KR900002301B1 - 전극 막-조립품용 다층 구조물 및 이를 사용한 전해방법 - Google Patents

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Description

전극 막-조립품용 다층 구조물 및 이를 사용한 전해방법

제 1 도 한쪽면에 결합된 2중 전류집전기-전극 구조를 갖는 천으로 지지된 라미네이트막을 30배 확대한 스캐닝 전자 현미경 사진.

제 2 도 막의 한쪽면에 부착된 전류 집전기-전극을 2000배 확대한 스캐닝 전자 현미경 사진.

제 3 도 결합된 원격 전극층이 전기 화학적으로 활성인 물질 및 전도성 희석제의 혼합체인, 막에 결합된 다층 구조를 2000배 확대한 스캐닝 전자 현미경 사진.

본 발명은 전해조에 유효한 단일의, 막-전극 조립품에 관한 것이다. 특히, 전기화학 반응대의 위치가 조절되도록 층마다 촉매적 활성을 달리는 다층 구조를 이용하는 조립품 및 이러한 조립품을 사용하는 전기분해 방법에 관한 것이다.

본 발명은 "다층 전극 막-조립품 및 이 조립품을 사용하는 전기분해 방법"이라는 명칭으로 안토니 비 라콘티 및 토마스 지.코커에 의해 1981년 12월 30일자 출원된 특허원 제 336,112호의 연속 출원이다. 본원 발명은 제네랄 일렉트릭 캄파니에 양도되었다.

본 발명은 주로 브라인 전해조에서 2중 층 구조를 음극으로 사용하는 것에 대해 기술한 것이나, 2중 층 구조를 음극으로서 사용될 수도 있고, 수성 알카리금속 할로겐화물(예 : NaCl, KCl, LiCl, NaBr등)이 아닌 공급원의 전기분해에도 유용되기 때문에, 본 발명이 이것으로 제한되는 것이 아님은 명백하다. 따라서 황산나트륨 또는 황산칼륨, 수산화나트륨, 중탄산나트륨 등과 같은 다른 수성 알카리 금속 공급원을 사용할 수도 있다. 실제에 있어서, 본 발명은 이온 해리가 가능한 액체 공급원, 예를 들면 액체 전해질은 사용하는 공정 또는 전해조 어느 것에나 유용되는데, 여기에서는 전기화학적 반응대가 투과 선택성 막으로부터 떨어져서 위치됨과 동시에 단일 구조가 형성되도록 반응이 일어나는 전극 구조를 막에 부착시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 "설포네이트"는 이온-교환 설폰산 작용성 그룹 또는 이의 금속(바람직하기는 알카리금속)염을 말하고 "카복실레이트"는 이온 교환 카복실산 작용성 그룹 또는 이의 금속(바람직하게는 알칼리금속) 염을 말하며, "포스포네이트"는 이온-교환 포스폰산 작용성 그룹 또는 이의 금속(바람직하게는 알카리금속)염을 말한다.

"막"이란 전해조에 특히, 여기에 한정 되는 것은 아니나, 알카리 금속 할로겐 화물의 전기 분해용 전해조에 유용되는 고체 필름상 구조를 말한다. 이 구조는 작용성 그룹에 있어서, 예를 들면 모든 설포네이트, 모든 카복실레이트로서 균일하게 하거나 또는 라미네이팅(지지체 직물의 존재 또는 부재하) 또는 표면의 화학적 변형에 의해 형성된 층을 갖는 서로 다른 작용성 그룹이 함유된 층으로 구성될 수 있다.

클로르-알칼리 전기분해 및 기타의 전기분해 공정에서 퍼플루오로탄소 이온 선택성 막이 사용되는 것은 공지되어 있다. 이러한 전지 및 제공정에서 특히 효율적인 형태의 하나가 미합중국 특허 제 4,224,121호 및 제 4,210,501호(본원 발명의 양수인인 제네랄 일렉트릭 캄파니에 양도 되었음)에 기술되어 있는데, 여기에서는 하나 또는 두개의 전극이 막의 표면에 부착되고 이 표면상에 분포된 단일 막-전극 조립품의 용도에 대해 설명되어 있다. 이러한 조립품이 갖는 주잇점의 하나는 화학반응대를 막은 표면쪽으로 이동시킴으로써 막-전극 갭 및 갭내의 액상필름과 기체상 기포형성에 기인되는 ir전압강하가 제거되거나 최소화된다.

전극이 부착된 막의 표면쪽으로 전기 화학 반응대가 이동됨으로써 막 표면의 가성 알카리 농도는 매우 높게 될 수 있다. 전지내의 벌크(bulk) 농도는 실제로는 낮지만 가성 알카리가 40 내지 45중량% 또는 그 이상의 농도로 막 표면에서 생성된다. 이와 같이 국부적으로 농도가 높은 경우 하이드록실 이온이 막을 통해 역이동되어 음극 전류 역효율이 발생되므로, 막이 탁월한 저항 특성을 갖는 경우라 할지라도 문제가 될 수 있다. 더욱이, 33% 과량의 농도에서는 막 저항이 증가되어 진한 가성알카리와 접촉되는 막층내의 ir강하가 증가된다.

