KR850001799B1 - 전해장치 - Google Patents

Abstract

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Description

전해장치

제1도는 종래의 이온교환수지막 방법 전해질 셀의 표시도.

제2도는 종래의 SPE 방법 전해질 셀의 표시도.

제3도는 본 발명의 전해장치의 실시 표시도.

제4도는 본 발명의 전해장치의 다른 실시예의 부분 확대도.

본 발명은 고체 리폴머 전해질의 격막을 사용한 전해장치에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 전해질 또는 알카리금속 할로겐, 염화수소산, 황산나트륨 등의 수용액을 전해시키기 위한 전해장치에 관한 것이다. 여기에서, 상기 전해장치는 이 전해장치의 최소한 한면에 가까이 접촉하는 이온교환수지막과 같은 고체 폴리머 전해질의 격막을 구비한다. 전극구조는 전기적으로 도전성인 기판과 이기판에 접착되어 있는 필름형 전극 촉매층으로 이루어져 있다.

고체 폴리머 전해질(SPE로 약칭함)을 이용하는 여러가지 전기 화학장치가 알려져 있다. 전기에너지를 발생시키기 위한 장치로서, 미국 특허 제3,134,697호, 제3,297,482호 및 제3,432,355호에는 연료전지가 언급되어 있다.

또한, SPE는 전기에너지가 공급됨으로써 전해작용을 수행하는 전해전지 및 수소나 산소와 같은 가스를 발생시키는 장치 또는 전해질용 가스집중장치에 사용된다는 것도 공지되어 있다(예로, 미국특허 제3,489,670호 및 4,039,409호 참조).

최근에, 여러 다른 공업적인 전해장치에 SPE를 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 예로, 일본 특허출원(OPI) 제 52297/78호에는 황산나트륨의 수용액을 전해함으로써 황산과 수산화나트륨을 발생시키는 전해장치에 대해 언급되어 있다. 염산수용액을 전해하는 데 SPE를 사용하는 방법이 일본 특허출원(OPI)제95996/79 및 97581/79에 언급되어 있다.

현재 전해공업에서 중요한 위치를 차지하고 있는 염화나트륨의 수용액을 전해하므로써 염소화수산화나트륨을 발생시키는데 SPE를 사용하는 시도가 제안되었다. 그와같은 기술은 이미 일본 특허출원(OPI)제102278/78, 93690/79, 107493/79, 11239/79호에 언급되어 있다.

이들 SPE 전해장치는 전해격막과 같은 이온교환수지막과, 상기 이온교환수지막의 양표면에 직접 접착된 층내의 음극 촉매제와 양극 촉매제 등으로 이루어져 있다. 상기 장치는 전국 촉매층에 접촉된 전류공급기로 부터 전류를 통과시킴으로써 수용액을 전해하는 데 사용될 수 있으며, 전극 사이의 거리가 이온교환수지막의 두께로 최소화되는 것을 특징으로 하며, 이론적으로, 어떠한 전해액도 전극간에는 존재하지 않는다. 따라서, 상기 장치의 크기는 현저하게 감소되며, 전해액의 존재로 인하여 야기되는 전기저항과 전극간에 발생하는 거품은 극소이고 무시될 수 있다. 따라서, 전해전압은 종래의 격막방법, 이온교환수지막방법 등등에서 요구되던 것에 비해 감소되며, 이와 같은 이유에 의해 SPE 방법은 우수한 에너지 절약 전해시스템에 이용되는 것이다.

종래의 SPE 전해장치에는, 탄소, 금속 또는 금속산화물과 같은 전극촉매층이 유기이온교환수지막의 표면에 완전히 붙어있고, 전류공급수단이 촉매층에 접촉하게 되어, 수행, 제조, 동작상에 다음과 같은 많은 어려움이 발생하였다.

(a) 이온교환수지막의 전표면에 걸쳐 균일하게 전극 촉매츠을 접착시키기가 지극히 어려울뿐 아니라 접착된 부분을 자유로이 제어하기가 어렵다.

