IT201900020026A1 - Elettrodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno - Google Patents

Elettrodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno Download PDF

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Description

ELETTRODO PER EVOLUZIONE ELETTROLITICA DI IDROGENO
DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE
AMBITO DELL’INVENZIONE
La presente invenzione è relativa a un elettrodo adatto per essere utilizzato in processi elettrochimici industriali per lo sviluppo di idrogeno e a un metodo per la produzione dello stesso.
ANTECEDENTI DELL'INVENZIONE
La presente invenzione è relativa ad un elettrodo adatto ad essere utilizzato in processi elettrolitici, in particolare a un catodo adatto allo sviluppo di idrogeno in un processo di elettrolisi industriale. L’elettrolisi di salamoie alcaline per la produzione simultanea di cloro e alcali ed i processi di elettrolisi dell’acqua sono gli esempi più tipici di applicazioni elettrolitiche industriali con sviluppo catodico di idrogeno, tuttavia l’elettrodo non è limitato ad alcun utilizzo particolare.
Nell’industria dei processi elettrolitici come sopra descritti la competitività è legata a diversi fattori, il principale dei quali è la riduzione del consumo energetico, direttamente legato alla tensione elettrica del processo globale.
Nel processo a membrana di elettrolisi di salamoie alcaline ad esempio, la tensione elettrica globale dipende da fattori associati alla caduta ohmica e al trasporto di massa, dalla resistenza della membrana a scambio ionico e dall’elettrolita e dalle sovratensioni delle reazioni di evoluzione gassosa di cloro e idrogeno.
Nella pratica industriale queste sovratensioni vengono minimizzate e controllate attraverso l’utilizzo di opportuni catalizzatori presenti sugli elettrodi dove avviene la reazione elettrochimica; a questo scopo si possono utilizzare per esempio catodi costituiti da substrati metallici, come nickel, lega di nickel, rame o acciaio, provvisti di rivestimenti catalitici a base di biossidi di rutenio. Catodi di questo tipo sono generalmente caratterizzati da sovratensioni catodiche ottime; presentano però tempi di vita limitati, dovuti probabilmente alla scarsa adesione del rivestimento al substrato. Inoltre, questi tipi di rivestimenti lasciano del tutto irrisolto il problema della resistenza alle inversioni di corrente che occorrono negli elettrolizzatori industriali in caso di fermate dell’impianto. Un parziale miglioramento nell’adesione del rivestimento catalitico sui substrati è ottenibile mediante l’aggiunta di elementi del gruppo delle terre rare, come ad esempio praseodimio, cerio o lantanio, alla formulazione dello strato catalitico. I catodi aventi questi rivestimenti si rivelano sufficientemente resistenti nelle normali condizioni di esercizio dell’impianto. È poi possibile incrementare la robustezza di questi elettrodi tramite l’interposizione di uno strato a base di platino tra il substrato metallico e il rivestimento catalitico.
Un ulteriore miglioramento della resistenza alle inversioni di corrente è ottenibile applicando al substrato metallico un rivestimento catalitico costituito da due fasi distinte, una prima fase a base di platino e rodio ed una seconda fase comprendente palladio in funzione protettiva. Questo tipo di formulazione richiede tuttavia carichi elevati di platino e rodio nella fase catalitica, tali da determinare un costo di produzione piuttosto elevato.
La presente invenzione ha lo scopo di risolvere i problemi sopra descritti e riguarda un catodo caratterizzato da una bassa sovratensione di idrogeno e una buona resistenza all'inversione di corrente quando l'elettrolisi viene interrotta. L’invenzione riguarda inoltre un metodo per produrre lo stesso e un elettrolizzatore che lo contiene.
SOMMARIO DELL’INVENZIONE
Vari aspetti della presente invenzione sono enunciati nelle rivendicazioni annesse.
Sotto un primo aspetto, la presente invenzione è relativa a un elettrodo comprendente un substrato conduttivo dotato di almeno un rivestimento catalitico comprendente rutenio e almeno un altro elemento scelto fra il gruppo dei metalli alcalino terrosi. Gli inventori hanno sorprendentemente osservato che l’aggiunta di elementi appartenenti al gruppo dei metalli alcalino terrosi a rivestimenti catalitici comprendenti prevalentemente rutenio, permette di ottenere prestazioni inaspettatamente migliorate in termini di attività catalitica per la reazione di evoluzione di idrogeno.
