IT8225022A1 - Struttura multistratificata per complesso di elettrodo e membrana e procedimento di elettrolisi usante il medesimo - Google Patents

Description

TESTO DELLA DESCRIZIONE

Questa invenzione riguarda un complesso unitario di membrana ed elettrodo utile in celle elettrochimiche. Pi? particolarmente, riguarda un complesso utilizzante una struttura multistratificata con differenti attivit? catalitiche negli strati allo scopo di controllare la posizione della zona di reazione elettrochimica e riguarda i procedimenti di elettrolisi utilizzanti tale complesso.

Bench? la presente invenzione venga descritta principalmente in collegamento con l'uso di una struttura a doppio strato come catodo in una cella per elettrolisi di salamoia, l'invenzione non ? ovviamente limitata ad essa e pu? essere usata come anodo ed ? utile nell'elettrolisi di sostanze diverse da soluzioni acquose di alogenuri di metalli alcalini (per esempio NaCl, KC1, LiCl, NaBr, ecc.). Perci? si possono anche usare altre soluzioni acquose di composti di metalli alcalini, come solfati di sodio o di potassio, idrossido di sodio, bicarbonato di sodio, ecc. Infatti, la presente invenzione ? utile in qualsiasi procedimento o cella utilizzante una sostanza di partenza liquida dissociabile ionicamente, cio? un elettrolita liquido, nel quale si desidera posizionare una zona d? reazione elettrochimica lontano da una membrana a permeabilit? selettiva pur attaccando la struttura di elettrodo, sulla quale avviene la reazione, alla membrana per formare una struttura unitaria.

Come usati nella presente domanda :

il termine "solfonato" riguarda gruppi funzionali scambiatori di ioni di un acido solfonico o loro sali met?llici (di preferenza di metalli alcalini); il termine "carbossilato" riguarda gruppi funzionali scambiatori di ioni di acidi carbossilici o loro sali metallici (di preferenza di metalli alcalini), mentre il termine "fosfonato" riguarda gruppi funzionali scambiatori di ioni di acidi fosfonici o loro sali metallici (di preferenza di metalli alcalini).

Il termine "membrana" riguarda strutture di pellicole solide utili in celle elettrochimiche, in particolare, bench? non limitatamente, celle per l'elettrolisi di alogenuri di metalli alcalini. La struttura pu? essere omogenea nei suoi gruppi funzionali, cio? tutta formata da solfonati, da carbossilati, ecc., o pu? avere degli strati contenenti differenti gruppi funzionali con gli strati formati per laminazione (con o senza tessuti di sostegno) o mediante modifica superficiale chimica.

L'uso di membrane selettrici di ioni in perfluorocarburi per procedimenti di elettrolisi di cloro e metalli alcalini ed in altri procedimenti di elettrolisi ? largamente noto. Una forma particolarmente efficace di tali celle e di tali procedimenti viene descritta nei brevetti USA N? 4.224.121 e 4.210.501 ceduti alla General Electric Company, il titolare della presente domanda ed illustrano l'uso di un complesso unitario di membrana ed elettrodo nel quale uno o entrambi gli elettrodi-sono attaccati e distribuiti sulla superficie della membrana. Uno dei pregi principali di tale complesso ? che porta la zona di reazione chimica vicino alla superficie della membrana eliminando perci? o minimizzando gli spazi tra membrana ed elettrodo e le cadute di tensione ir associate con la formazione di pellicole liquide e di bolle gassose in questi spazi.

Muovendo la zona di reazione elettrochimica verso la superficie della membrana alla quale ? attaccato l'elettrodo, la concentrazione di sostanze caustiche in corrispondenza della superficie della membrana pu? essere decisamente alta. Concentrazioni dal 40 al 45% in peso di sostanze caustiche o concentrazioni superiori vengono prodotte in corrispondenza della superficie della membrana bench? la concentrazione totale nella cella sia sostanzialmente minore.

In corrispondenza di tali alte concentrazioni locali, una contromigrazione di ioni ossidrile attraverso la membrana e risultanti bassi rendimenti di corrente catodica possono essere un inconveniente anche con membrane aventi eccellenti caratteristiche di rigetto. Inoltre, in corrispondenza di concentrazioni superiori al 33%, aumenta la resistivit? della membrana, portando a maggiore caduta ir nello strato di membrana in contatto con la sostanza caustica concentrata.

Si ? scoperto che la concentrazione di sostanza caustica in corrispondenza della superficie della membrana e la contromigrazione di ioni ossidrile possono essere sostanzialmente ridotte ed il rendimento di corrente catodica aumentato attaccando una struttura integrale ma multistratificata alla membrana; una struttura che ? configurata in modo che lo strato attaccato alla membrana sia elettrochimicamente meno attivo dello strato di elettrodo posizionato sulla superficie dello strato meno attivo. L'elettrodo elettrochimicamente attivo ? perci? localizzato lontano dalla membrana muovendo perci? la zona di reazione elettrochimica ad una distanza piccola ma controllata lontano dalla membrana senza introdurre eccessive cadute di tensione dovute a pellicole liquide o gassose. Lo -strato interno? pu?, infatti, essere elettrochimicamente passivo o pu? o pu? non essere conduttore :per elettroni. Muovendo la zona di reazione verso lo strato pi? esterno, l'acqua che si muove attraverso la membrana con i cationi e l'acqua diffondentesi attraverso lo strato liquido precedentemente esterno alla massa di catolita diluisce la sostanza caustica formata in corrispondenza del secondo strato e riduce la concentrazione di sostanza caustica in corrispondenza della membrana.

Inoltre, il trasporto di idrogeno attraverso lo strato legato esterno o lontano ? in una direzione tale che i gas.liberati si muovono verso la massa di liquido impedendo la formazione di pellicole o bolle gassose in corrispondenza della superficie della membrana. La riduzione di resistivit? della membrana dovuta alla concentrazione molto pi? bassa di sostanze caustiche in corrispondenza della superficie della membrana, pi? che compensa qualsiasi caduta ir dovu ta alla presenza di liquido nello strato interno attraverso il quale devono passare gli ioni di sodio per arrivare alla zona di reazione dove viene formata soda caustica. Perci?, in aggiunta a migliorare il rendimento di corrente, la tensione di cella viene mantenuta a valori bassi in modo che vengono realizzati dei procedimenti di elettrolisi molto efficenti.