(b) 전극 촉매층을 접착시키기위해 접착제가 필요하게 되며, 이에 따라 이온교환수지막의 전기저항이 증가하게 된다.

(c) 이온교환수지막은 기계적으로 약하고, 고온에서 쉽게 파괴되기 때문에 통상의 열분해방법, 소결방법, 분무방법 등에 부적합하다는 여러가지 제한이 존재하게 된다. 그러므로, 양호한 활성을 갖는 전극 촉매층을 견고하게 접착시키는 것이 어렵다.

(d) 이온교환수지막과 전극 촉매재료의 수명에 차이가 있기 때문에 이들 재료로 이루어진 균일한 구조에 있어,전해과정이나 전해후에 상기 이온교환수지막과 전극 촉매재료를 분리하여 교환, 수리하는 것이 실제로 불가능하다.

(e) 전류공급기가 매우 얇은 전극 촉매층에 접촉되기 때문에, 이온교환수지막과 전극 촉매층은 손상되기 쉽다. 충분한 전류밀도를 얻고 균일한 전류분배를 위해서는,전류가 많은 위치에 공급되어야만 한다. 그러므로 전류공급기의 구조는 복잡하게 되고 전기접촉의 고르지 못한 접착, 부식 등에 의해 접촉저항이 증가되는 경향이 있다.

본 발명의 제 1 목적은 고체 폴리전해질인 격막을 이용하는 전해장치를 제공함으로써 상술된 단점을 해소시키는 것이며,

본 발명의 제 2 목적은, SPE 방법전해의 특성(낮은 전압에서 동작하는, 작은 크기의 전해장치)을 유지하며, 우수한 전해동작을 수행하는 고체 폴리머 전해질인 격막을 이용한 전해장치를 제공하는 것이며, 격막과 전극구조가 분리되어 형성되며, 쉽게 교환되고 상호 독립적으로 수리되고, 회수되는 전해장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 특징은 전해장치가고체 폴리머 전해질 격막을 사용하며, 격막의 양측에 위치한 양극전극 구조물 및 음극전극 구조물로 이루어진 전극구조물을 제공하며, 전극구조를 중의 최소한 한개는 격막의 표면에 가까이 접촉되며, 격막의 표면에 가까이 접촉하는 전극은 전기적으로 도전성이 가스투과 기판(이하 가스투과도전 기판으로 명명함)과 이 기판에 접착된 다공필름형 전극촉매층으로 이루어져 있다.

또한, 본 발명은 상술된 전해장치 내의 전극구조에 있어서, 큰 개구를 갖는 전류공급 강화부재가 가스투과 도전기판에 제공된다는 것을 특징으로 한다. 또한, 다공성필름형 전극촉매층과 고체 폴리머 전해질격막 사이에 상기 전극촉매층보다 낮은 활성을 갖는 전기적으로 도전성인 부식하지 않는 다공피복층인 중간층을 제공하는 것을 특징으로 한다.

이와같은 특징적인 구조에 의해, 본 발명은 우수한 동작을 나타내며, 따라서, 본 발명의 목적을 성취하게 된다. 이하 도면을 참조하여 본원을 더욱 상세히 설명할 것이다.

제 3 도 및 제 4 도에서, 고체 폴리머 전해질격막(21)은 종래의 SPE와 동일한 기능을 가지며 충분한 전기전도성과 내식성을 갖는 고체 폴리머 전해질이나 이온교혼수지막일 것이다. 미국특허 제3,297,482호에 언급되어 있는 적절한 고체 폴리머 전해질이 사용될 수 있고, 미국특허 제3,134,697호, 제3,297,452호, 제3,341,366호, 제3,432,355호, 제3,442,825호, 제3,489,670호, 제4,039,409호에 언급되어 있는 음이온 교환수지막이 사용될 수 있다. 사용된 전해반응에 따라, 음이온 교화수지막이 사용될 수 있다. 상호 접착된 둘 이상의 막으로 이루어진 합성막이 사용될 수 있다. 막의 두께는 특별히제한되지는 않지만, 바람직하게는, 막의 두께는 가능한 작은 것이좋은데 이는 막의 두께가 전극 사이의 거리를 규정짓기 때문이다.따라서 막의 두께가 증가함으로써 전기저항이 증가하고, 증가되는 두께는 전기저항을 증가시키는 요인이 된다. 기계적인 강도와 제조상의 제약 때문에, 보통 두께는 0.01 내지 2mm가 된다. 종래의 이온교환막 방법이나 SPE방법 전해장치에 사용된 제 1 도와 제 2 도의 이온교환수지막(1)(11)이 사용될 수 있다.

