KR20130032832A - 산소-소비 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

신규한 촉매 코팅을 포함하는, 특히 클로르알칼리 전기분해에 사용하기 위한 산소-소비 전극 및 전기분해 장치가 기재되어 있다. 또한, 그러한 산소-소비 전극의 제조 방법 및 클로르알칼리 전기분해 및 연료 전지 기술에서 그의 용도가 기재되어 있다. 산소-소비 전극은 플루오린화 중합체의 다공성 필름을 기반으로 하며, 여기에 촉매 금속의 미세 침상 결정이 촉매 활성 성분으로서 도입되어 집전체에 전기 전도적으로 접속된다.

Description

산소-소비 전극 및 그의 제조 방법 {OXYGEN-CONSUMING ELECTRODE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 촉매 금속의 침상 결정을 기재로 하는 신규 촉매 코팅을 포함하는, 보다 특히 클로르알칼리 전기분해에 사용하기 위한 산소-소비 전극, 및 전기분해 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 산소-소비 전극의 제조 방법 및 클로르알칼리 전기분해 또는 연료 전지 기술에서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 기체 확산 전극의 형태를 띠며 전형적으로는 전기전도성 캐리어 및 촉매 활성 성분을 포함하는 기체 확산 층을 포함하는, 그 자체로 공지된 산소-소비 전극으로부터 출발한다.
산업적 규모의 전해조 중에서 산소-소비 전극의 작동을 위한 여러 가지 제안이 원칙적으로 선행 기술로부터 알려져 있다. 근본적인 원리는 전기분해 (예를 들어, 클로르알칼리 전기분해)에서의 수소-방출 캐소드를 산소-소비 전극 (캐소드)으로 대체하는 것이다. 가능한 전해조 설계 및 해결책에 대한 개관은 문헌 [Moussallem et al., "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194]에서 찾아볼 수 있다.
산소-소비 전극 (영문 약어로 OCE라고도 함)은 산업용 전기분해기에 유용하기 위하여 일련의 요건을 충족시켜야만 한다. 예를 들어, 촉매 및 사용되는 모든 다른 재료는 전형적으로는 80 내지 90℃의 온도에서 약 32 중량%의 수산화나트륨 용액 및 순수 산소에 대하여 화학적으로 안정하여야 한다. 마찬가지로, 높은 정도의 기계적 안정성이 요구되며, 전극은 전형적으로 면적이 2 m2를 초과하는 크기 (산업용 규모)를 갖는 전기분해기 내에 설치되고 작동될 수 있어야 한다. 요구되는 또 다른 특성은 높은 전기 전도도, 낮은 층 두께, 높은 내부 표면적 및 전기촉매의 높은 전기화학 활성이다. 기체와 전해질을 전달하기 위한 적절한 소수성 또는 친수성 기공 및 상응하는 기공 구조가 마찬가지로 필요하며, 기체 및 액체 공간이 서로 분리 유지되도록 하는 불침투성이 필요하다. 장기 안정성 및 낮은 생산 비용 또한 산업적으로 유용한 산소-소비 전극에 있어서 특별히 요구되는 사항이다.
클로르알칼리 전기분해에 OCE 기술을 사용하는 것에 대한 또 다른 개발 동향은, 전해조 안에서 애노드 공간을 캐소드 공간으로부터 분리하는 이온교환막을 수산화나트륨 용액을 함유하는 갭이 없이 OCE에 직접 부착하는 것이다. 이러한 배열은 또한 선행 기술에서 제로 갭 배열 (zero gap arrangement)이라 불리운다. 이러한 배열은 전형적으로는 연료 전지 기술에서도 사용된다. 이러한 기술의 단점은 형성되는 수산화나트륨 용액이 OCE를 통해 기체 쪽으로 간 다음에 OCE에서 아래쪽으로 흘러야 한다는 것이다. 이 과정에서, OCE 내의 기공이 수산화나트륨 용액에 의해 막히지 않아야 하며, 기공 내에서 수산화나트륨의 결정화도 전혀 일어나지 않아야 한다. 이 과정에서 매우 높은 수산화나트륨 농도가 생길 수도 있다는 문제가 있으나, 이온교환막이 이와 같이 높은 농도에 대한 장기 안정성이 결여되어 있다는 점도 밝혀졌다. 문헌 [Lipp et al., J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Alamos National Laboratory "Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC"] 참조.
