DE102020207192A1

DE102020207192A1 - CO2-Elektrolyse mit sauerstofffreier Anode

Info

Publication number: DE102020207192A1
Application number: DE102020207192.6A
Authority: DE
Inventors: Kim-Marie Vetter; Thomas Reichbauer; Günter Schmid; Nemanja Martic; David Reinisch; Christoph Vogl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2021-12-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2und/oder CO und Herstellung einer Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Elektrolysezelle zur Elektrolyse von CO2und/oder CO und Herstellung einer Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, und die Verwendung einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen als Edukt in einer Elektrolyse von CO2und/oder CO.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO und Herstellung einer Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Elektrolysezelle zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO und Herstellung einer Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, und die Verwendung einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen als Edukt in einer Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.
Der hierin beschriebene Stand der Technik basiert auf dem den Erfindern bekannten Wissen und stellt nicht unbedingt den aus der Literatur bekannten Stand der Technik dar, sodass sich in der nachfolgenden Beschreibung des Stands der Technik auch Passagen befinden können, die nicht nur der zitierten Literatur entnommen werden können, sondern auch auf Weiterentwicklungen der Erfinder basieren können und somit nicht zwangsläufig allgemeinen Stand der Technik darstellen.
Aktuell werden ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Eine technische Herausforderung ist es, aus CO₂ Wertprodukte herzustellen. In CO₂ liegt der Sauerstoff vollständig oxidiert vor (Oxidationsstufe +IV). Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr stabil ist, kann es nur schwierig wieder zu verwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielsweise durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient.

Eine Möglichkeit, diesem Problem Abhilfe zu schaffen, stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO₂ reduction on metal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, Seiten 89-189, sind Faraday-Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, siehe Tabelle 1. Tabelle 1: Faraday-Effizienzen für die CO₂-Umsetzung

Elektrode	CH₄	C₂H₄	C₂H₅OH	C₃H₇OH	CO	HCOO^-	H₂	Total
Cu	33.3	25.5	5.7	3.0	1.3	9.4	20.5	103.5
Au	0.0	0.0	0.0	0.0	87.1	0.7	10.2	98.0
Ag	0.0	0.0	0.0	0.0	81.5	0.8	12.4	94.6
Zn	0.0	0.0	0.0	0.0	79.4	6.1	9.9	95.4
Pd	2.9	0.0	0.0	0.0	28.3	2.8	26.2	60.2
Ga	0.0	0.0	0.0	0.0	23.2	0.0	79.0	102.0
Pb	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	97.4	5.0	102.4
Hg	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.5	0.0	99.5
In	0.0	0.0	0.0	0.0	2.1	94.9	3.3	100.3
Sn	0.0	0.0	0.0	0.0	7.1	88.4	4.6	100.1
Cd	1.3	0.0	0.0	0.0	13.9	78.4	9.4	103.0
Tl	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	95.1	6.2	101.3
Ni	1.8	0.1	0.0	0.0	0.0	1.4	88.9	92.4
Fe	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	94.8	94.8
Pt	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	95.7	95. 8
Ti	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.7	99.7

In der Tabelle sind Faraday Effizienzen FE [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyten.
Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte. Als Konkurrenzreaktion zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxidumsetzung tritt je nach Katalysator stärker oder weniger stark ausgeprägt die Wasserreduktion bzw. je nach pH-Wert die Reduktion von Protonen zu elementarem Wasserstoff (H₂) auf.
Nach Tabelle 1 würden beispielsweise an einer Silberkathode überwiegend Kohlenstoffmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

Kathode: 2 CO₂ + 4 e^- + 4H⁺ → 2 CO + 2 H₂O
Anode: 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e-

Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Ethylen oder Alkoholen.
Beispiele:

Kohlenmonoxid: CO₂ + 2 e- + H₂O →CO + 2 OH^-
Ethylen: 2 CO₂ + 12 e^- + 8 H₂O → C₂H₄ + 12 OH-
Methan: CO₂ + 8 e- + 6 H₂O →CH₄ + 8 OH-
Ethanol: 2 CO₂ + 12 e^- + 9 H₂O → C₂H₅OH + 12 OH^-
Monoethylenglykol: 2 CO₂ + 10 e^- + 8 H₂O →HOC₂H₄OH + 10 OH^-

Zum Betrieb einer Elektrolysezelle und zur Erzeugung eines gewünschten Produkts ist hierbei eine entsprechende Spannung zur Umsetzung eines bestimmten Edukts erforderlich. Hierfür kann auf Basis von thermodynamischen Berechnungen eine Minimalspannung bestimmt werden.
Die Minimalspannung einer Zelle kann beispielsweise aus der Verbrennungsenthalpie von CO zu CO₂ abgeleitet werden, da die Elektrolyse rein formell die Umkehrung der Verbrennung darstellt. Analog gelten diese Betrachtungen natürlich auch für die anderen möglichen Reaktionsprodukte der elektrochemischen CO₂-Reduktion wie Ethylen, Ethanol, Methan, Actetat, Ameisensäure, Formiat etc..
Da sich Elektrolyseure nicht im thermischen Gleichgewicht mit ihrer Umgebung befinden und daher adiabatisch betrieben werden, wird im Folgenden mit Reaktionsenthalpien ΔH gerechnet. Prinzipiell liefert eine Rechnung mit freien Reaktionsenthalpien ΔG das gleiche Ergebnis. CO₂ → CO + ½ O₂ ΔH = 283,16 kJ/mol CO
Dividiert man diese Zahl durch die Faradaykonstante (96485,33289 C/mol) und die Zahl der übertragenen Elektronen (z = 2) erhält man die Minimalspannung für die Reaktion von 1,47 V.
Für praktische Betriebsweisen sind jedoch noch weitere Überlegungen von Interesse, wie sie beispielsweise in „Technical photosynthesis involving CO₂ electrolysis and fermentation“, Thomas Haas, Ralf Krause, Rainer Weber, Martin Demler und Guenter Schmid, Nature Catalysis, Vol. 1, Jan. 2018, 32-39, https://doi.org/10.1038/s41929-017-0005-1 vorgestellt sind.
Bei Betriebsweisen, wie sie in diesem Paper vorgestellt werden, liegen die Minimalspannungen der Einzelzelle etwas über 2 V, wenn man die I-V-Kennlinien von Stromdichten im Bereich mehrerer 100 mA/cm² auf einen Strom von 0 mA/cm² extrapoliert.
Bei sehr kleinen Stromdichten im Bereich weit unterhalb von 1 mA/cm² ergibt die gleiche Extrapolation die erwarteten Spannungen im Bereich von 1,5 V, wie in Rosen, B. A.; Salehi-Khojin, A.; Thorson, M. R.; Zhu, W.; Whipple, D. T.; Kenis, P. J.; Masel, R. I., „Ionic liquid-mediated selective conversion of CO2 to CO at low overpotentials", Science 2011, 334 (6056), 643-4 beschrieben. Dort wird das Verhalten durch einen CO-katalytischen Effekt der als Elektrolyt verwendeten ionischen Flüssigkeit erklärt. Diesen konnten die Erfinder jedoch in eigenen Experimenten bei Stromdichten oberhalb von 50 - 100mA/cm² nicht bestätigen, wie in Neubauer, S. S.; Schmid, B.; Reller, C.; Guldi, D. M.; Schmid, G., „Alkalinity Initiated Decomposition of Mediating Imidazolium Ions in High Current Density CO2 Electrolysis", Chem Electro Chem 2017, 4 (1), 160-167 offenbart. Eine Erklärung dieser Beobachtung kann die Betrachtung der Halbzellpotentiale unter Einbeziehung der wässrigen Elektrolytlösung liefern.
Als Anodenreaktion wird in den bisher genannten Veröffentlichungen stets standardmäßig die Wasseroxidation mit dem im Folgenden abgeleiteten Halbzellpotential betrachtet. 2 H₂O - 4e- → O₂ + 4H⁺
ΔH = 571,7 kJ; mit z = 4 erhält man U_A = 1,48 V.
Die Kathodenreaktion zur Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid lautet: CO₂ + H₂O + 2e- → CO + 2OH^-
ΔH = 108,8 kJ; mit z = 2 erhält man U_K = 0,56 V
Die Zellspannung ergibt sich aus U_z = U_A + U_K = 2,04 V. Die verwendete Darstellung entspricht hierbei nicht ganz der Konvention: Normalerweise ist ΔH = -z.F.E. Das Minuszeichen wird jedoch der Übersichtlichkeit halber weggelassen. Die erhaltene Spannung hat daher das gleiche Vorzeichen, wie ΔH. Die Argumentation wird so leichter verständlich.
Bildet man die Summe aus Kathoden- und Anodenreaktion und stellt die Stöchiometrie richtig, ergibt sich eine Zellspannung für die Reaktion 2 CO₂ → 2 CO + O₂ in wässrigen Medien zu 2,04 V, im Gegensatz zu 1,47 V bei der Gasphasenbetrachtung. Dies bedeutet, dass bei der CO₂ Reduktion zu CO in wässrigen Medien auch rein thermodynamisch betrachtet mehr elektrische Energie aufgewendet werden muss, als für die eigentliche Reduktion benötigt werden würde. Diese Energie wird im Kathodenraum, wie in „Technical photosynthesis involving CO2 electrolysis and fermentation", Thomas Haas, Ralf Krause, Rainer Weber, Martin Demler und Guenter Schmid, Nature Catalysis, Vol. 1, Jan. 2018, 32-39, beschrieben, als thermische Energie durch die Absorption von CO₂ wieder frei: OH^- + CO₂ →HCO₃ ^-
ΔH = -66,37 kJ
Mit z = 1 kann man dies einem Potential von -0,69 V zuordnen. Ein Teil dieser thermischen Energie wird benötigt, um im Anodenraum aus Hydrogencarbonat wieder CO₂ zu zersetzen: H⁺ + HCO₃ ^- →CO₂ + H₂O
ΔH = 10,57 kJ.
Mit z = 1 kann man dies einem Potential von 0,11 V zuordnen. Dies bedeutet, dass - wenn man die thermische Energiebilanz in Kathoden- und Anodenraum zusammenfasst - mindestens die Neutralisationsenergie zusätzlich zur thermodynamischen Zersetzungsspannung als elektrische Energie aufgebracht werden muss, wenn die CO₂ zu CO Reduktion in wässrigen Medien durchgeführt werden soll. H⁺ + OH^- -> H₂O
ΔH = - 55,86 kJ.
Mit z = 1 kann man dies einem Potential von -0.58 V zuordnen. Anders ausgedrückt: elektrische Energie wird ungewollt in thermische Abwärme umgewandelt. Leider befindet sich diese Abwärme auf dem schwer nutzbaren Temperaturniveau unterhalb von 100°C und kann damit als unvermeidbarer Verlust betrachtet werden.
Zum aktuellen Zeitpunkt wird zudem die CO₂-Elektrolyse, wie in „Technical photosynthesis involving CO₂ electrolysis and fermentation“, Thomas Haas, Ralf Krause, Rainer Weber, Martin Demler und Guenter Schmid, Nature Catalysis, Vol. 1, 2018, 32-39 beschrieben, unsymmetrisch geführt. An der Kathode wird CO₂ reduziert und an der Anode H₂O oxidiert. Die ablaufenden Reaktionen sind die folgenden:

Kathode: CO₂ + 2e^- + H₂O → CO + 2 OH-

Anode: 2 H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-

Gesamt: 2 CO₂ + 4 H₂O → 2 CO + O₂ + 4 OH^- + 4H⁺
Da die Halbzellenreaktionen örtlich getrennt voneinander stattfinden, können die an der Anode entstehenden Protonen die an der Kathode entstehenden Hydroxidionen nicht direkt zu Wasser neutralisieren. Stattdessen agieren letztere an der Kathode und im gesamten Kathodenraum als Reaktionspartner für physikalisch gelöstes CO₂ unter Bildung von Hydrogencarbonat: CO₂ + OH^- → HCO₃ ^-
Im stärker alkalischen pH-Bereich wird analog Carbonat gebildet: CO₂ + 2 OH^- → CO₃ ^2- + H₂O
Diese Prozesse stellen eine reversible chemische Bindung des CO₂ im Elektrolyten dar. Der Umfang und damit die Auswirkung dieser Nebenreaktion sind immens, da für jedes elektrochemisch verwertete CO₂-Molekül zwei Hydroxidionen gebildet werden und somit potenziell - je nach pH-Wert - ein bis zwei weitere CO₂-Moleküle gebunden werden und für die elektrochemische Verwertung an der Kathode somit nicht mehr zur Verfügung stehen können.
Infolge der Protonenerzeugung an der Anode erfolgt jedoch eine Freisetzung des auf diese Weise gebundenen CO₂, die je nach Auslegung der Elektrolysezelle entweder im Elektrolyten, an einer Membrankontaktfläche oder direkt an der Anode erfolgen kann. Diese verläuft über die instabile Zwischenstufe der Kohlensäure (H₂CO₃) und kann sowohl vom Carbonat als auch vom Hydrogencarbonat ausgehen: CO₃ ^2- + 2 H⁺ → [H₂CO_3] → H₂O + CO₂(_g) HCO₃ ^- + H⁺ → [H₂CO_3] → H₂O + CO₂(_g)
Im Fall eines Ausgasens im Elektrolyten oder an einer Membran kommt es zur Entstehung von Gasblasen im ionischen Strompfad, was sich negativ auf die ionische Leitfähigkeit und somit auf die Gesamtperformance der Zelle auswirkt. Im Fall einer direkten Gasentwicklung an der Anode, wo die Protonen entstehen, wird an der Anode ein Gemisch aus O₂ und CO₂ frei. Derlei Gasgemische sind zum aktuellen Zeitpunkt weder effizient trenn- noch nutzbar, da aus Sicherheitsgründen klassische Verfahren zur CO₂-Abtrennung (z.B. Amin- oder Methanolwäsche) nicht zur Anwendung kommen können.
Das Gemisch aus O₂ und CO₂ kann somit als Abfall betrachtet werden, wodurch die unkontrollierte CO₂-Freisetzung zweierlei gravierende Nachteile mit sich bringt:

(1) Im Hinblick auf die Ressourcennutzung: Die Verschwendung von bis zu zwei Dritteln des eingesetzten CO₂-Gases ist kostenineffizient und umwelttechnisch bedenklich. Für die Entsorgung des Gasgemischs würden weitere Kosten anfallen.
(2) Im Hinblick auf die Energienutzung: An der Anode wird kein Wertprodukt geschaffen und somit bleibt ein großer Teil der eingesetzten elektrochemischen Energie ungenutzt. Sauerstoff besitzt nur einen geringen Wert.