Bench? celle e procedimenti utilizzanti tali complessi unitari di membrana ed elettrodo siano caratterizzati da basse tensioni di cella e da buoni rendi? menti di corrente e possano funzionare con cariche molto basse (mg/cm<22 >) di costosi materiali catalitici, la sottigliezza dell'elettrodo, contro il quale viene premuto un collettore di corrente, pu? non distribuire adeguatamente la pressione in modo che possono avvenire deformazioni o danneggiamenti alla membrana. Attaccando una struttura a strato doppio o multiplo alla membrana ha un effetto di distribuzione per la pressione del collettore di corrente e protegge la membrana contro deformazioni o danneggiamenti. E' perci? possibile abbassare la quantit? di materiale catalitico usato nello strato a bassa sovratensione poich? ? possibile un maggior valore di pressione di contatto senza rischiare di danneggiare la membrana.

Lo strato esterno o lontano, in corrispondenza del quale avviene la reazione elettrochimica, pu? essere un agglomerato legato di un elettrocatalizzatore a bassa sovratensione con un legante polimerico, come politetrafluoroetilene. Tuttavia, l'invenzione non ? assol?tamente limitata ad esso, dato che questo strato pu? essere una miscela di materiale a bassa sovratensione con un dilu?nte metallico conduttore per elettroni che abbia una maggiore sovratensione per la reazione in modo che la conduttivit? dello strato sia aumentata e la carica di catalizzatore in metallo prezioso entro lo strato lontano di elettrodo legato venga ridotta.

Perci? uno scopo principale di questa invenzione ? di realizzare un procedimento di elettrolisi nel quale la zona di reazione elettrochimica sia distanziata da una membrana a permeabilit? selettiva.

Un ulteriore scopo di questa invenzione ? di realizzare un procedimento di elettrolisi d? cloro e metalli alcalini con duplici zone di reazione in corrispondenza di un elettrodo facente parte di una struttura ad elementi multipli attaccata ad una membrana trasportatrice di ioni.

Un altro scopo di questa invenzione ? di realizzare un complesso unitario di una membrana con una struttura multistratificata di collettore di corrente ed elettrodo attaccata alla membrana.

Ulteriori scopi e pregi dell'invenzione diventeranno evidenti mentre prosegue la sua descrizione.

Secondo l'invenzione, il complesso unitario di membrana ed elettrodo ha una struttura a doppio strato permeabile a liquidi e gas attaccata alla superficie della membrana. LO strato interno attaccato alla membrana ha una sovratensione maggiore per la reazione elettrochimica, la liberazione di idrogeno e la produzione di sostanze caustiche in corrispondenza del catodo in un sistema per elettrolisi di cloro e metalli alcalini o di solfati di metalli alcalini, rispetto allo strato esterno, in modo che la reazione avvenga principalmente in corrispondenza dello strato esterno. Lo strato interno che sostiene l'elettrodo elettrochimicamente attivo ? di preferenza conduttore per elettroni. Come risultato, lo strato interno funziona come distributore di corrente entrando in contatto con il lato sottostante dello strato esterno elettrochimicamente attivo, come cuscino distributore contro la pressione dovuta alla rete collettrice di corrente, come barriera per le bolle di gas e come distanziatore di elettro lita.

L'invenzione, come sua organizzazione e come metodo di funzionamento, assieme con ulteriori suoi scopi ,e pregi, pu? essere meglio capita con.riferimento alla seguente descrizione presa in considerazione con gli allegati disegni, nei quali :

la Figura 1 ? una vista al microscopio elettronico analizzatore a 30 ingranadimenti di una membrana laminata sostenuta da tessuto avente una struttura duplice di collettore di corrente ed elettrodo,legata ad un lato.

La Figura 2 ? una vista al microscopio elettronico,analizzatore a 2000 ingrandimenti della struttura di collettore di corrente e di elettrodo attaccata ad un lato della membrana.

La Figura 3 ? una vista al microscopio elettronico analizzatore a 2000 ingrandimenti di una struttura multistratificata legata ad una membrana, nella quale lo strato legato esterno di elettrodo ? una miscela di materiale elettrochimicamente attivo e di un diluente conduttore.

La FIGURA 1 mostra una sezione al microscopio elettronico di una membrana laminata 1 sostenuta da un tessuto, avente uno strato principale 2 di solfonato scambiatore di ioni laminato su uno strato carbossilico ad alto rigetto mediante un tessuto di sostegno 3. Attaccata alla superficie dello strato carbossilico, e mostrata sul lato destro ? una struttura a duplice strato 4 che consiste di uno strato di nichel poroso, permeabile a liquidi e gas e conduttore di corrente legato direttamente allo strato di membrana 4 sul lato di catodo ad alto rigetto. Un sottile elettrodo elettrochimicamente attivo viene depositato ed attaccato alla superficie del nichel che non libera gas.