선행기술에 따르면, OCE는 주로 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌, 예를 들어, 테플론 (Teflon)?)을 기재로 하는, 미세분포된 소수성 기공 계를 사용함으로써 OCE 내 모든 위치가 캐소드 쪽에서 사용되는 기체에 개방될 수 있게 하는 기공 구조를 갖는다. 한편, 전해질 필름에 의해 덮여진 친수성 촉매는 또한 전기화학 반응을 위해 최대 표면적을 이용할 수 있도록 충분히 미세하게 분포되어야만 하며, 이는 낮은 전지 전압이 발생하게 한다. 통상의 제조 공정으로 건식 또는 습식 공정에서, PTFE 입자와 촉매 입자가 OCE를 생산하는데 사용된다. 생산 공정 중에서 이러한 입자들을 혼합하고 후속적으로 가공하는 과정은 항상 비교적 크기가 크고, 전해질로 넘쳐나며 기체 기공은 전혀 함유하지 않는 촉매 입자의 응집체가 있는 영역이 생기게 한다. 그러한 응집체 내부의 촉매는 그에 기체 분자가 충분한 양으로 확산되어 갈 수 없기 때문에 실질적으로 불활성이다. 따라서, 다량의 촉매 물질이 사용되지 않은 채로 남아있게 된다.
비돌트 (Bidault) 등은 문헌 [2010, Journal of Power Sources, "A novel cathode for alkaline fuel cells based on a porous silver membrane", 195, pp. 2549-2556]에서 다공성 은막 (silver membrane)을 기재로 하는 기체 확산 캐소드를 개발하였다. 그 목적은 미세한 기공이 있는 은을 사용함으로써 높은 촉매 표면적을 달성하려는 것이었다. 기공이 전해질에 의해 완전히 넘쳐흐르는 것을 방지하기 위해 은 기공을 PTFE로 코팅하는 것이 필요하였으며, 기공은 그렇지 않으면 더 이상 반응 기체에 개방될 수 없기 때문이라는 것이 밝혀졌다. 이러한 형태의 기체 확산 캐소드의 단점은 은막의 무한대로 작은 기공 크기를 선택할 수 없으며, 결과적으로 표면적을 상당히 증가시킬 수 없다는 것인데, PTFE 코팅이 그와 같은 기공 내로 침투할 수 없기 때문이다. 또한, 기공을 과다하게 코팅하는 것은 다시금 전기촉매 반응에 이용될 수 있는 은의 표면적을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 극복하고, 따라서 촉매를 보다 효율적으로 사용하는, 특히 클로르알칼리 전기분해에 사용하기 위한 산소-소비 전극을 제공하는 것이다.