본 발명자는 막 표면의 가성 알카리 농도 및 하이드록실이온의 역이동이 통합 다층 구조를 막에 부착시킴으로써 실제적으로 감소될 수 있고 음극 전류 효율도 증가될 수 있으며, 층이 막에 부착된 배열을 갖는 구조는 활성이 더 적은 층의 표면상에 위치한 전극층보다 전기 화학적으로 활성이 더 적다는 것을 알게 되었다. 따라서 전기 화학적으로 활성인 전극은 막으로부터 떨어져서 위치함으로써 전기 화학 반응대가 액체 또는 기체상 필름으로 인한 지나친 전압 강하를 유도함이 없이, 막으로부터 약간 그러나 조절된 간격으로 이동된다. 실제로, 내부층은 전기화학적으로 부동상태가 될 수 있으며 또한 전기적으로 전도성이 될 수 있거나, 될 수 없다. 반응대가 최외부층으로 이동됨으로써, 양이온이 있는 막을 통해 이동되는 물 및 벌크 음극액으로부터 액상의 상기 외부층을 통해 확산되는 물에 의해 제 2 층에서 형성된 가성 알카리가 희석되고 막에서의 가성알카리 농도가 감소된다.

더욱이 결합된 외부층 또는 원격층을 통해 운반된 수소는 발생된 가스가 막 표면에서의 가스상 필름 또는 기포의 형성을 방지하는 벌크 액체쪽으로 이동되는 방향으로 향한다. 막저항의 감소는 가성 알카리가 형성되는 반응대로 나트륨 이온이 통과하게 되는 내부층내의 모든 액체에 기인하는 ir강하에 대한 보상보다 막 표면의 더욱 낮은 가성 알카리 농도에 기인된다. 따라서, 전류 효율이 개선되는 이외에, 전지 전압은 매우 효율적인 전기 분해가 실현될 수 있도록 낮은 전압에서 유지된다.

이러한 막-전극 조립품을 사용하는 전지 및 전기 전기분해 공정은 낮은 전지전압 및 우수한 전류효율을 갖는 것이 특징이며 고가인 촉매 물질을 매우 낮은 하중(㎎/㎝)으로 할 수 있는 기능이 있으나, 가압되는 전류 집전기에 대한 전극의 두께는 막의 찌그러짐 또는 손상이 일어날 수 있기 때문에 적합한 압력을 가할 수 없다. 막에 2중 또는 다층 구조를 부착시키면 전류 집전기압력에 쿠숀 효과를 부여하며 막이 손상 또는 찌그러지는 것으로부터 보호가 된다. 따라서 접촉 압력을 더욱 큰 범위내에서 막의 손상이 없이 가할 수 있기 때문에, 낮은 과전압 층에 사용되는 촉매 물질의 양을 낮출 수 있다.

전기 화학 반응이 일어나는 외부층 또는 원격층은 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 중합성 결합제가 첨가된 낮은 과전압 전기-촉매의 결합된 응집체가 될 수 있다. 그러나 본 발명은 이 층의 전도성이 증가하고 결합된 원격 전극층의 귀금속 촉매의 하중이 감소되도록 반응에서 높은 과전압을 갖는 전자적 전도성 금속의 희석제가 첨가된 낮은 과전압물질의 혼합물을 이층으로 할 수 있기 때문에 여기에 제한되는 것은 아니다.

따라서 본 발명의 주 목적은 전기 화학 반응대가 투과 선택성 막으로부터 간격을 갖는 개선된 전기분해 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 이온-전달막에 부착된 다(multi)-원소 구조부를 형성하는 전극에서 2중 반응대를 갖는 개선 클로르-알카리 전기분해 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 막에 부착된 다층 전류 집전기-전극 구조를 갖는 막의 단일 조립품을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적 및 잇점은 이에 관한 상세한 설명에서 명백히 드러나게 될 것이다.

본 발명에 따른 단일 막-전극 조립품은 막의 표면에 부착된 액체 및 가스 투과성 2중 층 구조를 갖는다. 막에 부착된 내부층은 전기 화학적 반응-수소의 발생 및 클로르-알카리 또는 알카리금속 황산염 전기 분해계의 음극에서의 가성알카리 생성에 있어서 반응이 주로 외부층에서 발생되도록 외부층보다 더 높은 과전압을 갖는다. 전기 화학적으로 활성인 전극을 지지하는 내부층은 전자적 전도성을 갖는것이 바람직하다. 이러한 결과로서, 내부층은 전기 화학적으로 활성인 외부층의 안쪽에 접촉되어 있는 전류 배전기로서, 스크린 집전에서 오는 압력을 막는 쿠숀으로서 ; 버블 장애기로서 및 전해질 스페이서로서의 기능을 갖는다.

본 발명의 특징이 되는 신규의 양상은 특히, 첨부된 특허청구의 범위에 기술되어 있다. 그러나 본 발명 자체는 본 발명의 목적 및 잇점과 더불어 작동기구 및 방법으로서 다음 도면의 더욱 상세한 설명으로 잘 이해할 수 있을 것이다.

제 1 도는 지지직물(3)에 의해 고저항 카복실층에 라미네이트된 메인(main) 또는 설포네이트 이온-교환 층을 갖는 천 지지된 라미네이트 막의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 카복실층의 표면에 부착되고, 우측에 표시된 것은 다공성 액체 및 가스 투과성 전류 전도를 하는 고저항 음극 측 막층(4)에 직접 결합된 닉켈층으로 이루어진 2중 층 구조(4)이다. 전기 화학적으로 활성이 얇은 전극은 비-가스 발생 닉켈 표면상에 침착되어 부착되어 있다.