Ein entsprechendes Problem ist auch im Stand der Technik bekannt. So wird in „Technical photosynthesis involving CO₂ electrolysis and fermentation“, Thomas Haas, Ralf Krause, Rainer Weber, Martin Demler und Guenter Schmid, Nature Catalysis, Vol. 1, 2018, 32-39, eine Mischung aus KHCO₃ und K₂SO₄ als Elektrolyt sowohl an der Anode als auch an der Kathode eingesetzt. Der Elektrolyt wird mit einer Flussrate von 200 mL/min im Kreis geführt und nach jedem Zyklus gemischt, was zu einer Balance der Anionen und Kationen führt. Die Halbzellenräume werden durch ein Zirkoniumoxid-Diaphragma getrennt. Das Problem des CO₂-Transports, der CO₂-Ausgasung an der Anode und der damit einhergehenden Erzeugung eines CO₂-O₂-Gemischs wird hierdurch allerdings nicht behoben.
Erste Lösungsansätze der Erfinder basieren auf der Nutzung carbonatfreier Elektrolyte in Kombination mit einer Gasdiffusionselektrode an der Anodenseite, um das Problem einzudämmen. Vollständig behoben wird es durch diese Ansätze jedoch ebenfalls nicht. Eine kationenleitende Membran (CEM) in Kombination mit einem Ionentauscher wird ebenfalls zur Lösung des Problems in Betracht gezogen.
Richard Masel und seine Gruppe identifizierten den CO₂-Transport und die Erzeugung eines CO₂-O₂-Gemischs an der Anodenseite in ihrer Veröffentlichung zu neuen anionenleitenden Membranen („Carbon Dioxide and Water Electrolysis Using New Alkaline Stable Anion Membranes“, Jerry J. Kaczur, Hongzhou Yang, Zengcai Liu, Syed D Sajjad, Richard I. Masel, Frontiers in Chemistry, Vol. 6, 2018, Artikel 263, DOI: 10.3389/fchem.2018.00263) nicht als Problem, sondern nutzten den Sachverhalt, um die Ionenleitfähigkeit der untersuchten Membranen zu evaluieren. Somit ist der Sachverhalt durchaus bekannt, das Problem wird ebenfalls aber nicht adressiert. Für eine industrielle Umsetzung der CO₂-Elektrolyse ist dies jedoch weiterhin von Nachteil.
Im CO₂-Elektrolyseansatz der US 2017/0321333 A1 wird durch die Kombination einer anionenleitenden Membran (AEM) und einer CEM vollständig auf wässrige Elektrolyte verzichtet. Da Wasser jedoch an beiden Halbzellenreaktionen beteiligt ist, muss es der Zelle von außen mindestens in stöchiometrischen Mengen zugeführt werden. Dies erfolgt in Form eines Anodenfeeds als Salzlösung unbekannter Zusammensetzung. Ob ein CO₂-Transport über das Membransystem erfolgt und auch in diesem Fall ein Gasgemisch an der Anode entsteht, das industriell nicht zu verwerten und damit als Abfallprodukt zu betrachten ist, bleibt unerwähnt.
Darüber hinaus gibt es auch verschiedene Ansätze in der Literatur zur elektrolytischen Persäure-Herstellung.
So beschreibt US 6,387,238 B1 eine kathodenseitige Lufteinspeisung in einem Elektrolyseumfeld mit Anode und Gasdiffusionskathode eingespeist, um aus Sauerstoff peroxidische Spezies herzustellen, darunter etwa Wasserstoffperoxid oder peroxidische Ionen. Mit einem Peroxidsäure-Precursor wie etwa Acetylsalicylsäure wird dann die Persäure in Lösung im Elektrolyten gebildet. Hier ist die Peroxidbildung eine kathodenseitige, keine anodenseitige Reaktion.
Die US 6,171,551 B1 betrifft ebenfalls die Herstellung von Persäuren in einer Elektrolysezelle mit ionenselektiver Barriere für die Separation der Anoden- und Kathodenkammer. An der Anodenseite wird ein positives Potential angelegt, sodass sich im Anodenraum, ggf. mit einem Precursor, wie z.B. Essigsäure, oxidierende Spezies bilden, wie etwa Peroxyessigsäure, Wasserstoffperoxid und Ozon. Anodenmaterial ist hierbei Platin, Gold oder Kohlenstoff bei einem Potential von 2-3,2 V.
In „Integration of anodic and cathodic processes for the synergistic electrochemical production of peracetic acid“, I. Moraleda, J. Llanos, C. Saez, M. A. Rodrigo, O. Canizares, Electrochemistry Communications, 73, 2016, Seiten 1-4 wird in einer gekoppelten elektrochemischen Reaktion die anodenseitige Bildung peroxidischer Spezies durch den Einsatz einer bor-dotierten Diamantelektrode (BDD; engl. Boron doped diamond) mit der ebenfalls kathodenseitigen Bildung von Peroxidspezies verbunden. An der Kathode kommt eine kohlenstoffbasierte Gasdiffusionselektrode zum Einsatz, der Luft oder Sauerstoff zugeführt werden. Als Anolyt kam eine 10% Essigsäurelösung zum Einsatz, Experimente werden bei 50 mA auf 1824 mm² Zellfläche durchgeführt.
„Indirect electrosysnthesis of peracetic acid using hydrogen peroxide generated in situ in a gas diffusion electrode“, N. V. Chaenko, G. V. Kornienko, V. L. Kornienko, Russian Journal of Electrochemistry, February 2011, 47, 2, Seiten 230-233 beschreibt die ausschließliche Umwandlung von Essigsäure zur peroxidischen Peroxyessigsäure. Dies erfolgt ebenfalls über die kathodenseitige Wasserstoffperoxidbildung und anschließende Übertragung auf Essigsäure. Als Katalysator wurde Ammoniummolybdad in Schwefelsäure verwendet, es wurden Konzentrationen von bis zu 0.02 M Persäure erhalten, und insgesamt tolerierte die Gasdiffusionsschicht (gas diffusion layer, GDL) an der Kathode Essigsäurekonzentrationen von bis zu 3,5 M.
Gemäß US 6,949,178 B2 werden in einem PEM-Elektolyseur mit einer Carboxylsäure als Elektrolyt an der Anode und Wasser an der Kathode peroxidische Spezies über die Kathode hergestellt: Eine Gasdiffusionselektrode speist Luft oder Sauerstoff ein, sodass Wasserstoffperoxid erzeugt werden kann. Als Elektrokatalysatoren kommen Kohlenstoffverbindungen oder makrozyklische Übergangsmetallkomplexe zum Einsatz, die erhaltenen Persäurelösungen sind von hoher Reinheit.
In „Efficient Electrochemical Production of Peroxodicarbonate Applying DIACHEM^® Diamond Electrodes“, Chloe P. Chardon, Dr. Thorsten Matthee, Rieke Neuber, Dr. Matthias Fryda, Prof. Christos Comninellis, Chemistry Select, 2, 3, Seiten 1037-1040, 2017, https://doi.org/10.1002/slct.201601583 wird die Verwendung einer BDD zur anodenseitigen Herstellung von Peroxydicarbonat beschrieben.
Zudem wurde in der DE 10 2019 209759.6 die Auslegung eines Anlagenkonzepts zur Realisierung einer gasfreien Anode durch die anodenseitige Herstellung von Peroxydicarbonat betrachtet.
Es besteht ein Bedarf an einem effizienten Elektrolyseverfahren von CO₂, bei dem Energieverluste in der Elektrolysezelle wie auch Verluste hinsichtlich von Produkten an der Anode vermindert und sogar verhindert werden können.
Die Erfinder haben hierbei ein Konzept gefunden, dieses Problem durch die Auslegung eines neuen Anlagenkonzepts zur CO₂-Elektrolyse zu umgehen. Das vorgestellte Konzept umfasst eine vollständig gasfreie, insbesondere sauerstofffreie, Anode sowie Möglichkeiten zur Führung eines kontinuierlichen Betriebs.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO und Herstellung einer Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt von Peroxyessigsäure, wobei die Elektrolyse in einer Elektrolysezelle umfassend eine Kathode und eine Anode durchgeführt wird, wobei an der Kathodenseite CO₂ und/oder CO reduziert wird und an der Anode eine Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen zu einer Percarbonsäure, bevorzugt Essigsäure zu Peroxyessigäure, oxidiert wird, wobei ein Kathodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Kathode angrenzt, und ein Anodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Anode angrenzt und die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, umfasst, durch einen Separator getrennt sind.
Zudem offenbart ist eine Elektrolysezelle zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO und Herstellung einer Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt von Peroxyessigsäure, umfassend eine Kathode; eine Anode; eine Gaszuführung, die dazu ausgebildet ist, der Elektrolysezelle ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO zuzuführen; einen Kathodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Kathode angrenzt; einen Anodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Anode angrenzt und eine Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, umfasst; und einen Separator, welcher den Kathodenraum und den Anodenraum trennt.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt von Essigsäure, als Edukt in einer Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, wobei das CO₂ und/oder CO an der Kathode und die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, an der Anode umgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein technisches Verfahren zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid- und/oder Kohlenstoffmonoxidverwertung im Rahmen eines Elektrolysesystems. Kohlenstoffdioxid (CO₂) und/oder Kohlenstoffmonoxid (CO) wird in eine Elektrolysezelle eingeleitet und mithilfe einer Elektrode, insbesondere eine Gasdiffusionselektrode (GDE), auf Kathodenseite reduziert.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
1 und 2 zeigen schematisch Aufbauten, mit welchen erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden können.
So nicht anderweitig definiert, haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Gasdiffusionselektroden (GDE) sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist. In der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ergänzen sich die Gew.%-Anteile auf 100 Gew.%.
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO und Herstellung einer Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt von Peroxyessigsäure, wobei die Elektrolyse in einer Elektrolysezelle umfassend eine Kathode und eine Anode durchgeführt wird, wobei an der Kathodenseite CO₂ und/oder CO reduziert wird und an der Anode eine Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 Atomen, weiter bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen zu einer Percarbonsäure, insbesondere bevorzugt Essigsäure zu Peroxyessigäure, oxidiert wird, wobei ein Kathodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Kathode angrenzt, und ein Anodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Anode angrenzt und die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, umfasst, durch einen Separator getrennt sind. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird an der Kathode CO₂ reduziert. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird an der Kathode CO reduziert.
Die vorliegende Erfindung nimmt sich im Gegensatz zu vielen anderen Vorarbeiten im Bereich der CO₂-Elektrolyse einer Problematik an der Anodenseite der Elektrolysezelle an. Hierbei ist es insbesondere von Vorteil, dass durch das vorliegende Konzept eine Bildung von Sauerstoff, O₂, an der Anode vermieden werden kann. Hierbei ist nicht ausgeschlossen, dass Sauerstoff aus der Percarbonsäure abseits der Anode, und insbesondere außerhalb der Elektrolysezelle, wieder freigesetzt wird, beispielsweise in einem nachgeschalteten Prozess, und die Carbonsäure wieder rezykliert wird. Damit kann die Sauerstoffbildung nach Abführung der Peroxycarbonsäure räumlich und zeitlich getrennt durch Disproportionierung der Peroxycarbonsäure erfolgen.
Ebenso oder alternativ kann die Percarbonsäure, beispielsweise insbesondere im Fall von Peroxyessigsäure, auch direkt als Wertprodukt weiterverwendet werden, sodass insbesondere die Herstellung von Peroxyessigsäure aus Essigsäure an der Anode bevorzugt ist.
Die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 Atomen, weiter bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, noch weiter bevorzugt 1 bis 2 C-Atomen, ist nicht besonders beschränkt und kann sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein und gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, aromatisch, acyclisch, cyclisch, unverzweigt und/oder verzweigt. Als Substituenten eignen sich beispielsweise Halogene wie F, Cl, Br, I, oder Hydroxylgruppen. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Benzoesäure, Salicylsäure, Meta-Chlorbenzoesäure, Ameisensäure und Essigsäure, welche Peroxybenzoesäure, Meta-chlorperoxybenzoesäure, Peroxyameisensäure, und Peroxyessigsäure als Peroxycarbonsäuren nach Oxidation ergeben, wobei Essigsäure bevorzugt ist hinsichtlich der Handhabung und der Weiterverwendung des Produkts.
Insbesondere kann beim vorliegenden Verfahren effektiv auch eine produktive Anodenreaktion erzielt werden, also an der Anode ein Produkt erzeugt werden, wie Peroxybenzoesäure, Peroxysalicylsäure, Meta-chlorperoxybenzoesäure, Peroxyameisensäure, oder Peroxyessigsäure.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen Wasser. Hierdurch kann eine effektive Oxidation an der Anode erfolgen.
Zur thermodynamischen Betrachtung wird hier beispielsweise die Herstellung von Peroxyessigsäure an der Anode in Kopplung mit der CO₂-Elektrolyse betrachtet, wobei sich analoge Reaktionen und Gleichungen auch für die weiteren Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen ergeben. Insbesondere können hier auch die Prinzipien dieser beispielhaften Reaktion von Essigsäure zur Peroxyessigsäure verdeutlichen, dass durch die Verwendung der Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen effektiv eine Sauerstoffbildung an der Anode vermieden werden kann, wodurch an der Anode freigesetztes Kohlendioxid wiederverwendet werden kann und somit an der Anode kein Abfallgas entsteht.
Analog zu den oben vorgestellten Rechnungen werden hier beispielhaft die thermodynamischen Werte für die anodenseitige Erzeugung von Peroxyessigsäure errechnet. Exemplarisch seien hier aber dennoch die folgenden Reaktionen mit den entsprechenden theoretischen Minimalpotenzialen dargestellt:

(1) Anode: Peressigsäurebildung: CH₃C(O)OH + H₂O → CH₃C(O)OOH + 2 H⁺ + 2 e^- U_A = 2,00 V
(2) Nebenreaktion: Reaktion von Peroxyessigsäure mit Wasser zu Essigsäure und Wasserstoffperoxid CH₃C(O)OOH + H₂O → CH₃C(O)OOH + H₂O₂ ΔH = 5,99 kJ

