JP2650683B2 - 電極、それを備えた電解槽及びそれらを用いた電解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野及び従来の技術） 電極の少なくとも一つを膜の一方の側部に接合して電
力の最小の消費をもつて最大の生産を達成する膜電槽は
提案されている。第二の電極を膜の他方の側部に接合し
またはこの側部に対して押付けまたはそれから短い距離
で離すことができる。

そのような電解槽および関連した電気分解プロセスは
例えば米国特許第4,224,121号に記載されており、この
特許には、膜の方側に多孔性コーテイングを設けた接合
電極が記載されており、そのコーテイングが、比較的低
過電圧下で電解質に不活性な電極材料として使用される
電気触媒材料の粒子から構成され、この粒子が、結合剤
又は重合体によって結合されており、この結合剤又は重
合体が、塩素又は水素を製造する電解工程中に電極とし
て使用される間破壊されることがないものであることが
記載されている。

コーテイングはそれが接触する電解質に浸透し得るよ
うに多孔性を有し、かつカソード側で使用される典型的
な電極粒子は白金族の金属およびそれらの導電性酸化物
を含む。そのようなコーテイングは満足すべき寿命をも
つていない。

（発明が解決しようとする問題点） 通常の接合された電極よりも著しく長い寿命を有する
新規の接合された電極に、特にカソードを提供すること
は本発明の目的である。

エネルギー消費を相当に節約する低い電解槽電圧を有
する新規な電解槽および電解方法を提供することは本発
明の別の目的である。

本発明のこれらの目的および他の目的は以下の詳細な
説明から明らかになろう。

（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明の新規な電極はイオン交換膜に接合された気体
浸透性および液体浸透性のコーテイングからなり、該コ
ーテイングは低過電圧電気触媒粒子と、より高い導電性
の耐電解質の粒子と、膜と融和して粒子をそれに接合す
る耐電解質の結合剤とを有し、電極コーテイングは少な
くとも0.1ミクロンの孔寸法を有する複数個の孔を設け
ている。

特に詳述すれば、本発明の一実施例によれば、イオン
交換膜に接合された気体および液体浸透性コーテイング
によつて構成された改良されたカソードであつて、電気
触媒低水素放出材料の粒子と、破壊的化学的作用に抵抗
しかつ膜の表面に一緒に接合された層を保持し得る適当
な結合剤とを有するカソードにおいて、それが全体的に
高水素過電圧を有しかつしばしば電気触媒材料より大き
い導電率を有する導電性耐食性粒子と、浸出可能な電気
防食用孔形成粒子をそれから浸出することによつて形成
される孔とを含むことを特徴とする改良されたカソード
が提案され得る。低水素過電圧電気触媒材料は好ましく
は白金金属族に属する金属の化合物である。典型的な高
導電性材料は銀、ニツケル、コバルトまたは銅のような
若干の金属を含む。銀は特に有効であることをが判明し
ている。

また、純金属以外の導電性化合物は混合物で使用され
得る。これらの化合物は銅およびニツケル、銅及びラン
タン等の導電性化合物を含み、一つの成分（例えば銅）
の高導電率は他の一つの成分（例えばニツケル、ランタ
ン）及びタングステン、モリブテン、けい素およびチタ
ンの炭化物または他のバルブ金属からなるインターメタ
ルの高化学的抵抗に関連する。

基本的に、導電性の量は白金族金属化合物を代表する
導電率を維持しまたは増加すると共に電気分解を生じる
電極表面の単位面積当たりの貴金属ロードを低下するこ
とに向けられる。導電性の量に対する上限は混合物の水
素過電圧を一定の閾値より低く保つことの必要性だけに
よつて制限される。実際、混合物の最大許容水素過電流
は30〜35％NaOH溶液中で温度90℃でかつカソード表面の
1m²当たり1000アンペアのカソード電流密度で約0.2ボル
トであるべきである。

便宜上、コーテイングは高い多孔性及び浸透性を有し
て電解質、例えばカソード液をそれに流通に得るように
し、それにより電解質が低過電流粒子の露出した表面に
接触する時に電気分解反応が起こり得る。好ましい孔寸
法は0.1〜10mnの範囲にありかつ好ましい多孔率の程度
は0.5〜1mnである。更に、コーテイングは良好な導電率
を示すべきであり、それによりスクリーン、ワイヤマツ
トまたは他の導体であり得る電流分解器によつて供給さ
れる電流はコーテイング中に含まれた導電性粒子を通過
しかつ電気触媒粒子へ分配され得る。

本発明の実施例によればおよび必要な多孔率を得るた
めに、混合物は、最初に、小さい結晶でありもしくは針
またはストランドの形であり得るアルミニウム粉末また
はフレーク、水溶性無機塩または有機化合物のような固
体浸出性材料を含む。混合物を膜の一側部に接合した
後、浸出性材料は混合物から浸出されて溝を形成し、そ
れを通してカソード液は導電性電気触媒粒子に接触する
ように移動することができ、かつ放出された水素は逃げ
ることができる。

攻撃的な電解槽環境に耐え得る適当な結合剤は充分な
接合を得るために使用される。好ましい結合剤は重合時
にカーボンの鎖を形成しかつしばしば他の基を実質的に
排除しまたはいずれの場合にもそれに結合された優勢な
基として鎖に結合されたフツ素を有する有機単量体の処
理可能な重合体を含む。そのような材料はテトラフルオ
ルエチレンおよび／またはクロルトリクロルエチレンの
重合体およびカチオン交換族をも含み得るどうようの重
合体を含む。

混合物は加熱されかつ融解されまたは焼結されて粒子
を一緒に膠着する。別に、液体中の重合体の溶液または
スラリーまたは懸濁液は低過電圧粒子及び導体粒子と混
合されかつこの混合物は乾燥されかつ処理されて自立シ
ートまたはダイヤフラム上に適当なコーテイングを作
る。別個のシートを作る場合には、シートは第二の製造
段階でダイヤフラムに接合され得る。

導体の粒子ならびに低過電圧材料の粒子は便利な形状
および大きさをとることができかつ結合剤全体にわたつ
て分布されてその全表面にわたつて端から端へまたは側
から側へほぼ一様な導電率および過電圧を与える。便宜
上、導体ならびに低電圧材料は粉末の形をとり得る。別
に、粒子の一方または両方は横断面より実質的に大きい
長さを有する線、ワイヤ、ストランド又はその類似物の
形である得る。