제 2 도는 2000배로 확대한 막의 고저항층에 부착된 제 1 도의 2중 층 구조의 일부분을 나타낸 것이다. 전자적 전도성 입자(7)의 다공성의 결합된 응집체는 음극측막층(6)에 부착되어 있다. 층(7)은 열 및 압력을 가하여 막에 부착시키는 것이 바람직하다. 전도성층(7)은 (10) 및 (11)에 표시된 바와 같은 중합성 결합제에 의해 서로 결합된 닉켈 또는 부분 산화된 닉켈 입자(8) 및 (9)와 같은 전도성 금속입자를 포함한다. 중합성 결합제는 듀퐁회사 제품으로서 T-15 또는 T-30이라는 명칭하에 시판되고 있는 폴리테트라플루오르에틸렌과 같은 플루오로탄소가 바람직하다, 층(7)의 표면에 위치한 것은 내부층(7)의 입자보다 반응에서 더 낮은 과전압을 갖는 전기-촉매 입자로 주로 구성된 전극층(12)이다. 백금족 금속 입자 또는 이의 산화물이 될 수 있는 이들 촉매입자는 닉켈 또는 부분 산화된 닉켈층의 표면에 결합되어 있다. 백금족 금속은 반응이 전극(12)에서 발생할 수 있도록 전기화학 반응에서 매우 낮은 과전압을 갖는다. 바람직하게는 전기 촉매 입자의 80중량%가 400매쉬에 통과됨으로써 1 내지 약 10마이크론 평균 직경을 갖는 입자를 얻게 된다. 전자적 전도성 층(7)은 약 3.0(2.77)×10^-3㎝ 두께를 갖는 반면 전극층(12)의 두께 b는 약 0.3(0.27)×10^-3㎝이다.

전극(12)는 전기화학적으로 활성인 입자만으로 이루어져 있거나 또는 촉매입자 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 중합성 결합제의 입자의 결합된 응집체가 될 수 있다. 전기화학적으로 활성이 전극층에서 층의 측면 전도성을 증가시킴과 동시에 고가의 촉매함량을 감소시키기 위해 높은 과전압 전도성의 희석제의 입자를 함유시킬 수 있다.

제 3 도는 2중 층 구조를 나타낸 것인데, 여기에서 내부층은 높은 과전압 물질, 예를 들면 닉켈, 산화닉켈, 부분 산화닉켈, (RuTl)Ox, (RuSn)Ox, TlOx, SbOx, RuOx등 만으로 이루어진 반면 외부층은 전도성 희석제로서 작용하는 전도성이 높은 과전압물질과 같은 높은 과전압물질 및 낮은 과전압 물질의 혼합체이다. 전기 화학 반응대는 막으로부터 조절된 거리에서 유지되나, 고가의 촉매 하중은 감소될 수 있다.

닉켈입자의, 전도성이고 본질적으로 비-가스 발생층인 층(18)은 막(17)의 표면에 결합되어 있다. 층(18)은 전도성의 닉켈입자 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 중합체의 결합된 응집체이다. 표면 전극층은 전기 화학적으로 반응성인 백금족금속(20) 및 전도성이나 닉켈 또는 다른 전도성 입자가 될 수 있는 높은 과전압 희석제 입자(21)의 혼합체로 이루어져 있다.

내부층은 cm²당 10mg의 닉켈이 하중된 약 3.0×10^-3㎝ 두께를 갖는다. 전극층 내의 백금 블랙 및 닉켈의 혼합체는 백금 및 닉켈성분 각 1mg/cm²의 하중을 가지며, 전극층의 두께는 약 0.03×10^-3㎝이다.

본 신규의 공정 및 신규의 단일 막-전극 조립품은 단일 막-전극 조립품에 의해 양극 및 음극 챔버로 분기된 전지에서의 염수 또는 황선나트륨 전기분해에 유효하다. 2중 층 구조는 전기화학반응대(예를 들면 수소이온이 방출되어 수소 가스를 형성하고 나트륨 이온과 반응하여 가성 알칼리 형성)가 내부층의 두께와 최소한 동일한 거리로 막으로부터 떨어져서 위치하도록 음극 챔버로 면한막의 측면에 부착되어 있다. 음극은, 필요시, 유사한 2중 층 구조로 될 수 있다. 이와 달리, 상술한 특허에서 나타난 바와 같은 형태의 단일층 양극 전극은 막의 다른 표면에 부착될 수 있다. 양극 전극은 백금족 금속 또는 백금족 금속 산화물의 촉매층으로 피복된 티탄 또는 다른 귀금속 기질의 양극 챔버에 면한 막에 대면하여 인접하여 위치할 수 있는 치수안정성 양극(DSA)으로서 막에 반드시 부착시킬 필요는 없다.

닉켈 또는 스테인레스 스틸 스크린 형태의 전류 집전기의 2중 층 구조의 음극층에 대면하여 위치하고 백금 화니오븀스크린은 다른 또는 2중 층의 양극에 대면하여 위차한다. 전류 집전기는 전지에 전류를 공급하는 전력원에 연결되어 있다. 전지에는 또한 스테인레스 스틸 음극 및 티탄양극 말단판이 함유되고 막-전극 조립품은 테플론 또는 다른 화학적 내성을 갖는 가스켓을 사용하여 말단판 사이에 장치한다.

전형적인 퍼플루오로탄소 막은 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리설포닐플루오라이드 에톡시비닐에테르와 같은 플루오르화 비닐화합물의 공중합체이다. 설포네이트, 카복실레이트, 포스포네이트 또는 기타 이온-교환 작용 그룹을 함유하는 펜단트 측쇄는 플루오로탄소 골격에 부착된다. 막은 전형적으로 막에 혼힙되는 지지체 직물에 따라 2 내지 15밀의 두께를 갖는다.

클로르-알카리계에 있어서 l당 100 내지 320g을 함유하는, 염수과 같은 알카리금속할로겐화물 수용액을 양극 챔버로 도입하고 염소 및 폐기염수를 적합한 주입 및 배출도관을 통해 챔버로부터 제거한다. 물 또는 묽은 가성 알카리 용액을 음극 챔버에 도입하고 수소 및 10 내지 45중량% 바람직하게는 25 내지 35중량% 농도의 가성 알카리 농축 수용액을 적합한 주입 및 배출 도관을 통해 챔버로부터 제거한다.