Die Bildung der Peroxyessigsäure ist dabei auf eine hohe Überspannung für die O₂-Produktion zurückzuführen.
In der Elektrolysezelle ist die Anode nicht besonders beschränkt, insofern an der Anode - nach Anlegen einer geeigneten Spannung - die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen zur Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen oxidiert wird.
Anodenkatalysatormaterialien für das vorliegende Verfahren, wie auch die vorliegende Elektrolysezelle sind Katalysatormaterialien, die selektiv die Carbonsäure umfassend 1 bis 10 C-Atome zur Peroxycarbonsäure, insbesondre Essigsäure zu Peroxyessigsäure, umsetzen. Insbesondere umfasst die Anode zudem ein Anodenkatalysatormaterial, welches eine hohe Überspannung für die Sauerstoffentwicklung aufweist, wodurch diese inhibiert wird und andere anodische Oxidationsreaktionen elektrochemisch zugänglich werden.
Ein Beispiel für solche Materialien ist eine so genannte Bor-dotierte Diamantelektrode (BDD, engl: boron doped diamond). Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Anode als Katalysator Bor-dotierten Diamant, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass die Kathode noch andere Materialien wie Bindemittel - z.B. Nafion®, PTFE (Polytetrafluorethylen), organische Binder, elektrisch leitfähige Partikel wie Antimonzinnoxid (ATO), Indiumzinnoxid (ITO), Fuor-Zinnoxid (FTO), und/oder Strukturen, etc., umfasst, welche nicht besonders beschränkt sind. Jedoch ist Bor-dotierter Diamant nicht das einzige Anodenkatalysatormaterial für die Anode, und entsprechende Reaktionen zu Peroxycarbonsäuren sind beispielsweise auch mit Platin - z.B. als Netz oder Draht, Gold, Glaskohlenstoff und/oder auch nur Kohlenstoff in entsprechenden Elektroden möglich.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Anode eine Bor-dotierte Diamantelektrode. Bor-dotierter Diamant besitzt eine hohe Überspannung für die standardmäßig eingesetzte Sauerstoff-Entwicklungsreaktion (OER, oxygen evolution reaction), welche selbst bereits bei 1,48 V liegt, wie oben gezeigt wurde. Zudem wird der Sauerstoff in der vorliegenden Reaktion von der ursprünglichen Oxidationsstufe -II im Wasser nur eine Stufe angehoben, in der Peroxycarbonsäure, beispielsweise Peroxyessigsäure, besitzen die beiden Sauerstoffatome der Peroxogruppe die Reaktionsstufe -I. z beträgt in diesem Fall also im Vergleich zur OER nur die Hälfte pro betrachtetem Sauerstoffatom. Zudem läuft die Bildung peroxidischer Produkte, wie etwa Peroxyessigsäure (CH₃COOOH), an Bor-dotiertem Diamant, insbesondere einer Bor-dortierten Diamantelektrode, bevorzugt ab.
Durch die Herstellung der Peroxycarbonsäure an der Anode kann das Problem der Bildung eines Gasgemischs aus O₂ und CO₂ an der Anode gelöst werden, und eine entsprechende Elektrolysezelle wie auch eine Anlage umfassend eine oder mehrere erfindungsgemäße Elektrolysezellen kann kontinuierlich betrieben werden. Die Entwicklung von Sauerstoff an der Anode wird durch die alternative elektrochemische Oxidationsreaktion unter Verwendung der Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen vermieden, wobei die Emission eines CO₂-O₂-Gemisches an der Anode entfällt und somit an der Anode freigesetztes CO₂ wiederverwendet, z.B. wieder zur Kathode zurückgeführt, werden kann. Hierdurch entfallen die Kosten und Maßnahmen für die andernfalls nötige Entsorgung des CO₂-O₂-Gemisches und die Umwelt wird nicht durch die Emission des Treibhausgases CO₂ belastet.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen kann zudem durch die Oxidation von bestimmten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, an der Anode ein neues Wertprodukt erzeugt werden, welches gewinnbringend vertrieben werden kann.
Auch die Kathode ist nicht besonders beschränkt, insofern an der Kathode - nach Anlegen einer geeigneten Spannung - CO₂ und/oder CO, beispielsweise CO₂, reduziert wird. Als Katalysatormaterial der Kathode (Kathodenkatalysatormaterial) kommt ein CO₂-Reduktionskatalysator zum Einsatz, der nicht besonders beschränkt ist. Hier kann beispielsweise Silber als Katalysatormaterial gewählt werden, wodurch hauptsächlich CO als Reaktionsprodukt erhalten wird, es sind aber generell Katalysatormaterialien aus der Liste der Elemente Ag, Al, Au, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Si, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, Tl, V, W, Zn, Zr, sowie deren Oxide sowie Mischungen sowie weiteren geeigneten Katalysatoren möglich. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Kathode mindestens ein Element, dass ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ag, Al, Au, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Si, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, Tl, V, W, Zn, Zr, bevorzugt Au, Ag, Cu, Pd, Ga, Zn, Pb, Sn, weiter bevorzugt zumindest Ag. Auch die Kathode kann daneben weitere Materialien umfassen, wie Bindemittel, elektrisch leitfähige Partikel und/oder Strukturen, etc., umfassen, welche nicht besonders beschränkt sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode zumindest teilweise porös, wobei bevorzugt die Kathode eine Gasdiffusionselektrode, eine poröse Katalysatorschicht, eine membrangebundene oder diaphragmagebundene poröse Elektrodenschicht, oder eine Membran-Elektroden-Anordnung ist. Hierdurch kann CO₂ und/oder CO leicht in die Kathode geführt werden und entstehende Produkte wie auch Nebenprodukte, wie nachstehend ausgeführt, können leicht herausgeführt werden, wodurch eine Rückgewinnung insbesondere von CO₂, speziell bei einer CO₂-Umsetzung, leichter ermöglicht wird.
Der Kathodenraum und der Anodenraum sind nicht besonders beschränkt, wie auch nicht die Ausgestaltungen der Anode und Kathode, z.B. hinsichtlich Form, Lage in der Zelle, etc. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Anodenraum die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen und bevorzugt die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen und Wasser, weiter bevorzugt Essigsäure und Wasser. Gemäß bestimmten Ausführungsformen finden sich im Anodenraum im Wesentlichen nur oder sogar nur die Carbonsäure und Wasser sowie Umsetzungsprodukte der Oxidation an der Anode, wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass beispielsweise Leitsalze zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthalten sind. Die Leitsalze sind dabei nicht besonders beschränkt. Insbesondere wird gemäß bestimmten Ausführungsformen mindestens ein Leitsalz zur Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen zugegeben, wenn die Anode nicht am Separator anliegt, um die Leitfähigkeit im Anodenraum zu erhöhen, wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass auch mindestens ein Leitsalz zugegeben wird, wenn die Anode am Separator anliegt. Auch ist es bevorzugt, dass Leitsalze zugegeben werden, wenn der Separator als Diaphragma ausgeführt ist.
Zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum findet sich ein Separator, der den Anodenraum und den Kathodenraum trennt und an die Anode angrenzt. Der Separator ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Membran oder ein Diaphragma sein. Die Verwendung eines Diaphragmas führt hierbei zu ähnlichen Ergebnissen wie die Verwendung einer CEM, wie zuvor und nachfolgend detaillierter erläutert, da bei einem Diaphragma üblicherweise hauptsächlich Protonen transportiert werden, so diese vorhanden sind.
Um den Kreis der Ladungsträger zu schließen und einen Ladungsausgleich in den Elektrolytlösungen im Anodenraum und Kathodenraum zu gewährleisten, werden die beiden elektrochemischen Halbzellen durch einen Separator getrennt, sodass der Ladungsausgleich gewährleistet ist, wobei die beiden Elektrolytlösungen aber grundsätzlich unterschiedlich beschaffen sein können und gemäß bestimmten Ausführungsformen verschieden sind. Ein Elektrolyt im Kathodenraum, also Katholyt, ist hierbei nicht besonders beschränkt, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen jedoch ein wässriger Elektrolyt. Als Separator kommt bevorzugt eine ionenleitende und/oder ionenselektive Membran zum Einsatz, bevorzugt eine anionenleitende Membran (AEM, anion exchange membrane) oder eine kationenleitende Membran (CEM, cation exchange membrane), die insbesondere bevorzugt entweder ausschließlich Kationen oder ausschließlich Anionen leitet. Im Falle der AEM transportiert erfindungsgemäß eine anionenleitende Membran negative Ionen von der Kathoden- zur Anodenseite, und im Falle der CEM transportiert eine kationenleitende Membran positive Ionen von der Anodenzur Kathodenseite. Gemäß bestimmten, bevorzugten Ausführungsformen ist der Separator eine AEM. Hierdurch kann effektiv an der Anode Kohlendioxid wiedergewonnen werden, welches dann in einer CO₂-Elektrolyse wiederverwendet werden kann. Und einfach aus dem Anodenraum von den weiteren, insbesondere flüssigen und/oder zumindest leicht zu verflüssigenden, weiteren Produkten abgetrennt werden kann.
Für beide Fälle ergeben sich unterschiedliche Vorgänge in der Elektrolysezelle, weshalb im Folgenden eine Fallunterscheidung vorgenommen wird. Die chemischen und technischen Einzelheiten der Erfindung sind im Folgenden dargelegt.
AEM-Konzept:
Bei der AEM-Variante des vorliegenden Verfahrens, wie auch bei einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, gewährleistet eine anionenleitende Membran den Transport von Ladungsträgern von der Kathoden- zur Anodenseite der Zelle. Der Separator ist hier also gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Anionenaustauschermembran (AEM), welche nicht besonders beschränkt ist. Als AEM eignen sich zum Beispiel eine Aemion™ Membran der Firma Ionomr, eine Fumasep FAD Membran der Firma fumatech, eine Durion Membran der Firma Orion Polymer, oder eine Sustainion-Membran der Firma Dioxide Materials. Beispielsweise bietet sich Sustainion durch seine gute pH-Stabilität an.
Für diesen Fall werden nunmehr die Elektrodenreaktionen im Detail betrachtet.
An der Kathodenseite wird - analog zu vielen bisherigen Veröffentlichungen, wie beispielsweise oben beschrieben - Kohlenmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid zu einem bevorzugt gasförmigen Produkt reduziert, beispielsweise im Falle von CO₂ zu CO. Bei der Reduktion können dabei, beispielsweise auch abhängig vom pH-Wert, bis zu zwei Äquivalente Hydroxidionen frei werden, so beispielsweise ein wässriger Elektrolyt als Katholyt verwendet wird. Als Nebenreaktionen können diese nun beispielsweise mit weiteren CO₂-Molekülen bei einer CO₂-Elektrolyse zu Hydrogencarbonat oder, z.B. bei sehr hohen pH-Werten über pH 10, zu Carbonat reagieren. Als Katholyt kann hier ein wässriger Elektrolyt, z.B. eine wässrige Hydrogencarbonat und/oder Sulfatlösung, beispielsweise eine Kaliumhydrogencarbonatlösung, verwendet werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Kathode und/oder dem Katholyten Wasser zugeführt.
Für die Kathode ergeben sich die folgenden Gleichungen für Nebenreaktionen: H₂O + CO₂ + 2 e^- → CO + 2 OH^- CO₂ + OH^- → HCO₃ ^- CO₂ + 2 OH^- → CO₃ ^2- + H₂O
Über die AEM können die entstandenen negativen Ladungsträger zur Anodenseite transportiert werden, also OH^- und/oder HCO₃ ^- und/oder CO₃ ^2- von der Kathoden- zur Anodenseite.

Auf Anodenseite können diese dann mit der Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen reagieren. Daneben kann, so die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen aus Anodenseite Wasser umfasst, noch eine Reaktion mit Wasser erfolgen. Die Reaktionen auf Anodenseite im AEM-Fall sind im Folgenden beispielhaft wiederum für Essigsäure angegeben, wobei sich analoge Reaktionen für andere Carbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen ergeben. Beispielsweise sind dann die folgenden Reaktionen möglich, bei denen jeweils ein Äquivalent Sauerstoff auf die Essigsäure bzw. generell die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen übertragen wird und somit Peroxyessigsäure bzw. generell die Peroxycarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen entsteht.

CH₃C(O)OH + H₂O	→	CH₃C(O)OOH + 2 H⁺ + 2 e^-
CH₃C(O)OH + OH^-	→	CH₃C(O)OOH + H⁺ + 2 e^-
CH₃C(O)OH + HCO₃ ^-	→	CH₃C(O)OOH + CO₂ + H⁺ + 2 e^-
CH₃C(O)OH + CO₃ ^2-	→	CH₃C(O)OOH + CO₂ + + 2 e^-

Zudem sind die folgenden Nebenreaktionen möglich, beispielsweise mit Protonen der Säure mit 1 bis 10 C-Atomen und/oder Protonen, anodenseitig entstehen. Die Protonen können entweder mit Hydroxidionen unter Bildung von Wasser oder mit Carbonat- oder Hydrogencarbonationen unter Bildung von Wasser und Freisetzung von CO₂ reagieren. Dieses CO₂ kann gemäß bestimmten Ausführungsformen abgetrennt und optional wieder der Elektrolyse zugeführt werden. So eine CO-Elektrolyse erfolgt, kann entstehendes OH^- zur Anode gelangen, und dort ebenfalls zur Bildung der Peroxycarbonsäure beitragen, wie oben gezeigt, wobei ein Ausgasen sogar im Bestfall vermieden werden kann.

