JPS61230266A - 新規なガス拡散電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なガス拡散電極に関するものである。

［従来の技術］ 従来より、ガス拡散電極は、水素−酸素燃料電池の燃料
極及び酸化極、空気−亜鉛電池の空気極及び酸化剤極、
ガルバニック方式ガスセンサの構成電極、アルカリ電解
槽のガス透過性陰極などとしての用途が提案され、また
これらの構成形態あるいは製造方法なども種々提案され
ている。

例えば特開昭５２−８８８７８号公報、同５２−１２２
２７１３号公報、同５４−３５８９５号公報、同５Ｂ−
１２１２０２号公報、同５７−１４５２７１号公報、同
５７−３０２７０号公報等が挙げられる。

これらガス拡散電極は、上記のような電極材料を含有す
る含フッ素樹脂からなる多孔性電極層のガス側面に、電
極層へのガスの拡散を良好にし、且つ液のガス室への移
行を防止するための撥水層が設けられる。撥水層は１通
常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水
性を有する含フッ素重合体からなる、厚みが１〜５ｍ鳳
の多孔性フィルムであり、上記電極層に密着せしめられ
ている撥水層には、場合により、導電性を上げる為カー
ボンブラック等の導電性物質が含有されるが、これは撥
水性を低減させるもので好ましくない。

ガス拡散電極に通電する集電体は、初期の小型の拡散電
極では、上記電極層内部に、金網。

金属多孔板を内蔵させ、同時に集電体とともに電極を機
械的に補強する機能をしていた。しかし工業的な大型の
ガス拡散電極では、上記内蔵した集電体では、製造上電
極に適度の多孔度、孔径を与えることが困難になり、同
時に集電体としての性能及び補強効果が十分でなくなる
。

この為、これら実用的なガス拡散電極では、集電体を電
極層とは別個に形成し、撥水層を設けたガス側とは反対
の源側の電極層表面に集電体を一部埋め込むように結合
せしめていた。

このようにして、従来のガス拡散電極は、電極層を中心
に、その源側に金属多孔板等の集電体を有し、ガス側に
撥水層を有する構造を有するものであった。

しかしながら、従来の上記実用的な大型化に適したガス
拡散電極では、その使用中に、電極層と撥水層とが、剥
離現象という致命的難点を有することが判明した。

原因の一つはその製造にある。撥水層は１通常フィルム
として、加熱下にプレス等により電極層のガス側に圧着
せしめるのであるが、強固に熱圧着した場合には、撥水
層及び電極層の孔が潰され、多孔率が減少することから
して、熱圧着の大きさは制限される。

更に、上記ガス拡散電極には、使用中に源側から、電解
液による液圧が、集電体を通して電極層に印加され、そ
れは、電極層と撥水層とを剥離するように作用する。特
に液圧による電極層と撥水層とは、垂直型の電極では１
重力により大きい圧力がかかる下方での剥離現象が大き
い。

いずれが原因としても、使用中に電極層と撥水層とが剥
離するのは、ガス拡散電極の性能にとって致命的であり
、特にそれは大型の実用的ガス拡散電極はど顕著である
ことから、その改善が強く望まれているものである。

Ｌ発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、大面積を有する実用的なガス拡散電極におい
ても、使用中に電極層と撥水層とが剥離を起すことなく
、且つ電極としての性能も所期の性能を長期にわたって
持続できる新規な構造を有するガス拡散電極を提供する
。

更に、本発明は、上記の優れた性能を有するとともに、
製造コストが小さく、また機械的強度も大きい構造を有
するガス拡散電極を提供する。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は上記の目的を達成するべくなされたものであり
、その要旨は、触媒、炭素及び含フッ素重合体からなる
多孔性の電極層のガス側面に、電極の撥水層を形成する
厚さ５０μｍ以下の多孔性の導電性物質を含まない含フ
ッ素重合体層を介して、金属多孔体からなる集電体が結
合されていることを特徴とする。

本発明のガス拡散電極は、上記のように集電体が導電性
物質を含まない撥水層を介して電極層に結合されている
構造を有しているが、これは、従来には全くなかったも
のである。従来。