<발명의 실시양태>
본 발명의 실시양태는 집전체 및 촉매 활성 성분을 갖는 기체 확산 층을 포함하며, 여기서 기체 확산 층은 플루오린화 중합체의 다공성 필름의 형태이고, 여기에 평균 직경이 0.05 μm 내지 5 μm 범위이고 평균 길이가 10 μm 내지 700 μm 범위인 촉매 금속의 미세 촉매 입자가 촉매 활성 성분으로서 도입되어 집전체에 전기 전도적으로 접속되는 것인 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 촉매가 촉매 활성 성분으로서 은을 포함하는 것인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 촉매 입자가 0.1 μm 내지 5 μm 범위의 평균 직경 및 10 μm 내지 700 μm 범위의 평균 길이를 갖는 것인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 집전체가 침투성 전기 전도성 편평 구조의 형태인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 집전체가 가요성 텍스타일 구조의 형태인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 집전체에 사용되는 재료가 니켈 또는 은-코팅된 니켈인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 플루오린화 중합체 필름의 기공률이 40% 내지 90%인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 플루오린화 중합체 필름의 기공이 0.1 μm 내지 10 μm의 평균 직경을 갖는 것인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 플루오린화 중합체 필름의 밀도가 0.3 내지 1.8 g/cm3인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 촉매 입자가 은으로 이루어진 것인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 촉매 입자가 집전체 상에 또한 필름의 기공 내에 전착되어 있는 것인 상기 산소-소비 전극이다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태는 상기 산소-소비 전극을 포함하는 알칼리 연료 전지 또는 금속/공기 배터리이다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태는 상기 산소-소비 전극을 산소-소비 캐소드로서 포함하는 전기분해 장치이다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태는 상기 산소-소비 전극의 제조 방법으로서, 그 방법은 적어도 하기 단계:
A) 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름 및 침투성 전기 전도성 편평 구조 형태의 집전체를 제공하고, 상기 집전체는 본 단계 A)로부터의 필름 내로 이 다공성 필름의 두께의 적어도 절반 내지 최대 2/3에 이르는 깊이까지 도달하는 것이고, 임의로는 필름을 압착에 의해 집전체에 결합시키는 단계,
B) 플루오린화 중합체의 필름에 휘발성 유기 용매를 함침시킨 다음, 용매를 임의로는 첨가제의 존재 하에 물 또는 금속 염 수용액으로 적어도 부분적으로 치환시키는 단계,
C) 임의로는 후속적으로 집전체를 단계 A)로부터의 필름 내로 이 다공성 필름의 두께의 적어도 절반 내지 최대 2/3에 이르는 깊이까지 압착시키는 단계,
D) 촉매 입자를 금속 염 수용액의 존재 하에, 집전체가 캐소드 (3)로서 작용하는 전기분해 작동에 의해 전착시키며, 그 과정에서 촉매 금속의 촉매 입자가 집전체 상으로 성장하는 것인 단계, 및
E) 단계 D)에서 형성된 산소-소비 전극을 물 및 알콜로 헹군 다음 산소-소비 전극을 건조시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에서, 집전체가 전착 단계 D)에서 직접 접촉식으로 접속되어 있거나, 또는 전류가 집전체가 안착되어 있는 흑연 시트 (1) 및 흑연 시트 (1)에 적용된 흑연 분무 중간 층 (2)을 통하여 공급되고, 흑연 시트 (1) 및 흑연 분무 중간 층 (2)이 전착 단계 D) 후에 다시 제거되는 것인 방법이다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태는 상기 방법으로부터 수득된 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 플루오린화 중합체의 다공성 필름이 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 침투성 전기 전도성 편평 구조가 금속성 메쉬, 부직, 발포체, 제직, 브레이드 (braid) 또는 편직, 또는 전신 금속 (expanded metal)인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 가요성 텍스타일 구조가 금속 필라멘트로부터 형성된 것인 상기 산소-소비 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 플루오린화 중합체 필름의 기공이 0.2 내지 2 μm의 평균 직경을 갖는 것인 상기 산소-소비 전극이다.
<발명의 상세한 설명>
상기한 목적은 본 발명에 따라서, 적어도 집전체 및 촉매 활성 성분을 갖는 기체 확산 층을 포함하는 산소-소비 전극에 의해 달성되며, 여기서 기체 확산 층은 플루오린화 중합체의 다공성 필름의 형태, 특히 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름의 형태이며, 여기에 평균 직경이 0.05 μm 내지 5 μm 범위이고 평균 길이가 10 μm 내지 700 μm 범위인 촉매 금속의 미세 촉매 입자가 촉매 활성 성분으로서 도입되어 집전체에 전기 전도적으로 접속되는 것을 특징으로 한다.
촉매 입자의 길이 대 직경의 비는 바람직하게는 적어도 2:1, 보다 바람직하게는 적어도 3:1이다. 촉매 입자는 바람직하게는 0.1 μm 내지 5 μm 범위의 평균 직경, 및 10 μm 내지 700 μm 범위의 평균 길이를 갖는다.
