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Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle und ein Verfahren zum Betreiben der Elektrolysezelle von Kohlenstoffdioxid.
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Die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausgleichen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Speicher, um diese Energie zu speichern.
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Eine der derzeitig angedachten Lösungen ist das Umwandeln von elektrischer Energie in Wertprodukte, die insbesondere als Plattformchemikalien, insbesondere Methan, Ethan, Ethen, oder Synthesegas, welches Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umfasst, dienen können. Eine mögliche Technik zur Umwandlung der elektrischen Energie in Wertprodukte stellt die Elektrolyse dar.
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Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff stellt eine im Stand der Technik bekannte Methode dar. Aber auch die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid zu Wertstoffen, insbesondere zu Kohlenstoffmonoxid, wird seit einigen Jahren erforscht und es gibt Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine Kohlenstoffdioxidmenge entsprechend des wirtschaftlichen Interesses reduzieren kann. Aktuell werden ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Eine Verwertung dieses Kohlenstoffdioxids ist daher wünschenswert.
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Es sind unterschiedliche Bauformen von Elektrolyseuren zum Umsetzen von Kohlenstoffdioxid bekannt. Grundsätzlich wird aber jeweils an einer Kathode der elektrochemischen Zelle das Kohlenstoffdioxid zu Wertprodukten reduziert und an einer Anode wird insbesondere Wasser zu Sauerstoff oxidiert.
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Im Stand der Technik wird häufig in einem Anodenraum und/oder in einem Kathodenraum ein Elektrolyt eingesetzt. Die Leitfähigkeit des wässrigen Elektrolyten innerhalb der Elektrolysezelle wird erhöht, in dem eine Base oder ein Leitsalz zugegeben wird. Nachteilig können sich Hydroxidionen bei der Reduktion von Kohlenstoffdioxid an der Kathode bilden. Diese bilden mit weiterem Kohlenstoffdioxid Hydrogencarbonat oder Carbonat. Hydrogencarbonate und Carbonate können wiederum mit Protonen zu Wasser und Kohlenstoffdioxid reagieren. Dieses Kohlenstoffdioxid wird, je nach Aufbau der Elektrolysezelle, im Elektrolyten, an einer Membran-Kontaktfläche oder direkt an der Anode freigesetzt. Wird das Kohlenstoffdioxid im Elektrolyten oder an einer Membran-Kontaktfläche freigesetzt, so kommt es zur Freisetzung von Gasblasen in einem ionischen Strompfad, was nachteilig zu einer stark erhöhten Zellspannung führt. Das wiederum hat nachteilig eine niedrigere Energieeffizienz zur Folge.
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Wird das Kohlenstoffdioxid an der Anode freigesetzt, so entsteht ein Gemisch umfassend Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff. Es gibt es für solch ein Gemisch derzeit keine direkte Einsatzmöglichkeit. Eine Auftrennung dieses Gemischs in das Anodengas und reines Kohlenstoffdioxid, welches ausreichend rein als Edukt in den Elektrolyseur geführt werden könnte, wäre nachteilig kostspielig.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Elektrolysezelle und ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolysezelle zum elektrochemischen Umsetzen von Kohlenstoffdioxid anzugeben, welche effizient bei einem geringen Kohlenstoffdioxidverlust aus der Elektrolysezelle arbeitet.
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Die Aufgabe wird mit einer Elektrolysezelle gemäß Anspruch 1 und einem Verfahren zum Betreiben einer Elektrolysezelle gemäß Anspruch 12 gelöst.
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Eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle zum elektrochemischen Umsetzen von Kohlenstoffdioxid umfasst eine Anode mit einer Katalysatorschicht umfassend einen oxidierenden ersten Katalysator. Die Elektrolysezelle umfasst weiterhin eine Membranverbund und eine Kathode mit einem Kohlenstoffdioxid reduzierenden zweiten Katalysator. Der Membranverbund ist zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Zwischen der Anode und dem Membranverbund ist ein Spalt geeignet zum Führen eines Elektrolyts angeordnet.