本発明の電極の構造ならびにそれを作るために利用さ
れる材料及び製造手順は以下の説明で詳細に例示され
る。

通常の電極と比較して改良された作動電圧および更に
長い有効寿命を特徴とするイオン交換膜またはダイヤフ
ラムに接合された電極、特にカソードを提供することは
本発明の目的である。

電極を接合するイオン交換膜またはダイヤフラムは、
正に帯電されたイオン、例えばNa＋を通しかつ負に帯電
されたイオン、例えばCl−の通過を最小限にすることを
特徴とされる水和されたカチオン交換樹脂の薄いシート
によつて構成される。そのような樹脂の二つの類が特に
知られておりかつ利用されている。第一の類では、イオ
ン交換膜群は重合体の基幹またはカーボン−カーボン鎖
に結合された水和されたスルフイン酸によつて構成され
るが、第二の類では、イオン交換群は上記した鎖または
基幹に結合されたカルボン群である。よく知られている
ように、電解質に対する高い化学的抵抗によりアルカリ
金属ハロゲン化物アルカリ金属水酸化物の電気分解のよ
うな工業的応用に最も好ましい樹脂はフッ素化された重
合体を利用することによつて得られる。

工業的応用でフツ素化されたカチオン膜を利用する
時、高い導電率は重合体基幹に結合されたスルフインま
たはカルボン群の数を増加することによつて得られてお
り、かつ電解槽電圧を低下させ得るこれらの膜は「低相
当重量膜」として規定されている。しかしながら、これ
らの膜は強く水和されておりかつ構造上開かれており、
このためカソード側からアノード側へカソード液、例え
ばアルカリ金属水酸化物の著しいかつ望ましくない拡散
的泳動が電気分解電流効率の当然の低下によつて起こり
得る。

カソード液泳動、例えばアルカリ金属水酸化物の有効
な抑制は重合体基幹に結合されたイオン交換群の比較的
少ない数を有する膜である高相当重量膜を利用すること
によつて達成される。しかしながら、これらの膜は低い
導電率を示しかつ電解槽電圧の著しい増加を生じる。

上記した欠点は、二つの類の膜を単一の膜に組入れ、
カトード融室中でカソード液、例えばアルカリ金属水酸
化物に接触する表面がアノード融室中でアノード液（例
えばアルカリ金属ハロゲン化物）に接触する低相当重量
樹脂によつて構成された厚い層（例えば200ミクロンの
厚さを有する）に接合された高相当重量を有する薄い樹
脂（例えば50ミクロンの厚さ）によつて構成されること
によつて工業的応用において克服されている。

上記した二層膜は、最新式の通常の電解槽（例えば電
極が膜に接触しているいわゆるゼロ・ギヤツプ・システ
ム及び電極が膜から離間しているいわゆる有限ギヤツプ
電解槽）で使用する時、充分な機械的抵抗を示さなけれ
ばならない。これは膜の内側に補強された織物を挿入す
ることまたは重合体の内側に適当な長さの織物を分散す
ることまたはその両方を併用することによつて得ること
ができる。

更に、膜表面は、金属酸化物、例えばSiO₂、TiO₂、Zr
O₂のような親水性材料の薄い層によつて被覆されて電気
分解の過程で放出される気泡、特に水素気泡によるその
表面への付着を避けまたは減少する。上記した特徴を示
すイオン交換膜はナフイン（Ｒ）（例えばナフイン95
4、961）の商標名でデュポンによつて生産されかつフレ
ミオン（Ｒ）（例えばフレミオン783）の商標名で旭硝
子によつて生産されている。

カチオン交換膜に接合された少なくとも一つの電極の
使用は通常の膜に対して他の種類の膜の使用を許す。利
用され得る膜は、（ａ）膜に接合された電極によつて有
効に役割を演じられる親水性層のないことおよび（ｂ）
補強織物または分散された織物のないことおよびこの結
果として膜に接合される電極が高い機械的抵抗を備える
ので全体的厚さを減少することを特徴とする。

少なくとも一つの電極をカチオン交換膜へ接合するた
めの信頼性ある工業的に応用し得る技術の発達は低コス
トおよび低電圧降下膜の利用を許し、その結果以下の例
で明瞭に例示されるように相当なエネルギーの節約を得
る。

適当な膜、例えば150ミクロンの全体的厚さを有する
二層膜型NX10119はデュポンによつて生産されている。
ダイヤフラム構造の部分として他の構造または組成物の
コーテイングを有するそれらを含む他の構造のダイヤフ
ラムは本発明の電解方法で使用され得る。

電極は、有利には、導電率を改善しまたは維持する低
水素電圧粒子、導体粒子、ストランドまたはその類似物
ならびに導体および低水素過電圧材料を一緒に接合して
多孔性層電極を作る結合剤の多孔性層を有する。充分な
多孔率を保証するために、層が形成されまたは付着され
た後に浸出性孔形成材料が加えられかつ浸出される。

電極を作るために利用される混合物の成分は次のよう
に特徴とされる。結合剤は電解質の破壊的な化学的作用
に抵抗しかつイオン交換膜を構成する材料と少なくとも
部分的に融和し得る樹脂で構成され、かつ適当な結合剤
はポリテトラフルオルエチレン粒子で構成される。好ま
しい形態は水溶液、または該粒子の乳濁液または懸濁液
である。同様な結果はデュポン（テフロンＴ−30）およ
びモンテフルオス−イタリー（アルゴフロンＤ−60）製
品を利用することによつて得られており、これら両製品
は適当な分散剤を加えることによつて水媒体中に安定化
された0.1〜１ミクロンの範囲のポリテトラフルオルエ
チレンの非常に薄い粒子によつて構成されている。

また、相当な結果は、スルホン基またはカルボキシル
基のような重合体基幹に結合されたイオン結合イオン交
換群を含む他のフツ素化重合体粒子、例えばテトラフル
オルエチレン−ヘクサフルオルプロペン、ポリビニルデ
ンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリテトラ
フルオルエチレンで得ることができる。

