TWI689626B - 以電化學製造鍺烷之方法 - Google Patents

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Abstract

一種以電化學製造鍺烷之方法，係於具有隔膜、陽極及包含鈀之陰極的電化學單元(cell)中，對包含鍺化合物之電解液通電，於陰極產生鍺烷。

Description

以電化學製造鍺烷之方法
本發明有關以電化學製造鍺烷之方法。
以往，半導體裝置之高速化・低消耗電力化可藉由該裝置之微細化等而達成，但作為用以進一步高速化・低消耗電力化之技術，SiGe基板等之應變矽(strained silicon)備受矚目。 　　作為製造該SiGe基板時之原料，係使用鍺烷(GeH4 )，隨著SiGe基板之使用增加，預測GeH4 之使用量亦會增加。
作為此等GeH4 之製造方法，例如於專利文獻1中記載藉由使用Cu合金或Sn合金作為陰極，而可以高的電流效率電化學製造GeH4 。
又，於非專利文獻1中記載作為電化學製造GeH4 時所用之陰極，篩選Pt、Zn、Ti、石墨、Cu、Ni、Cd、Pb、Sn之結果，就電流效率及汙染等之觀點，Cd或Cu最適合。
再者，非專利文獻2中揭示作為電化學製造GeH4 時所用之陰極，調查複數種陰極之結果，使用Hg作為陰極時，氫化率成為99%以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2012-52234號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Turygin et. al., Inorganic Materials, 2008, vol.44, No.10, pp.1081-1085 　　[非專利文獻2] Djurkovic et. al., Glanik Hem. Drustva, Beograd, 1961, vol.25/26, pp.469-475
[發明欲解決之課題]
前述專利文獻1之實施例所用之陰極(McMaster-Carr公司製之青銅)以電鍍或塗覆等僅於表面存在有效元素之方法難以應用，而不利於工業上製造GeH4 。 　　又，使用前述非專利文獻1所用之Cd或Cu作為陰極時，因長時間反應而使電流效率降低，不利於工業上連續反應。 　　再者，前述非專利文獻2使用之陰極(Hg)毒性高，無法使用於工業反應。
本發明之一實施形態係提供可長期間以穩定電流效率電化學製造GeH4 之方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人為解決前述課題積極檢討之結果，發現依據下述製造方法等，可解決前述問題，因而完成本發明。 　　本發明之構成例係如以下。
[1] 一種以電化學製造鍺烷之方法，係於具有隔膜、陽極及包含鈀之陰極的電化學單元(cell)中，對包含鍺化合物之電解液通電，於陰極產生鍺烷。
[2] 如[1]之製造鍺烷之方法，其中前述電解液係包含二氧化鍺與離子性物質之電解液。 　　[3] 如[2]之製造鍺烷之方法，其中前述離子性物質係氫氧化鉀或氫氧化鈉。 　　[4] 如[2]或[3]之製造鍺烷之方法，其中前述離子性物質係氫氧化鉀，且前述電解液中之氫氧化鉀濃度為1~8mol/L。
[5] 如[1]~[4]中任一項之製造鍺烷之方法，其中前述通電時之陰極電流密度為30~500mA/cm2 。 　　[6] 如[1]~[5]中任一項之製造鍺烷之方法，其中前述產生鍺烷時之反應溫度為10~100℃。 [發明效果]
依據本發明之一實施形態，可長期間以穩定電流效率電化學製造GeH4 。
＜＜電化學製造GeH4 之方法＞＞ 　　本發明一實施形態之電化學製造GeH4 之方法(以下亦稱為「本方法」)係於具有隔膜、陽極及包含鈀之陰極的電化學單元中，對包含鍺化合物之電解液通電，於陰極產生GeH4 ，而電化學製造GeH4 。 　　依據本發明，可於長期間以穩定電流效率有效地電化學製造GeH4 。因此，藉由使用以本方法所得之GeH4 ，亦可有效率地製造SiGe基板。
為了發揮前述效果，本方法可較好地使用於工業連續反應。 　　作為如此之工業反應，舉例為例如如電解液容量為500~2500L，單元數為30~150個，使用的電流為100~300A之規模的反應。 　　又，作為前述連續反應，係指反應較好於20~200小時，更好30~120小時連續進行。