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Mit Spalt wird hier beschrieben, dass sich die Anode und der Membranverbund nicht direkt berühren. Zwischen der Anode und dem Membranverbund besteht also eine Lücke.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben einer Elektrolysezelle zum elektrochemischen Umsetzen von Kohlenstoffdioxid umfasst mehrere Schritte. Zunächst wird eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Katalysatorschicht umfassend einen oxidierenden ersten Katalysator bereitgestellt. Die Elektrolysezelle umfasst weiterhin einen Membranverbund und eine Kathode mit einem Kohlenstoffdioxid reduzierenden zweiten Katalysator. Der Membranverbund ist zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Zwischen der Anode und dem Membranverbund ist ein Spalt zum Führen eines Elektrolyts angeordnet. An der Kathode entlang wird ein kohlenstoffdioxidhaltiges Gas geführt. An der Anode entlang wird ein flüssiger Elektrolyt geführt. Das kohlenstoffdioxidhaltige Gas wird an der Kathode zu einem Wertprodukt reduziert.
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Aufgrund der stark oxidierenden Umgebung an der Anode kann es im Betrieb der Elektrolysezelle wiederholt zum Austreten von Ionen oder weiteren elektrisch leitenden Partikeln aus der Anode, benachbarten Strukturen und/oder dem ersten Katalysator kommen. Diese Ionen oder Partikel sind in der Regel gute Katalysatoren für eine parasitäre Wasserstoffentwicklung an der Kathode. Falls die positiv geladenen Ionen in die Membranstruktur eintreten, werden sie durch das elektrische Feld in Richtung Kathode transportiert. Erreichen die positiv geladenen Ionen die Kathode, kommt es zu einer unerwünschten Wasserstoffproduktion. Dies verringert die Lebensdauer eines Elektrolyseurs deutlich. In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle werden diese aus der Anode, dem ersten Katalysator oder aus weiteren Strukturen ausgespülte Ionen zunächst in den flüssigen Elektrolyten, der im Spalt vorliegt, geführt. In dem flüssigen Elektrolyt im Spalt der Elektrolysezelle werden sie verdünnt und liegen in vergleichsweise niedrigen Konzentrationen vor. Sie treten somit nicht direkt in den Membranverbund ein. Dies verhindert vorteilhaft das Entstehen von unerwünschtem Wasserstoff an der Anode. Vorteilhaft wird somit die Effizienz der Elektrolysezelle und des Verfahrens zum Betreiben der Elektrolysezelle gesteigert.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung grenzt die Kathode direkt an den Membranverbund an. Es ist ebenso möglich, dass die Kathode in den Membranverbund integriert ist. Vorteilhaft wird die Kathode direkt ionisch an den Katholyten angebunden. Vorteilhaft wird der ohmsche Widerstand der Elektrolysezelle niedrig gehalten. Dies erhöht die Energieeffizienz des Elektrolyseurs vorteilhaft.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist der Membranverbund eine Kathoden-Pufferschicht und eine kationenleitende Membranschicht auf. Besonders vorteilhaft umfasst die Kathoden-Pufferschicht ein Anionen-leitendes Polymer.
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Vorteilhaft gewährleistet dieser Aufbau, dass das Kohlenstoffdioxid, welches zunächst in Carbonat gebunden war, wieder zurück zur Kathode gelangen kann. Der Wasserstoff, der an der Anode in einer Nebenreaktionen gemäß Gleichung 1 entsteht, wird über die kationenleitende Membranschicht zur Kathoden-Pufferschicht transportiert.
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An der Kathode wird Kohlenstoffdioxid insbesondere gemäß Gleichung 2 oder Gleichung 3 reduziert. Es ist aber ebenso möglich, weitere Wertstoffe in der Elektrolysezelle herzustellen.
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Den Reaktionen gemäß Gleichung 2 und Gleichung 3 ist gemein, dass dabei auch Hydroxidionen gebildet werden. Die Hydroxidionen können mit dem an der Kathode vorliegenden Kohlenstoffdioxid reagieren und dabei Carbonat oder Hydrogencarbonat bilden. Dies verdeutlichen Gleichung 4 und Gleichung 5.
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Die Carbonate und Hydrogencarbonate werden nun über die Anionen-leitende Pufferschicht zur kationenleitende Membranschicht geleitet. Dort treffen die Wasserstoffionen und die Carbonationen und Hydrogencarbonationen aufeinander und reagieren gemäß Gleichung 6 und Gleichung 7 zu Kohlenstoffdioxid. An der Grenzschicht zwischen der Kathoden-Pufferschicht und der kationenleitende Membranschicht wird gasförmiges Kohlenstoffdioxid frei.