놀랍게도, 특히 상기와 같이 미세한 촉매 입자가 있는 다공성 PTFE 필름을 사용함으로써, 기체가 PTFE 필름 내에 존재하는 기공을 통하여, 또한 물과, 반응에 관여하는 이온이 전해질 필름을 통하여 촉매 입자 주변에 이르게 하는 양호한 접근성을 갖는 높은 촉매 표면적을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
바람직한 산소-소비 전극은 촉매가 촉매 활성 성분으로서 은을 포함하는 것을 특징으로 한다.
집전체는 특히 메쉬, 부직, 발포체, 제직, 브레이드, 편직 또는 전신 금속의 형태, 또는 다른 침투성의 편평 구조일 수 있다. 집전체는 바람직하게는 가요성 텍스타일 구조, 특히, 금속 필라멘트로부터 형성된 구조일 수 있다. 집전체에 특히 적절한 재료는 니켈 및 은-코팅된 니켈이다.
산소-소비 전극의 또 다른 바람직한 변형에 있어서, 플루오린화 중합체 필름의 밀도는 0.3 내지 1.8 g/cm3이다.
산소-소비 전극의 또 다른 바람직한 변형에 있어서, 플루오린화 중합체 필름의 기공 직경은 0.1 내지 10 μm이고; 평균 기공 직경은 바람직하게는 0.2 내지 2 μm이다.
산소-소비 전극의 또 다른 바람직한 변형에 있어서, 플루오린화 중합체 필름의 기공률은 40% 내지 90%이다. 신규 산소-소비 전극의 특히 바람직한 형태는 촉매 입자가 은으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
신규 산소-소비 전극의 또 다른 특히 바람직한 변형에 있어서, 촉매 입자는 집전체 위로부터 시작하여 이후 필름의 기공 내에까지 전착되어 있다.
본 발명은 또한 산소-소비 전극의 제조 방법을 제공하며, 그 방법은 적어도 하기 단계:
A) 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름 및 침투성 전기 전도성 편평 구조, 특히 메쉬, 부직, 발포체, 제직, 브레이드, 편직 또는 전신 금속의 형태의 집전체를 제공하고, 상기 집전체는 본 단계 A)로부터의 필름 내로 이 다공성 필름의 두께의 적어도 절반 내지 최대 2/3에 이르는 깊이까지 도달하는 것이고, 임의로는 필름을 압착에 의해 집전체에 결합시키는 단계,
B) 플루오린화 중합체의 필름, 특히 다공성 PTFE 필름에 휘발성 유기 용매, 바람직하게는 C1 내지 C6 알콜, 보다 바람직하게는 이소프로필 알콜을 함침시킨 다음, 용매를 특히 전해조 안에서 임의로는 첨가제, 특히 티오우레아, 사카린과 같은 광택제의 존재 하에 물 또는 금속 염 수용액, 특히 은 염, 바람직하게는 질산은, 메탄술폰산은, 시안화은칼륨, 티오황산은칼륨, 락트산은, 또는 백금 염, 특히 Pt(NO3)2 또는 H2PtCl6, 또는 니켈 염 및 구리 염의 군으로부터의 1종 이상의 금속 염을 기재로 하는 금속 염 수용액으로 적어도 부분적으로 치환시키는 단계,
C) 임의로는 후속적으로 집전체를 단계 A)로부터의 필름 내로 이 다공성 필름의 두께의 적어도 절반 내지 최대 2/3에 이르는 깊이까지 압착시키는 단계,
D) 촉매 입자를 금속 염 수용액, 특히 은 염, 바람직하게는 질산은, 메탄술폰산은, 시안화은칼륨, 티오황산은칼륨, 락트산은, 또는 백금 염, 특히 Pt(NO3)2 또는 H2PtCl6, 또는 니켈 염 및 구리 염의 군으로부터의 1종 이상의 금속 염을 기재로 하는 금속 염 수용액의 존재 하에, 또한 임의로는 첨가제, 특히 티오우레아, 사카린과 같은 광택제의 존재 하에 집전체가 캐소드 (3)로서 작용하는 전기분해 작동에 의해 전착시키며, 그 과정에서 촉매 금속의 촉매 입자가 집전체 상으로 성장하는 것인 단계, 및
E) 단계 D)에서 형성된 산소-소비 전극을 물 및 알콜로 헹군 다음 산소-소비 전극을 건조시키는 단계
를 포함한다.