依據本方法，可以較好10~90%，更好12~40%之電流效率製造GeH4 。 　　又，依據本方法，為例如30小時連續反應時，將反應成為大致穩定區域之反應時間10小時時之電流效率設為100%時，該反應時間30小時時的前述電流效率較好可維持於95%以上，更好99%以上。 　　又，前述電流效率具體而言可藉下述實施例記載之方法測定。
＜電化學單元＞ 　　作為前述電化學單元，若具有隔膜、陽極及前述陰極，則未特別限制，可使用以往習知之單元。 　　作為該單元具體舉例為使用隔膜隔開包含陽極之陽極室及包含陰極之陰極室之單元等。
＜陰極＞ 　　前述陰極若包含Pd則未加以限制。 　　該陰極可為由金屬Pd所成之電極或以Pd為主成分之Pd基合金所成之電極，亦可為電鍍或塗覆金屬Pd或Pd合金之電極。 　　作為前述電鍍或塗覆之電極舉例為於Ni等之基材上電鍍或塗覆金屬Pd或Pd合金之電極等。 　　該等中，金屬Pd由於昂貴，故基於成本面，較好為電鍍或塗覆金屬Pd或Pd合金之電極。
前述陰極之形狀並未特別限制，可為板狀、柱狀、中空狀等之任一種。 　　且前述陰極之大小、表面積等，並未特別限制。
＜陽極＞ 　　作為前述陽極，並未特別限制，只要使用電化學製造GeH4 時以往使用之陽極即可，但較好為由Ni及Pt等之導電性金屬所成之電極、以該導電性金屬為主成分之合金所成之電極等，基於成本面，較好為由Ni所成之電極。 　　又，前述陽極與陰極同樣，可使用電鍍或塗覆前述導電性金屬或包含該金屬之合金的電極。 　　且前述陽極之形狀、大小、表面積等，亦與前述陰極同樣未特別限制。
＜隔膜＞ 　　作為前述隔膜並未特別限制，只要使用於電化學單元中以往使用之可隔開陽極室與陰極室之隔膜即可。 　　作為此種隔膜，可使用各種電解質膜或多孔質膜。 　　作為電解質膜舉例為高分子電解質膜例如離子交換固體高分子電解質膜，具體而言為NAFION(註冊商標)115、117、NRE-212(SIGMA ALDRICH公司製)等。 　　作為多孔質膜可使用多孔質玻璃、多孔質氧化鋁、多孔質氧化鈦等之多孔質陶瓷、多孔質聚乙烯、多孔質丙烯等之多孔質聚合物等。
本發明之一實施形態中，由於藉由隔膜將電化學單元分為陽極室與陰極室，故於陽極產生之O2 氣體與於陰極產生之GeH4 不會混合，可自各別電極室之獨立出口取出。 　　若O2 氣體與GeH4 混合，則O2 氣體與GeH4 反應，有GeH4 之收率降低之傾向。
＜包含鍺化合物之電解液＞ 　　本方法係由包含鍺化合物之電解液製造GeH4 。 　　該電解液較好為水溶液。
作為該鍺化合物較好為GeO2 。 　　前述電解液中之GeO2 之濃度越高反應速度越快，可有效率地合成GeH4 ，故較好對於溶劑較好對於水為飽和濃度。
為了提高電解液之導電性，促進GeO2 對水的溶解性，前述電解液較好包含離子性物質。 　　作為該離子性物質可使用電化學所用之以往習知之離子性物質，但基於前述效果優異等之觀點，較好為KOH或NaOH。該等中，KOH水溶液之導電性比NaOH水溶液更優異，故較好為KOH。
前述電解液中之KOH濃度較好為1~8mol/L，更好為2~5mol/L。 　　KOH濃度於前述範圍內時，容易獲得GeO2 濃度高的電解液，可以高的電流效率有效地製造GeH4 。 　　KOH濃度未達前述範圍之下限時，有電解液之導電性變低之傾向，有於製造GeH4 時需要高電壓之情況，又，有GeO2 對水之溶解量降低之傾向，有使反應效率降低之情況。另一方面，KOH濃度超過前述範圍之上限時，作為電極或單元材質有必須為耐腐蝕性高的材質之傾向，有裝置成本變高之情況。
＜反應條件＞ 　　本方法中，製造GeH4 時(前述通電時)之陰極的每單位面積之電流大小(電流密度)，基於反應速度優異，可以高的電流效率製造GeH4 等之觀點，較好為30~500mA/cm2 ，更好為50~400 mA/cm2 。 　　電流密度為前述範圍時，每單位時間之GeH4 的產生速度或反應效率不會降低，亦可將因水的電解所致之氫氣產生量抑制於適度。
製造GeH4 時(產生GeH4 時)之反應溫度，基於反應速度優異，可以低成本製造GeH4 等之觀點，較好為10~100℃，更好為15~40℃。 　　反應溫度若為前述範圍內，反應效率不會降低，亦可將用於單元加熱之電力消耗抑制於適度。
製造GeH4 時之反應環境(陽極室與陰極室之氣相部分)並未特別限制，但較好為惰性氣體環境，作為該惰性氣體較好為氮氣。
本方法中，電化學單元中之前述電解液，可為靜止狀態，亦可攪拌，亦可另外設置其他液槽並循環流通。 　　前述設置其他液槽並循環流通時，反應液濃度之變化相對變小，可期待電流效率之安定化，且將電極表面之GeO2 濃度保持為較高，可期待反應速度之提高。因此，電化學單元中之前述電解液較好循環流通。
