DE102017216564A1

DE102017216564A1 - CO2-freie elektrochemische Herstellung von Metallen und Legierungen davon

Info

Publication number: DE102017216564A1
Application number: DE102017216564.2A
Authority: DE
Inventors: Günter Schmid; Bernhard Schmid
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2019-03-21
Also published as: WO2019057431A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metalls M und/oder einer Mischung und/oder Legierung davon in einer Elektrolysezelle umfassend mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode, wobei eine Verbindung des Metalls M und ggf. mindestens eine weitere Verbindung eines Legierungsbestandteils in eine wässrige Lösung überführt wird und das Metall M und/oder eine Mischung und/oder Legierung davon elektrochemisch an der mindestens einen Kathode abgeschieden wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metalls M und/oder einer Mischung und/oder Legierung davon in einer Elektrolysezelle umfassend mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode, wobei eine Verbindung des Metalls M und ggf. mindestens eine weitere Verbindung eines Legierungsbestandteils in eine wässrige Lösung überführt wird und das Metall M und/oder eine Mischung und/oder Legierung davon elektrochemisch an der mindestens einen Kathode abgeschieden wird.
Stand der Technik
Seit Jahrtausenden werden viele Metalle, darunter Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer und viele Metalle, die für Legierungsstähle verwendet werden, durch Verhüttung hergestellt. Dazu werden üblicherweise Sulfide durch Röstverfahren in Oxide überführt, die anschließend mit Kohle oder Kohlenmonoxid zum Metall reduziert werden. Der Kohlenstoff kann hierzu auch die notwendige Energie liefern. Die hierbei notwendigen hohen Temperaturen sorgen für einen zusätzlichen Energiebedarf.
Eine beispielhafte allgemeine Reaktionsgleichung ist hierbei wie folgt:
Mⁿ⁺ _xO_(x*n)/2 + (x*n) /4 C → × M + (x*n) /4 CO₂, wobei n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 die Oxidationsstufe des Metalls darstellt. x wird in Stöchiometrieformeln dabei normalerweise so gewählt, dass x selbst und (x*n)/2 ganzzahlig ist. Für die Gültigkeit der Gleichung kann x aber beliebig sein. Hierbei sind Oxide mit gemischten Oxidationsstufen (allgemeine Formel z.B. M₃O₄ oder M₄O₃) nicht ausgeschlossen, da sich diese formal als Mischungen zweier Oxide formulieren lassen, beispielsweise Fe₃O₄ = Fe₂O₃ + FeO, oder ähnliche Verbindungen.
Insbesondere Metalle der Metallurgie wie Fe, Ni, Co oder Legierungsmetalle wie W, Mn, V, Cr werden großtechnisch in Hochofenprozessen mit fossilen Rohstoffen wie Kohle hergestellt.
Bei dieser Verhüttung werden erhebliche Mengen an CO₂ in die Atmosphäre emittiert. Die Eisen bzw. Metallerzeugung mittels Hochofenverfahren ist für eine Emission von durchschnittlich 1,8 - 2 t CO₂ pro Tonne Rohstahl verantwortlich (Brasilien: 1,25 t CO₂ /t Stahl; US: 2,9 t CO₂ /t Stahl; Korea und Mexiko: 1,6 t CO₂/t Stahl; China und Indien: 3,1 bis 3,8 t CO₂/t Stahl). Dies summiert sich auf 6,7% der weltweiten CO₂-Emission. Die weltweite Rohstahlerzeugung betrug in 2015 1623 Millionen Tonnen pro Jahr. Bei einem aktuellen Rohstahlpreis von 583 €/t (Jan. 2017) bedeutet dies ein Marktvolumen 954 Mrd. €.
In Deutschland betrug die Rohstahlproduktion 46,3 Mt, was 2,6% entspricht. 42,7 Millionen Tonnen Rohstahl wurden in Deutschland im Jahr 2015 produziert - entsprechend hoch sind die CO₂ -Emissionen dieser Branche. 2014 wurden 51,4 Millionen Tonnen emittiert, was einem Anteil von 6,4 Prozent an den Gesamtemission entspricht.
Wichtigstes Verfahren ist die Verhüttung metallischer Oxide im Hochofen mit Kohlenstoff aus Koks oder Kohlenmonoxid, z.B. für Fe bzw. Stahl.
Gewisse Metalle werden jedoch aufgrund ihres Normalpotentials elektrochemisch hergestellt. Beispiele sind hierbei die Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium oder Erdalkalimetalle wie Beryllium, Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium. Das bekannteste und bedeutsamste Metall ist Aluminium.
Diese Metalle werden wiederum teilweise zur Erzeugung anderer Metalle eingesetzt, beispielsweise bei der Herstellung von Titan nach dem Kroll-Prozess: TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂
Neuere Verfahren verwenden auch Natrium. Prinzipiell können diese Metalle für die Metallherstellung auch elektrochemisch hergestellt werden, jedoch ist dieses Verfahren aufwändiger und somit erfindungsgemäß nicht umfasst.
Des Weiteren sind Verfahren in der Diskussion, bei dem Wasserstoff aus erneuerbaren Energien zur Reduktion der Oxide in Hochofen ähnlichen Systemen verwendet wird (s. z.B. http://www.erneuerbareenergien.de/das-erste-oekostahlwerk/150/437/97758/)
Eine Beispielsreaktion ist hierbei wie folgt: Fe₂O₃ + 6 H₂ → 2 Fe + 3 H₂O
Die Reduktion findet dann aber immer noch in einer hochofenähnlichen Anlage bei hohen Temperaturen und damit unter hohem Energieaufwand statt.
Metalle wie Aluminium oder auch Lithium lassen sich auch aus nicht-wässrigen leitfähigen Lösungen ihrer Salze, beispielsweise von Halogeniden, abscheiden. Beispiele hierfür sind Aluminium aus ionischen Flüssigkeiten oder Lithium aus Pyridin oder Estern.
Für weitere Metalle fehlen jedoch effiziente Verfahren zu deren Herstellung, welche eine Emission von CO₂ vermindern können.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem erneuerbare Energie aus z.B. Wind oder Solar direkt für eine elektrochemische Erzeugung von Metallen der Metallurgie und/oder Legierungsmetallen verwendet werden kann, sodass die Freisetzung von CO₂ vermindert werden kann. Beispielsweise soll bevorzugt hierbei die Rohstahlerzeugung im Wesentlichen CO₂-frei werden. Im Zuge des Ausbaus der erneuerbaren Energie ist insbesondere eine möglichst direkte Herstellung mit „Elektronen“ (Elektrizität) erwünscht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder haben ein effizientes Elektrolyseverfahren entwickelt, bei dem Anodenstrom direkt oder indirekt zur Lösung einer Verbindung eines Metalls M, das ausgewählt ist aus Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se oder Te und/oder einer Mischung und/oder einer Legierung davon, verwendet wird, damit dieses dann in der Elektrolysezelle kathodisch abgeschieden werden kann.
Insbesondere kann ein wirtschaftlich attraktives Verfahren im Vergleich zur bisherigen Hochofenherstellung bereitgestellt werden. Auch kann auf fossile Quellen verzichtet werden und „Elektronen“ als Reduktionsmittel aus erneuerbarer Energie wie Wind und Solar verwendet werden. Insbesondere lassen sich auf diese Weise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Legierungen abscheiden.
Insbesondere kann gemäß bestimmten Ausführungsformen auf eine aufwendige Vorbehandlung der Erze des Metalls M wie beispielsweise das Rösten verzichtet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metalls M, das ausgewählt ist aus Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se oder Te und/oder einer Mischung und/oder Legierung davon, in einer Elektrolysezelle umfassend mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode, wobei eine Verbindung des Metalls M und ggf. mindestens eine weitere Verbindung eines Legierungsbestandteils in eine wässrige Lösung überführt wird und das Metall M und/oder eine Mischung und/oder Legierung davon elektrochemisch an der mindestens einen Kathode abgeschieden wird, wobei die mindestens eine Anode die Verbindung des Metalls M umfasst, bevorzugt im Wesentlichen aus der mindestens einen Verbindung des Metalls M besteht, und die mindestens eine Verbindung des Metalls M elektrochemisch an der mindestens einen Anode in eine wässrige Lösung überführt wird, und/oder wobei mindestens eine Verbindung des Metalls M mittels einer an der mindestens einen Anode hergestellten Verbindung in eine wässrige Lösung überführt wird und in die Elektrolysezelle eingebracht wird.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Figurenliste
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