바람직한 것은 집전체가 전착 단계 D)에서 외부 전원과 직접 전기접촉식으로 접속되어 있거나, 전류가 집전체 위에 안착되어 있거나 그에 적용된 흑연 시트 (1) 및 흑연 분무 중간 층 (2)을 통하여 공급되고, 흑연 시트 (1) 및 흑연 분무 중간 층 (2)이 전착 단계 D) 후에 다시 제거되는 것을 특징으로 하는 신규 방법이다.
신규 산소-소비 전극은 바람직하게는, 특히 알칼리 금속 염화물, 바람직하게는 염화나트륨 또는 염화칼륨, 보다 바람직하게는 염화나트륨의 전기분해를 위한 전해조에서 캐소드로서 연결된다.
별볍으로, 산소-소비 전극 (OCE)은 바람직하게는 연료 전지에서 캐소드로 연결될 수 있다. 그러한 연료 전지의 바람직한 예는 알칼리 연료 전지이다.
본 발명은, 따라서, 특히 알칼리 연료 전지에서 알칼리 조건 하에 산소를 환원시키기 위한 신규 산소-소비 전극의 용도, 예를 들어, 아염소산 나트륨의 제조를 위한 음료수 처리에 있어서의 용도, 클로르알칼리 전기분해, 특히 LiCl, KCl 또는 NaCl의 전기분해를 위한 용도를 제공한다.
신규 산소-소비 전극 (OCE)은 보다 바람직하게는 클로르알칼리 전기분해, 특히 염화나트륨 (NaCl)의 전기분해에 사용된다.
공정은, 예를 들어, 하기와 같이 수행된다.
단계 D)인 전기분해 작동 중 촉매 입자의 전착 과정에서, 집전체 메쉬는 캐소드 (3) (도 1 참조)로 작용하며, 이 위로 촉매 금속의 촉매 입자가 성장하며, 이를 위해 납땜질된 와이어를 통해 집전체 메쉬로의 직접적인 마이너스극 전류 공급이 있거나; 다른 방법으로는, 마이너스극 전류 공급은 또한 집전체 위에 안착되거나 적용되어 있는 흑연 시트 (1) 및 흑연 분무 중간 층 (2)을 통해서도 가능하다.
흑연 분무 중간 층 (2)은, 예를 들어, 생산 후에 씻겨져 제거될 수 있다. 전착에 사용되는 희생 애노드는 특히 촉매 금속의 시트 (7)로서, 이는 전류 공급의 플러스 극으로서 연결되어 있다.
탄성 다공성 재료 (6), 예컨대, 폴리우레탄 발포체, 고무, 비스코스 또는 셀룰로스, 바람직하게는 전기도금 욕으로 함침시킨 셀룰로스의 도움으로, 배열의 모든 부분이, 예컨대, 전착을 위해 함께 압착된다. 전기장으로 인하여, 전류가 배열을 통해 흐르자마자, 촉매 입자는 산소-소비 전극 표면에 대하여 수직하게 성장하게 된다.
본 발명이 이하 도면 1과 관련하여 예를 들어 상세히 설명되어 있으나, 이들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
상기한 참조 문헌 모두는 그 전문이 모든 유용한 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.
본 발명을 구현하는 특정의 구체적인 구조가 도시되고 기재되어 있으나, 부분들에 관한 각종 변경 및 재배열이 내재하는 발명적 개념의 요지 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있으며, 본 발명이 본 명세서에 도시되고 기재된 특정 형태에 국한되지 않는다는 것이 당업자에게 자명할 것이다.
도 1은 본 발명의 산소-소비 전극을 제조하기 위한 전해조를 횡단하는 개략적인 단면도이다(축적에 따른 것이 아님).
<부호의 설명>
도면에서, 참조 번호는 다음을 의미한다.
