KR20120024499A - 전해 게르만 공정을 위한 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 GeO2; 하이드록사이드 및 물을 함유하는 전해질 수용액을 금속 합금 전극, 예컨대, Sn, Pb, Zn, Cu 등과 같은 합금 원소를 갖는 구리 또는 주석 풍부한 합금 전극으로 전기분해하여 게르만(GeH4)을 생성하는 것에 관한 것이다. Cu-풍부한 합금 전극은 Cu 금속 전극과 비교하여 GeH4 전류 효율을 거의 20% 정도 증가시키는 것으로 입증되었다. 게르마늄 침착은 Cu 풍부한 합금 전극을 사용함으로써 없거나 최소인 것으로 나타났다. 시간에 따른 전류 효율의 감소 후 전지 성능을 유지시키거나 회복시키기 위한 수개의 상이한 방법들이 확인되었다. GeO2의 농도 및 하이드록사이드의 농도를 얻기 위해, 전해질을 분석하는, 적정을 기반으로 하는 방법이 또한 기술된다.

Description

전해 게르만 공정을 위한 전극 {Electrodes for Electrolytic Germane Process}
본 발명은 게르만(GeH4)의 전기화학적 합성을 위한 전극 재료에 관한 것이다. Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Zn, Pt, Al, Ge, 그라파이트(Graphite), Fe 및 Hg를 포함하는 여러 가지 전극 재료가 문헌에 이미 보고된 바 있다.
SU1732697A1, RU2071993 및 RU2230830는 애노드액 및 캐소드액의 교차 혼합으로 플로우-쓰루 전지(flow-through cell) 내 최적 조건에서 작동하는 경우, 게르만을 15 내지 20%로 추정되는 전류 효율로 전기화학적으로 생성하는 Ni 전극의 용도를 교시하고 있다. 이들 특허는 전극 재료 자체가 아니라 애노드 및 캐소드 전해질의 교차 혼합 공정에 초점이 맞추어져 있다.
US 5,158,656에서는 30%의 전류 효율로 게르만을 생성하는 게르마늄 전극의 용도를 주장하였다. 그러나, 이 결과는 게르만 전극이 게르만을 효과적으로 생성하지 않음을 밝힌 저널 간행물(Green et.al., J. Electrochem. Soc., v106, n3, p253)에 보고된 것과는 대조된다.
듀코빅(Djurkovic) 등(Glanik Hem. Drustva, Beograd, v25/26 (8-10), 1961, p469)은 여러 상이한 금속(Al, Fe, Pb, Cu, Zn 및 Hg)을 전극으로서 연구하였다.
토미로브(Tomilov) 등(Inorganic mAterials, 2008, v44, n10, p1081)은, 캐소드액이 원심분리 펌프에 의해 순환되는, 필터-프레스 전해조(filter-press electrolyzer)내 전극으로서 여러 상이한 금속들을 평가하였으며, 구리 및 카드뮴이 32 내지 34%의 전류 효율을 지닌 최적의 전극 재료인 것으로 결론지었다. 상기 저자들은 또한, 전류 효율이 전극 표면 상의 게르마늄의 증착으로 인해 시간의 경과에 따라 감소한다고 보고하였다.
따라서, 특히 안정한 성능을 지닌 게르마늄의 전기화학적 합성에 효과적인 수단을 제공하는 것이 당해 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은 게르만(GeH4)의 전기화학적 합성에 효과적인 수단, 특히 특히 안정한 성능을 이러한 수단을 제공하는 것이다.
일 구체예에서, 분리된 관형 하우징의 전기화학 전지에서 게르만을 생성하는 방법으로서,
금속 합금 캐소드, 및 캐소드 가스 출구를 포함하는 캐소드 챔버를 제공하는 단계;
금속 M1을 포함하는 관형 하우징의 내벽의 일부인 애노드, 및 애노드 가스 출구를 포함하는 애노드 챔버를 제공하는 단계;
캐소드 챔버 및 애노드 챔버 내에 게르마늄 디옥사이드(GeO2), 하이드록사이드(M2OH) 및 전해질 용매를 포함하는 전해질 수용액을 제공하되, 금속 합금 캐소드 및 애노드가 전해질 수용액에 부분적으로 또는 전체적으로 침지되게 하여 전해질 수용액을 제공하는 단계;
애노드 챔버로부터 캐소드 챔버를 분리시키는 분리대(divider)를 제공하되, 분리대가 애노드 및 캐소드 회로로부터 전기 절연되게 하여 분리대를 제공하는 단계;
분리된 전기화학 전지에 전력을 공급하는 단계;
캐소드 챔버에서 생성된 가스를 캐소드 가스 출구를 통해 하이드라이드 가스로서 방출하는 단계; 및
애노드 챔버에서 생성된 가스를 애노드 가스 출구를 통해 방출하는 단계를 포함하는 방법이다.