본 발명의 중요한 특징은 제 3도의(22),(23), 제4도의 (22)로 표시된 전극구조에 있다. 제 2도에 도시된 바와같이 종래의 SPE 방법 전해장치에 있어서, 양극인 전극촉매층(12)과, 음극인 전극촉매층(13)이 이온교환막(11)의 양표면에 완전하게 접착되고, 전류공급수단(14)(15)이 전극촉매층 각각에 접촉되어 있다. 이와는 대조적으로, 제3도 및 제4도에 도시된 것처럼, 하나의 전극구조물(22)로서, 층내에 완전히 접착된 전극촉매층(25)이 전류공급 수단으로 동작하는 가스투과 도전기판(24)에 형성된다. 이는 전해장치를 설계하는데 있어서 이온교환수지격막(21)이 전극구조물에 가까이 접촉하는 것을 쉽게 해준다.

따라서, 격막(21)과 전극구조물(22)은 분리하여 구성시킬 수 있으며, 더우기 격막(21)이 전극구조물(220에 간단하게 가깝게 접촉할 수 있기 때문에, 이들은 사용동안이나 사용후에 각각 분리시켜 제거할 수 있다.

그러므로, 이들 중의 어느 하나가 비정상으로 동작하거나 수명이 다되었을때, 이들을 독립적으로 수리하거나 교환할 수 있다. 그러나 종래의 SPE는 방법 전해장치에서는 이와같은 장점이 발생하지 않는다.

전극촉매층(25)이 티타늄과 같은 금속으로 이루어진 가스투과도전기판(24)에 접착되어 있기 때문에, 제조상에서의 제한이 이온교환막(11)에 층을 접착시키는 경우에 비해 상당히 감소된다. 그러므로, 그와 같은 구조를 형성시키는데 있어서, 전극을 형성하는 임의의 공지된 수단이 사용될 수 있는데, 이 수단은 높은 전해활성을 갖는 견고하게 접착된 전극피복층을 제공한다. 특히 전극촉매재료의 특성은 전극촉매재료 제조 및 피복조건에 의해 상당한 영향을 받는다. 본 발명은 전극구조물에 대해 가장 적절한 제

본 발명의 전극구조물은 양극구조물(22)뿐만 아니라 음극구조물(23)로서 적용될 수 있다. 분극작용을 수행하기 위해 음극에 산소가스를 공급함으로서 전해전압을 감소시키는 수단이 역시 사용될 수 있다.

제 1 도에 도시된 형태의 종래 이온교환막을 이용한 전해장치에 있어서, 양극(2)과 음극(3)을 이온교환막에 접촉시키므로써 전극간의 간격을 최소화시키는 방법이 제안되었다(일본 특허출원(OPI) 제47877/79 참조). 그러나 격막(21)과 접촉되는 본 발명의 전측촉매층(25)은 제 3 도 및 제 4 도에 도시된 것처럼 연속적인 필름형 구조이며, 전극촉매층 자체는 다공성으로 가스 및 액체투과가 가능하다. 따라서 본 발명은 개구를 갖는 전극기판(4)의 표면에만 전극피복(5)이 이루어지고, 피복된 기판이 격막과 접촉되는 그러한 구성을 한 종래의 구조와는 근본적으로 다르다.