È da intendersi che gli elementi presenti nel rivestimento catalitico possono essere in forma metallica o sotto forma di ossidi.
Secondo una forma realizzativa dell’elettrodo secondo la presente invenzione, il rivestimento catalitico sopra descritto comprende 93-99% di rutenio in peso e 1-7% di un metallo scelto fra il gruppo dei metalli alcalino terrosi in peso. Questa forma realizzativa può consentire un ulteriore miglioramento della sovratensione di idrogeno.
Gli inventori hanno inoltre riscontrato come un simile rivestimento catalitico permette il raggiungimento delle prestazioni di cella a regime in un tempo ben al di sotto di quello generalmente osservato con altre formulazioni della tecnica nota. Senza voler limitare l’invenzione ad alcuna teoria particolare, questo può essere dovuto al fatto che percentuali modeste di metalli alcalino terrosi all’interno del rivestimento catalitico si combinino con ossidi di metalli di transizione a formare strutture specifiche che modificano la stechiometria dell’ossido risultante, rendendolo più attivo.
Secondo un’ulteriore forma di realizzazione, l’invenzione è relativa ad un elettrodo in cui il metallo alcalino terroso è scelto tra stronzio, calcio e bario.
Gli inventori hanno riscontrato che formulazioni di questo tipo forniscono una resistenza alle inversioni di corrente migliore, da un lato, rispetto alle formulazioni della tecnica nota a base di solo biossido di rutenio e paragonabile, dall’altro, alle formulazioni comprendenti metalli nobili, come ad esempio rutenio, e terre rare, ma con carichi specifici di metallo nobile sostanzialmente ridotti. È stato sorprendentemente osservato infatti un ridotto consumo specifico dell’elettrodo, espresso in termini percentuali di quantità di metallo nobile consumata, che è indice di un’ottima resistenza alle inversioni di corrente. Gli inventori hanno riscontrato che i metalli alcalino terrosi come stronzio, calcio e bario sembrano stabilizzare il metallo nobile presente.
In un’ulteriore forma di realizzazione il rivestimento catalitico ha un carico specifico di rutenio compreso tra 5 e 15 g/m². Gli inventori hanno riscontrato che, nel caso del rivestimento catalitico indicato, carichi ridotti di rutenio sono più che sufficienti a impartire una buona resistenza alle inversioni di corrente unita ad un’attività catalitica eccellente non riscontrata nella tecnica nota dei rivestimenti catalitici a base di solo rutenio.
In un’ulteriore forma di realizzazione dell’elettrodo secondo l’invenzione, il substrato conduttivo preferito è nickel.
Sotto un ulteriore aspetto, la presente invenzione è relativa ad un metodo per la preparazione di un elettrodo per evoluzione di prodotti gassosi in celle elettrolitiche, ad esempio per evoluzione di idrogeno in celle di elettrolisi di salamoie alcaline o di elettrolisi di acqua, comprendente i seguenti stadi:
(a) applicazione ad un substrato conduttivo di una soluzione contenente i precursori di rutenio e di detto metallo scelto nel gruppo dei metalli alcalino terrosi;
(b) successiva asciugatura a 30-80°C e decomposizione termica a 450-600°C;
ripetizione degli stadi (a) e (b) fino all’ottenimento di un rivestimento catalitico con un carico specifico di rutenio compreso tra 5 e 15 g/m².
Secondo una forma di realizzazione del metodo di cui sopra, detto metodo comprende uno stadio di trattamento iniziale antecedente allo stadio (a), dove questo stadio di trattamento iniziale comprende un trattamento termico di detto substrato conduttivo per un tempo non inferiore a 15 minuti e a una temperatura non inferiore a 450°C.
Sotto un ulteriore aspetto, l’invenzione è relativa a una cella per l’elettrolisi di soluzioni di cloruri alcalini comprendente un comparto anodico e un comparto catodico, separati da una membrana a scambio ionico o da un diaframma ove il comparto catodico è equipaggiato con un elettrodo in una delle forme come sopra descritte utilizzato come catodo per evoluzione di idrogeno.