황산염의 전기분해에서는, 200 내지 400g/l의 알카리금속 황산염 수용액을 양극 챔버로 도입하고 황산 및 폐기 황산염을 적합한 주입 및 배출 도관을 통해 제거한다. 물 또는 희석 가성 알카리 용액을 음극 챔버로 도입하고 수소 및 10 내지 20중량% 농도의 가성 알카리 용액을 적합한 배출도관을 통해 챔버로부터 제거한다.

내부층은 전기화학적 반응대가 막으로부터 이동될 분만 아니라 전류 배전기-집전기로서 작용할 수 있도록 전자적으로 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 그러므로, 전류가 스크린 전류 집전기로부터 외부층내의 촉매입자를 통해 전도성 내부층으로 흐른다음 전도성 내부층을 통해 외부층내의 다른 입자로 측면으로 전류가 흐르게 된다. 내부의 비-가스 발생 층은, 필요시 부분적으로, 전도성을 갖거나 또는 비-전도성을 갖는다. 그러나 외부 촉매층 및 인접된 전류 집전기의 전도도는 내부층의 전도도가 감소함에 따라 상응하게 증가되어야 한다.

반응대가 막 표면으로부터 떨어져서 이동됨으로써 막 표면에서의 물의 양은 증가되며 나트륨이온 뿐만 아니라 반응이 내부층에서 발생되는 전극을 통해 확산되는 물이 막을 통과하여 펌프된 물로 구성된다. 이로써 막 표면에 존재하는 물의 양이 증가되어 막 표면에 존재하는 모든 가성알카리가 희석된다. 중요한 사실은 가성알카리를 생성하는 전극을 막에 직접결합시키고 반응이 막 표면에서 실질상 발생될 경우, 막의 접촉면의 가성 알카리의 농도는 존재하게되는 기지의 농도보다 실제로 더 낮다는 것이다.

이들 층 둘다 입자 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합성 결합제 입자의 결합된 응집체가 될 수 있다.

내부층이 입상 특성을 나타내는 경우, 입자는 닉켈, 코발트와 같은 금속성 및 전자적 전도성물질 또는 탄소 또는 흑연과 같은 전자적 전도성 및 비-금속성 물질이 될 수 있다. 이와 달리, 산화티탄, 산화닉켈, 산화주석, 황화물 또는 반도체와 같은 가성알카리 안정성의 비-전도성 산화물이 이용될 수 있다. 본 발명은 다공성 입상 층을 사용하는 것으로 제한시키는 것은 아니다. 다공성 닉켈판 및 다공성 흑연 페이퍼와 같은 다공성의 전자적 전도성을 갖는 금속성 및 비-금속성을 사용할 수도 있다.

다층 구조를 함유하는 단일 결합된 전극막은 높은 측면 저항을 갖는 막에 인접된 층에서 제조될 수 있다. 2중 전극 구조는 입상의 Ru-도우프된 주석 산화물(Ru-15, Sm-85)Ox(30% 테프론 결합제)내부층 및 입상의 Pt-도우프된 루테늄 블랙(Ru-87.5, Pt-12.5 및 30% 테프론 결합제)외부층을 갖도록 제조된다. 구조의 측면 저항은 85 오옴/cm²이다. 내부(Ru-15, Sm-85)Ox층의 전형적 측면 저항은 2매가 오옴/cm²이상이다. 이 수치는 입상 내부층 N(공기산화에 따른 표면 산화물 필름 및 30% 테프론 결합제 함유) 및 상술한 바와 같은 동일한 Pt-도우프된 외부층을 갖는 유사하게 제조된 2중 전극 구조와 비교될 수 있다. 본 단일 전극 구조의 측면 저항은 약 5오옴/cm²이다. 내부 닉켈층의 전형적 측면 저항은 40 내지 200오옴이다.

전해조는 Ru-도우프된 산화주석 미립자 내부층과 Pt-도우프된 루테늄 블랙 미립자 외부층으로 구성된다. 약 100시간 조작후 전해조 전압은 약 3.2 내지 3.3V이다. 음극효율은 88%(33% NaOH)이며 이는 시간이 감에 따라 증가한다. 500시간 조작후 기대되는 음극 효율은 다른 2중 층 결합 전극막을 사용한 것을 기준하여 93 내지 95%이다.

다른 도우프된 그리고 비-도우프된 산화물, 탄화물, 붕소화물, 또는 불활성 비이온성 유기 미립자 또는 분말(폴리설폰, PFA, FEP 테플론 등)을 내부층(들)으로서 사용할 수 있다는 것은 명백한 사실이다. 일반적으로 내부층(들)의 전기 전도성이 감소함에 따라, 외부층(들)의 조성을, 단일 구조의 측면 저항이 100오옴/cm²로 유지되도록 조절한다. 바람직한 값은 50오옴/cm²이다. 이는 활성전극 층 중 전도성 희석제의 양을 증가시킴으로써 성취하는 것이 가장 효과적이다.

전극층을 함유하는 다층 구조물을 갖는 단일 전극/막은 할로겐이 염수 HCl, HBr등의 전기 분해에 의해 방출되는 양극에 사용하거나 산소 방출(황산나트륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 수산화칼륨등)을 포함하는 공정에 사용할 수 있다. 막에 대한 내부층(들)에 사용할 수 있는 미립자 물질에는 Ta, NbTi, TiO₂, SnO₂, Ru-도우프된 SnO₂또는 TiO₂가 있으며 촉매 외부층(들)에 사용할 수 있는 물질에는 RuOx(Ru-Ir-Ta)Ox 등이 있다.