電極層と集電体との間に本来非導電性の重合体からなる
撥水層が介在する場合には、電極層と集電体との電気的
な接触が十分にできないと考えられていた。

しかしながら、本発明者の研究によると、電極層と集電
体との間に上記撥水層を介在させた場合にも、撥水層の
厚みが、従来の撥水層では使用されないような極めて小
さい所定以下のものであれば、撥水層は導電性物質を含
まなくとも、集電体と電極層との電気的導通は確認され
、電極の機能は、損なわれないことが見い出された。

一方、上記本発明のガス拡散電極でも、その製造過程で
集電体が撥水層を介して電極層に、加熱圧着して結合さ
れる際に、撥水層の多孔性が損なわれる恐れがあった。

しかし、この場合、圧着を行なうプレス等は、来電体た
る金属多孔板を介して撥水層と接する為、上記恐れは、
紀憂に過ぎず、撥水性層は、その多孔性を保持しうるこ
とが見い出された。

その上、本発明のガス拡散電極は、その使用中に、電極
層側から印加される電解液による液圧は、電極層と撥水
層がいずれも来電体に押圧される方向に作用するので電
極全体のｖＥ着性は高まりこそすれ、従来の如く、電極
層と撥水層とが剥離するということは招来しない。

本発明において電極層は、触媒、炭素及び含フッ素重合
体からなる多孔質基材からなる。

ここで触媒としては、ガス拡散電極の用途により異なる
が、例えば、塩化アルカリ電解において。

Ｈ２Ｏ＋’／２０２＋　２ｅ　−＋　２０Ｈ−の反応を
進める陰極の場合、白金、パラジウム、銀等の貴金属、
白金と他の白金族金属との合金、ラネー銀等の合金、ス
ピネル酸化物、ペロプスカイト型化合物、金属フタロシ
アニン等の一種又は二種以上の組合わせで使用される。

また、炭素としては、カーボンプラー２り、グラファイ
ト等の粒径が好ましくは、　１０μｍ以下、好ましくは
１μｍ以下の微粒子が用いられる。

含フッ素重合体は、疎水性且つ耐食性のものがよく、好
ましくは、　ＰＴＦＥ、四フッ化エチレンー六フッ化プ
ロピレン共重合体（ＦＥＰ）　、パーフルオロアルコキ
シ重合体が使用される。

電極層の形成にあたっては、従来既知の方法が採用され
、例えば上記触媒、炭素及び含フッ素重合体を、好まし
くはそれぞれ１〜２０重量％、３７〜４０重量％及び２
〜４０重量％を、アルコール、水などの適宜の媒体を用
いて混合しペーストを作成する。その後に該ペーストを
圧縮、成型して多孔性の電極層が形成される。電極層は
、ガス透過性であるが、液不透過性にするため、好まし
くは、最大孔径０．１〜３−１多孔率（空隙率）４０〜
９５％、厚み２０〜５００μｍからなる。

触媒は・好ましくは、予め炭素に担持して使用されるの
が好ましく、この場合、担持はカーボン粉末に対して好
ましくは、　１〜５０重景％にせしめるのが好ましい、
また電極層は、必要に応じて、上記電極形成時に、ニッ
ケル、銀、白金等の耐食性金網を挿入して、これにより
電極層を補強してもよい、更には特開昭５９−２８５８
１号公報に示されるような、電気絶縁性連続微細多孔質
基材にカーボン粉末を好ましくは７〜８０重最％分散混
入せしめた多孔質シートに触媒を担持せしめたものが使
用しうる。上記微細多孔質シートとしては、含フッ素重
合体、好ましくはＰＴＦＨの圧縮、押出し、圧延シート
であり、好ましくは成形後、好ましくは１．５〜５倍に
一軸又は多軸方向に延伸したものが好ましい、該シート
については、特開昭５７−３０２７０号公報に開示され
るところである。