1 zeigt schematisch die Schritte einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In 2 sind detaillierter die Vorgänge an einer Kathode K und einer Anode A der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
3 zeigt schematisch die Schritte einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In 4 und 5 sind detaillierter die Vorgänge an einer Kathode K und einer Anode A sowie beim Lösen einer Verbindung des Metalls M in zwei verschiedenen Betriebsweisen der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist.
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metalls M (wobei auch Halbmetalle als Metalle umfasst sind), das ausgewählt ist aus Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se und Te und/oder einer Mischung und/oder Legierung davon in einer Elektrolysezelle umfassend mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode, wobei eine Verbindung des Metalls M und ggf. mindestens eine weitere Verbindung eines Legierungsbestandteils in eine wässrige Lösung überführt wird und das Metall M und/oder eine Mischung und/oder Legierung davon elektrochemisch an der mindestens einen Kathode abgeschieden wird, wobei die mindestens eine Anode die Verbindung des Metalls M umfasst, bevorzugt im Wesentlichen aus der mindestens einen Verbindung des Metalls M besteht, und die mindestens eine Verbindung des Metalls M elektrochemisch an der mindestens einen Anode in eine wässrige Lösung überführt wird, und/oder wobei mindestens eine Verbindung des Metalls M mittels einer an der mindestens einen Anode hergestellten Verbindung in eine wässrige Lösung überführt wird und in die Elektrolysezelle eingebracht wird.
Das Metall ist hierbei ausgewählt aus Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se und/oder Te und/oder einer Mischung und/oder Legierung davon, wobei hier keine Edelmetalle, also Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru und Os, umfasst sind, wobei hier insbesondere die Metalle der Metallurgie, Fe, Ni, Co, Legierungsmetalle wie W, Mn, V, Cr, Lagermetalle wie Sb, Bi oder Korrosionsschutzüberzüge wie Zn von wirtschaftlicher Bedeutung sind und entsprechend durch das erfindungsgemäße Verfahren kosteneffizient und einfach hergestellt werden können.
Die Metalle, die sich aus wässriger Lösung kathodisch abscheiden lassen - insbesondere die oben angegebenen - ergeben sich durch die pH-Abhängigkeit der Nernst'schen Gleichung. Die untere Grenze bildet dabei die Nebenreaktion der Wasserstoffbildung beim jeweiligen pH-Wert. $E_{H_{2}} = E_{H_{2}}^{0} + \frac{R \cdot T}{z \cdot F} ln \frac{a_{H^{+}}}{a_{H_{2}}}$

E_H
Z Elektrodenpotential
$E_{H_{2}}^{0}$
Standardelektrodenpotential (Definitionsgemäß = 0 V bei pH = 1)
R Universelle oder molare Gaskonstante, R = 8,31447 J·mol^-1·K^-1 = 8,31447 C·V·mol^-1·K^-1
T absolute Temperatur (= Temperatur in Kelvin)
z Anzahl der übertragenen Elektronen (auch Äquivalentzahl; hier = 1)
F Faraday-Konstante, F = 96485,34 C·mol^-1 = 96485,34 J·V^-1·mol^-1
a Aktivität des betreffenden Redox-Partners

Definitionsgemäß ist a_R
z = 1. Für die Aktivität der Protonen wird die zu betrachtende Konzentration eingesetzt. Nach Einsetzen der Konstanten ergibt sich. $E_{H_{2}} = - 59 m V \cdot p H$
Damit ergibt sich das für die Metallabscheidung kleinste theoretische Potential von -826 mV, das ggf. durch Überspannungen weiter erniedrigt wird. Diese sind jedoch stark vom abzuscheidenden Metall abhängig. $E_{M e t a l l} = E_{M e t a l l}^{0} + \frac{R \cdot T}{z \cdot F} ln \frac{a_{O x}}{a_{R e d}}$
Die Aktivität a_Red des abgeschiedenen reduzierten Metalls ist definitionsgemäß wieder 1. Diese bedeutet, dass konzentriertere Metalllösungen vorteilhaft sind, da sie das Halbzellpotential E_MetaR erhöhen, was im Umkehrschluss eine Abscheidung bei auch bevorzugt niedrigerem pH erlaubt.
Beispiel: $E_{F e}^{0} = - 0,04 V .$
Bei einer Konzentration von 1 mol/l von Fe³⁺ Ionen, sollte sich Eisen nicht bei pH = 0 (0,5 molare H₂SO₄-Lösung, angenommene Überspannung Wasserstoffbildung 0V) abscheiden lassen. 0 V werden allerdings erst bei einer 7.6 molaren Lösung an Fe³⁺ (e⁴⁰ ^mV·3/59 ^mV) erreicht. Allerdings reicht schon eine Pufferung der Katholytlösung über pH = 1 oder eine Überspannung von 40 mV zur Bildung von Wasserstoff an Eisen aus. Dies zeigt, wie leicht sich die Abscheidebedingungen einstellen lassen. Analoges gilt für die anderen Metalle.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen bildet die Untergrenze für die Herstellung des Metalls M die Wasserreduktion im stark basischen: 2 H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^- -0,8277 V. Da die Metallabscheidung kathodisch erfolgt, ergibt sich wiederum keine Obergrenze. Ein Metall M, dessen Potential oberhalb dem Halbzellenpotential von 0V liegt, lässt sich pH-unabhängig abscheiden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Metall M daher ausgewählt aus Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Ga, In, Sn, Pb, Se und/oder Te und/oder einer Mischung und/oder Legierung davon. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Metall zudem ausgewählt aus Metallen, welche nicht zu einer Passivierung beim erfindungsgemäßen Verfahren neigen, insbesondere Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Ga, In, Sn, Se und/oder Te und/oder einer Mischung und/oder Legierung davon. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Metall M ausgewählt aus Mn, Fe, Co und/oder Ni und/oder einer Mischung und/oder Legierung davon. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Metall M Eisen und/oder eine Legierung davon.
Die Legierungen der genannten Metalle sind nicht besonders beschränkt und können beispielsweise durch Zusätze von Metallen bzw. Metallkationen, Kohlenstoff, z.B. Graphit, etc., gewonnen werden, wobei beispielsweise bei Zusätzen von Metallkationen im erfindungsgemäßen Verfahren direkt Mischungen von Metallen an der Kathode gewonnen werden können. Es ist auch nicht ausgeschlossen, dass Mischungen von Verbindungen der Metalle M, wobei mehr als ein Metall M vorhanden ist, z.B. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr Metalle M, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, um mehrere Metallkationen in eine wässrige Lösung zu überführen, welche dann sequentiell oder gleichzeitig, z.B. sequentiell, an einer oder verschiedenen nacheinander eingebrachten Kathoden abgeschieden werden können.
Bevorzugt sind Verfahren, wo sich die genannten Metalle aus wässrigen Elektrolyten abscheiden lassen. Grundsätzlich können viele Metalle, wie aus der Galvanik bekannt, aus wässriger Lösung abgeschieden werden. Allerdings kann erfindungsgemäß auf Zusätze wie Glanzbildner verzichtet werden, da das Verfahren nur auf die Gewinnung des Metalls M selbst abzielt. Eine Auswahl kann beispielsweise anhand des Elektrodenpotentials getroffen werden, von denen beispielhaft einige in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Tabelle 1: Beispielhafte Elektrodenpotentiale gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode unter Normalbedingungen (Auszug aus Wikipedia:
https://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(d ata page))