다공성 층의 두께는 한정되어 있지 않고 변할 수 있으며, 촉매 외부층의 두께가 0.1-3.0×10^-2cm이고 내부층이 0.3-30.0×10^-2cm스캐닝 전자 현미경(SEM)을 100매 확대하여 측정)인 것이 우수한 전극성능을 갖는다.

층 구조는, 외부층의 수소가스 이동특성이 외부층내에 형성된 수소버블(bubble)을, 정지가스 필름을 형성할 수 있는 내부층 보다는 벌크(bulk)전해액 쪽으로 유동시킬 수 있도록 만든다. 수소가스 이동율을 높히려면 적극층의 구조적 특성(즉, 다공성, 공극용적, 투과성, 평균 기공직경등)을 조절하는 것이 효과적이며 이로써 수소가스가 전극을 통해 내부층보다는 벌크 전해액을 향해 이동하게 된다.

결합된 응집체층 각각은 먼저 입자를 폴리 테트라플루오로에틸렌 결합제(결합제의 중량%는 5내지 45중량%로)와 혼합하여 제조한다. 적합한 결합제는 테플론 T-30 또는 T-7이란 상품명(이. 아이, 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니 제품)으로 시판되고 있는 것이다.

한가지 적합한 제조기술에 있어서, 금속성 또는 비금속성 전기전도성 입자(제 1 층용) 또는 플라티늄 그룹 금속 또는 다른 촉매입자(외부층용)와 테플론 결합제 입자의 혼합물을 소기의 전극모양과 전극 크기를 갖는 금형에 넣는다. 혼합물을 금형내에서, 소결되어 결합된 층 응집체를 형성할때까지 가열한다. 이어서 결합된 구조물을 2 내지 15밀 두께의 금속 포일(이는 티타늄, 탄탈륨, 니오붐, 니켈, 스텐레스 또는 알루미늄으로 제조할수 있다)상에 놓는다. 포일지지 응집체상에 막을 놓고 가열 및 가압하여 응집체를 막의 한쪽면에 결합시킨후 포일을 벗겨낸다.

입자 혼합물은 막에 결합시키기 전에 결합된 응집체를 형성하기 위해 반드시 소결시킬 필요는 없다. 다른 공정에서는, 분말 형태의 혼합물을 금속 포일상에 놓고 그 위에 막을 올려놓은후 가열 및 가압하여 입자를 막에 그리고 서로 결합시켜 단일막-전극 조립품을 형성시킨다. 온도, 압력 및 시간 매계변수는 한정되어 있지 않다. 압력은 400 내지 1000psi로 변할 수 있으며, 온도의 상한선은 막의 용융 또는 분해온도에 의해 결정되며 퍼플루오로 탄소막의 분해온도는 400 내지 450°F이다. 온도의 하한선은 접착이 문제가 되는 온도에 의해 결정된다 : 실제 온도의 하한선은 250°F정도이다. 바람직한 온도범위는 일반적으로 300 내지 400°F 더욱 바람직하게는 350 내지 400°F이다. 막에 결합시키는데 바람직한 조작조건은 350°F, 100psi에서 2분간 수행하는 것이다. 가열 및 압력의 지속은 1 내지 5분간이며, 2내지 3분간이 가장 효과적이다.

포일은 티타늄, 탄탈륨, 니켈, 알루미늄 등과 같은 금속의 경우에 벗겨내는데 이들은 층으로부터 쉽게 제거된다. 비교적 연질인 알루미늄 포일의 경우 입자들이 때때로 포일에 부분적으로 함유되어 있도록, 알루미늄을 수산화나트륨으로 용해시킨후 결합된 전극층을 증류수로 세척하여 어떤 잔류의 알루미늄 및 수산화나트륨도 제거함으로써 포일을 제거할 수 있다. 그러나, 수산화나트륨 수용액으로 제거하는 것은 바람직하지 못한데, 그 이유는 알루미늄을 수산화나트륨에 용해시키면 알루미늄이 막으로 함침 또는 교환될 수 있기 때문이다.

제 1 층을 막의 표면에 결합시킨후, 외부 전기 화학적 활성층을 가열 및 가압하여 내부층에 결합시켜 2중층 전극 구조물을 형성시킨다. 제 2 층은 전술한 방법으로 제조한다 : 즉, 먼저 성형된 응집체를 형성시키고 성형된 응집체를 금속성 포일상에 위치시킨후, 포일상의 응집체상에 막과 내부층 구조물을 놓고 가열 및 가압하여 이미 막에 결합된 층의 노출된 표면에 외부층을 결합시킨다.

촉매 및 결합제의 외부층을 형성하는 입자들이 결합된 응집체로 미리 형성되지 않을 경우에도 과정은 동일하다. 따라서, 입자 혼합물을 금속 포일상에 놓는다. 막에 결합된 고전압 내부층 표면을 포일상의 분말 혼합물상에 놓고 가열 및 가압하여 촉매 입자 및 결합제 입자를 서로 그리고 내부층의 외부표면에 결합시켜 단일막-2중층 전극 조립품을 형성시킨다.

또한 다른 방법으로 제 2 층을 결합시킬수도 있다. 예를들어 2중층 구조물을 미리 형성시키고 형성시킨 구조물을 막에 결합시킨다. 외부 촉매층이 촉매입자 및 결합제 입자의 결합 응집체가 아니라 단지 촉매층이 되도록 2중층 구조물을 형성시킬수도 있다. 이런 경우, 촉매물질을 전해성 침착, 증기 침착, 스퍼터링(sputtering)등과 같은 여러가지 방법으로 내부층의 표면에 침착시킬 수도 있다.