La Figura 2 mostra una porzione della struttura a doppio strato di Figura 1, a 2000 ingrandimenti, attaccata allo strato ad alto rigetto della membrana. Un aggregato poroso legato 7 di particelle conduttrici per elettroni viene attaccato allo strato di membrana 6 sul lato di catodo. Lo strato 7 viene attaccato.alla membrana di preferenza mediante l'applicazione di calore e di pressione. Lo strato conduttore 7 contiene delle particelle metalliche conduttrici, come particelle 8 e 9 di nichel-o di nichel parzialmente ossidato, legate assieme mediante un legante polimerico mostrato con 10 e il. Il legante polimerico ? di preferenza un fluorocarburo, come politetrafluoroetilene, del tipo venduto dalla DuPont Company sotto le sue designazioni T-15 o T-30. Sulla superficie dello strato 7 ? posizionato uno strato di elettrodo 12 consistente principalmente^di particelle elettrocatalitiche che hanno una minore sovratensione per la reazione rispetto alle particelle dello strato interno 7. Queste particelle catalitiche che possono essere particelle di un metallo del gruppo del platino o di suoi ossidi, sono legate alla superficie dello strato di nichel o di nichel parzialmente ossidato. I metalli del gruppo del platino'hanno una sovratensione molto bassa per la reazione elettrochimica in modo che la reazione avviene in corrispondenza dell'elettrodo 12. Di preferenza l'80% in peso delle particelle elettrocatalitiche passa attraverso un setaccio da 400 maglie, fornendo di preferenza una gamma di dimensioni di particelle con diametro medio da circa 1 a 10 micron. Lo strato 7 conduttore per elettroni ? spesso circa 3,0 (2,77) x 10 cm,<2 >mentre lo spessore b dello strato di elettrodo 12 ? di circa 0,3 (0,27) ? 10 cm.<2>

L'elettrodo 12 pu? consistere solamente delle particelle elettrochimicamente attive o pu? essere un agglomerato legato di particelle catalitiche e di particelle di un legante polimerico, come politetrafluoroetilene. Lo strato di elettrodo elettrochimicamente attivo, pu? contenere delle particelle di un diluente conduttore ad alta sovratensione allo scopo di aumentare la conduttivit? laterale dello strato pur riducendo allo stesso tempo il contenuto di costoso catalizzatore.

La Figura 3 mostra una struttura a doppio strato nella quale lo strato in? terno consiste solamente del materiale a sovratensione maggiore, cio? nichel, ossido di nichel, nichel parzialmente ossidato, (RuTl)Ox , (RuSn)Ox , T1Ox , SbOx , RuOx , ecc., mentre lo strato esterno ? una miscela di materiali a maggiore e minore sovratensione con il primo, cio? con il materiale conduttore a maggiore sovratensione, agente come diluente conduttore. La zona di reazione elettrochimica viene ancora mantenuta a distanza controllata dalla membrana, ma l? carica di costoso catalizzatore-pu? essere ridotta.

Uno strato conduttore 18, di particelle di nichel, essenzialmente non liberante gas,,viene legato alla superficie della membrana 17. Uno strato 18 ? un aggregato legato di particelle conduttrici di nichel e di un polimero come politetrafluoroetilene. Uno strato superficiale di elettrodo consiste di un metallo 20 del gruppo di platino elettrochimicamente reattivo e di particelle 21 di diluente conduttore ma con alta sovratensione, che possono essere particelle di nichel o altre particelle conduttrici. Lo strato interno ? spesso all'incirca 3,0 x 10' cm<2 >con una carica di 10 mg di nichel per cm<2 >. La miscela di nero di platino e di.nichel nello strato di elettrodo ha una carica di 1 mg/cm<2 >di ciascun componente di platino e di nichel. Lo spessore dello strato di elettrodo ? circa di 0,03 x 10 cm.<2>

Il procedimento ed il complesso unitario di membrana ed elettrodo sono utili in elettrolisi di salamoia o di solfato di sodio in cui la cella viene divisa in camera di anodo e camera di catodo dal complesso unitario di membrana ed elettrodo. La struttura a doppio strato viene attaccata al lato della membrana che si affaccia alla camera di catodo per localizzare la zona di reazione elettrochimica, cio? la zona nella quale gli ioni idrogeno vengono scaricati per formare idrogeno gassoso e gli ioni sodio vengono -reagiti per formare soda caustica, lontano dalla membrana per una distanza uguale almeno allo spessore dello strato interno. L'anodo pu?, se desiderato, essere una simile struttura a doppio strato. Alternativamente, un elettrodo di anodo a singolo strato del tipo mostrato nei sopra citati brevetti pu? essere attaccato all;'altra superficie della membrana. L'elettrodo di anodo non deve necessariamente essere attaccato alla membrana come un anodo dimensionalmente stabile (ADS), comprendente un substrato di titanio o di altro metallo per valvole ricoperto con uno strato catalitico di un metallo del gruppo del platino ? di un ossido di un metallo del gruppo del platino, pu? essere posizionato contro o adiacente alla membrana affacciata alla camera di anodo.

Dei collettori di corrente nella forma di reticelle di nichel o di acciaio inossidabile sono posizionati contro lo strato di catodo della struttura duplice e delle reticelle di niobio platinato vengono posizionate contro l'anodo a singolo o a doppio strato. I collettori.?di corrente sono, a loro volta, collegati ad una sorgente di energia per fornire corrente alla cella. La cella contiene anche delle piastre estreme per catodo di acciaio inossidabile e per anodo di titanio ed il complesso di membrana ed elettrodo ? posizionato tra le piastre estreme usando delle guarnizioni di Teflon o di altro materiale chimicamente resistente.

La membrana di perfluorocarburo tipicamente ? un copolimero di politetrafluoroetilene (PTFE) e di un composto vinilico fluorurato come etossiviniletere di fluoruro di polisolfonile. Delle catene laterali pendenti contenenti dei grup*-pi funzionali scambiatori di ioni solfonati, carbossilati, fosfonati o altri sono attaccate all'ossatura fluorocarburica. Le membrane sono spesse tipicamente da 50,8 a 381 micron (da 2 a 15 mil) in dipendenza del fatto che dei tessuti di sostegno sono:incorporati .nella membrana.

In un sistema di cloro e metalli alcalini una soluzione acquosa di un alogenuro di un metallo alcalino, come salamoia, contenente da 100 a 320 g per litro, viene introdotta nella camera di anodo e cloro e salamoia esaurita vengono t?lti dalla camera attraverso opportuni condotti di ingresso e di uscita. Acqua o una soluzione diluita di soda caustica vengono introdotte nella camera di catodo ed idrogeno ed una soluzione concentrata dal 10 al 45% in peso di soda caustica, dove viene preferita una percentuale dal 25 al 35%, vengono allontanati dalla camera attraverso opportuni condotti di ingresso e di uscita.