또 다른 구체예에서, 분리된 관형 하우징의 전기화학 전지에서 게르만을 생성하는 방법으로서,
금속 합금 캐소드, 주석 합금 캐소드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 합금 캐소드, 및 캐소드 가스 출구를 포함하는 캐소드 챔버를 제공하는 단계;
니켈을 포함하는 관형 하우징의 내벽의 일부인 애노드, 및 애노드 가스 출구를 포함하는 애노드 챔버를 제공하는 단계;
캐소드 챔버 및 애노드 챔버 내에 게르마늄 디옥사이드(GeO2), KOH 및 탈이온수를 포함하는 전해질 수용액을 제공하되, 금속 합금 캐소드 및 애노드가 전해질 수용액에 부분적으로 또는 전체적으로 침지되게 하여 전해질 수용액을 제공하는 단계;
애노드 챔버로부터 캐소드 챔버를 분리시키는 분리대를 제공하되, 분리대가 애노드 및 캐소드 회로로부터 전기 절연되게 하여 분리대를 제공하는 단계;
분리된 전기화학 전지에 전력을 공급하는 단계;
캐소드 챔버에서 생성된 가스를 캐소드 가스 출구를 통해 하이드라이드 가스로서 방출하는 단계; 및
애노드 챔버에서 생성된 가스를 애노드 가스 출구를 통해 방출하는 단계를 포함하는 방법이다.
또 다른 구체예에서, 분리된 관형 하우징의 전기화학 전지에서 게르만을 생성하는 방법으로서,
금속 합금 캐소드, 및 캐소드 가스 출구를 포함하는 캐소드 챔버를 제공하는 단계;
니켈을 포함하는 관형 하우징의 내벽의 일부인 애노드, 및 애노드 가스 출구를 포함하는 애소드 챔버를 제공하는 단계;
캐소드 챔버 및 애노드 챔버 내에 80 내지 170 g/ℓ의 게르마늄 디옥사이드(GeO2), 60 내지 150 g/ℓ의 KOH 및 탈이온수를 포함하는 전해질 수용액을 제공하되, 금속 합금 캐소드 및 애노드가 전해질 수용액에 부분적으로 또는 전체적으로 침지되게 하여 전해질 수용액을 제공하는 단계;
애노드 챔버로부터 캐소드 챔버를 분리시키는 분리대를 제공하되, 분리대가 애노드 및 캐소드 회로로부터 전기 절연되게 하여 분리대를 제공하는 단계;
분리된 전기화학 전지에 전력을 공급하는 단계;
캐소드 챔버에서 생성된 가스를 캐소드 가스 출구를 통해 하이드라이드 가스로서 방출하는 단계; 및
애노드 챔버에서 생성된 가스를 애노드 가스 출구를 통해 방출하는 단계를 포함하는 방법이다.
상기 방법들은 추가로 전해질 수용액으로부터 캐소드를 제거하거나, 캐소드를 전해질 수용액 위 가스 상에 현수시키고, 캐소드를 전해 수용액에 다시 재삽입시킴으로써, 시간에 따른 전류 효율의 감소 후 전지 성능을 유지시키거나 회복시키는 단계를 추가로 포함한다.
상기 방법들은 적정을 기반으로 하는 방법에 의해 GeO2의 농도 및 하이드록사이드의 농도를 얻은 것과 같은 전해질을 분석하는 단계를 추가로 포함한다.
도 1은 보다 높은 GeH4 전류 효율을 얻기 위한 바람직한 전해질 농도의 범위를 보여주는 KOH 수용액 중의 GeO2에 대한 용해도 곡선을 도시한 것이다.
게르만의 전기화학적 합성을 위한 신규한 전극 재료가 본 발명에 기술된다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 게르만을 합성하기 위한 합금 전극의 용도를 기술한다. 이는 전극 표면 상에 게르마늄 침착물을 최소로 또는 전혀 축적시키지 않으면서 전기화학 전지로부터 게르만 형성에 대한 전류 효율을 거의 20% 까지 증가시키는 것으로 나타났다.