導体粒子は細かく分割されかつ通常は実質的に球状で
ありかつ次の特性を有する。

これらの導体の全ては電極の全体的導電率を維持しか
つ改善する作用をする。このようにして、導体粒子は低
過電圧粒子（すなわち電気触媒）に接触するように露出
された表面を有し、この表面は高い導電性である。例え
ば、銀粒子のような導体は酸化ルテニウムまたは他の白
金族酸化物より実質的に高い導電率を有する。結果とし
て、銀は電極層の全体的導電率を改善しかつ同様な結果
は銅またはニツケル金属のような他の導体によつて達成
される。

本発明の一実施例によると、例えば50より高いメツシ
ユ数を有する非常に薄くかつ細い導体金属スクリーンは
電流導体として利用される。例えば、ニツケルまたは好
ましくは銀はイオン交換膜に対して押付けられ、この膜
に対してはフツ素化された結合剤、低水素過電圧電気触
媒成分および浸出性成分（例えばアルミニウム粉末）の
混合物のコーテイングが前もつて施されている。膜−コ
ーテイング−導電性スクリーンの組立体は次に圧力下で
加熱されて以下に例示するように焼結処理され、かつ次
に浸出処理される。別の実施例では、導電性スクリーン
は随意に白金族に属する金属または金属化合物、または
ラネイ（Raney）ニツケルまたはその類似物によつて被
覆され得る。

低過電圧材料は次に表に示したような材料を含み得
る。

（＊）アダムス法：限定された量のルテニウム塩（例え
ばRuCl₃・3H₂O）を硝酸ナトリウムに加えかつ次に500℃
で３時間加熱して融解する。塩化ルテニウムを次にRuO₂
に変換しかつ融解した塩から分離しかつそのようにして
得られた固体化合物を機械的に破砕する。随意に、粉末
は１〜2N硫酸中に懸濁されることができ、そこでそれは
白金電極を利用してかつ高い触媒作用を有するアンバラ
ンスの酸化ルテニウムを形成して還元される。

（＊＊）熱分解：限定された量のルテニウムトリクロラ
イド、例えばRuCl₃・3H₂O、または当量の市販溶液を最
初80℃でかつ次に120℃で遅い乾燥処理をする。温度を
次に250℃まで上げかつこのようにして得られた固体化
合物を冷却後粉砕する。次に粉末を500および700℃の間
の温度で２時間熱分解する。

このようにして得られたRuO₂サンプルはＸ線回析を受
けておりかつアダムス法によつて得られたサンプルは典
型的なルチル・スペクトルだけを示すが、熱分解によつ
て得られたサンプルはRuO₂の混合物でありかつK₂RuClと
同形（isomorphous）である第二の成分である。この第
二の成分の含有量は分解温度を上げることによつて減少
しかつ分解温度700℃で実際上零である。最も適当な分
解温度は高温度としては約600℃であり、電気触媒作用
の程度は極めて低いが、低い温度においてコーテイング
は、カソードとして作動される時、明らかに許容し得な
い機械的および電気的作用の両方によつてルテニウムを
失う傾向がある。例示的なデータは例６で示す。

本発明の別の実施例では、粉末、ストランドワイヤま
たはその類似物の形の導体は低水素過電圧を有する電気
触媒材料の薄いフイルムで被覆されている。例えば、銀
または炭化タングステン粒子は白金族に属する金属また
はラネイ・ニツケルの先駆合金または同様の材料による
流動浴中での無電気または電食析出のような通常の技術
によつて被覆され得る。被覆された粒子は単独で、また
は本発明の実施例によれば導電性材料の被覆されない粒
子と適当な割合で混和されて使用され得る。

イオン交換膜に接合されたカソードのサンプルは、白
金金属族に属する金属の成分の代わりにラネイ・ニツケ
ルを低水素過電圧成分として使用して調製されている。
関連するデータは例８に示す。

浸出可能な成分は希釈された硝酸を使用する表面酸化
の作用を前もつて受けた市販のアルミニウム粉末であり
得る。アルミニウム粉末以外の材料はそれが容易に浸出
し得るものであれば使用され得る。適当な材料は例えば
亜鉛粉末、スズ粉末、または炭酸塩、硫酸塩、塩化物の
ようなアルカリ金属塩および水溶液性重合体である。ア
ルカリ金属塩および水溶性重合体の特殊な場合に、乾燥
粉末に基づく形態に頼つて製作プロセスを採用すること
は明かに必要である。以下の説明で例示されるように、
前記別の材料を利用することによつて興味ある結果が得
られている。

上記した成分は実際の例に頼つて後述する次の手順の
一つによつて電極を作るために使用されている。

手順Ａ 最初の段階はいろいろな化合物（例えばポリテトラフ
ルオルエチレン、RuO₂、銀のようなRuO₂より高い導電性
の金属およびアルミニウムのような多孔率促進剤）を所
望の割合で含む凝塊またはペーストを準備することにあ
る。0.7gのアルゴフロンD70の懸濁液を3gの銀粉末0.8g
のRuO₂粉末及び0.65gのアルミニウム粉末の混合物へ加
える。アルミニウム粉末は希釈硝酸を用いて前もつて酸
化される。混合物は次に均等化されかつイソプロプリツ
クアルコールを適当に撹拌してそれに加える。凝塊（高
粘性相）は液相から分離されかつ次に希釈硝酸で前もつ
て酸化されているアルミニウムシート上へ薄いフイルム
として塗布される。105℃で乾燥後、焼結を325℃で10分
間行う。焼結されたフイルムで被覆されたアルミニウム
シートは次にデュポンNX10119の140×140mm膜のカソー
ド側上に175℃で圧力50〜60kg/cm²で５分間適用され
る。膜は次に15％水酸化ナトリウム中にぃ２時間浸され
てアルミニウムシートおよび多孔率促進剤として使用さ
れるアルミニウム粉末を完全に溶解する。

手順Ｂ この手順の最初の段階は上記した手順Ａの凝塊よりも
低い粘性を有しかついろいろな成分（例えば、ポリテト
ラフルオルエチレン、RuO₂銀およびアルミニウム）を所
望の割合で含むペイントを準備することにある。このた
めに、前もつて希釈されている0.7gのアルゴフロンD60
の懸濁液を3gの銀、0.8gのRuO₂、前もつて希釈硝酸で酸
化された0.65gのアルミニウム粉末の混合物へ加える。
均質化後、５グラムのメチルセルロースまたはセルロー
ス誘導体（アセテート、エチレート等）グルコース、乳
酸およびピルビン酸等のような他の相当な材料を混合物
に加えて凝固を回避しかつペイントのように利用するに
充分な粘性の液体を知る。液体は次に希釈硝酸によつて
前もつて酸化されたアルミニウムシート上へブラシ塗り
または他の同等な技術で塗布される。この操作は所望量
の貴金属が得られるまで繰り返されかつ次に焼結が340
℃で１時間行われる。このようにして得られた予成形さ
れたシートは次に膜のカソード表面上へ20〜80kg/cm²、
好ましくは40〜50kg/cm²で175℃で接合される。押付け
の際に、アルミニウムシートを機械的に除去した後、膜
は孔形成剤の完全な溶解および押出まで15％水酸化ナト
リウム溶液中で12〜24時間アルカリ浸出処理を受ける。