Oxidans	⇌	Reduktans	E° (V)
Ta₂O₅ (s) + 10H⁺ + 10e^-	⇌	2Ta(s) + 5H₂O	-0,75
Cr³⁺ + 3e^-	⇌	Cr(s)	-0,74
Zn²⁺ + 2e^-	⇌	Zn(Hg)	-0,7628
Zn²⁺ + 2e^-	⇌	Zn(s)	-0,7618
Ag₂S(s) + 2e^-	⇌	2Ag(s) + S^2-(aq)	-0,69
Au[Au(CN)₂]^- + e	⇌	Au(s) + 2CN^-	-0,60
Ta³⁺ + 3e^-	⇌	Ta(s)	-0,6
PbO(s) + H₂O + 2e^-	⇌	Pb (s) + 2OH^-	-0,58
Ga³⁺ + 3e^-	⇌	Ga(s)	-0,53
U⁴⁺ + e^-	⇌	U³⁺	-0,52
Fe²⁺ + 2e^-	⇌	Fe (s)	-0,44
Cr³⁺ + e^-	⇌	Cr²⁺	-0,42
Cd²⁺ + 2e^-	⇌	Cd(s)	-0,40
Cu₂O(s) + H₂O + 2e^-	⇌	2Cu(s) + 2OH^-	-0,360
PbSO₄(s) + 2e^-	⇌	Pb(s) + SO₄ ^2-	-0,3588
In³⁺ + 3e^-	⇌	In (s)	-0,34
Tl⁺ + e	⇌	Tl(s)	-0,34
Co²⁺ + 2e^-	⇌	Co(s)	-0,28
V³⁺ + e^-	⇌	V²⁺	-0,26
Ni²⁺ + 2e^-	⇌	Ni (s)	-0,25
AgI(s) + e	⇌	Ag(s) + I^-	-0,15224
MoO₂(s) + 4H⁺ + 4e^-	⇌	Mo(s) + 2H2O	-0,15
Sn²⁺ + 2e^-	⇌	Sn(s)	-0,13
Pb²⁺ + 2e^-	⇌	Pb(s)	-0,126
WO₂(s) + 4H⁺ + 4e^-	⇌	W(s) + 2H₂O	-0,12
SnO(s) + 2H⁺ + 2e^-	⇌	Sn(s) + H₂O	-0,10
WO₃(aq) + 6H⁺ + 6e^-	⇌	W(s) + 3H₂O	-0,09
Fe³⁺ + 3e^-	⇌	Fe (s)	-0,04
2H⁺ + 2e^-	⇌	H₂(g)	0,0000
AgBr(s) + e^-	⇌	Ag(s) + Br^-	+0,07133
Fe₃O₄(s) + 8H⁺ + 8e^-	⇌	3Fe(s) + 4H₂O	+0,085
HgO(s) + H₂O + 2e^-	⇌	Hg(l) + 2OH^-	+0,0977
Ge⁴⁺ + 4e^-	⇌	Ge (s)	+0,12
Sn⁴⁺ + 2e^-	⇌	Sn²⁺	+0,15
Cu²⁺ + e	⇌	Cu⁺	+0,159
SbO⁺ + 2H⁺ + 3e^-	⇌	Sb(s) + H₂O	+0,20
AgCl(s) + e	⇌	Ag(s) + Cl^-	+0,22233
GeO(s) + 2H⁺ + 2e^-	⇌	Ge(s) + H₂O	+0,26
Re³⁺ + 3e^-	⇌	Re (s)	+0,300
Bi³⁺ + 3e^-	⇌	Bi (s)	+0,308
Cu²⁺ + 2e^-	⇌	Cu(s)	+0,337
Cu⁺ + e	⇌	Cu(s)	+0,520
Au [AuI₄]^- + 3e^-	⇌	Au(s) + 4I^-	+0,56
Au [AuI₂]^- + e	⇌	Au(s) + 2I^-	+0,58
H₂SeO₃ (aq) + 4H⁺ + 4e^-	⇌	Se(s) + 3H₂O	+0,74
PtCl₄ ^2- + 2e^-	⇌	Pt(s) + 4Cl^-	+0,758
Fe³⁺ + e^-	⇌	Fe²⁺	+0,77
Ag⁺ + e-	⇌	Ag(s)	+0,7996
Hg₂ ²⁺ + 2e^-	⇌	2Hg(l)	+0,80
Au [AuBr₄]^- + 3e^-	⇌	Au(s) + 4Br^-	+0,85
Hg²⁺ + 2e^-	⇌	Hg(l)	+0,85
Pd²⁺ + 2e^-	⇌	Pd(s)	+0,915
Au [AuCl₄]^- + 3e^-	⇌	Au(s) + 4Cl^-	+0,93
Au[AuBr₂]^- + e^-	⇌	Au(s) + 2Br^-	+0,96
Au [AuCl₂]^- + e	⇌	Au(s) + 2Cl^-	+1,15
Pt²⁺ + 2e^-	⇌	Pt (s)	+1,188
Au³⁺ + 3e^-	⇌	Au(s)	+1,52
Au⁺ + e	⇌	Au (s)	+1,83