＜ GeH4 之製造裝置＞ 　　本方法若使用前述電化學單元則未特別限制，但可使用除該單元以外，具有例如如圖1所示之電源、測定手段(FT-IR、壓力計(PI)、累算計等)、氮氣(N2 )供給路徑、質量流動控制器(MFC)、排氣路徑等之以往習知之構件。 　　且亦可使用具有未圖示之前述循環流路等之裝置。 [實施例]
以下列舉實施例具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
[實施例1] 　　使用以下材料，如圖1所示，製作以隔膜隔開陽極室與陰極室之氯乙烯製電化學單元。 　　・陰極：0.5cm×0.5cm×厚0.5mm之Pd板 　　・陽極：2cm×2cm×厚0.5mm之Ni板 　　・隔膜：NAFION(註冊商標)NRE-212(SIGMA ALDRICH公司製) 　　・電解液：於4mol/L之KOH水溶液中以90g/L濃度溶解GeO2 之液體 　　・對陰極室之電解液導入量：100mL 　　・對陽極室之電解液導入量：100mL 　　・標準電極：於陰極設置銀-氯化銀電極
所得電化學單元中之陽極室及陰極室之氣相部分以氮氣(N2 )吹拂後，使用北斗電工(股)製Hz-5000作為電源，以-100mA施加37小時電流，電化學製造GeH4 。此時之電流密度為174mA/cm2 。 　　又，電流施加時之電化學單元溫度並未控制，結果反應溫度為15~22℃。 　　藉由使用累算計測定陰極室之出口氣體，而測定因反應產生之出口氣體總量(包含GeH4 及氫氣之氣體)，使用FT-IR，測定出口氣體總量中之GeH4 濃度。由該等測定結果，算出GeH4 之產生量。
自某特定反應時間內之大約1小時之GeH4 之產生量與施加之電量，基於下述式算出電流效率，該電流效率設為反應時間1小時之電流效率。同樣地，算出各反應時間之電流效率。結果示於圖2。 　　由圖2之結果，37小時之反應中，未見到電流效率降低。 　　電流效率(%)=[相當於產生前述產生量(mmol/min)之GeH4 的電量(C/min)×60(min)×100]/[施加之總電量(C/min) ×60(min)]
[比較例1] 　　除了使用1cm×1cm×厚0.5mm之Cd板作為陰極，施加的電流變更為於-200mA下24小時以外，以與實施例1同樣條件進行反應。 　　與實施例1同樣算出之電流效率結果示於圖3。 　　由圖3之結果，於反應時間超過12小時時，見到電流效率降低。
依據圖2，可判斷為電流效率=16%左右(反應成為大致穩定區域之反應時間10小時時)係平常反應時之電流效率，即使超過30小時之反應，電流效率亦未降低。 　　另一方面，圖3係反應時間=10小時之電流效率成為頂點之山型圖，反應時間超過10小時時，電流效率持續減少。因此，比較例1使用之陰極(Cd板)無法耐受長時間反應，由於更換陰極之頻度或保養陰極之頻度必須增多，故認為Cd板不利用工業上反應。
又，比較例1中，陰極板之每單位面積之電流負荷量，亦即電流密度(200mA/(1cm2 +1cm2 +(1×0.05×3))= 93mA/cm2 )比實施例1(100mA/(0.25cm2 +0.25cm2 +(0.5×0.05×3))= 174mA/cm2 )小，比較例1與實施例1相比，儘管為較溫和條件，但自反應時間10小時左右開始電流效率持續降低，但實施例1中即使經過30小時以上，電流效率亦未降低。 　　又，前述電流密度之計算中，設為「×3」係因為一面被固定治具隱藏之故。
圖1係實施例所用之裝置的概略示意圖。 　　圖2係顯示實施例1之製造方法中之反應時間與電流效率之關係的圖。 　　圖3係顯示比較例1之製造方法中之反應時間與電流效率之關係的圖。

Claims (5)

  1. 一種以電化學製造鍺烷之方法，係於具有隔膜、陽極及包含鈀之陰極的電化學單元(cell)中，對包含二氧化鍺與離子性物質之電解液通電，於陰極產生鍺烷，且前述電解液中之前述離子性物質的濃度為1~8mol/L。
  2. 如請求項1之製造鍺烷之方法，其中前述離子性物質係氫氧化鉀或氫氧化鈉。
  3. 如請求項1之製造鍺烷之方法，其中前述離子性物質係氫氧化鉀。
  4. 如請求項1~3中任一項之製造鍺烷之方法，其中前述通電時之陰極電流密度為30~500mA/cm2。
  5. 如請求項1~3中任一項之製造鍺烷之方法，其中前述產生鍺烷時之反應溫度為10~100℃。
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