上記電極層のガス側には、厚さ５０μｍ以下、好ましく
は０．１−１５μｍの導電性物質を含まない多孔性含フ
ッ素重合体層からなる撥水層が形成される。含フッ素重
合体としては、電極層に使用されるのと同じものが使用
でき、撥水層として、好ましくは空気透過係数５Ｘ　１
０−３モル／ｃｒｎ’１ｉｎ−ｃｍＨｇ以上、特にはＩ
Ｘ　１Ｇ−２％ル／ｃｍ″・ａ＋ｉｎ・Ｃ鳳Ｈｇ以上、
多孔率５０〜９８％、特には７５〜９５％、最大孔径０
．１〜２０μｍ、特には、１〜１５μｍであるのが好ま
しい。

本発明で、撥水層に導電性物質を含ませなくとも十分な
電極層とじ来電体との電気的導通が行われることに特徴
があり、そのために撥水層の厚みは重要であり、上記を
越える厚みの場合には、来電体と電極層との導通が極め
て悪くなり電極全体としては、抵抗が上昇してしまう。

好ましい撥水層の厚みは、その孔径及び多孔率とも関係
し、孔径及び多孔率が大きい場合には、概して厚みは大
きくでき、逆の場合には厚みは小さくなる。撥水層の厚
みが、過度に小さい場合には、撥水層としての機能が低
下するので好ましくない。

電極層への撥水層の形成については、含フッ素重合体の
フィルムを電極層に必要に応じて接着剤を用いて、或い
は熱圧着してもよい、上記接着剤としては、ＦＥＰ等の
ＰＴＦＥよりも低融点の含フッ素重合体が分散液又は溶
液の形で用いられる。更に、撥水層を形成する含フッ素
重合体の溶液又は分散液を電極層の表面に塗布しせしめ
てもよい、含フッ素重合体のフィルムとしては、電極層
の形成に使用した微細多孔質シート、特には、−軸又は
多軸に延伸したＰＴＦＨのシートの使用が特に好ましい
、撥水層の形成に際し、含フッ素重合体の溶液又は分散
液を用いた場合には、電極層への塗布後に、加熱又は乾
燥して媒体が除去せしめられる。

金属多孔体からなる集電体は１本発明では、０　　　　
　上記撥水層を介して電極層に結合される。該集電体と
しては、従来既知のものが一般的に使用され、鉄、ニッ
ケルなどの金属のメツシュ又はエキスバンドメタル、パ
ンチトメタルが使用できる。開口率は、好ましくは２０
〜９５％、特には４０〜８０％、厚みは、好ましくは０
．０５〜５．０ｍｍ、特には０．１〜１．０腸履が使用
される。

集電体の撥水層を介しての電極層への結合は、好ましく
は１５０〜３５０℃、　５〜２５ｋｇ／ｍ’にて熱圧着
することにより行なわれる。過酷な条件での熱圧着は、
撥水層及び電極層中の空孔を潰すことになるので好まし
くなく、一方、過度に穏やかな条件での熱圧着は、結合
が十分材なわれないので好ましくない。

本発明のガス拡散電極は、各種用途の電極として使用で
きるが、なかでも塩化アルカリ電解の酸素還元陰極とし
て使用するのが好適であり、かくした場合、電解電圧の
大幅な低下が達成される。

本発明のガス拡散電極を陰極として用いて、塩化アルカ
リ水溶液を電解して水酸化アルカリを製造する場合、例
えば添付第３図に示した如く、電解槽１１を通常の方法
で、陽イオン交換膜１３により、陽極１２を備えた陽極
室１４と陰極室１５に仕切り、該陰極室１５には酸素還
元陰極１Ｂを設けて酸素含有ガス（空気）供給室１７を
形成する。１８は被電解液である食塩水などの塩化アル
カリ水溶液の導入口、２０は該水溶液及び生成塩素の出
口である。また２１は陰極室への水の供給口であり、２
２は生成した苛性アリ力り及び水素の出口である。２３
及び２４は酸素含有の夫々入口及び出口である。また、
第３図においては、陽極２２はイオン交換膜２３の表面
に接触して設けられている。