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Das Kohlenstoffdioxid kann über das poröse Membransystem zurück an die Kathode gelangen und steht dort der Kathode wiederum als Edukt zur Verfügung. Der Einsatz des Membranverbunds verbessert vorteilhaft die Effizienz der Elektrolysezelle. Es geht vorteilhaft kein Kohlenstoffdioxid verloren.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung weist die Kathoden-Pufferschicht eine Porosität zwischen 0, 01 und 0, 95 auf. Aufgrund des porösen Aufbaus der Kathoden-Pufferschicht, welche ein Anionenleitendes Polymer aufweist, kann das Kohlenstoffdioxid wieder zurück an die Kathode gelangen, wo es zu einem Wertstoff reduziert werden kann. Vorteilhaft erhöht somit eine poröse Kathoden-Pufferschicht die Effizienz der Elektrolysezelle.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathoden-Pufferschicht inerte Füllpartikel. Inerte Füllpartikel können insbesondere Teflon oder Zirkoniumoxid umfassen.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist die Anode als ein Metallgitter mit einer Katalysatorschicht umfassend den ersten Katalysator ausgestaltet. An der Anode bildet sich insbesondere Sauerstoff, der typischerweise als Gasbläschen vorliegt. Wäre die Anode als glatte Platte ausgeführt, würden sich diese Gasblasen in dem Strompfad zwischen Anode und Membranverbund anordnen. Dies würde den elektrischen Widerstand nachteilig erhöhen. Ist die Anode aber als Metallgitter ausgeführt, können die Gasblasen auf die Seite der Anode gelangen, die von dem Membranverbund abgewandt ist. Vorteilhaft wird so eine Erhöhung des elektrischen Widerstands durch Gasblasen vermieden. Weiterhin ist es vorteilhaft möglich, dass ein Abstand zwischen Membranverbund und Anode, also die Größe des Spalts, verringert wird oder nahezu verschwindet. Dies reduziert den elektrischen Widerstand vorteilhaft und erhöht die Effizienz der Elektrolysezelle.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung sind in dem Spalt inerte Partikel angeordnet. Diese inerten Partikel umfassen insbesondere Teflon und/oder Zirkoniumoxid. Die inerten Partikel können insbesondere die Anode direkt berühren. Die Größe der inerten Partikel beträgt von wenigen Nanometern bis hin zu einigen Mikrometern im Durchmesser.
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In einer weiteren Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung grenzt die Kathode und/oder die Anode direkt an eine elektrisch leitende Stützstruktur an. Die Kontaktstruktur hat dabei eine stützende Wirkung für die Anode und/oder die Kathode und gewährleistet eine elektrische Anbindung des Systems. Es ist ebenfalls möglich, dass die Kontaktstruktur dazu dient, eine Flussstruktur mit Flusskanälen für den Elektrolyten oder das Gas anzugeben.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung grenzt die leitende Stützstruktur direkt an eine Bipolarplatte zur elektrischen Anbindung der Kathode und/oder der Anode an. Vorteilhaft ist über die Bipolarplatten eine elektrische Anbindung der Zelle gewährleistet. Eine Serienschaltung der Elektrolysezellen in Stacks ist vorteilhaft möglich.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst der erste Katalysator wenigstens eines der Elemente W, Ba, Cs, P, K, Na oder O.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung herrscht in der Elektrolysezelle ein Druck von wenigstens 1 bar. Bevorzugt herrscht in der Elektrolysezelle ein Druck von wenigstens 3 bar, besonders bevorzugt wenigstens 5 bar. Diese Druckverhältnisse vermindern das Eindringen von Wasser in die Katalysatorschicht an der Kathode. Vorteilhaft wird so vermieden, dass der Stofftransport an der Kathode vermindert wird und den Umsatz an Kohlenstoffdioxid verringert würde.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung liegt die Betriebstemperatur der Elektrolysezelle in einem Bereich zwischen 30 °C und 90 °C, bevorzugt in einem Bereich von 40 °C bis 60 °C. Vorteilhaft ist die Temperatur in diesem Bereich ausreichend hoch, so dass eine gute Leitfähigkeit gewährleistet wird, aber so niedrig, dass der Umsatz an Kohlenstoffdioxid nicht sinkt.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung strömt der flüssige Elektrolyt zunächst an der Anode entlang, verlässt die Elektrolysezelle und wird in einer Aufreinigungsvorrichtung von unerwünschten Ionen gereinigt. Der flüssige Elektrolyt wird somit an der Anode entlang gepumpt. Verunreinigungen werden kontinuierlich entfernt. Vorteilhaft verringert sich somit die Konzentration von unerwünschten Ionen im System, was die Wasserstoffbildung verhindert. Eine verminderte Wasserstoffbildung verhindert das Bilden von unerwünschten Gasen. Vorteilhaft wird die Effizienz der Elektrolysezelle somit gesteigert und die Lebensdauer der Elektrolysezelle wird erhöht.