Gemäß bestimmten Ausführungsformen können die im erfindungsgemäßen Verfahren elektrochemisch abgeschiedenen Metalle, beispielsweise in elektrisch (regenerativ) beheizten Lichtbogenöfen, legiert oder unter Zusatz von Kohlenstoff weiterverarbeitet werden, etc.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet in einer Elektrolysezelle statt, welche nicht besonders beschränkt ist, und welche mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode umfasst. Das Material der Elektrolysezelle selbst wie auch das Material von Kathode und Anode können hierbei an das Metall M und/oder die Verbindung des Metalls M und/oder einen oder mehrere vorhandene Elektrolyten angepasst werden. Die Anode, die Kathode und der Elektrolyt werden nachfolgend noch genauer beschrieben. Hierbei ist zu beachten, dass das erfindungsgemäße Verfahren in wässriger Lösung stattfindet, es sich also nicht um eine Schmelzflusselektrolyse handelt.
Daneben ist auch die Verbindung des Metalls M nicht besonders beschränkt, insofern sie das Metall M in einer Form enthält, die in eine wässrige Lösung überführt werden kann, also ein Metallkation freisetzen kann. Sie kann beispielsweise in Form eines Salzes oder einer kovalenten Verbindung vorliegen, beispielsweise in Salzform. Beispielsweise kann die Verbindung des Metalls M als Erz eines oder mehrerer Metalle, aber auch als gerösteter Metallschrott bzw. Metallschrott selbst, etc. vorliegen. Auch Mischverbindungen von mehreren Metallen M sind möglich. Hierbei ist nicht ausgeschlossen, dass ein Gegenion eines Metallkations beim Überführen in eine wässrige Lösung in dieser wieder abgeschieden wird, wobei das Gegenion jedoch bevorzugt ebenfalls in Lösung geht. Dieses Gegenion kann ggf. auch weiterreagieren. Ein Beispiel hierfür wäre beispielsweise ein Chloridion.
In der Verbindung des Metalls M, beispielsweise Erzen, können Fremdmetalle enthalten sein, die sich entweder vor oder während der elektrolytischen Abscheidung abscheiden lassen können. Vor der Abscheidung können hierzu gemäß bestimmten Ausführungsformen die Verbindungen des Metalls M in eine Lösung überführt werden, z.B. Salzlösungen, und die Lösungen umkristallisiert werden. Beispielsweise sind bei der Ionen der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle und/oder Lanthanoiden gewöhnlich nicht störend, da ihr Normalpotential unterhalb dem des Metalls M liegt und sie somit während der Elektrolyse nicht abgeschieden werden bzw. sogar die Leitfähigkeit des Elektrolyten und damit die Energieeffizienz der Elektrolyse aufgrund der Reduktion ohmscher Verluste erhöhen können. Auch kann dies für spezifische Metalle M noch erweitert werden, sodass bei spezifischen Metallen M weitere Metalle nicht stören. Z.B. ist neben Alkali- und Erdalkalimetallen wie Magnesium auch Aluminium bei der Eisenherstellung nicht störend, da dessen Normalpotential unterhalb dem von Eisen liegt. Insbesondere Erdalkalimetalle können als schwerlösliche Sulfate schon bei der Aufarbeitung abgetrennt werden, sodass beispielsweise eine Verwendung von Sulfaten und/oder Schwefelsäure in der Elektrolyse, beispielsweise im Elektrolyt, z.B. im Anolyt und/oder Katholyt, vorteilhaft sein kann, wenn Erdalkalimetalle in der Verbindung des Metalls M vorhanden sind. Je nach Verbindung des Metalls M und ggf. enthaltenen weiteren Bestandteilen kann somit auch der Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren angepasst werden, z.B. hinsichtlich von Gegenionen (Anionen) bei der Herstellung des Metalls M.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Verbindung des Metalls M kaum oder nicht in Wasser löslich, weist z.B. eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und Normaldruck von weniger als 10 g/L auf, bevorzugt von weniger als 1 g/L, weiter bevorzugt von weniger als 0,1 g/L. Hierdurch kann die Anode die Verbindung des Metalls M umfassen oder aus dieser bestehen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Verbindung des Metalls M ein Oxid und/oder ein Sulfid oder besteht aus einem Oxid und/oder einem Sulfid des Metalls M. Diese können einfach durch Reaktion in eine wässrige Lösung überführt werden, beispielsweise durch eine Reaktion an der Anode oder mit mindestens einer anodisch hergestellten Verbindung. Zudem sind diese einfach zugänglich und können leicht zu einer Anode verarbeitet werden. Die Metalle M liegen Großteils üblicherweise aufgrund ihres Normalpotentials in der Natur als Oxide oder Sulfide vor. Vor der Elektrolyse können diese beispielsweise in der zweiten Ausführungsform, z.B. mittels anodisch hergestellten Säuren, z.B. Säuren, deren Anion sich nicht elektrochemisch an der Anode oxidieren lässt, gelöst werden. Ein Beispiel hierfür ist die Verwendung von Schwefelsäure mit dem besonders bevorzugten Element Eisen als Metall M. Ein Oxid von Eisen kann dabei in der Oxidationsstufe +2 oder +3 vorliegen.
z.B. Oxidationsstufe +3: Fe₂O₃ + H₂SO₄ → Fe₂ (SO₄)₃ + H₂O
In diesen Ausführungsformen ist die hergestellte Säure jedoch nicht besonders beschränkt, und es ist auch ausreichend, wenn an einer Anode Protonen bzw. Hydroxoniumionen hergestellt werden, welche zur Herstellung einer Säure verwendet werden, z.B. bei einer Wasserelektrolyse. H₂O - 2e^- → ½ O₂ + 2 H⁺
Mit geeigneten Gegenionen kann eine Säure aber auch direkt an der Anode „erzeugt“ werden und mit der Verbindung des Metalls M reagieren oder aus der Elektrolysezelle herausgeführt werden, um eine Lösung der Verbindung des Metalls M an einem Ort außerhalb der Elektrolysezelle durchzuführen und dann Metallkationen zur Elektrolysezelle zu führen. Die Erzeugung schließt hierbei auch eine Aufkonzentrierung einer Säure ein, indem beispielsweise diese durch eine Wasserelektrolyse höher konzentriert wird. Beispielsweise kommen als Säuren neben Schwefelsäure auch HF, KHF₂, CF₃-SO₂-OH etc. in Betracht. Neben Schwefelsäure können also auch andere Säuren zu einem Aufschluss der Verbindung des Metalls M verwendet werden. Insbesondere Fluorid-Ionen bilden üblicherweise stabile negativ geladene Komplexionen mit mehrwertigen Ionen von beispielsweise Eisen, Aluminium, Kobalt oder Titan und sind daher sehr gut zum Aufschluss oxydischer Erze geeignet. Wie auch Schwefelsäure werden auch Sie an der Anode üblicherweise in einem erfindungsgemäßen Verfahren nicht oxidiert, sondern aufkonzentriert. Ferner kann auch die Verwendung von HalogenWasserstoff-Säuren in Betracht gezogen werden. Im Gegensatz zu den davor genannten können ihre Anionen zu den entsprechenden Halogen oxidiert werden, die ihrerseits als anodisch generierte Verbindungen zum Aufschluss verwendet werden können.
Im Falle der Lösung sulfidischen Erze mit Schwefelsäure kann beispielsweise Schwefelsäure durch Verbrennen von erzeugtem H₂S aus der Lösung des sulfidischen Erzes an Luft unter Energiegewinn (Kraftwerkstauglich) wieder regeneriert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Verbindung des Metalls M somit ein Sulfid oder besteht daraus. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird bei der Lösung der Verbindung des Metalls M Schwefelsäure verwendet, welche anodisch „hergestellt“, also beispielsweise weiter aufkonzentriert, werden kann.
z.B. für Eisen mit der Oxidationsstufe +2: FeS + H₂SO₄ FeSO₄ + H₂S H₂S + 1,5 O₂ → SO₂ + H₂O - 561,97 kJ
Damit kann sogar die Energie des Schwefels in der Oxidationsstufe -2 aus den Erzen genutzt werden, ohne dass Sie bei einem Abrösten des Erzes verloren geht. Ein H₂S-Gasbrenner wäre hierbei zudem deutlich leichter konstruierbar und betreibbar als z.B. ein „Röstbrenner“ mit festen „Brennstoffen“.
H₂S + O₂ → H₂O + SO₂ ⇆ H₂SO₃ und Weiterreaktion („forced oxidation“) zu Schwefelsäure SO₂ + H₂O + O₂ → H₂SO₄.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind zwei verschiedene Ausführungsformen möglich, mit denen die mindestens eine Verbindung des Metalls M in eine wässrige Lösung überführt werden kann, bei denen also die mindestens eine Verbindung des Metalls M derart reagiert werden kann, dass ein Kation des Metalls M in eine wässrige Lösung übergeht. Diese sind schematisch in 1 bis 5 dargestellt.
Zum einen kann die mindestens eine Verbindung des Metalls M in der Anode umfasst sein oder die Anode sogar im Wesentlichen oder gesamt aus der Verbindung des Metalls M bestehen, sodass die Anode gewissermaßen bei der Elektrolyse gelöst wird durch eine anodische Reaktion und Metallkationen M in den Elektrolyten, beispielsweise den Anolyten - oder aber auch generell in den nur einen Elektrolyten, beispielsweise wenn keine Membran und kein Diaphragma vorhanden sind, übergehen. Dies ist in 1 dargestellt, wobei demnach in Schritt 1 eine Auflösung mindestens einer Verbindung des Metalls M, beispielhaft M_xY_y, wie in 2 auch dargestellt, an einer Anode erfolgt, sodass ein Metallkation M^y+ in wässrige Lösung geht, dieses Metallkation in Schritt 2 zur Kathode wandert, und dort in Schritt 3 als Metall M an der Kathode abgeschieden wird. Schematisch sind diese Vorgänge durch Pfeile für eine abstrakte Elektrolysezelle in 2 dargestellt, wobei an der Anode A die Verbindung M_xY_y in eine wässrige Lösung überführt wird, das Metallkation M^y+ zur Kathode K wandert und dort als Metall M in der Abscheidung 10 abgeschieden wird in Form einer Kathode. Die Abscheidung erfolgt hierbei bei der Elektrolyse durch Reduktion des Metallkations mittels einer nicht dargestellten Stromquelle. In der beispielhaften Verbindung M_xY_y stellt hierbei Y^x+ ein geeignetes Gegenion des Kations M^y+ in der Verbindung des Metalls M dar, welches nicht beschränkt ist, und x und y jeweils die Wertigkeit des Gegenions und des Metallkations, wobei x und y hier positive, bevorzugt ganze, Zahlen darstellen.