1 흑연 시트 (마이너스 극)
2 흑연 분무 중간 층
3 집전체
4 촉매 입자
5 다공성 PTFE
6 탄성 다공성 재료
7 금속 시트 (플러스 극)
<실시예>
실시예 1
두께 1.0 mm의 고어-텍스 (Gore-Tex)? DB 10-0-100 가스켓 테이프의 시트에 먼저 이소프로필 알콜을, 그 다음에 탈기된 물을 함침시켰다. 직경 41 mm의 원을 찍어냈다. 이를 미세한 니켈 메쉬 위에 수평하게 올려놓고, 활성 면적이 약 10 cm2인 전해조 안으로 빡빡하게 넣었다. 2M 농도의 탈기된 질산은 용액을 전해조 안으로 넣고, 질산은 용액이 PTFE 필름의 기공 안으로 침투하도록 전해조를 하루 동안 정치하여 두었다. 질산은 용액을 함침시킨 두께 약 2 mm의 중간 셀룰로스 층과 함께 직경 36 mm의 은 시트 애노드를 2.3 kg 중량으로 압착하였다. 전류를 마이너스 극으로서 니켈 메쉬 상으로, 또한 플러스 극으로서 은 시트 상으로 납땜질한 와이어를 통해 공급하였다.
전기분해 작동은 2A의 전류를 15초간 흘려보내 개시하였다. 이후, 100 mA의 전류를 2V 미만의 전해조 전압에서 3.5시간 동안 흘려보냈다. 전해조를 개방한 다음 헹구어냈으며, 촉매 입자가 다공성 PTFE 필름을 통하여 셀룰로스 내로 성장한 것을 볼 수 있었다. 그들을 PTFE 필름의 표면까지 제거하였다. 이어서, 생성된 OCE의 조각을 활성 면적이 3 cm2인 선행 기술에 따른 반-전지 시험 배열에 수산화나트륨 용액 중 산소-소비 캐소드로서 사용하였다. 순수 산소로 작동시키는 중에, 표준 수소 전극에 대하여 -400 mV 전위에서 산소 환원에 대한 50 A/m2의 전류 밀도를 달성하였다. 이는 전기촉매 활성인 은 촉매 입자가 형성되었으며, 이것이 기체상 산소 및 수산화나트륨 용액에 이용될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 2 (비교 실시예 )
비교를 위해, 동일한 반-전지 시험 배열 중에 동일한 조건 하에 비다공성 은 시트를 포함시키고, 전해질만을 산소로 포화시켰다. 이 실험에서, 전류 밀도는 단지 1 A/m2이었다.
실시예 3
실험 과정은 실시예 1에서와 같이 하되, 단, 고어-텍스? DB 10-0-100 PTFE 가스켓 테이프 대신에 고어-텍스 GR 플랫 가스켓을 사용하고, 플랫-롤드 (flat-rolled) 미세 니켈 메쉬를 사용하였다. 이 실시예에서, 탈기된 질산은 용액은 농도가 60 중량% (약 7 M)이었다. 촉매 입자를 전해조 전압 약 10 V에서 20 A의 전류로 30초 이내로 전착시켰다. 산소-소비 캐소드로 사용될 때, 생성된 전극은 표준 수소 전극에 대하여 -600 mV의 전위에서 1400 A/m2의 전류 밀도를 달성하였다. 전극 전위에 포함되는, kAm-2 당 약 17 mV의 전압에 있어서의 작은 오옴 감소 (정전류 스위치-오프 측정법에 의해 측정)는 전류 공급 및 수산화나트륨 용액 전해질 모두에 대한 촉매 입자의 결함이 없는 접촉을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 집전체, 및 촉매 활성 성분을 갖는 기체 확산 층을 포함하며, 여기서 기체 확산 층은 플루오린화 중합체의 다공성 필름의 형태이고, 여기에 평균 직경이 0.05 μm 내지 5 μm의 범위이고 평균 길이가 10 μm 내지 700 μm의 범위인 촉매 금속의 미세 촉매 입자가 촉매 활성 성분으로서 도입되어 집전체에 전기 전도적으로 접속되는 것인 산소-소비 전극.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 촉매 활성 성분으로서 은을 포함하는 것인 산소-소비 전극.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 입자가 0.1 μm 내지 5 μm 범위의 평균 직경 및 10 μm 내지 700 μm 범위의 평균 길이를 갖는 것인 산소-소비 전극.