전해질 분석을 위한 적정을 기반으로 하는 방법이 또한 본 발명에 기술된다.
전해질, GeH4를 생성시키는 캐소드, 및 애노드 전극을 포함하는 본원에 사용되는 전기화학 게르만 전지는 US 특허 출원 20090159454A1 (Machado 등)에 기술된 분리된 전기화학 전지와 유사하다. US 특허 출원 20090159454 A1의 기재는 본원에 참조로 통합된다.
전기화학 전지는 애노드에서 생성된 O2 가스 및 캐소드에서 생성된 하이드라이드 가스가 혼합되지 않도록 다공성 격막과 함께 고형 칸막이에 의해 애노드 챔버 및 캐소드 챔버로 분리된다. 가스는 각 챔버의 가스 상으로 독립적인 출구를 통해 배출된다.
작동 방법은 캐소드 가스 출구 및 /또는 애노드 가스 출구 상에 제어 밸브를사용하여 두 챔버 사이의 압력차 및 수위 차를 조절하는 것을 포함한다.
전기화학 전지는 캐소드 챔버에 연속적으로 또는 주기적으로 공급되고, 애노드 챔버로부터 배출되거나 그 반대인 전해질로 작동될 수 있다. 또한, 전기화학 전지는 필요에 따라 연속적으로 또는 주기적으로, 각 챔버에 공급되는 애노드액 및 /또는 캐소드액으로 작동될 수도 있다.
게르만 (GeH4)은 M2OH 함유 수용액 중에 용해된 게르마늄 디옥사이드(GeO2)를 전극을 사용하여 전기분해하여 합성되며, 이때 M2OH는 KOH, NaOH, LiOH, CsOH, 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
일 구체예에서, 전해질은 탈이온수 중에 용해된 KOH 및 GeO2로 이루어진다. KOH는 전해질의 전도도를 증가시키고, 수중 GeO2의 용해를 촉진시키기 위해 존재한다. 당업자들은 중수(deuterated water)와 같은 다른 타입의 물이 또한 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
KOH 농도는 바람직하게는 50 내지 350 g/ℓ 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 170 g/ℓ 범위이다. GeO2 농도는 30 내지 150 g/ℓ 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 150 g/ℓ이다. 보다 높은 GeO2 농도를 함유하는 용액에서, KOH가 GeO2의 용해도를 증가시키기 때문에 KOH 농도가 더 높을 수 있다.
예로서, KOH 농도는 95 g/ℓ이고, GeO2 농도는 60 g/ℓ이거나, KOH 농도는 145 g/ℓ이고, GeO2 농도는 100 g/ℓ이다.
도 1은 KOH 수용액 중 GeO2에 대한 용해도 곡선을 나타낸 것이다. 도 1은 보다 높은 GeH4 전류 효율을 얻기 위한 바람직한 전해질 농도를 나타낸다.
보다 높은 전류 효율을 달성하기 위해서 특정 GeO2 농도에 대해 전해질 중의 KOH 농도를 가능한 최소로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 전기분해에 의해 게르만을 제조하기 위한 최적의 전해질 농도는 또한 전해질의 전도도(이는 게르만을 생성하는데 요구되는 에너지에 기여한다), 전지 성능의 지속성(sustainability) 및 공정 수율에 의거할 수 있다.
전기화학 게르만의 애노드 재료는 백금, 구리 또는 니켈과 같은 재료로 이루어진다. 일 구체예에서, 전기화학 전지의 벽은 또한 애노드로서 작용하는 니켈로 구성되며, 애노드에서 물의 전기분해부터 산소가 발생된다.
전기화학 전지의 캐소드는 GeH4와 H2의 가스 혼합물의 생성을 담당한다. 게르만을 생성하기 위해 사용되는 여러 금속 캐소드가 문헌에 이미 보고된 바 있으며, 이러한 금속으로는 Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Zn, Th, Pt, Al, Fe 및 Hg을 포함한다. 캐소드로서 그라파이트 및 도핑된 Ge를 사용하는 것 또한 보고되었다. 이러한 상이한 전극 재료는 작동 조건 및 H2 형성에 대한 전극 재료의 상대적 활성 및 게르마늄의 침착 및 축적에 의거하여 생성 가스 중 상이한 양의 GeH4를 얻는 것으로 나타났다.