手順Ｃ この別の手順では、前もつて希釈されたポリテトラフ
ルオルエチレンの懸濁液が使用される。例えば、デュポ
ンテフロンＴ−30懸濁液は蒸留水で希釈されて液体のミ
リリツトル（ml）当たり0.1グラムのポリテトラフルオ
ルエチレンの最終含有量を得る。次に、この希釈された
懸濁液の4mlを200mlの蒸溜水へ加えかつ加熱して還流す
る。市販の白金ブラツク粉末のような低過電圧材料を1.
5グラムの量が還流する希釈されたポリテトラフルオル
エチレンへ加えられる。白金ブラツク粉末およびポリテ
トラフルオルエチレンは凝塊しかつ路過によつて液体相
から分離され、かつ路過された凝塊は乾燥後機械的に粉
砕され、破壊されかつ次に最終的に粉末にされた固体二
酸化炭素の約500グラムと混合される。均質化された混
合物は次にタンタルシート上へ一様な層に塗布される。

固体二酸化炭素は赤外線照射によつて昇華されかつ残
留物はタンタルシート上に一様な層で付加されかつ300
〜340℃、好ましくは310〜330℃で10分間焼結される。
焼結されたフイルムは最終的にデュポンナフイオンNX10
119膜のカソード側へ100kg/cm²の圧力、175℃で焼く５
分間加える。

次の例において、本発明を例示するためにいくつかの
好適な実施例が説明されている。しかしながら、本発明
は特殊な実施例に限定されないことは理解されるべきで
ある。

実施例 1. DuPont NX10119膜に結合する銀及びポリテトラフルオ
ロエチレンからなる本発明の被膜の各種サンプルは方法
Ａによつて調整された。銀とポリテトラフルオロエチレ
ンの間の比率の関数として被膜上の電気抵抗率の変化を
調べる試験が決められた。

下記の成分が用いられた。即ち膜表面１平方メートル
当り100グラムの荷重を得るのに充分な量の、楕円形粒
子の平均直径が１ミクロンで固有表面（BET）が1m²/gで
ある商業的な銀粉末。下記の重量パーセントのイオン交
換膜に結合する最終被膜を得るのに充分な量のポリテト
ラフルオロエチレン（Du PontテフロンＴ−30）懸濁
液。即ち35−60−70体積パーセントにそれぞれ相当する
15−35−40パーセント。ポリテトラフルオロエチレン重
量に対して1.5の重量比の予め稀硝酸で酸化されたアル
ミニウム粉末。

被膜の電気抵抗率は高インピーダンス電圧計に接続す
る２つの中央ヘツドを有しそして１×10mmの接触面及び
10mm離れた距離を有する４−ヘツドミステムによつて決
められた。表Ｉに示された抵抗率は便宜的にオーム／セ
ンチメートル（ohm/cm）で示されている。

15％以下のポリテトラフルオロエチレンの含有は機械
的に不安定な被膜を作りそして膜に結合する被膜の最低
電気抵抗値は電流分布の改善及び電解槽電圧の減少を可
能にする、従つて多孔性促進剤抽出後10〜20重量％のポ
リテトラフルオロエチレンの含有を示す被膜を下記の実
施例に示す。

実施例 ２ 導体とポリテトラフルオロエチレン粒子のみを含有
し、ナフイオンNX10119膜のカソード側に結合する被膜
の各種サンプルが調整された。アルミニウム粉末の抽出
後被膜は10〜20％のポリテトラフルオロエチレンの平均
含有量を示した。抽出前のアルミニウム粉末の最初の含
有量はポリテトラフルオロエチレンの重量に対して1.5
の割合であつた。各サンプルの電気抵抗率は実施例１で
述べられた同じ方法を用いて検出され、関連データは表
２に報告されている。

表２のデータは被膜抵抗が各粒子表面に形成される表
面酸化物薄膜の性質及び厚さによつて導体の電導率の関
数であるだけでなく特に各種成分間の接触抵抗率の関数
である事を示す。同様の結果が万法Ｂ及びＣによつて調
整された被膜と共に得られた。

実施例 3. 化学的腐食に対する抵抗度を決定するために、実施例
２の試料を用いて各種の試験を行なつた。試験は、次亜
塩素酸塩を含む水酸化ナトリウム溶液（活性塩素として
2g/ｌを含むもの）の中に、周囲温度で２時間浸漬す
ることからなる。これらの試験は工業的電解槽の操業停
止時に主として生じる条件と同じ条件の下での各種の塗
布用試料の挙動を確かめることを目的としたものであ
る。各塗布用試料の電気抵抗（IR）は、各試験の前と後
並びに、それに後続する30％水酸化ナトリウム中でのカ
ソード分極の後に検定した。関連データを第３表に記
す。

上記のデータは、銀およびWCに基く被被覆が工業上の
使用に適していることを明確に示している。より詳しく
言えば、電気抵抗の増加が示しているように、銀は表面
腐食を受けて塩化物または塩基性塩化物の被膜を形成す
る。カソード分極（これは、中断後操業を再開するとき
など現実の条件の下で起り得る）の際には、この被膜は
再び金属に転化され、それにより電気抵抗は再び最初の
低い値に戻る。WCは完全に不活性である。だが電気抵抗
の上昇が観察されるものはそれを工業的に使用すること
が電槽電圧に不利を与え得ることを明確に示している。

ニツケルおよび銅の粒子を導体として用いる試料は活
性塩素の作用による不可逆的劣化を受けやすい。現実に
は、長時間のカーソル分極も役に立たず最初の電気抵抗
値は回復されない。