  4. 제1항에 있어서, 집전체가 침투성 전기 전도성 편평 구조의 형태인 산소-소비 전극.
  5. 제4항에 있어서, 집전체가 가요성 텍스타일 구조의 형태인 산소-소비 전극.
  6. 제1항에 있어서, 집전체에 사용되는 재료가 니켈 또는 은-코팅된 니켈인 산소-소비 전극.
  7. 제1항에 있어서, 플루오린화 중합체 필름의 기공률이 40% 내지 90%인 산소-소비 전극.
  8. 제1항에 있어서, 플루오린화 중합체 필름의 기공이 0.1 μm 내지 10 μm의 평균 직경을 갖는 것인 산소-소비 전극.
  9. 제1항에 있어서, 플루오린화 중합체 필름의 밀도가 0.3 내지 1.8 g/cm3인 산소-소비 전극.
  10. 제1항에 있어서, 촉매 입자가 은으로 이루어진 것인 산소-소비 전극.
  11. 제1항에 있어서, 촉매 입자가 집전체 상에 및 필름의 기공 내에 전착되어 있는 것인 산소-소비 전극.
  12. 제1항의 산소-소비 전극을 포함하는 알칼리 연료 전지 또는 금속/공기 배터리.
  13. 제1항의 산소-소비 전극을 산소-소비 캐소드로서 포함하는 전기분해 장치.
  14. 적어도 하기 단계:
    A) 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름 및 침투성 전기 전도성 편평 구조 형태의 집전체를 제공하고, 상기 집전체는 본 단계 A)로부터의 필름 내로 이 다공성 필름의 두께의 적어도 절반 내지 최대 2/3에 이르는 깊이까지 도달하는 것이고, 임의로는 필름을 압착에 의해 집전체에 결합시키는 단계,
    B) 플루오린화 중합체의 필름에 휘발성 유기 용매를 함침시킨 다음, 용매를 임의로는 첨가제의 존재 하에 물 또는 금속 염 수용액으로 적어도 부분적으로 치환시키는 단계,
    C) 임의로는 후속적으로 집전체를 단계 A)로부터의 필름 내로 이 다공성 필름의 두께의 적어도 절반 내지 최대 2/3에 이르는 깊이까지 압착시키는 단계,
    D) 촉매 입자를 금속 염 수용액의 존재 하에, 집전체가 캐소드 (3)로서 작용하는 전기분해 작동에 의해 전착시키며, 그 과정에서 촉매 금속의 촉매 입자가 집전체 상으로 성장하는 것인 단계, 및
    E) 단계 D)에서 형성된 산소-소비 전극을 물 및 알콜로 헹군 다음 산소-소비 전극을 건조시키는 단계
    를 포함하는 제1항의 산소-소비 전극의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 집전체가 전착 단계 D)에서 직접 접촉식으로 접속되어 있거나, 또는 전류가 집전체가 안착되어 있는 흑연 시트 (1) 및 흑연 시트 (1)에 적용된 흑연 분무 중간 층 (2)을 통하여 공급되고, 흑연 시트 (1) 및 흑연 분무 중간 층 (2)이 전착 단계 D) 후에 다시 제거되는 것인 방법.
  16. 제14항의 방법으로부터 수득되는 산소-소비 전극.
  17. 제1항에 있어서, 플루오린화 중합체의 다공성 필름이 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름인 산소-소비 전극.
  18. 제4항에 있어서, 침투성 전기 전도성 편평 구조가 금속성 메쉬, 부직, 발포체, 제직, 브레이드 또는 편직, 또는 전신 금속 (expanded metal)인 산소-소비 전극.
  19. 제5항에 있어서, 가요성 텍스타일 구조가 금속 필라멘트로부터 형성된 것인 산소-소비 전극.
  20. 제8항에 있어서, 플루오린화 중합체 필름의 기공이 0.2 내지 2 μm의 평균 직경을 갖는 것인 산소-소비 전극.
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