Nel caso di elettrolisi di solfati, una soluzione acquosa del solfato di metallo alcalino., contenente da 200 a 400 g al litro, viene introdotta nella camera di anodo ed acido solforico e solfato esaurito vengono allontanati attraverso opportuni condotti di ingresso e di uscita. Acqua o una soluzione diluita di soda caustica vengono introdotte nella camera di anodo ed idrogeno ed una soluzione concentrata tra il 10 ed il 20% in peso di soda caustica viene allontanata dalla camera attraverso opportuni condotti di uscita.

Lo strato interno ? di preferenza conduttore per elettroni in modo che non solo allontana la zona di reazione elettrochimica dalla membrana, ma anche agisce come distributore e collettore di corrente. Quindi, c'? un passaggio di corrente dal collettore di corrente a reticella attraverso le particelle catalitiche nello strato esterno entro lo strato interno conduttore e quindi lateralmente attraverso lo strato interno conduttore verso le altre particelle dello strato esterno. Lo strato interno, non liberante gas, pu?, se desiderato, essere parzialmente conduttore o non conduttore. Tuttavia, la conducibilit? dello strato catalitico esterno e dell'adiacente collettore di corrente devono essere corrispondentemente aumentate quando diminuisce la conducibilit? dello strato interno.

Muovendo la zona di reazione lontano dalla superficie della^membrana, la quantit? di acqua in corrispondenza della superficie della membrana viene aumentata ed ? costituita dall'acqua pompata attraverso la membrana con gli ioni di sodio ed anche da acqua che diffonde attraverso l'elettrodo, in corrispondenza del quale avviene l'azione, verso lo strato interno. Questo aumenta la quantit? di acqua qui presente e quindi diluisce ogni sostanza caustica presente in corrispondenza della superficie della membrana. Il fatto importante ? che la concentrazione di sostanze caustiche proprio all'interfaccia della membrana ? sostanzialmente minore delle concentrazioni note al presente quando l'elettrodo produttore di sostanza caustica ? unito direttamente alla membrana e la reazione avviene essenzialmente in corrispondenza della superficie della membrana.

Entrambi gli strati possono essere degli aggregati legati delle particelle e di particelle di un legante polimero come politetrafluoroetilene (PTFE).

Se lo strato interno ? di natura particolare, le particelle possono essere di un materiale metallico e conduttore per elettroni, come nichel o Co, o un materiale conduttore per elettroni e non metallico, come carbone o grafite. Alternativamente, si possono anche utilizzare degli ossidi non conduttori stabili alle sostanze caustiche, come ossido di titanio, ossido di nichel, ossido di stagno, solfati o semiconduttori. Si dovrebbe capire,che l'invenzione non ? limitata all'uso di strati porosi in particelle. Si possono anche usare degli strati porosi metallici e non metallici conduttori per elettroni, come fogli porosi di nichel e carta porosa di grafite.

Si sono anche preparate delle membrane unitarie di elettrodo legate, contenenti delle strutture a strati multipli, dove lo strato contro la membrana ha un'alta resistenza laterale. Venne preparata una struttura a doppio elettrodo avente un ossido di stagno, drogato con Rr, in particelle (Ru-15, Sm- Ox (30% di Teflon legante) nello strato interno e nero di rutenio in particelle, drogato con Pt, (Ru-87,5, Pt-12,5 e 30% di Teflon legante) nello strato esterno. La resistenza laterale della struttura era di 85 ohm/cm<22 >. La tipica resistenza laterale dello strato interno (Ru-15, Sm-85)0x era maggiore di 2 megaobm/cm<22>.

Questo pu? essere paragonato a strutture a duplice elettrodo preparate in modo simile avente uno strato interno in particelle N (contenente una pellicola superficiale di ossido dovuto ad ossidazi?ne in aria ed un 30% di Teflon legante) ed il medesimo strato esterno drogato con Pt come sopra descritto. La resistenza laterale di questa struttura unitaria di elettrodo era circa di 5 ohm/cm<22 >.

La tipica resistenza laterale dello strato interno di nichel era tra 40 e 200 ohm/cm<22 >. Venne costruita una cella che conteneva uno strato interno in particelle di ossido di stagno drogate con Ru ed uno strato esterno in particelle di nero di rutenio drogato con Pt. La tensione di cella dopo un funzionamento di circa 100 ore era tra circa 3,2 e 3,3 volt. Il rendimento catodico era dell'88% (33% di NaOH) ed aumentava con il tempo. Il previsto rendimento catodico dopo 500 ore era tra il 93 ed il 95%, basandosi sull'esperienza con altre membrane di elettrodo a doppio strato legato.

E' evidente che altri ossidi, carburi, boruri drogati e non drogati o particelle o polveri organiche inerti non ioniche, polisolfoni, PFA, FEP, Teflon, ecc.) potrebbero essere usate per lo strato interno. In generale, quando la conduttivit? per elettroni dello strato (o degli strati) interni viene diminuita la composizione dello strato o degli strati esterni viene regolata per assicurare che la resistenza laterale della struttura unitaria rimanga ad un valore ragionevole di almeno 100 ohm/cm<22 >. Dei valori preferiti sono di 50 ohm/cm<22 >. Questo viene ottenuto pi? efficacemente aumentando la quantit? di diluente conduttore nello strato di elettrodo attivo.

E' piuttosto ovvi? che una struttura unitaria di elettrodo e membrana con una struttura multistratificata contenente uno strato di elettrodo potrebbe anche essere usata sul lato di anodo quando si libera un alogeno per elettrolisi di salamoia, HC1, HBr, ecc. o in procedimenti comprendenti liberazione di ossigeno (solfato di sodio, idrossido di sodio, carbonato di sodio silicato di sodio, idrossido di potassio, ecc.). Esempi di materiali in particelle che sarebbero usati nello strato o strati interni contro la membrana comprendono Ta, NbTi, TiOx , SnOx , SnOx o TiOx drogati con Ru? Materiali per lo strato o gli strati catalitici esterni comprendono RuOx , (Ru-Ir-Ta)Ox , ecc.