다른 다층 전극 구성에 있어서, 특히 전기 화학적 반응이 일어나는 층내에 값비싼 촉매물질의 낮은 하중이 바람직한 경우, 3층 구조물을 이용할수 있는데, 여기서 가스 및 액체 투과성 다공성 외부층은 주로 높은 수소/가성 알카리 과전압(overvoltage)을 갖는 전자 전도성 물질로 이루어진다. 외부층은, 외부층이 주로 촉매 중심층을 위한 전류전도체로서 작용하도록 낮은 H₂/NaOH 과전압을 갖는 중심촉매층 상에 침착시킨다. 따라서, 전극구조물은 3층으로 이루어지는데, 전기 전도성이 있는 높은 과전압층(제 1 층)은 막에 직접 결합되어 있고, 전기화학적 반응을 수행하는데 필요한 낮은 과전압을 갖는 전기전도성이 있는 촉매층(제 2 층)은 내부층상에 침착되며, 전기전도성은 있으나 촉매적 활성이 낮거나 없는 층(제 3 층)은 중간층에 결합되어 있다. 이 배열에 있어서 외부 전류 전도층은, 막에 결합되어 있는 내부층과 외부 전류 배전층 사이에 위치한 중심 촉매층으로 벌크 전해액이 이동되도록 하기 위해 벌크 전해액에 우수한 이동 특성을 부여하도록 만든다.

또한 우리는 다층 구조물을 음극으로서 사용하면, 특히 카복실레이트 음극 저항층을 갖는 막이나 카복실레이트 막과 함께 사용할 경우, 수소 가스가 막을 통과하여 양극으로 이동되거나 투과되는 율이 감소되는 추가의 잇점이 있다는 것을 발견하였다. 수소가 생성되는 반응대를 수소가 막을 통과할 수 있을 정도로 막으로부터 멀리 이동시키면 막에 대한 수소의 역이동이 감소된다.

막에 대한 수소 이동율을 감소시키는 2중층 전극의 효율을 알아보기 위해, 두가지 전해조를 준비하였다. 한가지 전해조는 음극과 대면하고 있는 막에 결합된 2중층 구조물을 만들었다. 내부층은 15중량%의 DuPont T-30 PTFE를 함유한 8mgs/cm²의 INCO 123 니켈 입자의 결합된 혼합물이며, 외부 음극 전극층은 15중량%의 T-30을 함유한 3mgs/cm²백금 블랙의 결합된 혼합물이다. 다른 전해조는 음극 전극이 15중량%의 T-30이 함유된 4mgs/cm²의 팔라듐 블랙의 결합된 혼합물(막에 직접 결합되어 있음)인 음극 전극으로 구성하였다. 두가지 전해조는 모두 염수 전해조로서 작용한다. 염소 함량중 H₂(v/v)는 분석용 가스 크로마토그라프-모델 AGC 111-H(캘리포니아 플레르톤 소재의 CARLE Instruments Inc. 제품)를 사용하여 측정하는데 이 기구는 0.1%(v/v)의 낮은 분해 한계를 갖는다. 결과는 하기 표와 같다.

상과로부터, 수소 이동율은 아주 약간 감소되며, 그 양은 기구의 분해 한계 이하이다.

다층 구조물을 양극으로서 사용하면, 특히 산성화된 염수와 함께 사용할 경우, 하이드록실 OH이온의 역 이동으로 인한 산소방출이 최소화되는 잇점이 있다. 촉매성 백금 그룹 금속을 막 표면으로부터 멀리 위치하게 함으로써, 하이드록실 이온이 백금 촉매에 도달하여 산소를 형성하기 전에, 막의 높은 과전압 경계면에서 중화반응이 일어나 산성화된 염수가 함유된 물이 형성될 수 있다.

다층 전극은 황산나트륨 같은 공급원과 함께 음극으로서 사용하기에도 매우 유용한데 여기서는 나트륨 및 수소이온이 모두 형성된다. 반응대를 멀리 이동시킴으로써, 막 표면에서 수소 양이온 농도가 높아지는 것을 방지할 수 있다. 결과로써, 나트륨 이온은 바람직하게 양극으로 이동되고 황산이 양극 챔버내에 형성된다.

본 발명을 상세히 설명하기 위해, 단일 막-이중층 전극 조립품을 제조하는 방법 및 이런 조립품의 클로르-알카리 전해조 내에서의 성능을 다음 실시예에 기술하였다.

[실시예 1]

막-전극 조립품은 14밀의 천(cloth)지지라미네이트를 사용하여 제조한다. 라미네이트된 막은, 설포네이트 작용성 그룹을 가진 퍼플루오로탄소 층에 라미네이트된 카복실레이트 작용성 그룹을 함유한 2밀두께의 퍼플루오로탄소 층을 갖는다. 3"×3"중층 전극 구조물은 다음과 같은 방법으로 카복실 층에 결합시킨다 :

23mg의 샤우니니간 탄소(Shawninigan Carbon : 탄소하중 : 1mg/cm²)와 35중량%의 DuPont T-7 PTFE입자의 혼합물을 니켈 포일상에 놓는다. 막의 카복실층을 포일상의 분말 혼합물상에 놓고 350°F에서 1000psi로 2분간 가압하여 층을 포일에 결합시킨후 포일을 벗겨낸다.

69mg의 백금 블랙(하중 : 3mg/cm²)과 15중량%의 DuPont T-30 PTFE입자의 혼합물을 니켈 포일상에 놓는다. 막을, 막 접촉 혼합물에 결합된 내부 탄소층의 노출된 표면을 가진 혼합물상에 놓는다. 350°F에서 1000psi로 2분간 가압한다. 이어서 포일을 벗겨내어 막에 결합된 2중층 전극 구조물을 얻는다.