本発明に用いられる陽極としては、例えばチタンやタン
タルの母材表面にルテニウムやロジウム等の金属の酸化
物を被覆せしめたり、或は白金等の所謂寸法性安定性の
ある金属陽極や黒鉛グラファイト等を適宜使用し得るが
、これらのうち、前記金属陽極を採用する場合には、他
の陽極を採用する場合に比し、電解電圧を低くできるの
で特に好ましい。

実施例１ １０重量％白金担持カーボン・ブラックを、分散剤を使
用して水に分散させ、攪拌しながらＰＴＦＥのディスパ
ージョンを滴下し、白金相持カーボン・ブラックとＰＴ
ＦＨの比が７対３なるようにした。この分散液を濾過し
て得られた白金担持カーボン・ブラックとＰＴＦＨのペ
ースト状の混合物をロール成型器で混練して、圧延して
、厚さ２００μｍの混合物のシート状成型物からなる電
極層を得た。

一方、　ＰＴＦＥ粉末に液状潤滑剤（ソルベントナフサ
）を加えてペーストを調整し、このペーストを圧縮して
フィッシュテイルからラム押出しして０．５ｍｍ厚のシ
ート状成型物を作った。次にシート状成型物を更に押し
出し方向と直角の方向にロール圧延し、厚さ０．０５層
ｍの薄肉シートとした。このシートを２００℃の雰囲気
中で延伸して多孔化し延伸状態を保持したまま２９０℃
に加熱して熱処理した後、冷却して厚さ０．０１鳳■の
多孔質ＰＴＦＥ膜からなる撥水層を得た。この撥水層の
空気透過係数４．５Ｘ　１０−２モル／ｃｍ”　−ｗｉ
ｎ−ｃｍＨｇ、最大孔径は１０μｍであった。

上記電極層の片面にＦＥＰディスパージョンをＦＥＰが
０．３ｍｇ／ｃｒｎ’になるようにエアーガンで吹き付
けた。　ＦＥＰを付着させた面に上述撥水層を重ねて室
温で５０ｋｇ／ｃｒｎ’でプレス積層した。カーボン・
ブラックとＦＥＰの混合物（混合比２：５）を塗布し、
ＩＲメッキを施したニッケル製エクスパンデッドメツシ
ュ（短径１ｍｍ、長径２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）の集電
体を、上記積層物の撥水層側に３００℃、７．５ｋｇ／
ｃｍ２　　テ加熱圧着し、電極とした。

該電極を陰極として、イオン交換膜と陽極を接触させ、
イオン交換膜と陰極の間を５腸鳳に保った第３図に示す
電解槽を設けた。陽極としてはチタン製のエクスパンド
メタル表面に酸化ルテニウムと酸化イリジウムの固溶体
を被覆した金属陽極を用い、イオン交換膜としては陽極
側の面に酸化ジルコニウムを　１ｍ１ｇ／ａｍ″の割合
で含む多孔質層を付着したＣＦ２　＝　ＣＦ２と０ｈ−
ＣＦＯＣＣｈ）ｚｃＯＯｃＨ３のコポリマーからなる膜
状物（膜厚２８０　μｍ、官能基濃度１．４４ｍｅｑ／
ｇ乾燥樹脂）を加水分解して得られた含フッ素陽イオン
交換膜を用い、ガス供給室には炭酸ガスを除去した空気
を０．５１７分の割合で供給しつつ、４Ａの電流（電流
密度２ＯＡ／ｄｍ’）　テ５規定の食塩水溶液を電解し
た。陽極室の食塩濃度が３．５規定を、陰極室の苛性ソ
ーダ濃度が３５重量％を維持する様に陽極室に供給する
水の供給量を調節した結果、初期摺電圧は２．１５ｖで
あり、３５００時間電解後の摺電圧の上昇は０．１０ｖ
であった。