Zum anderen kann die mindestens eine Verbindung des Metalls M auch durch eine anodisch in der Elektrolysezelle hergestellte Verbindung gelöst werden, wobei diese an der Anode hergestellte Verbindung nicht besonders beschränkt ist, insofern sie die mindestens eine Verbindung des Metalls M lösen kann. Auch ist der Ort der Lösung der mindestens einen Verbindung des Metalls M in diesem Fall nicht beschränkt, und es kann eine Lösung innerhalb der Elektrolysezelle stattfinden, indem beispielsweise die mindestens eine Verbindung des Metalls M in die Elektrolysezelle eingebracht wird, beispielsweise in einen Anodenraum, oder indem die an der Anode hergestellte Verbindung außerhalb der Elektrolysezelle zur mindestens einen Verbindung des Metalls M gebracht wird, beispielsweise durch ein Rohr dorthin gepumpt wird, etc., und dort gelöst, sodass die Verbindung des Metalls M dann in eine wässrige Lösung überführt wird, welche dann wiederum in die Elektrolysezelle eingebracht wird, beispielsweise zu einem Katholyten.
Dies ist schematisch in 3 bis 5 dargestellt. In 3 ist hierbei schematisch die Reaktionsfolge dargestellt, analog zu 1. Hierbei wird Schritt 1 der 1 durch die Schritte 1a, 1b und 1c ersetzt, wobei dann die Schritte 2 und 3 denen der 1 entsprechen. Schritt 1 der 1 wird entsprechend in Teilschritte unterteilt, wobei diese im Ergebnis dann jedoch wieder das Metallkation bereitstellen, welches dann nach Wanderung in Schritt 2 in Schritt 3 reduziert wird. In Schritt 1a der 3 erfolgt hierbei die Herstellung einer Verbindung Z, welche optional in eine Verbindung Z* überführt werden kann. Die Verbindung Z oder die Verbindung Z* wird dann in Schritt 1b zum Lösen der Verbindung des Metalls M, beispielsweise M_xY_y, verwendet, sodass wiederum ein Metallkation M^y+ in wässrige Lösung geht, welches dann in Schritt 1c zur Wanderung zur Kathode bereitgestellt wird, also entweder in der Elektrolysezelle bereitgestellt wird oder in die Elektrolysezelle eingebracht wird, so die Lösung der Verbindung des Metalls M außerhalb der Elektrolysezelle erfolgt. Schematisch sind diese Vorgänge durch Pfeile für eine abstrakte Elektrolysezelle in 4 und 5 dargestellt, wobei 4 die Variante darstellt, bei der die an der Anode hergestellte Verbindung Z, z.B. Chlor, direkt zum Lösen der Verbindung M_xY_y verwendet wird, sodass diese in eine wässrige Lösung überführt wird, während in 5 eine Verbindung Z, zum Beispiel eine Säure bzw. auch ein H⁺-Ion, hergestellt wird, welche in eine Verbindung Z* überführt wird, z.B. Schwefelsäure, die zum Lösen der Verbindung M_xY_y verwendet wird. Zu beachten ist, dass die Ionen des abzuscheidenden Metalls M unter Umständen selbst aufgrund ihrer hohen Lewis-Acidität starke sogenannte Kationen-Säuren sein können, z.B. für Fe³⁺ in z.B. Fe₂(SO₄)₃: Fe³⁺ + 6H₂O → „H⁺“ + [Fe (OH) (H₂O) ₅]²⁺
In beiden obigen Fällen wandert dann wieder analog 2 das Metallkation M^y+ zur Kathode K und wird dort als Abscheidung 10 abgeschieden. In dieser zweiten Ausführungsform sind hierbei die „Verbindungen“ Z und Z* nicht besonders beschränkt, obgleich hier diese beispielhaft als Chlor und Schwefelsäure angegeben sind. In dieser zweiten Ausführungsform umfasst der Schritt, dass mindestens eine Verbindung des Metalls M mittels einer an der mindestens einen Anode hergestellten Verbindung in eine wässrige Lösung überführt wird und in die Elektrolysezelle eingebracht wird also auch, dass die an der mindestens einen Anode hergestellte Verbindung auch ein Ion sein kann, und/oder dass auch die an der Anode hergestellte Verbindung zu einer weiteren Verbindung umgesetzt wird.
Das Lösen einer Verbindung des Metalls M, beispielsweise von Erzen, kann in bestimmten Fällen auch eine direkte anodische Oxidation des Metalls umfassen. So muss die oxidationsstufe des Metalls in der Anode nicht der des in Lösung gebrachten Metall-Ions entsprechen. Als Beispiel kann die Verhüttung von Siderit-Erz (FeCO₃)angeführt werden.
z.B. 2FeCO₃ + 3H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + 2CO₂ + 2e^- + 2H⁺
Des Weiteren kann die Verbindung des Metalls M, beispielsweise ein Erz, auch gediegene Bestandteile enthalten und/oder die Anode Metallschrott enthalten. Fe → Fe³⁺ + 3e^-
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Kathode nicht besonders beschränkt, insofern an dieser das Metall M abgeschieden werden kann. Sie kann dabei in jeglicher Form vorgesehen sein, beispielsweise als Vollelektrode und/oder Elektrodenblech, poröse Elektrode, etc. und in jeglicher Form auftreten, beispielsweise als Streifen, Stift, Zylinder, etc. Gasdiffusionselektroden sind hier nicht notwendig, erfindungsgemäß aber auch nicht ausgeschlossen. Die Kathode - wie auch die Anode und auch die gesamte Elektrolysezelle bzw. der Elektrolyseur, kann auch in Plattenbauweise oder auch konzentrisch aufgebaut sein. Beispielsweise kann bei rotierenden Kathoden mit Abstreifer für das Metall eine konzentrische Bauweise vorteilhaft sein. Dabei kann die Kathode entweder innen oder außen sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die mindestens eine Kathode das Metall M, ist beispielsweise mit dem Metall M beschichtet, oder besteht im Wesentlichen aus dem Metall M. Grundsätzlich sei hierzu angemerkt, dass für die elektrochemische Abscheidung des Metalls M dann keine Katalysatoren entwickelt werden müssen, da insbesondere die Überspannung der Abscheidung auf 0 reduziert werden kann, sobald die Elektrode aus dem abzuscheidenden Metall selbst besteht. Auch kann die Kathode aus dem Metall M bestehen, beispielsweise wenn dieses eine gute Leitfähigkeit aufweist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Metall M nach der elektrochemischen Abscheidung kontinuierlich oder diskontinuierlich von der mindestens einen Kathode abgenommen. Bevorzugt wird die mindestens eine Kathode gewechselt oder das Metall M von der mindestens einen Kathode abgestreift.
Daneben ist im erfindungsgemäßen Verfahren die Anode nicht besonders beschränkt, wobei hier in der zweiten Ausführungsform ja auch jegliches Anodenmaterial verwendet werden kann, welches zu Herstellung einer Verbindung zum Lösen der Verbindung des Metalls M nutzbar ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die mindestens eine Anode mindestens eine Verbindung des Metalls M oder besteht die mindestens eine Anode im Wesentlichen aus mindestens einer Verbindung des Metalls M, wie in der ersten Ausführungsform gezeigt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Anode einen Anteil von 20 - 100 Gew.% der Verbindung des Metalls M, beispielsweise ein oder mehrere Erze des Metalls M, bzw. Mischungen davon. Als Zuschläge kommen hierbei beispielsweise Graphit und/oder Binder in Betracht, wobei der Binder nicht beschränkt ist. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Anode kann aber auch „Metallschrott“ zugesetzt oder direkt verwendet werden. Zur Aufarbeitung von Schrott kann diese konsequenterweise zum Beispiel auch ganz aus Schrott bestehen, wobei hierbei dann in einem vorgelagerten Schritt erst die Verbindung des Metalls M hergestellt werden kann, beispielsweise indem kein Sauerstoff an der Anode freigesetzt wird, sondern der Schrott oxidiert wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Anode eine Verbindung von Eisen, insbesondere Eisenerz, oder besteht im Wesentlichen daraus. Die mindestens eine Anode kann beispielsweise aus einer Verbindung von Eisen, beispielsweise Eisenerz, bestehen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann in der Elektrolysezelle mindestens eine Membran und/oder mindestens ein Diaphragma vorgesehen sein, so dass beispielsweise ein vorhandener Elektrolyt in einen Anolyten auf Anodenseite und einen Katholyten auf Kathodenseite unterteilt sein kann, oder es kann auch keine Membran und kein Diaphragma vorgesehen sein, sodass nur ein Elektrolyt vorhanden ist.
Die Natur einer Membran kann dann auch letztendlich auf die genaue Betriebsweise im erfindungsgemäßen Verfahren Einfluss nehmen.
1. Beispielsweise kann eine kationleitende Membran vorgesehen sein, welche nicht besonders beschränkt ist. Hier kann dann der Ladungsausgleich im erfindungsgemäßen Verfahren während der Elektrolyse hauptsächlich über Kationen erfolgen, die von der Anodenseite auf die Kathodenseite wandern, also beispielsweise über die Metallkationen, wie für die in 1 bis 5 gezeigten Ausführungsformen. Mit Schwefelsäure können beispielsweise auch Protonen zum Ladungstransport beitragen. Alternativ können auch chloridhaltige Verbindungen wie HCl oder NaCl im Elektrolyten eingesetzt werden, was dann eine Chlorherstellung ermöglicht, die weitere Synergien erbringt. Die Kopplung der Chlorerzeugung mit der Metallherstellung wird nachfolgend gesondert betrachtet.
Auch protonenleitende Membranen können verwendet werden, beispielsweise wenn die Verbindung des Metalls M nicht in der Elektrolysezelle gelöst wird, sondern außerhalb durch eine anodisch hergestellte Verbindung, und beispielsweise die Lösung, welche dann Metallkationen enthält, dann in den Kathodenraum zur Abscheidung des Metalls M eingebracht wird. Dies ist beispielsweise in 3 bis 5 angedeutet, so die Verbindung des Metalls M nicht in der Elektrolysezelle vorliegt.
2. Auch ist es möglich, eine anionenleitende Membran zu verwenden, welche ebenfalls nicht besonders beschränkt ist. Anionleitende Membranen können dann beispielsweise neben Hydroxidionen auch andere Ionen wie Hydrogencarbonat, Fluorid oder Sulfat-Hydrogensulfat leiten, wobei auch hier dann die Verbindung des Metalls M außerhalb der Elektrolysezelle gelöst wird und die Lösung umfassend Metallkationen in den Kathodenraum eingebracht wird, wie dies beispielsweise in 3 bis 5 angedeutet ist, so die Verbindung des Metalls M nicht in der Elektrolysezelle vorliegt. Ist in einem solchen Fall beispielsweise der Katholyt bevorzugterweise fluorid- oder sulfathaltig, kann auch auf diesem Weg eine Anreicherung von HF oder Schwefelsäure im Anolyten stattfinden.