実施例 4. 導体（銀、ニツケル、WC）のほかに、種々の量のRuO₂
粉末を、白金族金属の低水素過電圧化合物（アダムス法
でつくられたもの）として含む一連の塗布用試料を下記
の方法Ａによりつくつた。該塗布物は平均含有量10〜20
重量％のPTFEを含むことが特徴であつた（多孔度向上剤
として、PTFEの重量の1.5倍の比率を用いたアルミニウ
ム粉末を浸出処理した後に決定した）。比較のため、Ru
O₂およびPdOTiO₂だけに基く各種試料を、何らの導電体
を添加することなく製造した。

さらに白金黒およびPTFEに基づいた２つのサンプルは
米国特許第4,224,121号の教示に従つて調整され、そし
て通常の参照電極として利用された。さらにこれらの２
つのサンプルは上記米国特許の10頁36〜68行11頁１〜31
行に示された方法に従つて調製された。以下にそれの要
約を示す：塩化物タイプの白金塩は過剰の硝酸ナトリウ
ム塩及び当量のアルカリ金属塩と混合され、そしてその
最終混合物は３時間500〜600℃でシリカ皿の中で溶融さ
れた。その残留物は、全体にわたつて洗浄され、そして
その硝酸塩およびハロゲン化物を除去した。その得られ
た酸化物の水性サスペンシヨンは室温で電気化学的手法
を使用して還元されるか、又は別法としてその中に水素
を泡立てることによつて還元された。その生成物は完全
に乾燥され、粉砕されそしてナイロンメツシュスクリー
ンを通してふるい分けされた。通常ふるい分けの後その
粒子は平均４ミクロン直径を有する。最後にその金属粉
体は、グラフアイト−テフロン（登録商標）混合物と混
合された。

すべてのサンプルにおいて、カチオン交換膜デュポン
NX10119が利用された。その140×140mm電極サンプルは
下記の条件のもとで実験室電解槽においてカソードとし
て利用された。そのアノードは0.5mm厚、２×4mmおよび
140×140mmのダイヤモンド寸法を有するチタニウムエキ
スパンデツトシートであり、そのシートは平面上に突出
しており、通常の熱分解技術によつて得られたRuO₂−Ti
O₂の触媒被覆によつて活性化されている、そのカソード
は第３図に示されているように調製された膜に結合され
た電極であつた。その膜は0.2mmの線厚さを有する25メ
ツシユニツケル布はくによつて構成された電流デイスト
リビユーターと隣接している。弾性の圧縮可能なニツケ
ルワイヤーマツトは米国特許第4,343,690−4,340,452に
示されたようにニツケル布はくおよび電極サンプルの間
に配置されそして圧力が付加された。

そのアノライトは90℃でNaCl220g/を含む塩水であ
り、そしてカソライトは90℃でNaOHであり、そして電流
密度は3KA/cm²であつた。その初期電圧及び30日操作後
の電圧は表４に示される。

その膜からの被覆物の部分的な分離は限定された部分
において観察された。上述の結果は、明白に銀が導電体
として利用される時、RuO₂又は白金黒の10g/m²の負荷は
銀単独を使用することによつて得られた電圧よりも0.2V
低い改良された電解槽電圧を達成するのには十分である
ことを示す。導電体としてニツケルを使用する時、たと
え銀が加えられても0.1〜0.12だけ高い銀に関する増加
された電解槽電圧が検出され、それはできるだけ低くし
なければならない被覆物の電気的な抵抗性によつて示さ
れる重要な役割を確認する。

コンダクターとしてWCを使用するとき、電解槽電圧は
銀について約0.15ボルト増加した。これにより被覆電気
抵抗率の重要性をさらに確認される。RuO₂だけまたはPd
OTiO₂だけを使用するとき、たとえ、貴金属の高い負荷
（例えば200gr/m²）を導入しても、銀を使用せずに電解
槽電圧は約0.1V増加した。被覆の電気抵抗は５−10オー
ム/cmの範囲に入るRuO₂又はRdOTiO₂にのみ基づいてい
る。

コンダクターと白金属金属化合物との混合物に基づく
被覆を使用するとき、通常の被覆技術の場合と同じ電解
槽電圧が得られたが、平方メートル当りの貴金属低負荷
が可能であつた。RuO₂−銀および白金ブラツク−銀混合
物の特定の場合、0.1Vという低い電解槽電圧が10−20gr
/m²の貴金属負荷を使用した場合、測定された技術水準
による必要な最低負荷は40−80gr/m²であつた。

技術水準に従がい、比較の目的で調製したサンプル
（表４の最後の２つの項）は操作の30日後すぐに膜から
被覆が最初に分離したことを示した。本発明による被覆
サンプルはそこなわれなかつた。

実施例 5. アルミニウム粉末含量を変えたが銀（150g/m²）、RuO
₂（アダムス法により40g/m²）およびPTFE（アルミニウ
ム粉末を浸出後に検出した最後の重量の10％）は同じに
して被覆サンプルを調製した。このテストは被覆の多孔
度の役割を確かめるために行なつた。次の方法Ｂにより
全てのサンプルを調製した。実施例４に記載したのと同
じ電解条件の下でサンプルをテストした。結果を次の表
５に示す。

上記のデータから、アルミニウムとPTFEとの最適重量
比は1.5であることが明らかとなる。この比以下では触
媒層を通る試薬と生成物との活性面積と物質移動とが小
さいため、RuO₂の完全な開発するには多孔度が不十分で
あり、この比を超えると、機械的安定性の低い構造とな
り、電気抵抗率も増加する（0.08オーム/cm対0.05オー
ム/cm）。

実施例 6. 下記の電解槽電圧におけるRuO₂の異なつた型の効果を
調べるために、コーテイング試料を調製した。すべての
試料は、以下の材料量を用いて手順Ｂによつて作つた。

