Membran gekoppelte kathode zur reduktion von kohlendioxid in säurebasierten elektrolyten ohne mobile kationen
DE10130828A1 (de) Brennstoffzelle
WO2016134952A1 (de) Abscheidung eines kupferhaltigen, kohlenwasserstoffe entwickelnden elektrokatalysators auf nicht-kupfer-substraten
EP3695028A1 (de) Durchströmbare anionentauscher-füllungen für elektrolytspalte in der co2-elektrolyse zur besseren räumlichen verteilung der gasentwicklung
WO2018162156A1 (de) Elektroden umfassend in festkörperelektrolyten eingebrachtes metall
DE102018202184A1 (de) Separatorlose Doppel-GDE-Zelle zur elektrochemischen Umsetzung
WO2018054627A1 (de) Verfahren zur herstellung von propanol, propionaldehyd und/oder propionsäure aus kohlendioxid, wasser und elektrischer energie
EP3658703A1 (de) Kohlenwasserstoff-selektive elektrode
DE10257643A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit
DE102020207186A1 (de) CO2 Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode und Salzbildungsvermeidung durch Elektrolytwahl
WO2013178803A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen synthese von methanol und/oder methan
WO2020156734A1 (de) Verfahren zur energieeffizienten herstellung von co
DE102020207192A1 (de) CO2-Elektrolyse mit sauerstofffreier Anode
DE102020205393A1 (de) Bimetallische und multimetallische Katalysatoren zur selektiven Elektroreduzierung von CO2 und/oder CO zu Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten
WO2020126118A1 (de) Elektrolyseur zur kohlenstoffdioxidreduktion
WO2019145112A1 (de) Poröse elektrode zur elektrochemischen umsetzung organischer verbindungen in zwei nicht mischbaren phasen in einem elektrochemischen flussreaktor
WO2018162202A1 (de) Schwerlösliche salze als zuschlag zu gasdiffusionselektroden zur erhöhung der co2-selektivität bei hohen stromdichten
DE102013009555B4 (de) Verfahren zum Betreiben einer Niedertemperatur- Brennstoffzelle sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE102021214631A1 (de) Zellkonzept zur Nutzung nicht-ionisch leitfähiger Extraktionsmedien
DE102019218173A1 (de) Elektrolysezelle und Verfahren zum Betreiben der Elektrolysezelle zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19727874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19727874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1