Sotto un ulteriore aspetto, l’invenzione è relativa a un elettrolizzatore per la produzione di cloro e alcali a partire da salamoia alcalina comprendente un arrangiamento modulare di celle elettrolitiche con i comparti anodico e catodico separati da membrane a scambio ionico o da diaframmi, dove il comparto catodico comprende un elettrodo in una delle forme come sopra descritte utilizzato come catodo.
Sotto un ulteriore aspetto, l’invenzione è relativa ad un elettrolizzatore per la produzione di idrogeno mediante elettrolisi di acqua comprendente un comparto anodico e un comparto catodico separati da un diaframma ove il comparto catodico è equipaggiato con un elettrodo in una delle forme come sopra descritte.
I seguenti esempi sono inclusi per dimostrare particolari forme di realizzazione dell’invenzione, la cui praticabilità è stata ampiamente verificata nel campo di valori rivendicati. Resterà evidente al tecnico del ramo che le composizioni e le tecniche descritte negli esempi che seguono rappresentano composizioni e tecniche di cui gli inventori hanno riscontrato un buon funzionamento nella pratica dell’invenzione; tuttavia, il tecnico del ramo apprezzerà altresì che alla luce della presente descrizione, diversi cambiamenti possono essere apportati alle varie forme di realizzazione descritte dando ancora luogo a risultati identici o simili senza discostarsi dallo scopo dell’invenzione.
ESEMPIO 1
Una rete di nickel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl e distensione attraverso trattamento termico secondo procedura nota nell’arte.
Sono stati preparati 100 ml di una soluzione contenente precursori di rutenio e di stronzio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 95% Ru e 5% Sr.
La soluzione è stata quindi applicata alla rete di nickel mediante pennellatura in 6 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 40-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva.
La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di Ru pari a 8 g/m². L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione E1
ESEMPIO 2
Una rete di nickel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl e distensione attraverso trattamento termico secondo procedura nota nell’arte.
Sono stati preparati 100 ml di una soluzione contenente precursori di rutenio e di stronzio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 97% Ru e 3% Sr.
La soluzione è stata quindi applicata alla rete di nickel mediante pennellatura in 6 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 40-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva.
La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di Ru pari a 11 g/m². L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione E2
ESEMPIO 3
Una rete di nickel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl e distensione attraverso trattamento termico secondo procedura nota nell’arte.
Sono stati preparati 100 ml di una soluzione contenente precursori di rutenio e di stronzio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 96% Ru e 4% Sr.
La soluzione è stata quindi applicata alla rete di nickel mediante pennellatura in 6 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 40-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva.
La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di Ru pari a 7 g/m². L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione E3.
CONTROESEMPIO 1
Una rete di nickel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl e distensione attraverso trattamento termico secondo procedura nota nell’arte.
Sono stati preparati 100 ml di una soluzione contenente precursori di rutenio e di praseodimio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 83% Ru e 17% Pr.
La soluzione è stata quindi applicata alla rete di nickel mediante pennellatura in 8 mani.
Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 40-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva.
La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di Ru pari a 11 g/m². L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione CE1
CONTROESEMPIO 2
Una rete di nickel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl e distensione attraverso trattamento termico secondo procedura nota nell’arte.
Sono stati preparati 100 ml di una soluzione contenente precursori di rutenio e di praseodimio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 83% Ru e 17% Pr.
La soluzione è stata quindi applicata alla rete di nickel mediante pennellatura in 10 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 40-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva.
La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di Ru pari a 11.5 g/m².
L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione CE2
CONTROESEMPIO 3
Una rete di nickel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl e distensione attraverso trattamento termico secondo procedura nota nell’arte.
Sono stati preparati 100 ml di una soluzione contenente precursore di rutenio.
La soluzione è stata quindi applicata alla rete di nickel mediante pennellatura in 14 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 40-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva.