RuO₂ 40g/cm² 銀 150g/m² PTFE 最終コーテイング重量の1.5％ アルミニウム粉末 PTFE重量の1.5倍 デュ−ポンナフイオン（Nafion）10119膜および以下
のRuO₂ ａ）アダムス（Adams）法により得られたRuO₂、 ｂ）500℃での熱分解で得られたRuO₂、 これはルチル形RuO₂の50％と、K₂RuCl₆（Ｘ−線回析に
より決定された）と同形化合物の50％の混合物からな
る、 ｃ）600℃での熱分解で得られたRuO₂、これはルチル形R
uO₂の70％と前記の同形化合物の30％の混合物からな
る、 ｄ）700℃での熱分解で得られたRuO₂、これはメチル形R
uO₂の100％からなる、 ｅ）市販のRu金属粉末の過酸化水素ルートを経由した、
40℃での化学酸化により得られたRuO₂、 ｆ）酸化制御剤としてヒドロキシルアミンの存在下、45
0℃での熱分解により得られたRuO₂、これはルチル形RuO
₂の35％と、K₂Ru₂Cl₆と同形化合物の65％の混合物から
なる、 調製後の、上記RuO₂型のすべてを、所望の粉末形（１ミ
クロン）の生成物を得るために最終破砕に付した。コー
テイング試料は実施例４で説明した電解条件と同一条件
下でテストした。その関連のデータを第６表に示す。

上記のデータは、熱分解により得られたRuO₂が、その
低い比表面積（1.5m²/g対80m²/g）にかかわらず、アダ
ムス法や化学的方法により得られたRuO₂型のものよりも
一層顕著な触媒性を有することを示した。500℃（熱分
解法）で調製した試料の破損は、前駆ルテニウム塩（Ru
Cl₃・3H₂O）から所望の最終生成物（RuO₂）への不完全
な酸化によるものであつた。化学的方法により調製され
た試料の不良は、操業停止条件間におけるアノードから
カソード側へ膜を通つて拡散する活性塩素の存在下で濃
厚苛性アルカリ溶液中で不安定である金属ルテニウム粉
末の表面酸化によるものであつた。500℃で得られた試
料を対比して、低温（450℃）で調製された試料の驚く
べき良好な挙動は、酸素ガスよりももつと効果的にルテ
ニウム塩の完全な酸化に導くNH₂OHによりなされる作用
によるものである。

実施例 7. 銀（150g/m²）、RuO₂（アダムス法による−30g/²）、
PTFE（PTFEの各部について1.5倍の比率で用いられたア
ルミニウム粉末を浸出した後の最終被覆重量の15％）を
含有する、操作Ａで製造した各種試料を、アルカリ金属
濃度と電流密度を除けば実施例４に説明される同じ条件
下で試験した。

最も特徴的なデーターを次の第７表に示す。

上記のデーターは、本発明のカソードはいかなる機械
的損傷も受けずに高電流密度に耐えることができると共
に、更に従来のゼロ−ギヤツプ（zero−gap）電解槽、
細隙（narrow gap）電解槽あるいは定ギヤツプ（finite
gap）電解槽では禁止されている極めて濃厚な水酸化ナ
トリウム溶液と接触させるときでも効率的な性能を与え
ることができることを明白に示している。この予想外の
挙動は本発明において述べられるイオン交換膜に結合さ
れたカソードの特定の性質に帰因するとみなすことがで
きる。実際、これらのカソードは、孔内での水素ガスの
気泡発生とその気泡の水酸化ナトリウム水溶液の方向へ
の放出が他の従来の方法に典型的な農淡分極現象（conc
entration polarization phenomena）を完全に排除する
多孔質の毛細管内部構造を持つ点に特徴があるのであ
る。

実施例 8. 最も有利な比率を用いるが、電気触媒の白金族金属化
合物をカルロ・エルバ社（Carlo Erba）（イタリー）製
のラネ−ニツケルに代えて操作Ａによりイオン交換膜・
ナフイオンNX10119に結合させた各種カソード試料を作
つた。これらの試料は次の点に特徴がある： −PTFE（アルゴフロン〔Algoflon〕Ｄ−60−モンテフル
オス社（Montefluos）、イタリー）:15重量％ −アルミニウム粉末:PTFEの各部当り1.5部アルミニウム
粉末を浸出した後、試料を実施例４で説明した同じ電気
分解条件下で試験した。関連データーを次の表８に示
す。

上記の結果は、銀（これは被覆の固有抵抗を実質的に
低下させる）は白金族金属に基づく電気触媒だけでな
く、低水素過電圧の電気触媒の一層効率的な開発をも可
能にすることを明白に示している。ただし、これらの最
後のものがラネ−ニツケル又は同様のものに基づく電気
触媒と比較して最も好ましい、と言うのはそれら触媒は
活性塩素の攻撃（運転停止中）に対して、また水酸化ナ
トリウムに含まれていることがある痕跡の鉄又は重金属
による触媒毒作用に対して一層高い抵抗性を持つからで
ある。

実施例 9. デュポンナフイロン（Ｒ）NX10119膜と結合した４つ
のカソード（試料Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｂ′）を“手法B"によ
り作成した。アルミナ粉末を浸出させた後の最終被覆組
成物は以下の通りであつた： 140×140mmの試料を最初に商業的に純粋なカソード液
中で15分間、次いで鉄化合物および水銀化合物などの不
純物を含む汚染カソード液中で同じ期間、操作した。操
作条件と試料の電気化学的性能を表９に示す。

これらの実験結果より、白金金属と二酸化ルテニウム
は商業的に純粋な電解質中でほとんど同様にふるまいそ
して二酸化ルテニウムは汚染カソード液中では白金金属
よりも良好であると結論することができる。

実施例 10. 被膜の厚さを変えそして150ミクロン厚さの二層イオ
ン交換膜に結合した一連の試料を手法Ｂに従つて作成し
た。以下のものを用いた:a）最終被膜重量の18％に相当
する量のRuO₂（アダムス法）、ｂ）最終被膜重量の10％
PTFE、ｃ）最終被膜重量の72％の市販の銀、ｄ）各PTFE
部あたり1.5部の比のアルミニウム粉末。実施例４と同
じ電解条件で試料を試験しそして関連ある結果を以下の
表10に示す。

上記結果は、非常に薄い被膜でもつて、すなわちより
少ない銀担持量でそして特に膜表面の平方メートル当り
より少ない貴金属担持量で同様のあるいはより良好の性
能が得られたことを示している。何れの場合においても
被膜組成物とこれらの試料を作成する方法は前記実施例
で定めた最も好ましい条件内に維持されるべきである。