전극구조물(22)의 가스투과 도전기판(24)운 전극촉매층(25)에 대한 지지체 및 전류공급 수단의 기능을 하며, 기계적 강도와 전기전도성을 가져야만 한다. 또한 전극기판으로서 내식성을 갖는 재료로 만들어야만 한다.

본 발명에 의한 전해장치에 있어서, 전해 반응은 전극 촉매층(25)의 표면 내부 및 표면에서 발생하며 가스나 액체와 같은 전해생산물은 격막(21)과 접촉되지 않는 전극촉매층(25)의 한쪽 표면에서 제 3 도 및 제 4 도에서 점선으로 나타낸 화살표 방향으로 제거된다.

따라서, 가스투과 도전기판(24)은 상기와 같이 전해 생상물을 쉽게 통과시키는 다수의 개구를 가져야 하며, 그 개구를 통해 상기의 생산물을 방전한다. 각 개구의 측면은 기판(24)이 연속적인 필름형 전극촉매층(25)을 유지할 수 있도록 가능한 큰 것이 좋다. 보통 기구의 크기는 5mm이하이다. 적절한 개구 크기의 범위는 약 100μ 내지 5mm이다. 개구의 형태는 제한되지 않으며, 기판(24)은 그물재료, 포토에칭에 의해 형성된 다공판, 격자형 구조물, 부분여과를 할 수 있는 다공합금체, 다공소결체와 같은 형태일 수 있다. 공지된 전극기판 재료가 기판재료로 사용될 수도 있다. 예로, 기판이 양극 또는 음극에 사용되는 여부에 따라, 티타늄, 탄탈륨, 니오브와 같은 밸브금속 및 티타늄-탄탈륨, 티타늄-탄탈륨-니오브 등과 같은 합금, TiO-X(여기에서 O＜X＜0.5)와 같은 도전성 산화물, 철과 니켈같은 금속, Fe₃O₄, NiFe₂O₄등과 같은 금속합성물이 적절히 선택될 수 있다.

가스투과 도전기판(24) 자체가 다공성 박막필름이기 때문에, 이는 작은 크기의 전해장치 내에서 전류공급 기판으로 직접 사용될 수 있다. 그러나 큰 크기, 대용량 전해장치에서는, 기계적 강도, 전류 용량의 문제로 다공성 박막필름이 사용되기에는 불충분하다. 이와 같은 문제는 다공성 도전기판(24)에 도전기판과 유사한 재료 및 형태를 가지나 제 4 도에서처럼 더 큰 두께와 더 큰개구를 갖는 전류공급 강화부재(26)를 접착시킴으로써 전극구조물을 강화시키는 방법을 이용하면 해결된다. 이렇게 함으로써 동시

도전기판(24)에 다공성필름형 전극촉매층(25)의 전극촉매재료를 접착시키는 방법에는 특별한 제한은 없고 여러 방법이 사용된다. 하나의 적절한 수단은 직접적으로든지 또는 굽기, 분무, 열압축, 진공침전후 온도분해, 도금, 침액에 의해 다공촉매층기판을 형성한 후 도전기판(24)에 의해 전극촉매재료를 침전시키는 방법이다. 상기 접착과정에 앞서 용접, 분무, 합금피복의 부분적 여과, 소결방법에 의해 다공성 촉매층 기판을 형성시킨다.

전극촉매층(25)은 가스 및 전해질이동과할 수 있는 크기의 구멍을 갖는 다공층이어야 한다. 왜냐하면, 제 4 도의 확대된 도면에서처럼, 촉매층(25)은 전해반응에 포함된 이온의 이동 및 격막(21)과 친밀하게 접촉하는 면에 반대인 촉매층(25)의 면으로부터 전극촉매층 내측의 공간에서 발생한 가스와 같은 전해 생산물의 방출을 허용해야 하기 때문이다. 전극촉매층에 적절한 구멍은 약 30% 내지 90%, 바람직하게는 50% 내지 705이다. 전극촉매층(25)은 약 4 내지 100미크론의 직경을 갖는 구멍을 가지며 이는 상