Lo spessore degli strati porosi non ? critico e pu? variare. Perci? si ? trovato che ci sono eccellenti prestazioni di elettrodo con lo spessore dello strato catalitico esterno variabile da 0,1 a 3,0 x 10 cm,<2 >mentre lo strato interno pu? essere da 0,3 a 30,0 x 10 cm,<2 >come misurato mediante microscopio elettronico analizzatore (SEM) a 100 ingrandimenti.

Ancora, la struttura degli strati ? tale che le caratteristiche di trasporto di idrogeno gassoso dello strato esterno obbligano le bolle di idrogeno formate nello strato esterno a scorrere verso la massa di elettrolita piuttosto che entro lo strato interno dove pu? formare una pellicola stagnante di gas. Pi? alte velocit? di trasporto di idrogeno gassoso possono essere ottenute controllando quelle caratteristiche strutturali dello strato di elettrodo, cio? porosit?, volume di vuoti, permeabilit?, diametro medio dei pori, ecc., le quali assicurano che ci sia una direzione preferenziale di movimento dell'idrogeno gassoso attraverso l'elettrodo verso la massa di elettrolita piuttosto che verso lo strato interno.

Ciascun strato legato ed aggregato viene preparato prima mescolando le particelle con particelle di un legante politetrafluoroetilenico dove la percentuale in peso del legante varia dal 5 al 45%. Forme opportune di legante sono quelle vendute dalla E.l. DuPont de Nemours Co. sotto i suoi marchi Teflon T-30 o T?7.

Secondo un'opportuna tecnica di fabbricazione, una miscela di particelle metalliche o non metalliche conduttrici per elettroni (per il primo strato) o di particelle di metalli del gruppo del platino o di altre particelle catalitiche (per lo strato esterno) e di particelle di Teflon legante vengono posti in uno stampo avente desiderate forma e dimensioni dell'elettrodo. La miscela viene riscaldata nello stampo fino che si sinterizza formando gli aggregati dello strato legato. La struttura legata viene quindi posta su un sottile foglio metallico con spessore da 50,8 a 381 micron (da 2 a 15 mil), che pu? essere fatto di titanio, tantalio, niobio, nichel, acciaio inossidabile o alluminio. La membrana viene posta sopra l'aggregato sostenuto dal foglio e vengono applicati calore e pressi?ne per attaccare l'aggregato ad un lato della membrana e quindi il foglio viene distaccato.

La miscela di particelle non ha necessit? di essere sinterizzata per formare un aggregato legato prima di unirsi alla membrana. In un procedimento alternativo la miscela in forma di polvere viene piazzata sul foglio metallico e la membrana viene piazzata sopra la medesima. L'applicazione di calore e pressione lega le particelle alla membrana e tra di loro per formare il complesso unitario di membrana ed elettrodo. I parametri di temperatura, pressione e tempo non sono critici. La pressione pu? variare da 2,76 a 6,89 MPa (da 400 a 1000 psi). La temperatura ha un limite superiore determinato dalla temperatura di fusione o di decomposizione della membrana, che per la maggior parte delle membrane perfluorocarburiche ? tra 204 e 232?C (tra 400 e 450?F). L'estremo inferiore della gamma viene determinato da quella temperatura alla quale diventa problematica l'adesione; 121?C (250?F) sembra il limite inferiore pratico della gamma di temperatura. La migliore gamma di temperatura ? generalmente tra 149 e 204?C (tra 300 e 400?F) e di preferenza tra 177 e 204?C (tra 350 e 400?F). Le preferite condizioni operative per unione alla membrana sono di 177?C (350?F) e 6,89 MPa (1000 psi) per un periodo di 2 minuti.

La durata del ciclo di calore e pressione varia da 1 a 5 minuti ed ? massimamente efficace nella gamma da 2 a 3 minuti.

Il foglio viene staccato nel caso di metalli come titanio, tantalio, nichel, alluminio, ecc., dato che questi vengono facilmente staccati dallo strato. Nel caso del folgio di alluminio, che ? relativamente tenero, in modo che le particelle sono talvolta parzialmente affondate nel foglio, il foglio pu? essere tolto sciogliendo l'alluminio con idrossido di sodio e dopo di ci? lavando lo strato di elettrodo legato con acqua distillata allo scopo di allontanare ogni residuo di alluminio?'e di idrossido di sodio. Tuttavia, la rimozione mediante una soluzione acquosa di idrossido di sodio non ? preferita perch? la dissoluzione di alluminio in idrossido di sodio pu? portare all'impregnazione o scambio di alluminio nella membrana.

Dopo che il primo strato ? stato attaccato alla superficie della membrana, lo strato esterno elettrochimicamente attivo viene attaccato allo strato interno preferibilmente mediante riscaldamento e pressione per formare la struttura di elettrodo a doppio strato. Il secondo strato viene preparato nel modo precedentemente descritto; cio?, formando prima un aggregato stampato, piazzando l'aggregato stampato su un foglio,metallico, piazzando la membrana e la struttura di strato interno sopra l'aggregato sul foglio ed applicando calore e pressione per attaccare perci? lo strato esterno alla superficie esposta dello strato precedentemente attaccato alla membrana.

Il procedimento ? il medesimo se le particelle formanti lo strato esterno di catalizzatore e legante non sono preformate in un aggregato legato. Quindi, la miscela di particelle viene,piazzata su un foglio metallico. La superficie dello strato interno ad alta sovratensione attaccato alla membrana viene piazzata sulla miscela di polvere sul foglio e vengono applicati calore e pressione per legare Le particelle di catalizzatore e legante tra di loro ed alla superficie esterna dello strato interno allo scopo di formare un complesso unitario di membrana'ed elettrodo a doppio strato.

Si possono anche utilizzare altri procedimenti per attaccare il secondo strato. Per esempio, la struttura a duplice strato pu? essere preformata e la struttura preformata pu? essere attaccata alla membrana. E' anche possibile formare la struttura a duplice strato in modo tale che lo strato catalitico esterno non sia un aggregato,legato di particelle catalitiche e di legante,,ma sia semplicemente uno strato di catalizzatore. In tal caso, il materiale catalitico pu? essere depositato sulla superficie dello strato interno in parecchi modi, come mediante deposizione elettrolitica, deposizione da vapori, spruzzamento, ecc.