実施例 11. 三種の異なつた種類の膜に結合した個々のカソードを
操作Ｂに従つて調製した。

アルミニウム粉末を浸出後、最終被覆組成は次の通り
であつた。即ち、RuO₂:12g/m²、 銀:50g/m²、及びPTFE:8g/m²であつた。次の膜タイプを
使用した。即ち、厚さ250ミクロンの、デュ・ポンナフ
イオン（Nafion）902二層スルホカルボン酸強化膜；厚
さ150ミクロンの、デュ・ポンナフイオンNX10119二層ス
ルホカルボン酸非強化膜；厚さ80ミクロンの、実験的二
層スルホカルボン酸非強化膜及び厚さ65ミクロンとの実
験的二層カルボン酸非強化膜を使用した。140×I40mmの
試料を、実施例４に示したと同じ電解条件下で試験し
た。次の表11に関連するデータを報告する。

予期されたように、ゼロ間隙、狭間隙若しくは有限間
隙を利用する従来の電解槽で、その使用が避けられない
強化膜は、そのより大きな厚さのため、及び内部強化材
（布又は分散繊維）の存在のため、より高い電圧を与え
る。非強化膜を使用することの可能性、これは著しく低
電圧であることによつて特徴づけられるが、電極、特に
本発明のカソード、の結合を基礎にする技術に、特に、
有用である。事実、膜に結合した電極は、操作中（アノ
ード及びカソード区画間の圧力脈動、圧力差）の機械的
応力下での破壊に結びつかないで、膜の機械安定性及び
取扱いの容易性を与える有用な強化を示す。この驚くべ
き結果は、本発明の実質的な、新規なステップの一つを
構成する。

実施例 12. 厚さ150ミクロンの二層スルホカルボン酸膜、デュポ
ン・ナフイオン（Ｒ）NX10119に結合した個々のカソー
ドを、操作Ｂによつて調製したが、一層の代りに、膜上
に、二層、即ち一層に続いてもう一層を適用した。直接
膜に接触し、銀を含む第１層は、カトード側からアノー
ド側に膜を通して逆拡散する水素ガス及び苛性ソーダを
低値に下げて保持するためのバリヤー層に相当し、そし
て、第二層を、膜から前のものより分離し、この層は、
二酸化ルテニウムと銀の適当な割合で含み、そして、こ
れは、水素発生のための電気接触被覆に相当した。

両層に存在するアルミニウム粉末の浸出後の被覆材の
最終組成は次の通りであつた： 140×140mmの試料を、実施例４の条件下で試験をし、
表12に関連するデータを示す。

予期されたように、膜と電気接触被覆間のバリヤー層
の存在は、カソード結合系の性能を改良した。

実施例 13. 操作Ａで製造したカソードを、130ミクロン厚のアニ
オン交換膜〔旭ガラス社製：セレミオン（Selemion）
（Ｒ）、CMT/CMR型〕に接合した。PTFE1部当り1.5部の
比で用いたアルミニウム粉末の浸出後の被覆組成は下記
の通りであつた。

RuO₂ 12g/m² 銀 50g/m² PTFE〔イタリア、モンテフルオス（Montefluos）製、
「アルゴフロン（Algoflon）D60:商標〕 8g/m² 100×1000mmの試料を下記の条件下で水の電気分解に
ついて試験した：アノードはニツケルエキスパンデツト
板であり、0.5mm厚で、その孔は２×4mm寸法のダイヤン
ド形であり、そして膜−カソードアセンブリーはそのア
ードと接しており、弾性圧縮可能ニツケル線マツトによ
つてアノードに対してプレスされている。電流分配材は
膜に接合されたカソードと上記ニツケルマツトとの間に
挾まれた25メツシユニツケル布（線厚0.2mm）であつ
た。アノライト及びカソライトは80℃の25％KOH溶液で
あり、電流密度は3KA/m²であつた。

比較のために、RuO₂粒子を分散させて含むニツケルの
ガルバーニ被覆で活性化された0.5mmの厚さのニツケル
エキスパンデツド板から構成した非接合カソードを、同
様な電解槽に備えた。接合カソードを用いて検出された
電圧は1.9ボルトであり、非接合カソードを用いて検出
された電圧は2.05ボルトであつた。

実施例 14. 操作Ａで製造したカソードをスルホン酸カチオン交換
膜である120〜200ミクロン厚のデュポン製ナフイオン
（Nafion＝商標）（Ｒ）に接合した。PTFQ1部当り1.5部
の比で用いたアルミニウム粉末の浸出後の被覆組成は下
記の通りであつた。

RuO₂ 12g/m² Ag 50g/m² PTFE（「アルゴフロンD60」の分散物） 8g/m² 100×1000mmの試料を、実施例13に記載の条件で水の
加水分解について試験した。加うるに、電気分解槽に脱
気済アノライトをカソライトと一緒に混合するための室
を設けて、カチオン膜によつて作られる濃度分極を相殺
しそしてそれらの電解液をアノード区画及びカソード区
画に供給できるようにした。

RuO₂粒子を分散させて含むニツケルのガルバーニ被覆
で活性化された0.5mm厚のニツケルエキスパンデツド板
からなる非接合カソードを、同様な電解槽に備えた。接
合カソードを用いて検出された電圧は、1.96ボルトであ
り、他方、非接合カソードにより検出された電圧は2.11
ボルトであつた。

本発明のカソード、電解槽及び方法の種々の改変は、
本発明の精神または範囲から逸脱することなく行なうこ
とができ、本発明が特許請求の範囲の記載にのみ限定さ
れるべく意図されていることは了解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−140881（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−67381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−141885（ＪＰ，Ａ)