전해장치는 상술된 방법으로 전극촉매층(25)을 갖는 전극구조물(22)과 친밀하게 이온교환수지격막(21)을 접촉시킴으로써 형성된다. 친밀한 접촉을 수행하는 방법은 특별히 제한되지 않고 적당한 압력하에 기계적으로 본드함으로써 수행된다. 원한다면, 친말한 접촉을 확실히 하기 위하여 접촉면에 전해액층의 형성을 피하도록 탄화불소수지와 같은 고착제들의 사용을 포함하는 방법이나 열압축방법이 사용된다.

본 발명에 따르면, 전해동작에서, 본 발명의 전해장치의 수행은 제 4 도에 도시된 바와같이 전극촉매층(25)과 고체폴리머 전해질격막(21) 사이의 중간에 전극촉매재료보다 낮은 활성을 가진 내식성의 도전성 구멍이 있는 피복층(27)을 제공함으로써 더욱 개량된다는 것을 알게 되었다. 이 효과는 피복층(27)이 양극구조물측에 제공되었을 때 특히 현저한다.

알카리금속 할로겐 용액을 전해하는 데 있어서, 격막(21)과 양극구조물(22)간의 접촉면은, 음극측으로부터 누설되면 뒤로 이동하는 OH 이온의 존재로 인하여 다소 강한 알카리성을 띠게 되며 전극촉매층은 부식된다. 내식성 피복층(27)은 그 표면을 보호하고 부식을 방지한다. 피복층(27)이 낮은 활성을 가져 염소 및 산소발생 반응에서 높은 과전압특성을 가지기 때문에 표면상에 가스가 발생하지 않고, 거품의 존재로 인한 전재전압의 증가가 방지된다. 다른쪽 뒤로 이동하는 OH 이온은 그의 도체성 때문에 방전

통상적으로, 낮은 활성을 가진 도전성 구멍이 있는 피복층(27)이 전극촉매층(25)의 표면에 먼저 피복되는 것이 양호하다. 그후, 측(25)이 피복되어 격막(21)과 친밀한 접촉을 가져온다. 대안으로, 피복층(27)이 격막에 먼저 피복된 후에 전극촉매층(25)이 격막(21)과 친밀한 접촉을 하게 될 수도 있다. 피복층(27)을 제공하는 방법은 특별히 제한되지 않고 온도분해, 도금, 진공침전 및 분무방법 등이 사용된다. 도전성 구멍이 있는 피복층(27)을 형서하는 적절한 물질은 백금 및 TiO₂-X-(X는 상술된 범위와 동일)와 같은 밸브금속의 도전성산화물을 포함하는 데 이는 RuO₂와 같이낮은 과전압 양극촉매재료에 대하여 높은 과전압을 갖는다.

수행되어야 할 전해반응에 따라 유사한 성질을 가진 다른 물질이역시 사용될 수 있다. 피복층(27)은 도전성이라야 하고, 이온을 투과하는 구멍이 있어, 전해반응에 포함된 이온을 투과시켜야 한다. 피복층(27)에 대한 구멍의 적절한 크기는 약 30% 내지 90%, 양호하게는 50% 내지 70%이다. 만족스런 결과를 얻기 위한 피복층(27)의 두께는 약 10μ이하이다. 피복층(27)은 대단히 얇기 때문에, 격막(21)과 전극촉매층(25)사이에 피복층(27)의 제공은 전극거리의 중간 및 전기저항의 약간의 증가만을 야기한다. 그와 같이 전해전압이 증가한 결과는 근소해서 무시할 수 있다.

다음과 같은 실시예가 여러 수용액용 전해장치에 참조로 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 다음 실시예만이 본 발명에 국한되지 않는다는 것을 이해해야 되며,ㄷ ㅗ시하지 않았지만 모든 것은(부품, 퍼센트, 비율)무게로 나타낸다.