In una costruzione alternativa di elettrodo a strati multipli, particolarmente quella in cui ci sono basse cariche del costoso materiale catalitico entro lo strato nel quale si desidera che avvenga la reazione elettrochimica, si pu? utilizzare una struttura a tre strati nella quale uno strato esterno permeabile a gas e liquidi consiste principalmente di materiale conduttore per elettroni che ha un'alta sovratensione per idrogeno e soda caustica. Lo strato esterno viene depositato sopra uno strato catalitico centrale che ha una bassa sovratensione per H2/NaOH, in modo che lo strato esterno agisce principalmente come conduttore di corrente per lo strato catalitico centrale. Perci? la struttura di elettrodo ha tre strati nei quali uno strato ad alta sovratensione, che conduce per elettroni, ? attaccato direttamente alla membrana, un secondo strato conduttore per elettroni e catalitico con una bassa sovratensione per la rea-, zione elettrochimica viene depositato sopra lo strato interno ed un terzo strato conduttore per elettroni ma non attivo o poco attivo cataliticamente viene attaccato allo strato intermedio. In tale disposizione, si costruisce lo strato estec-;' no conduttoreidi corrente che abbia buone caratteristiche di trasporto per la massa di elettrolita allo scopo di avere un buon trasporto di massa dell'elettrolita verso lo strato catalitico centrale posizionato tra Io strato interno attaccato alla membrana e lo strato esterno distributore di corrente.

Si ? anche scoperto che l'uso di strutture multistratificate, come catodi, ha il vantaggio aggiuntivo, particolarmente quando usate con membrane carbossilate o membrane aventi strati di rigetto di catodo carbossilati, di ridurre il trasporto o permeazione di idrogeno gassoso attraverso la membrana verso l'anodo. Il grado in cui le membrane sono soggette alla permeazione di idrogeno che si muove dalla zona di reazione dove l'idrogeno viene prodotto via dalla superficie della membrana, minimizza il controtrasporto di idrogeno attraverso la membrana.

Per illustrare l'efficacia dell'elettrodo a doppio strato nel ridurre il ; trasporto di idrogeno attraverso la membrana vennero preparate due celle. Una cella aveva una struttura a doppio strato attaccata alla membrana affacciata verso il catodo. Lo strato interno era una miscela legata di particelle di nichel INCO 123 con una carica di 8 mg/cm<22 >ed un 15? in peso di PTFE T-30 della DuPont. Lo strato esterno di elettrodo di catodo era una miscela legata di 3 mg/cm<22 >di nero di platino con un 15% in peso di T-30. Venne costruita una seconda cella con un elettrodo di catodo che era una miscela legata di 4 mg/cm<22 >di nero di palladio con il 15% in peso di T-30, unito direttamente alla membrana. Entrambe le celle vennero fatte funzionare come celle per elettrolisi di salamoia. Il contenuto di in cloro (V/V) venne misurato in un gascromatografo analitico, modello AGO 111-H venduto dalla CARLE Instruments Ine. di Fullerton, California, che ha un limite inferiore di risoluzione dello 0,1% (V/V). Qui sotto viene esposta una tabulazione dei risultati :

DOPPIO STRATO

E ' facilmente evidente da questi risultati che il trasporto di idrogeno viene ridotto ad un valore privo di significato; una quantit? che essenzialmente ?.sotto al limite di risoluzione dello strumento.

L'uso della struttura multistratificata come anodo ? particolarmente vantaggiosa nel'minimizzare la liberazione di ossigeno dovuta a contromigrazione di ioni ossidrili OH quando usata con salamoia acidificata. Localizzando i metalli catalitici del gruppo del platino lontano dalla superficie della membrana, pu? avvenire una reazione di neutralizzazione per formare acqua con la salamoia acidificata giusto in corrispondenza dell'interfaccia ad alta sovratensione della membrana prima che gli ioni ossidrili raggiungano il catalizzatore di platino e formino ossigeno.

L'elettrodo multistratificato ? anche molto utile come anodo con quei materiali, come solfato di sodio, dove vengono formati ioni sodio e ioni idrogeno. L'allontanamento della zona di reazione evita alte concentrazioni di cationi idrogeno in corrispondenza della superficie della membrana. Come risultato, gli ioni sodio sono di preferenza trasportati verso il catodo e si forma acido solforico nella camera di anodo.

Per illustrare gli aspetti innovativi della presente invenzione e per mostrare dettagli del procedimento per produrre il complesso unitario di membrana ed elettrodo a doppio strato ed anche le prestazioni di tale complesso in una cella per cloro ed alcali, vengono forniti i seguenti esempi :

ESEMPIO 1

Un complesso di membrana ed elettrodo venne preparato usando un laminato sostenuto da tessuto dello spessore di 0,365 mm (14 mil). La membrana laminata ha uno strato perfluorocarburico spesso 50,8 micron (2 mil) con gruppi funzionali carbossilati laminati su uno strato perfluorocarburico avente gruppi funzionali solfonati. Una struttura di elettrodo a doppio strato da 76 x 76 mm (3x3 poli.) venne attaccata sullo strato carbossilico nel seguente modo:

Una miscela di 23 mg di carbone Shawninigan (per fornire una carica di carbonio di 1 mg/cm<22 >) e del 35% in peso di particelle di PTFE T-7 della DuPont venne piazzata su un fogli'o di nichel. Lo strato carbossilico della membrana venne piazzato sopra la miscela di polvere sul foglio e lo strato venne attaccato al foglio applicando una pressione di 6,89 MPa (1000 psi) alla temperatura di 177?C (350?F) per 2 minuti ed il foglio venne staccato.