막전극 조립품을, 막에 의해 분리된 티타늄 양극 및 스텐레스 강철 음극 끝판과 양극 및 음극 챔버를 형성시키는 테플론 가스킷(gasket)을 함유한 전해조 #1에 설치한다. 치수적으로 안정한 양극(Dimensionally Stable Anode(DSA)을 양극 챔버내에서 막과 대면하여 위치하게 하고 니켈 스크린을 2중층 음극의 촉매외부층과 대면하여 위치하게 한다.

대조용 전해조(전해조 #2)도 상술한 바와 같이 만들되, 단 막에 결합된 음극 전극이, 1mg/cm²의 탄소와 35중량%의 DuPont T-7 PTFE의 결합된 응집체로 이루어진 단일층을 갖도록 한다. 즉 음극을 2중층 구조물의 높은 과전압 내부층과 동일하게 만든다.

상기 두가지 전해조를 250g/l의 Nacl을 함유한 수성 양극 용액와 약 28 내지 30중량%의 수성 NaOH음극액의 음극액 공급물로 조작한다. 두가지 전해조의 성능을 측정한 결과는 다음과 같다.

[표 1]

상기 결과로부터, 275 내지 300ASF의 전류밀도에서 1달 이상에 걸친 음극 전류효율은 90% 이상으로 높은 반면, 대조용 전해조의 경우에는 89 내지 90%임을 알 수 있다. 2중층 음극을 함유한 전해조 전압은 낮은 반면 단일층 음극을 함유한 전해조 전압은 높은 가성 알카리 농도가 막의 고유저항에 미치는 효과와 탄소의 높은 H₂과전압으로 인해 매우 높다.

[실시예 2]

전해조 #3을 실시예 1의 전해조 #1과 동일하게 만들되, 단 막에 결합된 2중층 음극의 내부층을 니켈(탄소보다는)과 PTFE 결합제 입자의 결합된 응집체로 이루어지도록 한다. 전극의 조성물은 15중량%의 DuPont T-30 PTFE가 함유된 8mg/cm²의 Inco 123 니켈이다. 대조용 전해조 #4는 실시예 1의 전해조 #2와 유사하게 만든다. 막에 부착된 음극 전극은 상술한 이중층 전극의 내부층과 동일한 니켈 PTFE 응집체로 이루어지도록 한다. 상기 전해조들은 동일한 양극액 및 음극액으로 조작하고 두 전해조의 성능을 측정한다. 결과는 다음과 같다.

[표 2]

2중층 음극을 함유한 전해조 #1

상술한 바로부터, 가성 알카리의 농도가 30중량% 이상일 경우, 막에 결합된 2중층 음극을 사용하면 낮은 전해조 전압에서 90% 이상의 전류 효율이 얻어지며, 이는 단일층 촉매전극을 사용하였을때 보다 우수함을 알 수 있다. 따라서, 신규의 이중층 전극은 전극내 전기화학적 반응대를 전극 구조물과 막의 경계면으로부터 멀리 이동시킴으로써 음극 전류 효율을 증가시키는데 유용하다.

[실시예 3]

전해조 #5를 실시예 1의 전해조 #1과 동일하게 만들되, 내부층의 표면에 결합된 전극층을, 낮은 과전압의 화학적 반응성 백금 그룹 금속과 전도성이 있으나 반응성이 거의 없는 희석제와의 혼합물로 한다. 2중층 구조물은 10mg/cm²의 니켈과 15중량%의 PTFE 결합제 입자로 구성된 전기전도성 내부 니켈층으로 구성한다. 전극층의 조성물은 비-반응성 전도성 희석제로서 백금 블랙과 니켈의 혼합물이다. 전극은 0.25mg/cm²의 백금 블랙과 1.0mg/cm²의 니켈(15중량%의 DuPont T-30 PTFE 함유)로 만든다. 전해조를 90℃에서 조작하고 200 g/l의 Nacl이 함유된 염수 수용액을 양극 챔버에 공급한다. 전해조를 30amp/dm²의 전류밀도와 2.94볼트의 전해조 전압에서 조작한다. 618시간 동안 조작후 전해조의 음극 전류효율은 91%이며 음극에서 35.7중량%의 가성 알카리가 생성된다. 이로써, 금속성 희석제중 반응성 백금 그룹 금속의 혼합물인 전극을 함유한 2중 구조물과 화학적 반응성 금속만을 함유한 전극층은 값비싼 촉매물질의 하중을 상당히 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 전해조에서 백금 그룹 금속의 하중은 3mg/cm²인 반면 전해조 #4에서 하중은 0.25mg/cm²이다. 이는 전기 화학적 반응성 촉매의 하중 감소 정도를 나타내나 얻어진 결과는 거의 유사하다.

[실시예 4]

황산나트륨의 전해를 위해 2중 음극 구조물을 함유하는 전해조를 제조한다. 전해조는 14밀의 천(cloth) 지지 DuPont Nafion 315막을 함유한다. Nafion 315는 설포네이트 작용 그룹을 함유하는 두가지 층과 고당량(약 1500)과 이로 인해 하이드록실 이온에 대한 높은 저항성을 갖는 음극측면층을 함유하는 천(cloth) 지지 라이네이트이다. 3"×3"의 2중층 구조물을 고당량 음극측면층에 결합시킨다.