La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di Ru pari a 14 g/m². L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione CE3
I campioni degli esempi sopra descritti sono stati sottoposti a test di funzionamento, sotto evoluzione di idrogeno, in una cella di laboratorio alimentata con NaOH al 32% ad una temperatura di 90°C, inoltre alcuni campioni sono stati sottoposti successivamente a test di voltammetria ciclica nell’intervallo di potenziale da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s.
La tabella 1 riporta il potenziale catodico iniziale, corretto per il valore di caduta ohmica, misurato ad una densità di corrente di 6 kA/m².
TABELLA 1:
Campioni mV vs NHE
E1 946
E2 944
E3 949
CE1 968
CE2 960
CE3 980
La tabella 2 riporta il potenziale catodico iniziale e il potenziale catodico dopo 25 cicli di voltammetria ciclica (25 CV), indice di resistenza alle inversioni, misurati ad una densità di corrente di 3 kA/m².
TABELLA 2:
Campioni mV vs NHE mV vs NHE (25CV)
E1 915 1120
CE2 925 1040
CE3 930 1250
La tabella 3 riporta il tempo di raggiungimento delle prestazioni di cella a regime e il consumo specifico dell’elettrodo, espresso come percentuale di metallo nobile residua e ulteriore indice di resistenza alle inversioni di corrente. I dati sono stati ottenuti utilizzando una cella a membrana di laboratorio avente area catodica attiva uguale a 0.2 dm² a 8 kA/m<2 >(test accelerato) dopo 4000 ore in attività (HOL). Il test è stato eseguito con anolita NaCl 210 g/l, catolita NaOH 32% in peso, a T=89°C.
TABELLA 3:
La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.
Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda, il termine "comprende" e “contiene” e le loro varianti come "comprendente" e "contenente" non intendono escludere la presenza di altri elementi, componenti o fasi di processo aggiuntive.
La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili è inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non è comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all’invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Elettrodo per evoluzione di gas in processi elettrochimici comprendente un substrato conduttivo e almeno un rivestimento catalitico comprendente rutenio e almeno un altro metallo scelto fra il gruppo dei metalli alcalino terrosi.
  2. 2. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 ove il rivestimento catalitico comprende 93-99% di rutenio e 1-7% di un metallo scelto fra il gruppo dei metalli alcalino terrosi in peso.
  3. 3. L’elettrodo secondo le rivendicazioni 1 o 2 in cui il metallo scelto fra il gruppo dei metalli alcalino terrosi è stronzio, calcio o bario.
  4. 4. L’elettrodo secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui il rivestimento catalitico ha un carico di rutenio compreso fra 5 e 15 g/m<2>.
  5. 5. L’elettrodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detto substrato conduttivo è nickel.
  6. 6. Metodo per la preparazione di un elettrodo come definito in una delle rivendicazioni precedenti comprendente i seguenti stadi: (a) applicazione ad un substrato conduttivo di una soluzione contenente i precursori di rutenio e di detto metallo scelto fra il gruppo dei metalli alcalino terrosi; (b) successiva asciugatura a 30-80°C e decomposizione termica a 450-600°C; (c) ripetizione degli stadi (a) e (b) fino all’ottenimento di un rivestimento catalitico con un carico specifico di rutenio compreso tra 5 e 15 g/m².
  7. 7. Metodo secondo la rivendicazione 6 comprendente uno stadio di trattamento iniziale precedente lo stadio (a), ove detto stadio di trattamento iniziale consiste nel trattamento termico di detto substrato conduttivo per un tempo non inferiore a 15 minuti e a una temperatura non inferiore a 450°C.
  8. 8. Cella per l’elettrolisi di soluzioni di cloruri alcalini comprendente un comparto anodico e un comparto catodico separati da una membrana a scambio ionico o da un diaframma ove il comparto catodico è equipaggiato con un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5.
  9. 9. Elettrolizzatore per la produzione di cloro e alcali a partire da salamoia alcalina, comprendente un arrangiamento modulare di celle, ove ciascuna cella è equipaggiata secondo la rivendicazione 8.
  10. 10. Elettrolizzatore per la produzione di idrogeno mediante elettrolisi di acqua comprendente un comparto anodico e un comparto catodico separati da un diaframma, ove il comparto catodico è equipaggiato con un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5.
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