[실시예 1]

0.2mm 크기의 개구를 갖는 티타늄망이 60%이 개구율(개구 면적의 퍼센테이지는 투영방법에 따라 계산된다)과 1.5mm의 두께를 갖는 확장된 티타늄망에 용접되어 전기도전기판이 형성되었다. 70 :30의 무게율과 4 내지 15μ의 입자 크기를 갖는 Ti와 Zn의 Ti-Zn 합금분말이 6리터/min의 속도로 아르곤 가스가 통과하는 동안 400A, 26A에서 기판상에 프라즈마 분무되었다. 프라즈마 분무층의 두께는 100μ이었다. 합성된 생산물을 40℃로 가열된 15% HCl 수용액에 침전시켜 합금에서 Zn을 여과시켰다. 이에 따라 70%의 개구율과 4 내지 30μ의 개구크기를 갖는 티타늄으로 이루어진 다공성필름형 전극촉매층이 형성되었다.

전극촉매 피복용액으로 10% HCl 수용액 120㎖와 Rucl₄4.5g과 TiCl₄5.5g 각각이 준비되었다. 형성된 다공성 Ti기판을 이 용액내에서 2분동안 침전시켰다. 기판을 꺼낸 후, 과잉피복용액을 제거시키기 위해 기판을 15분동안 공기에 노출시킨후, 공기에서 15분동안 500℃로 구웠다. 이와 같은 침전 및 굽는 동작은 양극전극 구조물을 형성시키기 위해 5번 반복되었다.

이온교환수지막(Nafion # 315, 이는 E.I du pont Nemours & Co의 탄화불소 설포닉산 고체폴리머 생산물에 대한 상표이다) 이 고체폴리머 전해질 격막으로 사용되었고, 음극으로서 다공흑연 분말층이 상기격판의 한 표면에 접착되었다. 양극구조물은 격막의 다른 표면에 접촉하여 전해장치가 형성되었다.

합성된 전해장치는 양극측에 포화나트륨 염산수용액과, 음극측에 20% 나트륨 산화수소 수용액을 공급함으로써, 전해 테스트에 들어갔다. 85℃의 온도와 30A/dm²의 전류 밀도에서, 전해전압은 보통의 이온교환 수지막 방법을 이용한 전해 공정에서의 전압(약 3.6 내지 4.0V)보다 상당히 낮은 3.10 내지 3.15V이었다.

양극에서의 전류효율은 82%였다.

[실시예 2]

1μ의 두께의 낮은 활성을 갖는 다공플라티늄이 양극 구조물이 접촉되는 이온교환수지막의 표면상에 진공침착에 의해 피복되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 생성된 전극구조물과 이온교환수지막을 사용함으로써 전해장치가 형성되었다. 상술된 플라티늄층의 피복은 플라티늄이 격막표면에 수직방향으로만 격막표면상에 침착되어 격막의 내부기공부분으로 삽입되는 것이 방지되도록 조심스럽게 수행되었다.

실시예 1에서 언급되었던 것과 동일한 조건하에서 전해장치를 전해 테스트 하였다. 전해전압은 3.1 내지 3.15V이었고 약간 증가했다. 양극에서의 전류효율은 91%로 실시에 1에서보다 10% 이상 증가하였다.

[실시예 3]

두께 1mm, 직경 35mm인 원형 티타늄판에 종래 포토에칭 방법을 사용하여 구멍을 뚫어 1mm의 기공 크기와 70%의 기구율을 갖는 다공판을 형성하였다. 4 내지 10μ의 입자 크기를 갖는 티타늄 수사화분말과 고착제로서의 텍스트린을 물속에서 뜨게하고, 합성현탁액이 0.5mm의 두께로 다공성 원형판상에 피복되었다.