2중 구조물은 막에 결합된 내부 전도층을 함유하며 내부층은 니켈 입자와 폴리테트라플루오로 에틸렌의 결합된 응집체로 이루어지도록 만든다. 내부 구조물은 30중량%의 T-30 DuPont PTFE를 함유한 Ni 입자 10mg/cm²으로 구성한다. 외부층은 1.75mg/cm²의 루테늄과 30중량%의 T-30 DuPont PTFE가 함유된 0.25mg/cm²의 백금의 혼합물의 결합된 응집체로 구성한다. 양극 끝판은 티타늄으로 만든 반면 음극 끝판은 316 스텐레스 스틸로 만들었다. 치수적으로 안정한 양극(DSA)을 챔버(Chamber) 내에 위치하게 한다. 부직니켈 스크린 메쉬를 2중 구조물의 음극 전극층에 대면하게 위치시킨다.

전해조를 90℃에서 173g/l(1.17M)의 황산나트륨이 함유된 양극 수용액과 증류수 음극 공급물을 사용하여 조작한다. 전해조의 성능을 측정하여 그 결과를 다음 표 Ⅲ에 기술하였다.

[표 3]

상기 결과로부터, 막으로부터 멀리 위치한 음극 전극을 가진 2중층 음극 구조물은 황산나트륨을 전기 분해하고 또한 염수를 전기분해 하는데 있어 그 효율이 우수함을 알 수 있다.

본 발명을 이의 바람직한 실시양태와 관련하여 기술하였으나, 그 구조의 개질, 또는 사용된 기구 또는 공정 수행단계에서의 변형이 또한 본 발명의 영역내에서 이루어질 수 있으므로, 이로써, 본 발명이 제한되지 않는다. 청구된 청구범위는 본 발명의 취지 및 영역내의 모든 변형을 내포하고 있음을 예측할 수 있다.

Claims (17)

1. 적어도 한면에 액체 및 가스 투과성 다층구조(여기에서, 다층구조는 막에 부착된 전도성층, 및 전기 화학반응 대가 전극층에 존재하고 막으로부터 간격을 두도록 막에서 떨어져 전도성층의 표면에 부착된 전기촉매적으로 활성인 전극층을 포함한다)를 지닌 양이온 교환막에 의해 분리된 한쌍의 전극사이에서 전해질용액을 전기분해시킴을 특징으로 하는, 가성물질의 제조방법.
2. 가성물질이 제조되는 막의 적어도 한면이 전기화학적 반응의 위치를 조절시키기 위한 구조물(여기에서, 구조물은 막표면으로부터 조절된 거리를 두고 떨어져 있는 곳에서 가성물질이 형성되도록 높은 과전압을 갖는 막에 부착된 대와의 반응을 위해 서로 다른 과전압을 갖는 적어도 2개의 반응대를 포함한다)을 갖는 양이온 교환막에 의해 분리된 한쌍의 전극사이에서 알카리금속 용액을 전기분해시킴을 특징으로 하는 가성물질의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 구조물이 막에서 떨어져 위치하는 가성물질 제조에 이용되는 낮은 과전압층과의 반응을 위해 서로 다른 과전압을 갖는 다수의 층을 함유하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 막에 부착된 높은 과전압층이 전기전도성 물질을 함유하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 높은 과전압층이 전기전도성 비금속물질을 함유하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 알카리금속할라이드 수용액을 한쪽 전극에서 전기분해하여 할로겐을 제조하고, 막에 부착된 다층구조로 되어있는 다른 한쪽 전극층에서 가성물질을 제조하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 알카리금속설페이트 수용액을 한쪽 전극에서 전기분해하여 황산을 제조하고, 막에 부착된 다층구조로 되어 있는 다른 한쪽 전극층에서 가성물질을 제조하는 방법.
8. 막의 한쪽 표면에 부착된 다층구조물(여기에서, 구조물은 막표면에 부착된 전도성이고, 전기화학적으로 비-반응성인 층, 및 막으로부터 조절된 거리에서 전기화학 반응이 일어나도록 막에서 떨어져 있는, 비반응성층의 표면에 부착된 전기화학적으로 활성인 층을 포함한다)을 지닌, 투과선택성 이온교환막을 포함하는 단일막-전극 조립품.
9. 제 8 항에 있어서, 막에 보다 가까운 층에 반응을 위한 높은 과전압을 걸어줌으로써 반응이 주로 막-전극 경계면으로부터 떨어진 곳에서 일어나게 하는 단일막-전극조립품.
10. 제 8 항에 있어서, 막에 부착된 층이 전기전도성 물질을 함유하는 단일막-전극조립품.
11. 제 8 항에 있어서, 막에 부착된 층이 비전도성 물질을 함유하는 단일막-전극조립품.
12. 선택된 전기화학반응을 위해 서로 다른 과전압을 지닌 여러층을 함유하며, 낮은 과전압을 지닌 층이 구조물의 전극부분으로 작용하는, 전기화학적반응을 위해 미립자형의 액체 및 기체 투과성 다층구조물.
13. 제12항에 있어서, 선택된 전기화학반응을 위해 높은 과전압을 지니며, 이온 이동막에 부착될 층을 함유하는 두층으로 구성된 다층구조물,
14. 제12항에 있어서, 높은 과전압을 갖는 층이 전기전도성물질을 함유하는 다층구조물.
15. 제 1 항에 있어서, 막에 부착된 층이 전기 비-전도성물질을 함유하는 방법.
16. 제 1 항에 있어서, 제 3 의 전기전도성 층을 전기촉매적으로 활성인 층의 상부표면상에 결합시키는 방법.
17. 제 8 항에 있어서, 제 3 의 전기전도성 층이 전기 촉매적으로 활성인 층의 상부표면상에 결합되는 단일막 전극조립품.

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