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Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren. Darin zeigen schematisch:
- 1 eine Elektrolysezelle mit einer Anode, einer Kathode, einem Membranverbund und einem Spalt;
- 2 eine Elektrolysezelle mit einer Anode, einer Kathode, einem Membranverbund, einem Spalt, Bipolarplatten und Stützstrukturen.
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1 zeigt eine Elektrolysezelle 1 mit einer Anode 2. Die Anode 2 umfasst eine Katalysatorschicht 3. Die Elektrolysezelle 1 umfasst weiterhin eine Kathode 6 und eine Membranverbund 5. Der Membranverbund 5 umfasst eine Kathoden-Pufferschicht 51 und eine kationenleitende Membranschicht 52.
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Der Membranverbund 5 grenzt unmittelbar an die Kathode 6 an. Zwischen dem Membranverbund 5 und der Anode 2 ist ein Spalt 4 angeordnet. Die Katalysatorschicht 3 umfasst einen oxidierenden ersten Katalysator. Die Kathode 6 umfasst einen Kohlenstoffdioxid reduzierenden zweiten Katalysator.
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An der Kathode 6 entlang wird ein kohlenstoffdioxidhaltiges Gas 20 geführt. An der Anode 2 entlang wird ein flüssiger Elektrolyt geführt. Das kohlenstoffdioxidhaltige Gas 20 wird an der Kathode 6 zu einem Wertprodukt 21 reduziert.
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Aufgrund der stark oxidierenden Umgebung an der Anode 2 kann es im Betrieb der Elektrolysezelle 1 wiederholt zum Austreten von Ionen oder weiteren elektrisch leitenden Partikeln aus der Anode 2, benachbarten Strukturen und/oder dem ersten Katalysator kommen. Diese Ionen oder Partikel sind in der Regel gute Katalysatoren für eine parasitäre Wasserstoffentwicklung an der Kathode 6. Falls die positiv geladenen Ionen in die Membranstruktur 5 eintreten, werden sie durch das elektrische Feld in Richtung Kathode 6 transportiert. Erreichen die positiv geladenen Ionen die Kathode 6 kommt es zu einer unerwünschten Wasserstoffproduktion. Dies verringert die Lebensdauer eines Elektrolyseurs deutlich. In der Elektrolysezelle 1 werden diese aus der Anode 2, dem ersten Katalysator oder aus weiteren Strukturen ausgespülte Ionen zunächst in den flüssigen Elektrolyten 22, der im Spalt 4 vorliegt, geführt. In dem flüssigen Elektrolyt 22 im Spalt 4 der Elektrolysezelle 1 werden sie verdünnt und liegen in niedrigen Konzentrationen vor. Sie treten somit nicht direkt in den Membranverbund 5 ein. Dies verhindert vorteilhaft das Entstehen von unerwünschtem Wasserstoff an der Anode 2. Vorteilhaft wird somit die Effizienz der Elektrolysezelle 1 und des Verfahrens zum Betreiben der Elektrolysezelle 1 gesteigert.
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In 2 ist eine Elektrolysezelle 1 gezeigt, die analog zum ersten Ausführungsbeispiel ausgeführt ist. Zusätzlich zu der im ersten Ausführungsbeispiel gezeigten Elektrolysezelle 1 umfasst diese Elektrolysezelle eine erste Bipolarplatte 8 und eine zweite Bipolarplatte 10. Die erste Bipolarplatte 8 ist über eine erste Stützstruktur 7 mit der Kathode elektrisch leitend verbunden. Die zweite Bipolarplatte 10 ist über eine zweite Stützstruktur 9 elektrisch leitend mit der Anode 2 verbunden.