피복된 다공판의 건조된 후 진공소결 원자로 내에서 약 10^-4torr의 압력하에 2시간동안 1200℃로 구워졌다. 따라서, 4 내지 30μ의 기공 크기와 70%의 개구율을 갖는 다공성 티타늄 피복으로 이루어진 전극촉매층기판이 도전기판상에 형성되었다.

무게율 1:1:2의 Ir-Ru : Ta를 갖는 염화이리듐, 염화루데늄, 염화탄타륨의 염화수소산 부틸-알코올용액이 상기 전극촉매층 기판상에 브러시 피복되었다. 그후 20:80의 O₂및 N₂로 이루어진 대기에서 5분동안 550℃로 구웠다. 이와 같은 피복 및 굽기동작은 전극촉매층으로 접착된 Ir-Ru-Ta의 3원 복합산화물을 갖는 양극 구조물을 얻기 위해 6번 반복되었다. 침착된 전극촉매재료의 양은 0.1g/㎠이었다.

실시예 1에서 언급된 것과 같은 동일한 형태의 전해장치가 양극 구조물을 이용하여 생성되었고, 양극 전해액 및 음극 전해액으로 15% HCl 수용액을 이용하여 산화수소산 전해 테스트를 하였다. 전해는 전류밀도 30A/dm²와 60℃의 온도에서 수행되었다. 결과적으로 전해전압은 1.55V였고 양극에서의 전류효율은 95%이었다. 그러므로, 전해전압은 종래의 산소수소산 전해방법에 비해 0.7V 감소되었다.

[실시예 4]

7 내지 30μ의 입자 크기를 갖는 탄탈늄 분말이 실시예 3에서 언급된 것과 동일한 형태의 다공 티타늄판상에 플라즈마 분무되어 70%의 개구율과 100μ의 두께를 갖는 다공성 피복이 형성되었다. 플라즈마 분무는 6리터/min와 속도로 아르곤 캐리어 가스를 통과하는 동안 500A의 전류와 30V의 전압에서 수행되었다. 피복된 다공성판은 그 표면을 활성화시키기 위해 수소의 대기에서 1시간동안 500℃로 열처리되어 다공성 전극촉매층기판이 형성되었다. 무게율 2:1:1의 Ir : Ta : Sn을 갖는 염화이리듐, 염화탄탈늄, 염화주석을 포함하는 10% 염화수소산용액이 상기 촉매층기판상에브러시 피복되었다. 이 피복된 기판은 충분히 건조된 후, 30:70의 O₂및 N₂로 이루어진 대기에서 5분동안 550℃로 구워졌다. 같은 피복 및 굽기동작은 전극촉매층을 형성하기 위해 6번 반복되었다. 피복된 전극촉매재료의 양은 0.16g/㎠이었다.

플라티늄은 전극촉매층상에 1μ의 두께로 침착되어 낮은 활성을 갖는 도전성다공 피복층을 형성하였다.

니켈망상에 니켈분말을 분무시킴으로써 얻어진 1mm의 개구 크기를 갖는 니켈망을 양이온 교화수지막(Nafion #315)의 한 표면에 음극 전극 구조물로써 가까이 접촉시키고, 상술된 방법에서처럼 얻어진 양극 전극 구조물을 테프론 수지(E.I. du pont de Nemours & Co에 의해 생산된 폴리테트라 플루오로 메틸렌)를 이용한 격막의 다른 표면에 접촉시켰다.

전해장치는 전극구조물을 사용함으로써 형성되며, 음극측에 15% 산화수소나트륨 수용액을, 양극측에 10% Na₂SO₄와 5% H₂SO₄를 포함한 수용액을 공급함으로써, 전해 황산나트륨 내에 사용되었다. 전해는 30A/dm²의 전류밀도와 50℃의 온도에서 수행되었다. 수산화나트륨과 수소는 음극에서 발생되고, 산소와 황산은 양극에서 형성되었다. 전해전압은 2.3V였다.