본 발명에서 캐소드는 Cu 풍부 전극, 또는 주석 풍부 전극, Pb 함유 합금 전극, 바람직하게는 다양한 비율로 존재하는 합금 원소로서 Sn, Zn, Cu 등과 같은 금속으로 이루어진 Pb 함유 합금 전극이다. 합금 원소는 당해 공지되어 있는 수소 발생에 대한 활성에 근거하여 선택된다. Cu와 비교하여 물의 전기분해로부터 H2의 형성에 대한 보다 낮은 활성을 갖는 원소가 바람직하다. 부식 가능성이 있을 수 있는 합금 원소가 사용되는 경우, 또한 당해 공지되어 있는 특정 수준 아래로 그 농도를 제한하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Zn이 합금 원소로서 사용되는 경우, 알칼리 전해질 중 가능한 탈아연화를 방지하기 위해 그 농도를 15중량% 미만으로 갖는 것이 바람직하다. 이러한 합금 전극내 상이한 원소는 게르만 형성을 증가시키고, H2의 형성을 감소시킴으로써 상승적 이점을 제공할 수 있다.
구리 합금의 예로는 약 81% Cu, 12% Pb 및 약 7% Sn를 함유하는 브론즈 936얼로이(bronze 936 alloy); 89% Cu, 3% Zn, 4% Pb 및 4% Sn을 함유하는 브론즈 544 얼로이; 약 83% Cu, 3% Zn, 7% Pb, 7% Sn을 함유하는 브론즈 932 얼로이, 및 약 94% Cu, 5% Sn을 함유하는 브론즈 얼로이 510과 같은 맥마스터-카르(Mc mAster-Carr)로부터 구입가능한 구리 합금을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
높은 전류 효율을 달성하기 위해 합금 전극 내에 Cu 및 Pb 둘 모두가 존재하는 것이 바람직하다.
캐소드는 본 발명의 합금의 중공 부재로부터 또는 고형 부재로부터 제조될 수 있다. 또한, 캐소드는 다수의 천공, 예컨대, 드릴로 뚫린 홀을 지닌 다공성 구조를 지닐 수 있고/거나 표면 상에 패턴을 지닐 수 있다. 캐소드는 캐소드 중공체를 제조하고 관을 통해 중공 캐소드 내측에 열전달 유체 흐름을 지님으로써 냉각될 수 있다.
25℃ 미만의 온도에서, GeH4의 전류 효율은 감소한다. 본 발명의 전극 재료로 이루어진 전기화학 전지는 25 내지 90℃의 온도 범위에서 작동되며, 바람직하게는 25 내지 65℃로 전지를 작동시키는 것이 바람직하다.
몇몇 구체예에서, 45℃ 초과의 온도에서 게르마늄 침착물의 형성을 방지하기 위해 25 내지 45℃에서 전지를 작동시키는 것이 더욱 바람직할 수 있으며, 다른 구체예에서, 전기화학 전지는 게르마늄 침착물을 형성시키지 않으면서 60℃에서 작동한다.
높은 GeH4 전류 효율과 게르마늄 침착물을 최소로 형성하거나 형성하지 않는 최적의 작동 조건은 선택된 합금 전극, 전해질 농도 및 작동 전류 밀도에 의존할 것이다.
전기전해 전지는 50 내지 500 mA cm-2 범위, 바람직하게는 250 내지 350 mA cm-2 범위 전류 밀도로 작동한다. 보다 높은 전류 밀도에서는, 게르만에 대한 전류 효능은 감소하는 것으로 나타났다. 보다 낮은 전류 밀도에는, 보다 낮은 인가 전류로 인해 생산율이 저하되고, 목표 생산율을 달성하기 위해 보다 높은 표면적이 요구될 것이다.
전기화학 전지는 수시간 동안 배치 모드로 작동된다. 원료인 GeO2 및 물이 전지에 주기적으로 첨가될 수 있다. 요구되는 물의 양은 수위 표시기(level indicator)에 기초할 수 있다.
게르마늄 침착물의 형성은 다음의 세가지 이유로 유해하다: 1) 게르마늄 침착물은 전극 포이즌(poison)으로서 작용하여, GeH4 전류 밀도를 감소시킬 수 있다; 2) 원료 수율이 저하될 것이다; 3) 게르마늄 침착물이 전극 표면으로부터 박리되어 잠재적으로 작동상 문제를 유발하는 전해질 중의 슬러지를 형성할 수 있다.