また、空気室側への苛性ソーダの漏れや撥水層の剥離は
求められず、この間の苛性ソーダ生成の電流効率は８４
％であった。

実施例２ ＰＴＦＥ粉末４０重量％とカーボン・ブラック（米国キ
ャポット社、商品名Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２Ｒ，Ｂ、
ＥＴ法、Ｎ２吸着比表面積２５４ｍ’／ｇ）　８０重量
％の混合物を凝集法により作り、この混和物に液状潤滑
剤（ソルベントナフサ）を配合してペースト状混和物を
調整し、その混和物を圧縮して、フィッシュティルから
ラム押し出しして、１．２層層厚のシート状成型物を作
った０次にシート状成型物を更に押し出し方向と直角の
方向にロール圧延し、厚さ０．３５層層の薄肉シートと
した。このシートを３１０℃に加熱した状態で１．８倍
に延伸処理してカーボン・ブラック入り多孔質ＰＴＦＥ
ＩＩを得た。

この膜を１０％の塩化白金酸水溶液１０ｃｃと、インプ
ロパツール４０ｃｃの混合溶液に浸漬し周囲を固定した
後、乾燥し、さらに２５０℃で水素気流中で塩化白金酸
を白金に還元した。この操作により白金を０．５ｔａｇ
／ｃｒｒｆの割合で付着したカーボン・ブラック入り多
孔質ＰＴＦＥＩ１５！から電極層を得た。

白金担持カーボン・ブラックとＰＴＦＨのシート状成型
物からなる電極層の代わりに上記のを白金を付着したカ
ーボン・ブラック入り多孔質ＰＴＦＥＪＩＩからなる上
記電極層を用いた以外は実施例１と同様にしてガス拡散
電極を作製した。

この電極を用いて実施例１と同じ条件で電解行ったとこ
ろ、初期摺電圧は２．１０ｖであり、３５００時間電解
後の摺電圧の上昇は０．０５　ｖであった。また、空気
室側への苛性ソーダの漏れや撥水層の剥離は認められず
、この間の苛性ソーダ生成の電流効率は８４％であった
。

実施例３ 実施例２と同様にして白金を付着させたカーボン・ブラ
ック入り多孔質ＰＴＦＥｌｉからなる電極層を得た。こ
の片面にＰＴＦＨのディスパージョンを０．５ｍｇ／ｃ
ゴの割合で塗布し、次いで３５０℃でＮｚ中で熱処理し
て撥水層（厚さ約１μｍｊ）を形成し、該撥水層側に実
施例１と同様の集電体を加熱圧着した。

この電極を用いて実施例１と同じ条件で電解を行ったと
ころ、初期摺電圧は２．０８ｖ、３５００時間電解後の
摺電圧の上昇は０．０４　ｖであった。また空気室側へ
の苛性ソーダの漏れは認められず、この間の苛性ソーダ
生成の電流効率は８４％であった・

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のガス拡散電極の一例を説明する拡大
断面図であり、第２図は、従来のガス拡散電極の拡大断
面図である。第３図は、本発明の電極を、塩化アルカリ
電解後の酸素還元陰極として使用した一例を示す説明図
である。 １・・・・電極層、２・・・・撥水層、３・・・・集電
体。 １２・・・・陽極、　　１３・・・・陽イオン交換膜、
１４・・・・陽極室、　１５・・・・陰極室。 １Ｂ・・・・ガス拡散電極、　１７・・・・ガス供給室
第１図　　　　第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒、炭素及び含フッ素重合体からなる多孔性電
   極層のガス側面に、撥水層を形成する厚さ、５０μｍ以
   下の多孔性の導電性物質を含まない含フッ素重合体層を
   介して、金属多孔体の集電体が結合されていることを特
   徴とするガス拡散電極。
2. （２）撥水層を形成する含フッ素重合体層が、孔径０．
   １〜２０μｍ、空気透過係数５×１０＾−＾３モル／ｃ
   ｍ＾２・ｍｉｎ・ｃｍＨｇ以上を有する特許請求の範囲
   （１）の電極。
3. （３）集電体が、開口率２０〜９５％、厚み０．０５〜
   ５．０ｍｍを有する金属多孔体である特許請求の範囲（
   １）又は（２）の電極。