3. Auch kann im erfindungsgemäßen Verfahren in der Elektrolysezelle ein Diaphragma vorgesehen sein, welches ebenfalls nicht besonders beschränkt ist. Beispielsweise können Diaphragmen aus polymeren (Polysulfone) oder anorganischen Materialien (Zirkoniumoxid oder Zirkoniumphoshat) bzw. mit organischen polymeren Materialien gefüllten Polymeren zu einer Gastrennung in Katholyt und Anolyt dienen, beispielsweise bei einer Wasserelektrolyse, wo anodisch Sauerstoff hergestellt wird, oder bei einer anodischen Herstellung von Chlor. Bezüglich der elektrischen Ionenleitfähigkeit beinhalten sie sowohl Kationen- als auch Anionenleitfähigkeit und sind somit auch für die Wanderung von Metallkationen geeignet, sodass diese bei Einsatz einer Anode umfassend die Verbindung des Metalls M, wie in 1 und 2 gezeigt, Anwendung finden können. Natürlich ist aber auch die in 3 bis 5 schematisch gezeigte Ausführungsform möglich.
4. Daneben ist auch eine Betriebsweise ohne Membran und ohne Diaphragma möglich, wobei ggf. jedoch Abstriche in der Reinheit einzelner Medien aufgrund deren Vermischung möglich sind. Betrachtet man das Gesamtsystem, kann diese Betriebsweise unter Umständen jedoch einen kostengünstigen Elektrolyseur darstellen. Auch hier ist eine Betriebsweise mit einer Anode umfassend die Verbindung des Metalls M möglich, wie in 1 und 2 gezeigt. Ebenfalls ist hierbei auch die in 3 bis 5 schematisch gezeigte Ausführungsform möglich.
So eine Membran oder ein Diaphragma vorhanden ist, können im erfindungsgemäßen Verfahren die Anode und/oder Kathode am Diaphragma oder der Membran anliegen oder nicht, kann also ein Elektrolytspalt vorhanden sein oder nicht. Die Ausgestaltung des Elektrolyseurs kann dem jeweiligen Metall oder der günstigsten Betriebsweise angepasst werden. Beispielsweise sind für den Fall mit einer Säure, z.B. Schwefelsäure, als Anolyt Elektrolyseurtypen mit oder ohne Elektrolytspalte auf der Anodenseite denkbar. Zur Abtrennung des Metalls ist jedoch ein, z.B. minimaler, Elektrolytspalt auf der Kathodenseite vorteilhaft. Alternativ dazu könnten auch die Elektroden bewegt werden, beispielsweise eine Kathode weg von einer Membran oder einem Diaphragma entsprechend der Abscheidungsrate des Metalls M. Bei einer Lösung der Anode kann sich jedoch auch ein Elektrolytspalt anodenseits ausbilden, so dieser zu Beginn nicht vorhanden war.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Elektrolyt in der Elektrolysezelle nicht besonders beschränkt, insofern er zumindest auf Anodenseite wässrig ist. Es kann ein Elektrolyt für die gesamte Elektrolysezelle vorgesehen sein, beispielsweise bei einem Betrieb ohne Membran und ohne Diaphragma. So ein Diaphragma und/oder eine Membran vorhanden ist, kann der Elektrolyt zumindest in den Anolyt auf Anodenseite und den Katholyt auf Kathodenseite aufgeteilt werden, wobei Anolyt und Katholyt dann gleich oder verschieden sein können.
Der Katholyt ist hierbei dann nicht besonders beschränkt. Die Ionen des abzuscheidenden Metalls M können aber unter Umständen selbst aufgrund ihrer hohen Lewis-Acidität starke sogenannte Kationen-Säuren bilden, z.B. für Fe³⁺ in z.B. Fe₂(SO₄)₃: Fe³⁺ + 6H₂O → „H⁺“ + [Fe (OH) (H₂O) ₅]²⁺
Daher kann es je nach Metall unter Umständen erforderlich werden, dem Katholyten pH-regulierende Zusätze beizumischen, um die unerwünschte Bildung von Wasserstoff an der Kathode zu vermeiden. Hierbei sollte darauf geachtet werden, dass ein solcher Zusatz insbesondere nicht kathodisch und bevorzugt weder kathodisch noch anodisch umgesetzt werden kann, und insbesondere gleichzeitig die Löslichkeit des abzuscheidenden Metalls M, z.B. durch Fällung von Metallkationen, nicht beeinträchtigt. Bevorzugt handelt es sich bei solchen pHregulierenden Zusätzen um schwach basische Salze mit einem pH von mehr als 7 bis weniger als 10 bei Lösung in Wasser, die insbesondere gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöhen. Als bekannte Beispiele für solche Zusätze können Carbonate, Borate oder Fluoride genannt werden, insbesondere von Alkalimetallen oder auch des Metalls M selbst, wobei dies jedoch von der Löslichkeit des entsprechenden schwach basischen Salzes des Metalls M in einer wässrigen Lösung abhängen kann. Im Falle von Eisen beispielsweise wären die ersten beiden aufgrund der Bildung schwerlöslicher Salze ungeeignet, sodass hier bevorzugt Fluoride zugegeben werden können. Im Falle von Zink ist die Verwendung von Boraten wiederum problemlos möglich. Analoge Überlegungen für die anderen Metalle M sind dem Fachmann geläufig, sodass der Fachmann einen geeigneten Zusatz zur pH-Regulierung geeignet bestimmen kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden einem Katholyten an der mindestens einen Kathode schwach basische Salze, insbesondere Fluoride, Carbonate und/oder Borate, bevorzugt Fluoride und/oder Borate, zugegeben. Auch oder alternativ können dem Katholyten zur Verbesserung der Leitfähigkeit ein oder mehrere Leitsalze zugegeben werden, beispielsweise eine Lösung einer - zweiten - Verbindung des Metalls M, beispielsweise eines Salzes. Dieses kann beispielsweise einem Salz entsprechen, das beim Lösen der - ersten - Verbindung des Metalls M entspricht, beispielsweise einem Sulfat bei einem Lösen mit Schwefelsäure, oder einem Chlorid bei Lösen mit Chlor oder HCl, oder einem Fluorid bei Lösen mit HF oder KHF₂. Auch oder alternativ können dem Katholyten Verbindungen zugegeben werden, die zur Herstellung einer Legierung benötigt werden, beispielsweise Chromsalze, wenn Chromstahl hergestellt werden soll, etc.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht ein Katholyt an der mindestens einen Kathode aus einer wässrigen Lösung einer - zweiten - Verbindung des Metalls M und ggf. mindestens einer weiteren Verbindung eines Legierungsbestandteils und ggf. einem oder mehreren schwach basischen Salzen.
Die - zweite - Verbindung des Metalls M in der wässrigen Lösung ist hierbei bevorzugt von der - ersten - Verbindung des Metalls, welche in eine wässrige Lösung überführt wird, verschieden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird einem Katholyten an der mindestens einen Kathode Wasser entzogen. Hiermit kann dann die Leitfähigkeit aufrechterhalten werden, wenn die Metallkationen abgeschieden werden. Die Methode, mit der das Wasser entzogen wird, ist hierbei nicht besonders beschränkt, und umfasst beispielsweise ein Abdampfen, ein Trocknen mit einem geeigneten Trocknungsmittel, etc.
Ebenfalls ist ein Anolyt dann nicht besonders beschränkt. Dieser kann an die Anodenreaktion und/oder die Verbindung des Metalls M angepasst sein, wobei hier auch zusätzlich ggf. eine Anpassung dahingehend erfolgen kann, ob die Verbindung des Metalls M in der Anode umfasst ist, im Anodenraum vorhanden ist oder sich außerhalb befindet.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird als Anolyt eine Säure, bevorzugt Schwefelsäure, oder eine Halogenid-haltige (insbesondere Chlorid-, Bromid- oder Iodid-haltige), bevorzugt Chlorid-haltige, Verbindung verwendet. Mit diesen kann eine Auflösung der Verbindung des Metalls M unterstützt werden bzw. ein Mittel zum Lösen der Verbindung des Metalls M bereitgestellt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird anodisch ein Halogen, bevorzugt Chlor, Schwefel und/oder eine Säure, z.B. Schwefelsäure durch Wasseroxidation, hergestellt. Die Herstellung einer Säure umfasst hierbei die anodische Herstellung von Protonen und die nachfolgende Herstellung einer Säure.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Verfahren, bevorzugt in wässrigen Medien, bei Temperaturen unterhalb von 120°C, bevorzugt unter 100°C, z.B. unterhalb von 80°C durchgeführt werden. Diese Temperatur ist insbesondere im Vergleich zur Hochofentemperatur deutlich herabgesetzt, sodass hier auch eine Einsparung von Energie, insbesondere von Abwärme, deutlich wird.
Erfindungsgemäß ist es zudem möglich, mehrere erfindungsgemäße Verfahren in aufeinanderfolgenden Elektrolysezellen durchzuführen, beispielsweise wenn mehr als ein Metall M aus einer Verbindung des Metalls M, die mehrere Metalle M aufweist, beispielsweise ein gemischtes Erz oder Elektroschrott, abgeschieden werden soll, wobei die Auflösung dann beispielsweise an einer Anode und/oder mit einer anodisch hergestellten Verbindung erfolgen kann, die Abscheidung der Metalle M dann aber an verschiedenen Kathoden erfolgen kann, beispielsweise indem die entsprechenden Zellspannungen entsprechend gewählt werden. Eine Lösung des Metalls M, welche nach einer Abscheidung eines ersten Metalls M dann noch weitere Metallkationen enthält, kann dann in eine weitere geeignete Elektrolysezelle gegeben werden, oder es kann die Kathode getauscht werden in einer Elektrolysezelle, etc.
Wohingegen die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die Bestandteile der dazu verwendeten Elektrolysezelle und Materialien wie Elektrolyten, etc. vorstehend beschrieben wurden, wird nunmehr anhand von beispielhaften Ausführungsformen die Verknüpfung dieser Bestandteile in einem beispielhaften Verfahren aufgezeigt, wobei dies das erfindungsgemäße Verfahren nicht beschränkt. Vielmehr wird hierdurch die mannigfaltige mögliche Verknüpfung der einzelnen Schritte und Bestandteile aufgezeigt, um das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter zu verdeutlichen, ohne den Grundgedanken der Erfindung hier einzuschränken.
In einer ersten beispielhaften Ausführungsform wird vorgeschlagen, als Anolyt Schwefelsäure zu verwenden. Dies hat den Vorteil, dass hierbei anodisch durch Wasserelektrolyse die Säure konzentriert werden kann. H₂O - 2e^- → ½ O₂ + 2 H⁺
Das Elektrolyseverfahren kann dann beispielsweise wie folgt ablaufen:

Dem Kathodenraum wird kontinuierlich die Lösung des abzuscheidenden Salzes des Metalls M, welches anodisch oder außerhalb des Anodenraums durch Lösung mit Schwefelsäure erzeugt wird, zugegeben und durch Elektrolyse an der Kathode abgeschieden. Das an der Kathode abgeschiedene Metall (z.B. Eisen, Cobalt, Nickel und/oder Mangan) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich von der Kathode abgenommen werden. Dazu können beispielsweise entweder abwechselnd Kathodenplatten oder eine rotierende Kathode in den Elektrolyten eingebracht werden. Die Kathoden bestehen bevorzugt aus dem abzuscheidenden Metall oder sind mit diesem beschichtet, um dadurch die Überspannung der Abscheidung auf die Diffusionsüberspannung zu begrenzen. Im thermodynamischen Grenzfall beträgt diese Überspannung für gleiche Metalle 0.

Dem Katholyten kann zudem kontinuierlich Wasser entzogen werden, um die Leitfähigkeit aufrecht zu erhalten. Angereicherte Fremdmetalle mit höherem Normalpotential können in analoger Weise in Folgeelektrolysen gewonnen werden. Somit stellen die nacheinander abfolgenden Elektrolysen auch ein metallurgisches Aufreinigungsverfahren dar.
Katholyt und Anolyt können hier durch eine Membran getrennt werden.
Als Anolyt wird in dieser beispielhaften Ausführungsform, wie oben beschrieben, Schwefelsäure eingesetzt, da er sich während der Elektrolyse eher aufkonzentriert als verdünnt. H₂O - 2e^- → ½ O₂ + 2 H⁺
Zum Ladungsausgleich des Stromflusses können z.B. bei Verwendung einer Protonen-Austauscher-Membran genauso viele Protonen in den Kathodenraum wandern, wie während der Elektrolyse an der Anode erzeugt werden. Da jedes Proton 2 - 4 Wassermoleküle durch die Membran transportiert, wird die Schwefelsäure während des Verfahrens aufkonzentriert. Die konzentrierte Säure kann dann wiederum zum nassen Ausschluss der Erze verwendet werden. Bei Verwendung einer AEM können aus einem Katholyten beispielsweise Sulfat-Ionen in den Anolyten wandern und mit anodisch erzeugten Protonen Schwefelsäure bilden, was ebenfalls zu einer Aufkonzentrierung führt. Bei Verwendung eines Diaphragmas würde eine Mischung aus beiden Prozessen vorliegen, wobei die Leitfähigkeit durch die Anwesenheit mehrwertiger Metall-Ionen nicht beeinträchtigt würde.
Beim Betrieb der Elektrolyse sollte zudem gemäß bestimmten Ausführungsformen die konkurrierende Wasserstoffentwicklung auf ein Minimum reduziert werden. Diese senkt einerseits die Energieausbeute, andererseits kann sie zu einer gesteigerten Porosität der Abscheidung und damit zum unerwünschten Einschluss vom Elektrolyten im Metall führen. Dies kann durch geeignete Wahl der Kathode sichergestellt werden, wie oben auch beschrieben.
Anzumerken ist, dass die Zugabe der Metallsalzlösung wie bei einer Chloralkalielektrolyse auch über den Anodenraum erfolgen könnte, so die Metallkationen außerhalb des Anodenraums erzeugt werden, aber auch die Metallkationen durch Lösen einer Anode, welche die Verbindung des Metalls M umfasst, hergestellt werden können. Insbesondere mehrwertige Kationen bewegen sich aber nur schwer durch eine Kationen leitende Membran oder können diese sogar blockieren, sodass dies nicht bevorzugt ist. Hier kann beispielsweise auch die Verwendung eines Diaphragmas Abhilfe schaffen.
Die hier dargestellte Betriebsweise beinhaltet die Regeneration und sogar Aufkonzentration des Anolyten während des Elektrolyseprozesses.
Im Sinne der Erfindung sind jedoch auch nicht sauerstoffproduzierende Anodenreaktionen, wie beispielsweise eine Chlorherstellung, welche nachfolgend in einer zweiten beispielhaften Ausführungsform dargestellt ist. Diese ist bevorzugt, allerdings können auch andere Halogene wie Brom oder Jod hergestellt werden.
Insbesondere die Chloride des Metalls M lassen sich aufgrund Ihrer guten Löslichkeit und damit hohe Leitfähigkeit des Elektrolyten sehr gut elektrolysieren. Das Halogen kann im Kreis geführt werden, sofern es einmal beispielsweise aus dem in riesigen Mengen natürlich vorkommenden Natrium- und/oder Kaliumchlorid anodisch erzeugt wurde.
Mit diesem Chlor kann die Verbindung des Metalls M, beispielsweise ein oder mehrere Oxide, dann gelöst und in Chloride überführt werden, z.B. außerhalb des Anodenraums. Diese Reaktion ist auch bei Vorkommen von Carbonaten als Verbindung des Metalls M geeignet. Dabei wird dann eine stoichiometrische Menge an CO₂ frei. Mⁿ⁺ _xO_(x*n)/2 + (x*n)/2 Cl₂ → x Mⁿ⁺Cl_(n*x) + (x*n)/4 O₂
Anschließend werden die Metallchloride elektrolysiert und die reinen Metalle gewonnen, wobei dem Elektrolyten kontinuierlich Metallchlorid zugeführt werden kann. Das entstehende Chlor kann dem Löseprozess, z.B. dem Röstprozess, wieder zugeführt werden. Mⁿ⁺Cl _(n*x) → n M + (x*n) ₂ Cl₂
In dieser Anordnung ist beispielsweise die Betriebsweise des Elektrolyseurs ohne Membran zu bevorzugen, da keine flüssigen Anolyten gehandhabt werden müssen.
Eine weitere beispielhafte, dritte, Ausgestaltung ohne Membran stellt eine Anordnung dar, wo sich das Eisenerz in unmittelbarer Nähe der Anode befindet und anodisch Säure erzeugt wird. Die in wässrigen Medien entstehenden Protonen lösen dabei das Erz (z.B. ein Oxid) auf und sorgen für einen kontinuierlichen Nachschub an Metallionen, die an der Kathode reduziert werden können. Die Säurebildung ist stöchiometrisch, sodass genau so viel Metall in Lösung geht, wie an der Kathode abgeschieden wird. Das System kann so kontinuierlich betrieben werden.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1:
In einem ersten Beispiel wird Eisenerz umfassend Eisenoxid und Eisensulfid in verschiedenen Oxidationsstufen entweder als Anodenmaterial oder in einem Anodenraum mittels bei einer Wasserelektrolyse hergestellten Protonen bzw. Oxoniumionen bzw. allgemein mit Säure gelöst. Anodenreaktion: H₂O → ½ O₂ + 2 H⁺ + 2 e^-
Auflösung der Erze: Fe₂O₃ + 6 H⁺ → 2 Fe³⁺ + 3 H₂O Fe₃O₄ + 8 H⁺ → Fe³⁺ + Fe²⁺ + 4 H₂O FeS + 2 H⁺ → 2 Fe²⁺ + H₂S
Hierbei kann im Erz auch beispielsweise Eisencarbonat enthalten sein: FeCO₃ + 2 H⁺ → Fe²⁺ + H₂O + CO₂
Eisenerze besitzen hierbei eine Leitfähigkeit, die der von Graphit nahekommt, was das Verfahren hier noch attraktiver macht.
Die Anode kann hierbei beispielsweise aus 20 - 100 Gew.% Eisenerzen bestehen, wobei beispielsweise auch Graphit zugeschlagen werden kann.
Die anodisch hergestellten Eisenionen können dann an einer Eisenkathode als Eisen abgeschieden werden und dieses periodisch entnommen oder abgestreift werden.
Die dargestellte Kathodenreaktion kann aber auch mit diversen Anodenreaktionen, beispielsweise zur Säureherstellung, gekoppelt werden, sodass auch verschiedenartige Erze problemlos aufgearbeitet werden können.
Beispielhafte grundlegende Daten für verschiedene Elektrolysen von Eisenerzen sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2
In einem zweiten Beispiel des vorliegenden Verfahrens werden Anoden verwendet, die zu einem Anteil von 20 -100 Gew.% aus diesen Erzen, bzw. Mischungen davon bestehen, z.B. Eisenoxid. Als Zuschlag kommt beispielsweise Graphit in Betracht. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Anode kann aber auch „Metallschrott“ direkt verwendet werden. Zur Aufarbeitung von Schrott, kann diese konsequenterweise auch ganz aus Schrott bestehen. In diesem Fall wird kein Sauerstoff an der Anode freigesetzt, sondern der Schrott oxidiert.
Es ergeben sich beispielsweise für zweiwertiges Eisen die folgenden Reaktionen, welche aber auch analog sich beispielsweise für zweiwertiges Co, Ni oder Mn ergeben können, etc. Anodenreaktion: Fe → Fe²⁺ + 2e^- Kathodenreaktion: Fe²⁺ + 2e^- → Fe
Insbesondere sollte bei den Verfahren ggf. auch der den Mineralien spezifische Widerstand in Ωm²/m in Betracht gezogen werden, um geeignete Anoden mit ausreichender Leitfähigkeit herstellen zu können, z.B.:

Graphit 10^-5 Ωm

Magnetit Fe₃O₄ 10^-2 Ωm

Pyrit FeS₂ 10^-5 - 10^-2 Ωm

Hämatit Fe₃O₄ 10^-2 - 10 Ωm

Eisen Fe 10^-7 Ωm
In Science, 26 Sep 2014; Vol. 345, 6204, S. 1593-1596; DOI: 10.1126/science.1258307; http://science.sciencemag.org/content/345/6204/1593) wird gezeigt, dass Eisenoxide gute Sauerstofferzeugungskatalysatoren (OER) sind. Allerdings sind diese nur bei hohen pH-Werten stabil. Diese Instabilität bei neutralem und saurem pH und damit einhergehender Auflösung und gleichzeitiger Senkung der Überspannung stellt vorliegend einen besonderen Vorteil dar. Dadurch wird eine energieeffiziente Auflösung des Erzes überhaupt erst möglich. Ähnliches gilt auch für die Metalle Co, Ni und Mn, für die sich die Vorteile in gleicher Weise ergeben.
Beispiel 3:
In einem dritten Beispiel wird als Anode eine ein sulfidisches Erz, z.B. Eisensulfid, enthaltene Anode verwendet, welches durch eine anodisch hergestellte Säure gelöst werden kann. Die eigentliche Anodenreaktion kann dann die Wasseroxidation sein.
Alternativ kann, wenn die sulfidischen Erze direkt elektrisch angekoppelt sind, das Sulfid direkt an der Anode zu Schwefel oxidiert werden.
Der entstehende Schwefel schwimmt dann oben auf der wässrigen Anolytlösung auf und kann vom Elektrolyten abgeschöpft werden. Der Schwefel kann beispielsweise für die Gummiherstellung, Schwefelsäureherstellung etc. verwendet werden. Bei einem Überangebot kann er aber ohne Umweltschäden zu verursachen problemlos deponiert werden. Eine derartige Elektrolysezelle benötigt besonders niedrige Spannungen, da die Anodenspannung nur +0.14 V beträgt (S^2- (s) + 2H⁺ + 2e- ⇌ H₂S(g)).
Anodenreaktionen: FeS → Fe²⁺ + S + 2e^- bzw. FeS₂ → Fe²⁺ + 2S + 2e^-
Die kathodische Abscheidung des Metalls erfolgt wie oben beispielsweise in Beispielen 1 oder 2 angegeben.
Vorliegend werden umfassende elektrochemische Verfahren vom Erz bis zum Metall beschrieben. Die Anodenreaktion wird hierbei gleichzeitig dazu benutzt, um Reagenzien (Schwefelsäure oder Chlor) herzustellen, die für die Erzaufarbeitung benötigt werden. Damit wird die theoretisch maximal mögliche Faradayeffizienz von 200% genutzt, weil Oxidation und Reduktion beide zur Metallherstellung genutzt werden. Die Gesamtsysteme sind somit insbesondere in vorteilhaften Ausgestaltungen selbsttragend.
Die vorliegende Erfindung stellt einen disruptiven Ansatz dar, der die bisherige metallerzeugende Industrie auf das grundsätzlich neue Reduktionsmittel „Elektronen aus erneuerbaren Energien“ umstellt. Hochöfen können damit überflüssig werden und auf Elektrolyseure mit wässrigen Elektrolyten umgestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

In Science, 26 Sep 2014; Vol. 345, 6204, S. 1593-1596; DOI: 10.1126/science.1258307 [0112]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metalls M, das ausgewählt ist aus Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se oder Te und/oder einer Mischung und/oder Legierung davon in einer Elektrolysezelle umfassend mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode, wobei eine Verbindung des Metalls M und ggf. mindestens eine weitere Verbindung eines Legierungsbestandteils in eine wässrige Lösung überführt wird und das Metall M und/oder eine Mischung und/oder Legierung davon elektrochemisch an der mindestens einen Kathode abgeschieden wird, wobei die mindestens eine Anode die Verbindung des Metalls M umfasst, bevorzugt im Wesentlichen aus der mindestens einen Verbindung des Metalls M besteht, und die mindestens eine Verbindung des Metalls M elektrochemisch an der mindestens einen Anode in eine wässrige Lösung überführt wird, und/oder wobei mindestens eine Verbindung des Metalls M mittels einer an der mindestens einen Anode hergestellten Verbindung in eine wässrige Lösung überführt wird und in die Elektrolysezelle eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Kathode das Metall M umfasst oder im Wesentlichen aus dem Metall M besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei einem Katholyten an der mindestens einen Kathode schwach basische Salze, insbesondere Fluoride, Carbonate und/oder Borate, zugegeben werden.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei ein Katholyt an der mindestens einen Kathode aus einer wässrigen Lösung einer Verbindung des Metalls M und ggf. mindestens einer weiteren Verbindung eines Legierungsbestandteils und ggf. einem oder mehreren schwach basischen Salzen besteht.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei das Metall M nach der elektrochemischen Abscheidung kontinuierlich oder diskontinuierlich von der mindestens einen Kathode abgenommen wird, bevorzugt wobei die mindestens eine Kathode gewechselt wird oder das Metall M von der mindestens einen Kathode abgestreift wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei einem Katholyten an der mindestens einen Kathode Wasser entzogen wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei als Anolyt eine Säure, bevorzugt Schwefelsäure, oder eine Halogenid-haltige, bevorzugt Chlorid-haltige, Verbindung verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei anodisch ein Halogen, bevorzugt Chlor, Schwefel und/oder eine Säure hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Verbindung des Metalls M ein Oxid und/oder ein Sulfid umfasst oder aus einem Oxid und/oder einem Sulfid des Metalls M besteht.