H⁺ + OH^- → H₂O

H⁺ + HCO₃ ^- → H₂O + CO₂

2 H⁺ + CO₃ ^2- → H₂O + CO₂

CH₃C(O)OOH + H₂O → CH₃C(O)OOH + H₂O₂
Wie aus den Gleichungen ersichtlich ist es vorteilhaft, wenn die Säure mit 1 bis 10 C-Atomen etwas Wasser enthält, beispielswiese auch zum einfacheren Starten der Reaktion an der Anode. Jedoch sollte der Wasseranteil bevorzugt nicht zu hoch sein, um die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) möglichst zu unterdrücken. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Separator eine Anionenaustauschermembran, wobei ein Katholyt im Kathodenraum zumindest Wasser umfasst.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, Wasser, wobei der Gehalt an Wasser weniger als 95 Gew.%, bevorzugt weniger als 50 Gew.%, bevorzugt weniger als 20 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 10 Gew.% ist, bezogen auf das Gemisch aus Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, und Wasser. So mindestens ein Leitsalz enthalten ist, ist dessen Menge nicht besonders beschränkt.
An der Anodenseite besteht der Elektrolyt (Anolyt), welcher hier auch das Edukt der Oxidation umfasst, gemäß bestimmten Ausführungsformen aus möglichst konzentrierter Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere Essigsäure, beispielsweise 80 Gew.% oder mehr, 90 Gew.% oder mehr oder sogar 95 Gew.%, oder mehr, z.B. ca. 95 Gew.%, bezogen auf den Anolyt, um die OER als Konkurrenzreaktion zu unterdrücken.
Aus den obigen Reaktionsgleichungen wird ersichtlich, dass zwar nach wie vor für den AEM-Fall ein C0₂-Transport von der Kathoden- zur Anodenseite erfolgt, aber durch die Bildung insbesondere eines flüssigen Produktes an der Anodenseite kein unwirtschaftliches und ökologisch bedenkliches Gasgemisch entsteht, sondern einfach reines CO₂ ausgast. Dieses kann demnach wieder an die Kathode zurückgeführt werden und erneut eingesetzt werden. Die theoretische Gesamtreaktion für das Verfahren mit AEM wird ergibt sich damit wie folgt:

Gesamtreaktion: CO₂ + CH₃C(O)OH → CH₃C(O)OOH + CO

Aus den obigen Gleichungen ergeben sich darüber hinaus noch die weiteren Überlegungen und bevorzugten Ausführungsformen für die AEM-Variante.
Auf Anodenseite legen die Reaktionsgleichungen nahe, dass eine stöchiometrische Menge Wasser für die Aufnahme produzierter Protonen und/oder für die Sauerstoffzulieferung bevorzugt ist. Dies würde bedeuten, dass die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Essigsäure, bevorzugt maximal halbkonzentriert sein sollte. Hierbei wäre aber die OER - selbst trotz einer Überspannung an der Anode, beispielsweise einer Bor-dotierten Diamantelektrode, eine stärkere Konkurrenzreaktion. Die stärkere OER wird jedoch vermieden, da die Protonen direkt mit den über die Membran migrierten Spezies reagieren können und letztere ebenfalls als Sauerstofflieferanden fungieren. Als Folge wird CO₂ an der Anode, beispielsweise in einem Elektrodenspalt, frei, ist aber nicht mit Sauerstoff verunreinigt und kann somit leicht wiederverwendet werden, beispielsweise zum Kathoden-Feedstrom rückgeführt werden. Generell ist jedoch zu beachten, dass auch ein kleiner Anteil Wasser ausreicht, um die OER zu unterdrücken und die Reaktion zu starten. Sobald die Reaktion einmal läuft, dienen die migrierenden Spezies, seien es nun Hydroxid, Carbonat und/oder Hydrogencarbonat, als Sauerstoffspender, und die Reaktion kann weiterlaufen. Zudem kann gemäß bestimmten Ausführungsformen auch eine signifikante Menge an Hydrathülle mit über die Membran transportiert werden, sodass man ruhig höher konzentrieren kann als 50 Gew.%, wie oben angegeben.
Weiterhin ist auf Anodenseite zu beachten, dass Wasser und Peroxycarbonsäure, z.B. Peroxyessigsäure, mit Wasserstoffperoxid und Carbonsäure, z.B. Essigsäure, im Gleichgewicht stehen, wie im Folgenden beispielhaft für Essigsäure gezeigt:
Gemäß dem Prinzip nach Le Chatelier verschiebt sich das Gleichgewicht zur Produktseite, wenn eines der Edukte im Überschuss vorliegt und vice versa. In diesem konkreten Fall bedeutet dies, dass ein möglichst hoher Überschuss an Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise ein Essigsäure-Überschuss, sowie ein Wasser-Unterschuss das Gleichgewicht in Richtung Peroxycarbonsäure, z.B. Peroxyessigsäure, verschiebt. Entsprechend ist auch hier ein geringerer Anteil an Wasser bevorzugt. Obgleich Wasserstoffperoxid selbst als Produkt genutzt werden könnte, ist dessen Herstellung nicht bevorzugt, da ein weiterer Trennungsschritt nötig werden würde. Entsprechend ist hier eine hohe Konzentration der Säure mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise von Essigsäure, an der Anodenseite vorteilhaft. Hierbei ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass aus der an der Anode hergestellten Peroxycarbonsäure außerhalb der Elektrolysezelle Wasserstoffperoxid als Wertprodukt freigesetzt und ggf. abgetrennt wird.
Durch die Wahl einer geeignete Wahl einer Anode, z.B. einer Bor-dotierten Diamantelektrode, welche eine hohe Überspannung für die OER aufweist, und/oder eine verminderte Konzentration an Wasser in der Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, z.B. Essigsäure, auf Anodenseite, kann zudem die Wasseroxidation als Konkurrenzreaktion gebannt werden.
Zudem ist noch auf Anodenseite eine Kolbe-Elektrolyse von Carboxyl-Verbindungen als Reaktion denkbar, welche die Herstellung der Peroxycarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen negativ beeinflussen kann. Im Falle der Essigsäure wäre das Produkt Ethan, der Mechanismus verläuft über eine Decarboxylierung und radikalische Zwischenprodukte. Die Herstellung von CO₂ und somit eines niedriger wertigen Produktes durch die Decarboxylierung mindert jedoch den Wert des vorliegenden Verfahrens.
Eine Vermeidung dieser Reaktion kann wiederum über die Auswahl eines geeigneten Katalysatormaterials der Anode erfolgen. Beispielsweise eignet sich wiederum Bor-dotierter Diamant und entsprechend insbesondere eine Bor-dotierte Diamantelektrode als Anode, welche die Kolbe-Elektrolyse unterbinden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Anode kein Platin, da dies die Kolbe-Elektrolyse begünstigt.
CEM-Konzept:
Eine Alternative zum AEM-Fall stellt das CEM-Konzept dar. Bei der CEM-Variante des vorliegenden Verfahrens, wie auch bei einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, gewährleistet eine kationenleitende Membran den Transport von Ladungsträgern, insbesondre Protonen, von der Anoden- zur Kathodenseite der Zelle. Der Separator ist hier also gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Kationenaustauschermembran (CEM), welche nicht besonders beschränkt ist. Als CEM eignen sich zum Beispiel Nation®, Fumasep FKS von fumatech, oder Xion PEM von Xergy Inc., wobei generell jedoch erhältliche CEM eine ausreichende Stabilität aufweisen.
Im CEM-Fall enthält die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen auf Anodenseite Wasser, da durch die CEM keine Anionen von der Kathode gelangen können. Der Sauerstoff für die Oxidation wird entsprechend durch das Wasser bereitgestellt und es ergibt sich eine Oxidation der Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen durch das Wasser. Beispielhaft ist dies für Essigsäure in der folgenden Gleichung gezeigt, wobei wiederum auch entsprechende Reaktionen mit anderen Carbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen möglich sind. CH₃C (O) OH + H₂O → CH₃C (O) OOH + 2 H⁺ + 2 e^-
Als Nebenreaktion stellt sich auch hier das Gleichgewicht zwischen Peroxycarbonsäure, z.B. Peroxyessigsäure, und Wasserstoffperoxid ein: CH₃C (O) OOH + H₂O → CH₃C (O) OH + H₂O₂
Es wird in diesem Fall nur eine einzige kationische Spezies über die Membran transportiert, Protonen, und es erfolgt ein Transport von H⁺ von Anoden- zur Kathodenseite.
An der Kathodenseite erfolgt die Reaktion analog zum AEM-Konzept. Beispielsweise reagiert Kohlenstoffdioxid mit Wasser zu Kohlenstoffmonoxid und zwei Hydroxid-Äquivalenten. H₂O + CO₂ + 2 e^- → CO + 2 OH^- 2 H⁺ + CO₂ + 2 e^- → CO + H₂O
Für weitere Reaktionen an anderen Katalysatormaterialien und/oder für CO ergeben sich analoge Gleichungen, wobei ebenfalls OH^- entstehen.
Über die CEM migrierte Protonen können mit den kathodenseitig entstehenden Hydroxiden wiederum zu Wasser neutralisiert werden: H⁺ + OH^- → H₂O
Die Gesamtgleichung wird demnach genau wie im AEM-Fall wie folgt formuliert: CO₂ + CH₃C(O)OH → CH₃C(O)OOH + CO
Im Vergleich zur AEM-Variante ergeben sich beim CEM-Fall einige Änderungen. Aus den Reaktionsgleichungen geht hervor, dass Wasser bevorzugt mindestens einfach stöchiometrisch zugefügt wird, da keine Verwertung migrierter Spezies erfolgen kann, wie im AEM-Fall. Jedoch reicht prinzipiell auch ein niedrigerer Anteil an Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, sofern diese dann oxidiert werden kann. Dies hängt u.a. auch von anderen Faktoren wie der Stromzufuhr ab. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, daher Wasser, wobei der Gehalt an Wasser mehr als 1 Gew.%, bevorzugt mehr als 2 Gew.%, weiter bevorzugt mehr als 5 Gew.%, noch weiter bevorzugt mehr als 10 Gew.% ist, noch weiter bevorzugt mehr als 15 Gew.%, bezogen auf das Gemisch aus Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, und Wasser. Auch hier ist jedoch das Gleichgewicht mit Wasserstoffperoxid zu beachten, wie auch die Unterdrückung der O₂-Bildung, weshalb hier auch ein geringerer Gehalt an Wasser bevorzugt sein kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Gehalt an Wasser weniger als 70 Gew.%, bevorzugt 50 Gew.% oder weniger, weiter bevorzugt 40 Gew.% oder weniger, noch weiter bevorzugt 30 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gemisch aus Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, und Wasser.
Protonen sind hier die einzige wanderfähige Spezies. Demnach liegt das Gleichgewicht nicht eindeutig auf der Seite der Peroxycarbonsäure, z.B. Peroxyessigsäure, sondern es sollte gegebenenfalls ein separater Trennschritt für die Gewinnung eines reinen Carbonsäure-Peroxycarbonsäure-Gemisches, z.B. Essigsäure-Peroxyessigsäure-Gemisches, erfolgen (bzw. Wasser wird nach der Reaktion entfernt). Entsprechend wird das Produktgemisch der Anode im CEM-Fall außerhalb der Elektrolyse bevorzugt separiert.
Je nach gewünschter Anwendung zum Beispiel im Bereich Bleichen oder Desinfektion, wo geringere Konzentrationen ausreichend sind, mag diese Gleichgewichtsverschiebung aber auch akzeptabel oder gar gewünscht sein.
Mit den Protonen wandert zudem üblicherweise auch stets eine Hydrathülle über die CEM, wodurch sich besonders beim kontinuierlichen Betrieb eine Verdünnung des Katholyten ergibt. Es wird in einem solchen Betrieb demnach beispielsweise verdünnter Katholyt ab- und konzentrierte Lösung zugeführt, wobei dies separat erfolgen kann oder der Katholyt konzentriert wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Katholyt im Kathodenraum durch die Elektrolysezelle geführt und außerhalb der Elektrolysezelle nach Führung durch die Elektrolysezelle konzentriert.
Da im CEM-Fall kein Transport von z.B. Carbonat- oder Hydrogencarbonat-Ionen über die Membran möglich ist, wird an der Anode kein Gas gebildet. Demnach sind hier weder Entsorgung noch Rückführung nötig. Hierbei ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Gas kathodenseitig, beispielsweise in einem Kathodenspalt, gebildet wird und von dort rückgeführt wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt die Anode am Separator, bevorzugt an einer Membran, an, was auch als Zero-Gap-Struktur bezeichnet wird. Hierdurch wird eine bessere Stabilität für die Anode sowie auch eine verbesserte Kontaktierung durch die anionischen Spezies im AEM-Fall bzw. ein leichterer Abtransport im CEM-Fall ermöglicht. Das Anliegen am Separator trifft als bevorzugter Fall also sowohl für den AEM- wie auch für den CEM-Fall zu, wobei diese Ausführungsform insbesondere im AEM-Fall bevorzugt ist.
Im Falle des AEM-Konzepts werden, wie oben dargelegt, an der Kathodenseite anionische Ladungsträger produziert, die über die AEM zur Anodenseite migrieren. Die negativen Ladungsträger diffundieren zur AEM und dann schließlich über die Membran zur Anodenseite. Dort kann im Rahmen einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) bzw. eines Halb-MEA-Ansatzes bevorzugt die Anode direkt mit der Membran in Kontakt stehen. Als Folge kann freiwerdendes, reines CO₂ direkt im Spalt zwischen Membran und Elektrode ausgasen und kann beispielsweise der Kathode erneut zugeführt werden.
Weiterhin zu beachten ist die Stabilität der Produkte an der Anode. Peroxyessigsäure zum Beispiel zersetzt sich bereits ab 40°C unter Disproportionierung in Essigsäure und Sauerstoff. Entsprechend ist es bevorzugt, dass die Elektrolyse bei niedrigen Temperaturen erfolgt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 40°C oder weniger, bevorzugt weniger als 40°C, weiter bevorzugt 35°C oder weniger, noch weiter bevorzugt 30°C oder weniger, z.B. 25°C oder weniger, durchgeführt, insbesondere bei Verwendung von Essigsäure als Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen.
Abgesehen davon sind auch abhängig von der eingesetzten Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen und der erzeugten Peroxycarbonsäure ggf. noch weitere Überlegungen bei der Auslegung des Verfahrens und der Elektrolysezelle in Betracht zu ziehen. Beispielsweise sind Gemische aus Essigsäure und Peroxyessigsäure in gewissen Grenzen detonationsfähig, sodass beispielsweise bei Herstellung von Peroxyessigsäure bevorzugt die Konzentration in einem abgeleiteten Produkt aus dem Anodenraum nicht 50 Gew.%, weiter bevorzugt nicht 20 Gew.%, noch weiter bevorzugt nicht 15 Gew.%, bezogen auf das Produkt aus dem Anodenraum, überschreitet. Die Konzentration kann beispielsweise über die Pumpgeschwindigkeit an der Anodenseite eingestellt werden. Dies erlaubt ebenfalls ein Management des über die Membran transportierten Wassers.
Das Produkt auf Anodenseite kann gemäß bestimmten Ausführungsformen abgetrennt werden, beispielsweise außerhalb der Elektrolysezelle. Das Trennverfahren ist hierbei nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann eine Abtrennung durch Vakuumdestillation erfolgen. So kann beispielsweise auf diese Weise 38-40% Peroxyessigsäure in Wasser grundsätzlich erhalten werden, wobei beispielsweise ein optionales Beimischen von Wasser das Gleichgewicht verschiebt. Auch kann eine weitere Aufreinigung erfolgen. Die Methode zur Abtrennung und optional Aufreinigung kann je nach gewünschtem Einsatzgebiet der Produkte angepasst werden. In Desinfektionsmitteln kommt beispielsweise Peroxyessigsäure in Konzentrationen von ca. 1 Gew.% bezogen auf das Desinfektionsmittel vor. Für andere Produkte wie m-Chlorperbenzoesäure sind beispielsweise auch höhere Konzentrationen erwünscht.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Verfahren kontinuierlich betrieben. Ein kontinuierlicher Betrieb ist insbesondere sowohl für den AEM-Fall wie auch den CEM-Fall möglich.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO und Herstellung einer Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt von Peroxyessigsäure, umfassend
eine Kathode,
eine Anode,
eine Gaszuführung, die dazu ausgebildet ist, der Elektrolysezelle ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO zuzuführen,