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Das Kohlenstoffdioxid umfassende Gas 20 wird in den Raum, in dem auch die erste Stützstruktur 7 angeordnet ist, zugeführt. Das Gas 20 wird entlang der Kathode 6 durch die erste Stützstruktur 7 geführt. In dieser Stützstruktur kann auch die Strömung des Gases 20 beeinflusst werden. Aus der Elektrolysezelle 1 strömt an der Kathode 6 umgesetztes Wertprodukt 21. In die zweite Stützstruktur 9 wird ein Elektrolyt zugeführt. Dieser strömt entlang der Anode 2. Der Elektrolyt ist typischerweise flüssig. Die zweite Stützstruktur 9 kann dabei als Strömungsbrecher oder Strömungsführungen dienen. An der Anode wird ein Anodengas, insbesondere Sauerstoff produziert, welches die Elektrolysezelle 1 als Gas 23 verlässt. Der Elektrolyt 22 verlässt ebenfalls die Elektrolysezelle 1. Vorteilhaft ist es möglich, die Zusammensetzung des Elektrolyts außerhalb der Elektrolysezelle 1 zu analysieren, nachdem er die Elektrolysezelle 1 verlassen hat. Weiterhin können Ionen, welche aus der zweiten Stützstruktur 9 oder dem ersten Katalysator stammen, entfernt werden. Über die Stützstrukturen 7, 9 werden die Bipolarplatten 8, 10 an den Membranverbund 5, der Anode 2 und der Kathode 6 elektrisch angeschlossen. Vorteilhaft ist so eine Serienschaltung der Elektrolysezellen in Stacks möglich.
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Die Anode 2 kann insbesondere als ein Metallgitter ausgeführt sein, welches mit dem zweiten Katalysator beschichtet ist. Wird die Anode 2 als ein Metallgitter ausgeführt, so kann sie mit dem Spalt 4 zu dem Membranverbund 5 angeordnet werden oder direkt auf den Membranverbund 5 gedrückt werden, sodass sich der Membranverbund 5 und die Anode 2 direkt berühren.
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Die Katalysatorschicht 3 umfasst einen ersten Katalysator. Dieser erste Katalysator kann aus der Liste der Elemente Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au, Co, Fe, Mn und W gewählt werden. Weiterhin sind Verbindungen und Legierungen dieser Elemente als erster Katalysator möglich. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Iridium oder nickelbasierten Katalysatoren, insbesondere von IrRu, PtIr, Ni, NiF. Es sind ebenfalls Legierungen mit Ba, Cs, P, K, Na, O möglich.
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Die Kathode umfasst einen ersten Katalysator. Der erste Katalysator kann insbesondere aus der Liste der Elemente Ag, Al, Au, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Si, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, Tl, V, W, Zr ausgewählt werden. Weiterhin können als erster Katalysator Oxide der genannten Elemente sowie Mischungen mit weiteren Katalysatoren eingesetzt werden.
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Als anionenleitendes Polymer sind insbesondere die Polymere Sustainion, FumaSep FAA-3 und Tokuyama geeignet.
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Als ein kationenleitendes Polymer können insbesondere Polymere und/oder Copolymere der Perfluorosulfonsäure eingesetzt werden.
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Als ein Elektrolyt kann insbesondere eine wässrige Salzlösung oder eine verdünnte Mineralsäure eingesetzt werden.
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Als ein Wertprodukt können aus dem kohlenstoffdioxidhaltigen Gas 20 insbesondere Kohlenstoffmonoxid, Ameisensäure, Methan, Methanol, Ethan, Ethen, Ethin, Ethanol, Acetaldehyd, Essigsäure, Propan, Propen, Propadien, Propin, Propionaldehyd,Glycolaldehyd, Allyalkohol, Aceton, Propanol, Proprionsäure, Butan, Butanol, Buten, Butin, Buttersäure, Ethylenglycol, Hydroxyaceton, Glyoxal, Oxalsäure oder Butyraldehyd erzeugt werden.
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Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt. Variationen hiervon können vom Fachmann abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die nachfolgenden Patentansprüche definiert wird, zu verlassen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Elektrolysezelle
- 2
- Anode
- 3
- Katalysatorschicht
- 4
- Spalt
- 5
- Membranverbund
- 6
- Kathode
- 7
- erste Stützstruktur
- 8
- erste Bipolarplatte
- 9
- zweite Stützstruktur
- 10
- zweite Bipolarplatte
- 20
- Eduktgas
- 21
- Wertprodukt
- 22
- Elektrolyt
- 23
- Anodengas
- 51
- Kathoden-Pufferschicht
- 52
- kationenleitende Membranschicht