Claims (30)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオン交換膜に結合したガスおよび液体透
   過性単一層コーテイングからなる電極であって、前記コ
   ーテイングが低過電圧電気触媒粒子、前記電気触媒粒子
   より大きい導電率を有する導電性の電解質抵抗性粒子、
   および前記粒子を膜に結合させるための膜に適合した電
   解質抵抗性バインダーからなり、その電極コーテイング
   が少なくとも0.1ミクロンの孔径を有する多数の孔を備
   えており、その導電性粒子が銀粒子、炭化タングステン
   粒子、炭化チタニウム粒子、又は鉄、銀若しくはニッケ
   ルからなる粒子を白金族金属から被覆したものでなる前
   記電極。
2. 【請求項２】前記孔が前記コーテイングから孔形成用の
   浸出性犠牲剤を浸出させることによって形成される請求
   項１に記載の電極。
3. 【請求項３】犠牲剤がアルミニウム粒子である請求項２
   に記載の電極。
4. 【請求項４】前記電気触媒粒子が白金族粒子及び／又は
   白金族金属酸化物粒子である請求項１に記載の電極。
5. 【請求項５】前記電気触媒粒子が白金族金属又はその酸
   化物で被覆された金属である請求項１に記載の電極。
6. 【請求項６】前記コーテイングが0.1オーム／センチよ
   り低い表面抵抗率を有している請求項１に記載の電極。
7. 【請求項７】電気触媒層の水素過電圧が1,000アンペア/
   m²において0.2ボルトより低いことを特徴とする請求項
   １に記載の電極。
8. 【請求項８】前記バインダーが前記コーテイングの10−
   20％の量的範囲にあるポリテトラフロロエチレンである
   請求項１に記載の電極。
9. 【請求項９】前記バインダーがポリテトラフロロエチレ
   ンであり、前記アルミニウム粒子がポリテトラフロロエ
   チレンの１部に対して1.5−２部の比である請求項３に
   記載の電極。
10. 【請求項１０】前記電気触媒粒子が二酸化ルテニウム
    （RuO₂）又はパラジウムとチタニウムとの混合酸化物
    （PdOTiO₂）によって構成されている請求項７に記載の
    電極。
11. 【請求項１１】前記コーテイングが約10重量％のポリテ
    トラフロロエチレン、約72重量％の銀粒子、及び約18重
    量％のRuO₂からなる請求項１に記載の電極。
12. 【請求項１２】前記コーテイング中の銀が50−75g/m²か
    らなる請求項11に記載の電極。
13. 【請求項１３】前記膜が強化処理されていないイオン交
    換膜である請求項１乃至請求項12のいずれか１つに記載
    の電極。
14. 【請求項１４】前記膜がほぼ150ミクロンに厚さを有す
    る請求項13に記載の電極。
15. 【請求項１５】イオン交換膜に結合したガスおよび液体
    透過性コーテイングからなる電極であって、前記コーテ
    イングが単一層で、且つ低過電圧電気触媒粒子、より導
    電性の電解質抵抗性金属スクリーンおよび前記粒子を膜
    に結合させるための膜に適合した電解質抵抗性バインダ
    ーからなり、その電極コーテイングが少なくとも0.1ミ
    クロンの孔径を有する多数の孔を備えており、前記金属
    スクリーンが50よりも高いメッシュナンバーを有し、且
    つニッケル又は銀で作成されている前記電極。
16. 【請求項１６】イオン交換膜で分離されたアノード及び
    カソードの少なくとも一組を有するハウジングからなる
    電解槽であって、その電極の少なくとも１つが、イオン
    交換膜に結合したガスおよび液体透過性単一層コーテイ
    ングからなり、前記コーテイングが低過電圧電気触媒粒
    子、より導電性の電解質抵抗性粒子、および前記粒子を
    膜に結合させるための膜に適合した電解質抵抗性バイン
    ダーからなり、その電極コーテイングが少なくとも0.1
    ミクロンの孔径を有する多数の孔を備えており、その導
    電性粒子が銀粒子、炭化タングステン粒子、炭化チタニ
    ウム粒子、又は鉄、銀若しくはニッケルからなる粒子を
    白金族金属で被覆したものからなる電解槽。
17. 【請求項１７】前記孔が前記コーテイングから孔形成用
    の浸出性犠牲剤を浸出させることによって形成される請
    求項16に記載の電解槽。
18. 【請求項１８】犠牲剤がアルミニウム粒子である請求項
    17に記載の電解槽。
19. 【請求項１９】前記電気触媒粒子が白金族粒子及び／又
    は白金族金属酸化物粒子である請求項16に記載の電解
    槽。
20. 【請求項２０】前記電気触媒粒子が白金族金属又はその
    酸化物で被覆された金属である請求項16に記載の電解
    槽。
21. 【請求項２１】イオン交換膜によって分離された反対に
    荷電された電極を有する電解槽中でアルカリ塩化物の水
    溶液を電解する方法において、 電極の少なくとも１つが、イオン交換膜に結合したガス
    および液体透過性単一層コーテイングからなり、前記コ
    ーテイングが低過電圧電気触媒粒子、より導電性の電解
    質抵抗性粒子、および前記粒子を膜に結合させるための
    膜に適合した電解質抵抗性バインダーからなり、その電
    極コーテイングが少なくとも0.1ミクロンの孔径を有す
    る多数の孔を備えており、その導電性粒子が銀粒子、炭
    化タングステン粒子、炭化チタニウム粒子、又は鉄、銀
    若しくはニッケルからなる粒子を白金族金属で被覆した
    ものからなる方法。
22. 【請求項２２】前記孔が前記コーテイングから孔形成用
    の浸出性犠牲剤を浸出させることによって形成される請
    求項21に記載の方法。
23. 【請求項２３】犠牲剤がアルミニウム粒子である請求項
    22に記載の方法。
24. 【請求項２４】前記電気触媒粒子が白金族粒子及び／又
    は白金族金属酸化物粒子である請求項21に記載の方法。
25. 【請求項２５】前記電気触媒粒子が白金族金属又はその
    酸化物で被覆された金属である請求項21に記載の方法。
26. 【請求項２６】イオン交換膜によって分離された反対に
    荷電された電極を有する電解槽中でアルカリ金属水酸化
    物の水溶液を電解する方法において、 電極の少なくとも１つが、イオン交換膜に結合したガス
    および液体透過性単一層コーテイングからなり、前記コ
    ーテイングが低過電圧電気触媒粒子、より導電性の電解
    質抵抗性粒子、および前記粒子を膜に結合させるための
    膜に適合した電解質抵抗性バインダーからなり、その電
    極コーテイングが少なくとも0.1ミクロンの孔径を有す
    る多数の孔を備えており、その導電性粒子が銀粒子、炭
    化タングステン粒子、炭化チタニウム粒子、又は鉄、銀
    若しくはニッケルからなる粒子を白金族金属で被覆した
    ものからなる方法。
27. 【請求項２７】前記孔が前記コーテイングから孔形成用
    の浸出性犠牲剤を浸出させることによって形成される請
    求項26に記載の方法。
28. 【請求項２８】犠牲剤がアルミニウム粒子である請求項
    27に記載の方法。
29. 【請求項２９】前記電気触媒粒子が白金族粒子及び／又
    は白金族金属酸化物粒子である請求項26に記載の方法。
30. 【請求項３０】前記電気触媒粒子が白金族金属又はその
    酸化物で被覆された金属である請求項26に記載の方法。