[실시예 5]

7 내지 20μ의 입자크기를 갖는 산화티타늄 분말이 실시예 3에서 언급된 것과 같은 동일한 형태의 다공성 티타늄판상에 플라즈마 분무되어 100μ의 두께와 60%의 개구율을 갖는 다공성 피복이 형성되었다. 피복된 다공성 티타늄판은 증가된 전기전도성을 갖는 전극촉매층기판을 얻고, 산화티타늄 피복은 부분적으로 감소시키기 위해 수소의 대기에서 2시간동안 600℃로 구워졌다.

팔라듐 1g, 루데늄1g, 10%HCl 40㎖과 이소프로필알코올 20㎖로 이루어진 용액이 따로 준비되었다. 다공성산화 티타늄으로 이루어진 전극촉매층이 상기 용액에2분동안 침전되었다. 기판을 꺼낸 후, 10분동안 실내온도로 건조시키고, 30:70의 C₂및 N₂로 이루어진 대기를 갖는 원자로에서 20분동안 500℃에서 구웠다.

이와 같은 침전 및 굽기동작은 0.2g/㎠의 산화팔라듐 및 산화류데늄을 포함하는 전극촉매층내의 양극 구조물을 얻기 위해 10번 반복되었다. 2μ 두께의 낮은 활성을 갖는 다공성 전기도전 산화티타늄 피복이 분무작용에 의해 상기 전극촉매층의 표면상에 형성되었다.

전해장치는 상기 양극 구조물을 사용한 실시예 1과 동일한 방법으로 형성되었다. 전해자이에서, 염화나트륨 수용액은 양극측에 포화염화나트륨 수용액을, 음극측에 20% 수산화나트륨 수용액을 공급함으로써 85℃의 온도와 30A/dm²의 전류밀도에서 전해되었다. 결과적으로, 전해전압은 3.3V, 양극에서의 전류효율은 86%였다.

[실시예 6]

1mm의 두께를 갖는 티타늄판에 3mm의 개구크기와, 80%의 개구율을 갖는 다공성 티타늄판을 형성하기 위해 포로에칭 방법을 이용하여 구멍을 뚫었다.

305의 산화루데늄과 산화팔라듐의 혼합물(3:1의 무게율)을 포함하는 옥연분말을 플루오로 카본(폴리테트라 플로오로 에틸렌) 수지와 혼합시켜, 이 혼합된 혼합물을 다공성 티타늄판상에 피복시킨 후, 다공성 전극촉매층을 갖는 전극 구조물을 형성하기 위해 300℃에서 열압축시켰다. 1μ 두께의 낮은 활성을 갖는 전기도전 다공성 풀라티늄층이 진공용착에 의해 전극 구조물의 표면상에 형성되었다.

이온교환수지만(Nafion #315)을 플루오르 카본(폴리테트라 플루오르 에틸렌)수지를 사용한 열압축에 의해 풀라티늄 피복된 전극 구조물에 고착시켰다. 음극으로서, 니켈분말과 흑연과의 혼합물이 테프론 접착제를 사용하여 이온교환수지막의 한 표면에 접착되었다.

전해장치는 상기 구조물을 사용함으로써 생성되어 실시예 5에서 언급된 동일한 조건하에서 전해 테스트를 받았다. 결과로 전해전압은 3.2V, 양극에서의 전류효율은 88%였다.

본 발명이 상기 실시에에 국한되어 상세히 설명되었지만 본 발명의 영역을 벗어나지 않는 한 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (1)

1. 고체폴리머 전해질인 격막과상기 격막의 양측에 위치한 양극 구조물 및 음극 구조물로 이루어진 전해장치에 있어서, 상기 전극 구조물이 가스투과 도전기판(24)과, 이 기판에 접착된 다공성필름형 전극촉매층(25)으로 이루어지며, 이들 중 최소한 한개는 고체폴리머 전해질 격막(21)의 표면과 밀착접촉되며, 상기 다공성필름형 전극촉매층(25)과 고체 폴리머 전해질격막(21)사이에는 저활성 다공성 도전피복층(27)이 형성된 것을 특징으로 하는 전해장치.

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