einen Kathodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Kathode angrenzt,
einen Anodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Anode angrenzt und eine Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, umfasst, und
einen Separator, welcher den Kathodenraum und den Anodenraum trennt.
Mit der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle kann insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Entsprechend finden Ausgestaltungen, welche in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannt sind, auch in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle Anwendung sowie vice versa.
In der Elektrolysezelle ist die Anode dazu ausgebildet, bei Anlegen einer geeigneten Spannung zwischen Anode und Kathode die Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Peroxyessigsäure, aus der Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, herzustellen. Die Kathode ist dazu ausgebildet, CO₂ und/oder CO zu reduzieren.
In der Elektrolysezelle ist die Anode nicht besonders beschränkt, insofern an der Anode - nach Anlegen einer geeigneten Spannung - die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen zur Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen oxidiert wird. Insbesondere umfasst die Anode ein Anodenkatalysatormaterial.
Anodenkatalysatormaterialien für das vorliegende Verfahren, wie auch die vorliegende Elektrolysezelle sind Katalysatormaterialien, die selektiv die Carbonsäure umfassend 1 bis 10 C-Atome zur Peroxycarbonsäure, insbesondre Essigsäure zu Peroxyessigsäure, umsetzen. Insbesondere umfasst die Anode zudem ein Anodenkatalysatormaterial, welches eine hohe Überspannung für die Sauerstoffentwicklung aufweist, wodurch diese inhibiert wird und andere anodische Oxidationsreaktionen elektrochemisch zugänglich werden
Ein Beispiel für solche Materialien ist Bor-dotierter Diamant (BDD, engl: boron doped diamond). Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Anode als Katalysator Bor-dotierten Diamant, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass die Kathode noch andere Materialien wie Bindemittel, elektrisch leitfähige Partikel und/oder Strukturen, etc., umfasst, welche nicht besonders beschränkt sind. Jedoch sind auch weitere Materialien als Katalysator für die Anode möglich, wie oben beschrieben, z.B. Pt - beispielsweise als Draht oder Netz, Gold, Glaskohlenstoff oder Kohlenstoff. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Anode eine Bor-dotierte Diamantelektrode.
Auch die Kathode ist nicht besonders beschränkt, insofern an der Kathode - nach Anlegen einer geeigneten Spannung - CO₂ und/oder CO, beispielsweise CO₂, reduziert wird. Als Katalysatormaterial der Kathode (Kathodenkatalysatormaterial) kommt ein CO₂-Reduktionskatalysator zum Einsatz, der nicht besonders beschränkt ist. Hier kann beispielsweise Silber als Katalysatormaterial gewählt werden, wodurch hauptsächlich CO als Reaktionsprodukt erhalten wird, es sind aber generell Katalysatormaterialien aus der Liste der Elemente Ag, Al, Au, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Si, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, Tl, V, W, Zn, Zr, sowie deren Oxide sowie Mischungen sowie weiteren geeigneten Katalysatoren möglich. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Kathode mindestens ein Element, dass ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ag, Al, Au, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Si, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, Tl, V, W, Zn, Zr, bevorzugt Au, Ag, Cu, Pd, Ga, Zn, Pb, Sn, weiter bevorzugt zumindest Ag. Auch die Kathode kann daneben weitere Materialien umfassen, wie Bindemittel, elektrisch leitfähige Partikel und/oder Strukturen, etc., umfassen, welche nicht besonders beschränkt sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode zumindest teilweise porös, wobei bevorzugt die Kathode eine Gasdiffusionselektrode, eine poröse Katalysatorschicht, eine membrangebundene oder diaphragmagebundene poröse Elektrodenschicht, oder eine Membran-Elektroden-Anordnung ist.
Der Kathodenraum und der Anodenraum sind nicht besonders beschränkt, wie auch nicht die Ausgestaltungen der Anode und Kathode, z.B. hinsichtlich Form, Lage in der Zelle, etc. Der Anodenraum umfasst die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen und bevorzugt die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen und Wasser, weiter bevorzugt Essigsäure und Wasser. Die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen entspricht der im erfindungsgemäßen Verfahren, sodass auf die Ausgestaltungen der Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen beim erfindungsgemäßen Verfahren hier Bezug genommen wird. Die entsprechenden Ausgestaltungen können auch in der Elektrolysezelle Anwendung finden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen finden sich im Anodenraum im Wesentlichen nur oder sogar nur die Carbonsäure und Wasser sowie Umsetzungsprodukte der Oxidation an der Anode, wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass beispielsweise Leitsalze zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthalten sind.
Zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum findet sich ein Separator, der den Anodenraum und den Kathodenraum trennt und an die Anode angrenzt. Der Separator ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Membran oder ein Diaphragma sein. Der Separator ist hierbei insbesondere eine Membran, bevorzugt eine AEM, kann aber auch eine CEM sein.
Die Gaszuführung, die dazu ausgebildet ist, der Elektrolysezelle ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO zuzuführen, ist nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Gaszuführung dazu ausgebildet, das Gas umfassend CO₂ und/oder CO einem Gaszuführungsraum zuzuführen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektrolysezelle entsprechend weiter einen Gaszuführungsraum, welcher an einer Seite an die Kathode angrenzt und dazu ausgebildet ist, der Kathode das Gas umfassend CO₂ und/oder CO zuzuführen, wobei der Kathodenraum an die andere Seite der Kathode angrenzt, und wobei die Gaszuführung dem Gaszuführungsraum das Gas umfassend CO₂ und/oder CO zuführt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass das Gas umfassend CO₂ und/oder CO direkt über die Gaszuführung in die Kathode zugeführt wird, wobei dies jedoch aus mechanischer Betrachtung nicht bevorzugt ist. Ebenso ist die Zuführung des Gases umfassend CO₂ und/oder CO zum Kathodenraum direkt zwar theoretisch denkbar, jedoch auch nicht bevorzugt.
Der Kathodenraum kann über mindestens eine Elektrolytzuführung, die dazu ausgebildet ist, dem Kathodenraum einen Elektrolyt für den Kathodenraum, also einen Katholyt, beispielsweise einen wässrigen Elektrolyt, zuzuführen, und mindestens eine Elektrolytabführung, die dazu ausgebildet ist, den Elektrolyten aus dem Kathodenraum abzuführen, verfügen. Der Elektrolyt kann ggf. im Kreis gefahren werden, auch vorzugsweise mit gewissen Auslassmengen, um die Konzentrationen einzustellen, oder langsam, wobei die mindestens eine Elektrolytzuführung mit der mindestens einen Elektrolytabführung verbunden ist, wobei ggf. eine Elektrolyt-Regenerationseinheit zwischen der mindestens einen Elektrolytzuführung und der mindestens einen Elektrolytabführung vorhanden sein kann, die dazu ausgebildet ist, den Elektrolyt zu regenerieren, indem dieser konzentriert oder verdünnt wird und/oder Produkte der Reduktion an der Kathode und/oder Edukte von der Gaszuführung bzw. dem Gaszuführungsraum entfernt werden. Die mindestens eine Elektrolytzuführung und die mindestens eine Elektrolytabführung sind nicht besonders beschränkt.
Analog kann der Anodenraum über mindestens eine Carbonsäure-Zuführung verfügen, die dazu ausgebildet ist, dem Anodenraum eine Edukt-Mischung umfassend die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen zuzuführen, und mindestens eine Peroxycarbonsäure-Abführung aufweisen, die dazu ausgebildet ist, aus dem Anodenraum ein Produkt-Gemisch umfassend eine Peroxycarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, die durch Oxidation der Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen erhalten wird, abzuführen. Die mindestens eine Carbonsäure-Zuführung und die mindestens eine Peroxycarbonsäure-Abführung sind nicht besonders beschränkt. Im Edukt-Gemisch wie auch im Produkt-Gemisch kann zudem auch Wasser enthalten sein, wie oben ausgeführt, und weitere Bestandteile. Im Produkt-Gemisch kann zudem auch nicht umgesetzte Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen vorhanden sein.
Das Produkt auf Anodenseite kann gemäß bestimmten Ausführungsformen abgetrennt werden, beispielsweise außerhalb der Elektrolysezelle. Hierfür kann eine Trenneinrichtung vorgesehen sein, die mit der mindestens einen Peroxycarbonsäure-Abführung verbunden ist. Zudem kann aus der optionalen Trenneinrichtung nach Abtrennung von der erzeugten Peroxycarbonsäure und ggf. weiteren Produkten wie etwa CO₂ im oben genannten AEM-Fall die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen zur mindestens einen Carbonsäure-Zuführung durch eine entsprechende Verbindung rückgeführt werden. Die Trenneinrichtung ist hierbei nicht besonders beschränkt. Sie ist insbesondere dazu ausgebildet, die gebildete Peroxycarbonsäure von der Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen zu trennen. Beispielsweise kann eine Abtrennung durch Vakuumdestillation erfolgen. Auch kann eine weitere Aufreinigung in einer Aufreinigungseinrichtung erfolgen. Die Methode zur Abtrennung und optional Aufreinigung kann je nach gewünschtem Einsatzgebiet der Produkte angepasst werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine Einrichtung zur Regeneration der Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen vorgesehen sein, in der aus der Peroxycarbonsäure durch Abspaltung von Sauerstoff die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen wieder regeneriert werden kann. Vorteilhaft ist hierbei immer noch, dass Sauerstoff nicht in der Elektrolysezelle anfällt.
Gebildetes CO₂ kann auch gemäß bestimmten Ausführungsformen bereits in der Elektrolysezelle abgetrennt werden, beispielsweise durch eine oben detailliertere Zero-Gap-Anordnung, bei der das CO₂ an der Grenzfläche zwischen AEM und Anode ausgetrieben wird und dort entnommen und rückgeführt werden kann. Im AEM-Fall umfasst somit eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Rückführung, welche dazu ausgebildet ist, gebildetes CO₂ zur Gaszuführung und/oder zum optionalen Gaszuführungsraum zu führen, wenn CO₂ an der Kathode reduziert wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt die Anode am Separator, bevorzugt an einer Membran, an, was auch als Zero-Gap-Struktur bezeichnet wird. Hierdurch wird eine bessere Stabilität für die Anode sowie auch eine verbesserte Kontaktierung durch die anionischen Spezies im AEM-Fall bzw. ein leichterer Abtransport im CEM-Fall ermöglicht. Das Anliegen am Separator trifft als bevorzugter Fall also sowohl für den AEM- wie auch für den CEM-Fall zu, wobei diese Ausführungsform insbesondere im AEM-Fall bevorzugt ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Separator eine Anionenaustauschermembran. Die Anionenaustauschermembran ist nicht besonders beschränkt. Als AEM eignen sich zum Beispiel eine Aemion™ Membran der Firma Ionomr, eine Fumasep FAD Membran der Firma fumatech, eine Durion Membran der Firma Orion Polymer, oder eine Sustainion-Membran der Firma Dioxide Materials.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt die Essigsäure, Wasser, wobei der Gehalt an Wasser weniger als 50 Gew.%, bevorzugt weniger als 20 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 10 Gew.% ist, bezogen auf das Gemisch aus Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, und Wasser. Auch kann zumindest ein Leitsalz oder können auch mehrere Leitsalze vorhanden sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektrolysezelle eine Elektrolyt-Regenerationseinheit im AEM-Fall, um z.B. verbrauchtes Wasser wieder zuzuführen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Separator eine Kationenaustauschermembran. Die Kationenaustauschermembran ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise ist die Kationenaustauschermembran eine Nafion®-Membran, eine Fumasep FKS von fumatech, oder eine Xion PEM von Xergy Inc.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Separator eine Kationenaustauschermembran, wobei der Kathodenraum mindestens eine Elektrolytzuführung umfasst, welche dazu ausgebildet ist, dem Kathodenraum einen Elektrolyt zuzuführen, und mindestens eine Elektrolytabführung umfasst, welche dazu ausgebildet ist, Elektrolyt aus dem Kathodenraum abzuführen, weiter umfassend eine Elektrolyt-Regenerationseinheit, welche hier als Einrichtung zum Konzentrieren des Elektrolyten ausgebildet ist, welche mit der Elektrolytabführung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, den Elektrolyt zu konzentrieren. Hierdurch kann der Elektrolyt regeneriert und im Kreislauf umgepumpt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Einrichtung zum Konzentrieren des Elektrolyten mit der mindestens einen Elektrolytzuführung verbunden.
Erfindungsgemäß ist auch nicht ausgeschlossen, dass mehrere Elektrolysezellen zu einem Stack verbunden sind. Somit ist auch ein Stack offenbart, umfassend eine Mehrzahl von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen.