Una miscela di 69 mg di nero di platino (per fornire una carica di 3 mg/cm<22 >) ed un 15% in peso di particelle'di PTFE T-30 della DuPont venne piazzata su un foglio di nichel. La membrana venne piazzata sopra la miscela con la superficie esposta dello strato interno di carbone attaccata alla membrana che tocca la miscela. Venne applicata una pressione di 6,89 MPa (1000 psi) alla temperatura di 177?C (350?F) per 2 minuti. Il foglio venne quindi staccato lasciando una struttura di elettrodo a doppio strato attaccata alla membrana.

Il complesso di membrana ed elettrodo venne installato in una cella N?J1 avente una piastra estrema di anodo di titanio ed una piastra estrema di catodo di acciaio inossidabile separate dalla membrana e da guarnizioni di Teflon per formare delle camere di anodo e di catodo. Un anodo dimensionalmente stabile (ADS) venne posizionato contro la membrana nella camera di anodo ed una reticella di nichel contro lo strato esterno catalitico d?i catodo a doppio strato.

Una cella di controllo, cella N? 2, venne costruita come sopra descritto e differiva solo nel fatto che l'elettrodo di catodo attaccato alla membrana aveva un singolo strato consistente di un aggregato legato di 1 mg/cm<22 >di carbonio con un 35% in peso di PTFE T-7 della DuPont; cio? il catodo era uguale allo strato interno ad alta sovratensione della struttura a doppio strato.

Entrambe le celle vennero fatte funzionare con una soluzione acquosa di anolita contenente 250 g di NaCl per litro e con una soluzione acquosa di catolita con circa dal 28 al 30% in peso di NaOH. Vennero misurate le prestazioni di entrambe le celle ed i risultati erano i seguenti :

TABELLA I

Si pu? vedere che il rendimento di corrente catodica dopo pi? di un mese a densit? di corrente da 29,6 a 32,3 A/dm<2 >(da 275 a 300 ASF) varia secondo i valori superiori dell'intervallo del 90%, rispetto ai rendimenti dall'89 al

90% della cella di controllo. Le tensioni di cella erano basse, mentre le tensioni di cella per i catodi a strato singolo erano sostanzialmente pi? alte a causa degli effetti di alte concentrazioni di soda caustica sulla resistivit? di membrana e della maggiore sovratensione per H2 del carbonio.

ESEMPIO 2

Venne costruita una cella N? 3 che era identica alla cella N? 1 dell'Esempio 1, eccetto che lo strato interno del catodo a doppio strato, attaccato alla membrana, era un aggregato legato di nichel.(piuttosto che di carbone) e di par? ticelle di legante PTFE. La composizione dell'elettrodo era di 8 mg/cm<22 >di nichel Inco 123 con un 15% in peso di PTFE T-30 della DuPont. Venne costruita una cella di controllo N? 4 similmente alla cella N? 2 dell'esempio 1. L'elettrodo di catodo attaccato alla membrana era un aggregato di nichel e PTFE identico allo strato interno dell'elettrodo a doppio strato sopra descritto. Le celle vennero fatte funzionare con i medesimi anoliti e catoliti e vennero misurate le prestazioni di entrambe le celle.I risultati erano i seguenti :

TABELLA II

Si pu? ancora vedere che con concentrazioni di soda caustica superiori al 30% in peso, vengono realizzati dei rendimenti di corrente superiori al 90% per basse tensioni di cella mediante l'uso del catodo a doppio strato attaccato alla membrana; rendimenti che sono migliori di quelli realizzati con un elettrodo catalitico a strato singolo. Si osserva che il presente elettrodo a doppio strato ? efficace nell'aumentare il rendimento di corrente catodica muovendo la zona di reazione elettrochimica entro l'elettrodo lontano dall'interfaccia della struttura di elettrodo con la membrana;

ESEMPIO 3

Venne costruita una cella N? 5 che era identica alla cella N? 1 dell'esempio 1, eccetto che lo strato di elettrodo unito alla superficie dello strato interno era una.miscela di un metallo del gruppo del platino chimicamente reattivo ed a bassa sovratensione con un diluente conduttore ma essenzialmente non reattivo. La struttura a doppio strato consisteva di uno strato interno di nichel conduttore per elettroni composto da 10 mg/cm<22 >di nichel con un 15% in peso di particelle leganti di PTFE. La composizione dello strato di elettrodo era una miscela di nero di platino e di nichel come diluente conduttore non reattivo. La composizione dell'elettrodo era di 0,25 mg/cm<22 >di nero di platino con 1,0 mg/cm<22 >di nichel e con un 15% in peso di PTFE T-30 della DuPont. La cella venne fatta funzionare a temperatura di 90?C ed una soluzione acquosa, avente concentrazione di 200 g/1 di NaCl venne introdotta nella camera di anodo. La cella venne fatta funzionare a densit? di corrente di 30 A/dm<2 >con una tensione di cella di 2,94 volt. Dopo 618 ore di funzionamento la cella aveva un rendimento di corrente catodica del 91% e produceva una concentrazione del 35,7% in peso di soda caustica sul catodo. Questo illustra che una struttura duplice con un elettrodo che ? una miscela del metallo reattivo del gruppo del platino in un diluente metallico funziona bene al pari di uno strato di elettrodo avente solo il metallo chimicamente reattivo, pur consentendo una sostanziale riduzione della carica del costoso.materiale catalitico. Cio?, la carica del metallo del gruppo del platino nella cella dell'esempio 1 era di 3 mg/cm<22 >, mentre la carica nel? la cella N? 5 era di 0,25 mg/cm<22 >. Questo rappresenta un ordine di grandezza di riduzione della carica del catalizzatore elettrochimicamente reattivo, pur ottenendo dei risultati essenzialmente simili.

ESEMPIO 4

Una cella contenente una struttura duplice di catodo venne preparata per l'elettrolisi di solfato di sodio. La cella conteneva una membrana di Nafion 315 della DuPont dello spessore di 0,356 mm (14 mil) sostenuta da tessuto. Il Naficn 315 ? un laminato sostenuto da tessuto con entrambi gli strati contenenti gruppi funzionali solfonati, ma con lo strato sul lato di catodo avente un pi? alto peso equival?nte, pari a circa tl500, e perci? avente pi? alte caratteristiche di rigetto per gli ioni ossidrili. Una struttura a strato duplice delle dimensioni di 76 x 76 mm (3''x 3'') venne attaccata allo strato sul lato di catodo di pi? alto peso equivalente.

La struttura duplice conteneva uno strato conduttore interno legato alla membrana. Lo strato interno consisteva di un aggregato di particelle di nichel legato con politetrafluoroetilene. La struttura interna consisteva di 10 mg/cm<2 >di particelle di Ni con un 30% in peso di PTFE T-30 della DuPont. Lo strato esterno era un aggregato legato di una miscela di 1,75 mg/cm<2 >di rutenio e di 0,25 mg/cm<2 >di platino con un 30% in peso di politetrafluoroetilene T-30 della DuPont. La piastra estrema di anodo era fatta di titanio, mentre la piastra estrema di catodo era fatta di acciaio inossidabile 316. Un anodo dimensionalmente stabile (ADS) venne posizionato nella camera. Una rete di nichel tessuta venne posizionata contro lo strato di elettrodo di catodo della struttura doppia.

La cella venne fatta funzionare a 90?C con una soluzione acquosa di anolita contenente 173 g (1,17 M) di solfato di-sodio per litro ed un catolita di acqua distillata. Vennero misurate le prestazioni della cella ed i risultati vennero mostrati come segue nella Tabella III.

Claims (16)

R I V E N D I C A Z I O N I

1. Procedimento per generare sostanze caustiche che comprende elettrolizzare una soluzione -di elettrolita tra una coppia di elettrodi separata da una membrana scambiatrice di cationi, dove almeno un lato della membrana ha una struttura a 'strati multipli permeabile a liquidi e gas attaccata alla medesima, dove detta struttura multistratificata ha uno strato conduttore attaccato a detta membrana ed uno strato di elettrodo elettrocataliticamente attivo attaccato alla superficie di detto strato conduttore lontano da detta membrana, per cui la zona di reazione elettrochimica ? in corrispondenza dello strato di elettrodo e distanziata dalla membrana..

2. Procedimento per generare sostanze caustiche che comprende l ' elettrolizzazione di una soluzione di un metallo alcalino tra una coppia di elettrodi separati da una membrana scambiatrice di cationi, dove almeno il lato della membrana in corrispondenza del quale viene prodotta la sostanza caustica ha attaccata ad esso una struttura per controllare la posizione della reazione elettrochimica, dove detta struttura ha almeno due zone con differenti sovratensioni per la reazione, dove la zona attaccata a detta membrana ha la sovratensione maggiore, per cui la sostanza caustica viene formata ad una distanza controllata lontano dalla superficie della membrana.

3. Il procedimento secondo rivendicazione 1, nel quale detta struttura contiene una pluralit? di strati di differenti sovratensioni per la reazione, dove lo strato con minore sovratensione per la produzione di sostanza caustica viene posizionato lontano da detta membrana.

4. Il procedimento secondo rivendicazione 3, nel quale detto strato di sovratensione maggiore attaccato alla membrana contiene dei materiali conduttori per elettroni.

5. Il procedimento secondo rivendicazione 4, nel quale detto strato a sovratensione maggiore contiene dei metalli conduttori per elettroni.

6. Il procedimento secondo rivendicazione 4, nel quale lo strato a maggiore sovratensione contiene un materiale non metallico conduttore per elettroni.

7. Il procedimento secondo rivendicazione 1, nel quale una soluzione acquosa di alogenuri di metalli alcalini viene elettrolizzata in corrispondenza di un elettrodo per produrre alogeni ed una soluzione caustica viene prodotta in corrispondenza dello strato di elettrodo lontano della struttura a strati multipli attaccata alla membrana.

8. Il procedimento secondo rivendicazione 1, nel quale una soluzione acquosa di un solfato di metalli alcalini viene elettrolizzata per produrre acido solforico in corrispond?nza di un elettrodo ed una soluzione caustica in corrispondenza dello strato lontano di elettrodo della struttura a strati multipli attaccata alla membrana.

9. Complesso unitario di membrana ed elettrodo comprendente una membrana scambiatrice di ioni a permeabilit? selettiva avente una struttura multistratificata attaccata ad una superficie della membrana, dove detta struttura ha uno strato conduttore, elettrochimicamente non reattivo attaccato a detta superficie di membrana ed uno strato elettrocataliticamente attivo attaccato alla superficie dello strato non reattivo lontano da detta membrana, per cui una reazione elettrochimica avviene ad una distanza controllata dalla membrana.

10.11 complesso unitario di membrana ed elettrodo secondo rivendicazione 9, nella quale gli strati pi? vicini alla membrana hanno pi? alta sovratensione per la reazione, per cui la reazione avviene principalmente lontano dall'interfaccia tra membrana ed elettrodo.

11. La struttura unitaria di membrana ed elettrodo secondo rivendicazione 9, nella quale lo strato attaccato alla membrana contiene del materiale conduttore per elettroni.

12. La struttura unitaria di membrana ed elettrodo secondo rivendicazione 9, nella quale lo strato attaccato alla membrana comprende del materiale non conduttore.

13. La struttura unitaria di membrana ed elettrodo secondo rivendicazione 11, nella quale lo strato attaccato alla membrana contiene uh metallo conduttore per elettroni..

14. Struttura in particelle a strati multipli permeabile a liquidi e gas per reazioni elettrochimiche comprendente una pluralit? di strati aventi differenti sovratensioni per una prescelta reazione elettrochimica, per cui lo strato con la sovratensione minore agisce come porzione di elettrodo della struttura.

15. Elettrodo a strato multiplo secondo rivendicazione 14, avente due strati, con lo strato avente la maggiore sovratensione per la prescelta reazione elettrochimica adatto ad essere attaccato ad una membrana trasportatrice di ioni.

16. Elettrodo a strati multipli secondo rivendicazione 14, nel quale lo strato avente la maggiore sovratensione contiene un materiale conduttore per elettroni.