Weiterhin offenbart ist die Verwendung einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt von Essigsäure, als Edukt in einer Elektrolyse von CO₂ und/oder CO in einer Elektrolysezelle umfassend eine Anode und eine Kathode, wobei das CO₂ und/oder CO an der Kathode und die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, an der Anode umgesetzt wird. Die Ausgestaltungen der Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen entsprechen hierbei den im Verfahren dargelegten Ausgestaltungen, auf die hier verwiesen wird und welche auch für die erfindungsgemäße Verwendung Anwendung finden. Als Elektrolysezelle kommt insbesondere die erfindungsgemäße Elektrolysezelle zur Anwendung.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
Eine beispielhafte Anordnung umfassend eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle ist in 1 gezeigt.
In der in 1 dargestellten Anordnung umfasst eine Elektrolysezelle einen Gaszuführungsraum I, eine Kathode K, hier als Gasdiffusionselektrode mit Ag als Katalysatormaterial ausgeführt, einen Kathodenraum II, einen Separator, der als Anionenaustauschermembran AEM ausgestaltet ist und direkt an der Anode A anliegt, und einen Anodenraum III. Zwischen Kathode K und Anode A liegt eine geeignete Spannung 2 bei der Elektrolyse an, wie oben berechnet, wobei hier ein Transport je umgesetztes Molekül von 2 Elektronen von der Anode A zur Kathode K erfolgt. Zum Gaszuführungsraum I wird CO₂ zugeführt, und Kathodenprodukte KP, umfassend hier beispielsweise CO, werden aus dem Gaszuführungsraum abgeführt, wie auch Nebenprodukte wie H₂ und/oder nicht verbrauchtes CO₂. CO₂ wird also zur Gasdiffusionselektrode (GDE) auf Kathodenseite zugeführt, am Kontakt von Gasphase, Elektrolyt und Katalysator findet die Reaktion statt. Produkte, insbesondere hier CO und H₂ werden gemeinsam mit unreagiertem CO₂ an der Gasseite der GDE abtransportiert. Es ergibt sich die folgende Gleichung an der Kathode: H₂O + CO₂ + 2 e^- → CO + 2 OH^-
Der Elektrolyt auf Kathodenseite, also Katholyt, wird durch den Kathodenraum II im Kreis geführt. In einer Katholyt-Regenerationseinheit KR als Elektrolyt-Regenerationseinheit, hier beispielsweise als Katholytgefäß ausgeführt, kann der Katholyt regeneriert werden, wobei hier ein Regenerationsgemisch 1 umfassend beispielsweise Wasser, welches verbraucht wurde, zugeführt werden kann. Ebenso kann mit dem Regenerationsgemisch 1 ein geeigneter pH eingestellt werden, welcher hier beispielsweise bei ~ 10,5 bis 11,5 liegen kann. Die Rückführung des Katholyten kann über Pumpe 4 erfolgen. Als Katholyt kann beispielsweise eine wässrige Hydrogencarbonat und/oder Sulfatlösung, z.B. eine wässrige Kaliumhydrogencarbonatlösung, fungieren, wobei in der Katholyt-Regenerationseinheit KR dann beispielsweise auch CO₂ zugegeben werden kann zur pH-Steuerung, wenn beispielsweise OH^-, HCO₃ ^- und/oder CO₃ ^2- als Ladungsträger fungieren, und/oder es kann auch weiteres Salz zugegeben werden und/oder Produkte der Reduktion an der Kathode, welche in den Kathodenraum gelangt sind und abgeführt werden, können abgetrennt werden, etc.
Als AEM wird eine Sustainion-Membran verwendet und als Anode A eine Bor-dotierte Diamantelektrode.
Im Anodenraum III wird konzentrierte Essigsäure als Edukt verwendet, welche Wasser umfasst, und wird zu Peroxyessigsäure oxidiert. An der Anode A läuft folglich die folgende Summengleichung ab: CH₃C(O)OH + H₂O → CH₃C(O)OOH + 2 H⁺ + 2 e^-
Die Essigsäure wird mit der Pumpe 5 im Kreis gefahren, wobei in einer Anolyt-Regenerationseinheit AR, hier als Anolytgefäß, welche beispielsweise eine Trenneinrichtung zum Abtrennen der Peroxyessigsäure ggf. mit Wasser sowie auch eine Zufuhr für verbrauchte Essigsäure und ggf. Wasser umfasst, die konzentrierte Essigsäure für die Wiederverwendung im Anodenraum III wieder geeignet eingestellt wird.
Im Falle des vorliegenden AEM-Konzepts werden an der Kathodenseite anionische Ladungsträger produziert, die über die AEM zur Anodenseite (Anode A und Anodenraum III) migrieren, wobei die migrierenden Anionen, hier insbesondere OH^-, HCO₃ ^- und/oder CO₃ ² ^-, durch den Pfeil 6 dargestellt sind. Die negativen Ladungsträger diffundieren zur AEM und dann schließlich über die Membran zur Anodenseite. Dort steht im vorliegenden Beispiel im Rahmen eines Halb-MEA-Ansatzes die Anode A direkt mit der AEM in Kontakt. Somit gast freiwerdendes, reines CO₂ direkt im Spalt zwischen Membran und Elektrode aus und kann der Kathode über die Rückführung 3 erneut zugeführt werden. An der Anodenseite wird Essigsäure zu Peroxyessigsäure umgesetzt. Ein Gemisch aus Essigsäure und Peroxyessigsäure wird, wie oben dargelegt abgeführt, die Produktmischung wird getrennt, beispielsweise über Vakuumdestillation, und nicht reagierte Essigsäure wird dem Anodenraum III wieder zugeführt.
Als Gesamtgleichung für die Reaktion ergibt sich: CO₂ + CH₃C(O)OH → CH₃C(O)OOH + CO
Beispiel 2
Eine weitere beispielhafte Anordnung umfassend eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle ist in 2 gezeigt. Der Aufbau entspricht zu größeren Teilen dem des Beispiels 1, sodass nachfolgend nur die Unterschiede zum Aufbau der 1 dargelegt werden. Die an Anode und Kathode ablaufenden Reaktionen zur Umsetzung von CO₂ zu CO und von Essigsäure zu Peroxyessigsäure sind in Summe jedoch die gleichen. Ein wichtiger Unterschied im Aufbau ist jedoch hier, dass anstelle der AEM eine Kationenaustauschermembran CEM aus Nafion verwendet wird. Hierdurch wandern keine Anionen zur Anode, sondern vielmehr an der Anode entstehende Protonen wandern von der Anode A und dem Anodenraum III zum Kathodenraum II, hier durch den Pfeil 6' dargestellt.
Im Anodenraum III wird zudem weniger konzentrierte Essigsäure, beispielsweise höchstens halbkonzentrierte Essigsäure, im Vergleich zu Beispiel 1 verwendet, um eine effiziente Reaktion zu erzielen, wie oben dargelegt. Bei der Herstellung der Peroxyessigsäure liegt daher das Gleichgewicht nicht eindeutig auf der Seite der Peroxyessigsäure, sondern über den separater Trennschritt kann ein reinen Essigsäure-Peroxyessigsäure-Gemischs gewonnen werden oder Wasser wird nach der Reaktion entfernt. Je nach gewünschter Anwendung zum Beispiel im Bereich Bleichen oder Desinfektion mag diese Gleichgewichtsverschiebung aber auch akzeptabel oder gar gewünscht sein. Bei der Abtrennung von Peroxyessigsäure ist hierbei zudem das Gleichgewicht mit Wasserstoffperoxid zu beachten, wobei hier auch die Wasserabtrennung hilfreich sein kann. Zudem wird ggf. Wasser zur abgeführten Essigsäure zugeführt, welches an der Anode verbraucht wird.
Die Wanderung der Protonen zum Kathodenraum II und zur Kathode bedingt eine Verdünnung des Katholyten, wie oben dargelegt. Entsprechend erfolgt bei der Katholyt-Regenerationseinheit R eine Zufuhr von konzentriertem Elektrolyt 1` und eine Abführung von verdünntem Elektrolyt 7. Eine Rückführung von CO₂ entfällt, da keine Anionen zur Anode wandern.
In den in den Beispielen gezeigten Konzepten wie auch im erfindungsgemäßen Verfahren ist zudem von Vorteil, dass Elektrolyt und Edukt im Anodenraum III, also die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, z.B. Essigsäure, getrennt sind und somit die Produkte getrennt ausgeschleust werden können, aber auch eine separate Steuerung beider z.B. hinsichtlich Konzentrationen, pH, etc. möglich ist.
Durch das vorliegende Verfahren und die vorliegenden Verfahren wird bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO eine sauerstofffreie oder sogar vollständig gasfreie Anode realisiert. Entstehendes Gas an der Anode, wie im AEM-Fall, ist aber rückführbar und wiederverwendbar.
Im Verfahren wird Sauerstoff als einzige Atomsorte zwingend transportiert, entweder über die Anionen von der Kathode, z.B. Hydroxyd, Hydrogencarbonat, und/oder Carbonat, welche bei der Reduktion von CO₂ und/oder CO anfallen, oder durch eine kontinuierliche Zuführung an der Anodenseite, z.B. als Wasser. Im Prinzip können auch beide Fälle gleichzeitig stattfinden, wenn z.B. als Separator ein Diaphragma verwendet wird.
Insbesondere kann vorliegend die kathodenseitige Reduktion von Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid mit einer produktiven, wertschöpfenden Anodenreaktion, welche die Bildung eines gasförmigen Produktgemischs auf der Anodenseite vermeidet, gekoppelt werden, z.B. bei der Herstellung von Peroxyessigsäure. Die bisher höchst problematische Sauerstoffbildung an der Anodenseite wird vollständig vermieden, und eventuell entstehendes Gas ist rein und kann wiederverwendet werden. Dies erfolgt durch technisch angepasstes Ionenmanagement und insbesondere durch den Einsatz selektiv ionenleitender Membranen, bevorzugt einer AEM oder CEM, im Innern der Zelle.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO und Herstellung einer Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei die Elektrolyse in einer Elektrolysezelle umfassend eine Kathode und eine Anode durchgeführt wird, wobei an der Kathodenseite CO₂ und/oder CO reduziert wird und an der Anode eine Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen zu einer Percarbonsäure oxidiert wird, wobei ein Kathodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Kathode angrenzt, und ein Anodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Anode angrenzt und die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen umfasst, durch einen Separator getrennt sind.
Verfahren nach Patentanspruch 1, wobei der Separator eine Anionenaustauschermembran ist, wobei ein Katholyt im Kathodenraum zumindest Wasser umfasst.
Verfahren nach Patentanspruch 2, wobei die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Wasser weniger als 50 Gew.% ist, bezogen auf das Gemisch aus Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure, und Wasser.
Verfahren nach Patentanspruch 1, wobei der Separator eine Kationenaustauschermembran ist, wobei bevorzugt ein Katholyt im Kathodenraum durch die Elektrolysezelle geführt wird und außerhalb der Elektrolysezelle nach Führung durch die Elektrolysezelle konzentriert wird.
Verfahren nach Patentanspruch 4, wobei die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Wasser mehr als 1 Gew.% ist, bezogen auf das Gemisch aus Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen und Wasser.
Verfahren nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei die Anode am Separator anliegt.
Verfahren nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei die Kathode zumindest teilweise porös ist, bevorzugt wobei die Kathode eine Gasdiffusionselektrode, eine poröse Katalysatorschicht, eine membrangebundene oder diaphragmagebundene poröse Elektrodenschicht, oder eine Membran-Elektroden-Anordnung ist.
Elektrolysezelle zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO und Herstellung einer Percarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, umfassend eine Kathode, eine Anode, eine Gaszuführung, die dazu ausgebildet ist, der Elektrolysezelle ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO zuzuführen, einen Kathodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Kathode angrenzt, einen Anodenraum, welcher zumindest auf einer Seite an die Anode angrenzt und eine Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen umfasst, und einen Separator, welcher den Kathodenraum und den Anodenraum trennt.
Elektrolysezelle nach Patentanspruch 8, weiter umfassend einen Gaszuführungsraum, welcher an einer Seite an die Kathode angrenzt und dazu ausgebildet ist, der Kathode das Gas umfassend CO₂ und/oder CO zuzuführen, wobei der Kathodenraum an die andere Seite der Kathode angrenzt, und wobei die Gaszuführung dem Gaszuführungsraum das Gas umfassend CO₂ und/oder CO zuführt.
Elektrolysezelle nach Patentanspruch 8 oder 9, wobei der Separator eine Anionenaustauschermembran ist.
Elektrolysezelle nach Patentanspruch 10, wobei die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Wasser weniger als 50 Gew.% ist, bezogen auf das Gemisch aus Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen und Wasser.
Elektrolysezelle nach Patentanspruch 8 oder 9, wobei der Separator eine Kationenaustauschermembran ist, wobei der Kathodenraum mindestens eine Elektrolytzuführung umfasst, welche dazu ausgebildet ist, dem Kathodenraum einen Elektrolyt zuzuführen, und mindestens eine Elektrolytabführung umfasst, welche dazu ausgebildet ist, Elektrolyt aus dem Kathodenraum abzuführen, weiter umfassend eine Einrichtung zum Konzentrieren des Elektrolyten, welche mit der Elektrolytabführung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, den Elektrolyt zu konzentrieren.
Elektrolysezelle nach einem der Patentansprüche 8 bis 12, wobei die Anode am Separator anliegt.
Elektrolysezelle nach einem der Patentansprüche 8 bis 13, wobei die Kathode zumindest teilweise porös ist, bevorzugt wobei die Kathode eine Gasdiffusionselektrode, eine poröse Katalysatorschicht, eine membrangebundene oder diaphragmagebundene poröse Elektrodenschicht, oder eine Membran-Elektroden-Anordnung ist.
Verwendung einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen als Edukt in einer Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, wobei das CO₂ und/oder CO an der Kathode und die Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen an der Anode umgesetzt wird.