합금 금속은 개별적으로 사용되는 경우, 게르마늄 침착물을 형성하지만, 놀랍게도, Cu 합금 함유 금속은 게르마늄 침착물을 형성하지 않거나 침착물이 매우 소량인 것으로 나타났다.
본 발명의 실험에서는, 전해 공정에서 GeH4에 대한 전류 효율이 전해질이 가능한 최소로 KOH 농도로 오염된 경우, 단기간 또는 장기간 중단 후 재가동 후에 영향을 받지 않는 것으로 관찰되었다. 그러나, 전해질의 전도도를 증가시키기 위해 보다 높은 KOH 농도가 사용된 경우, 연속 수행 동안에 전류 효율이 안정한 경우에도, 단기간 또는 장기간 중단 후 재가동 후에 보다 낮았다.
성능을 회복하거나 성능 저하를 방지하는 것을 돕는 몇몇 방안이 특히 본 발명에서 확인되었다. 전해 전지로부터 전극을 제거하고, 이것을 다시 전해 전지에 재 삽입하기 전에 폴리싱(polishing)하는 것이 성능의 회복을 돕는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 중단 동안에 전해질 위 가스 상에 전극을 현수시키고, 전지가 작동될 준비가 되면 전해질 내로 재삽입하는 것이 성능 저하를 방지하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 고체 전극 대신에 드릴로 뚫린 구멍을 지닌 중공 전극을 사용하는 것이 중단 후 재가동 후에 성능 저하를 방지하는 것으로 밝혀졌다.
전해질 중 GeO2의 양을 측정하기 위해, 적정을 기반으로 한 방법이 사용될 수 있다.
수중 GeO2의 용해도는 용액의 pH(KOH의 양)에 의해 영향을 받는다. HCl과 같은 산을 전해질 용액에 첨가하여 용액의 pH를 9 내지 10으로 감소시킴에 의해 GeO2가 침전될 수 있다. 이후, 용액을 여과하고, GeO2의 중량을 얻고, GeO2 (g/ℓ)의 농도를 계산할 수 있다. 또한, KOH의 농도는 적정 방법에 의해 얻어질 수 있다. 따라서, 이러한 적정 절차는 보다 많은 비용과 지루한 분석 기술을 필요로 하지 않고 전해질 중 GeO2의 양을 측정하는데 사용될 수 있다.
실시예
캐소드에서 전기화학적으로 GeH4를 생성하는데 니켈로 제조된 원통형 전기화학 전지(6.0" OD)를 사용하였다. 전기화학 전지를 애노드 챔버 및 캐소드 챔버로 나누어 두 챔버에서 생성된 가스들의 교차 혼합물을 방지하기 위해 분리대(3" ID)를 사용하였다. 분리대는 고형 HDPE 관에 용접된 100 μm 기공 크기 격막(HDPE과HDPP의 블렌드(Genpore))으로 구성되었다. 원통형 전지의 NI 내벽은 애노드로서 작용하였으며, 애노드에서 산소 가스가 전기분해로부터 발생되었다. 애노드 챔버와 캐소드 챔버 간의 압력차 및 수위 차를 제어하여 두 챔버 간에 생성된 가스의 교차 혼합을 추가로 방지하기 위해 애노드 가스 출구 상의 제어 밸브가 사용되었다.
전기화학 전지의 온도를 유지시키기 위해 전기화학 전지의 외측 상에 디에틸렌 글리콜 냉각 쟈켓이 사용되었다.
GeH4를 생성하기 위한 캐소드로서 사용하기 위해 약 81% Cu, 12% Pb 및 약 7% Sn를 함유하는 브론즈 936 얼로이; 89% Cu, 3% Zn, 4% Pb 및 4% Sn을 함유하는 브론즈 544 얼로이; 약 83% Cu, 3% Zn, 7% Pb, 7% Sn을 함유하는 브론즈 932 얼로이, 및 약 94% Cu, 5% Sn을 함유하는 브론즈 얼로이 510을 맥마스터-카르로부터 구입하였다.
하기 실시예 1 내지 3은 본 발명의 전극이 사용된 경우, 전기화학 게르만 전지의 성능이 개선되었음을 입증하였다.
실시예 1
전해질은 탈이온수 중에 용해된 145 g/ℓ KOH 및 100 g/ℓ GeO2을 함유하였다.
GeH4를 생성하기 위해 브론즈 936 얼로이를 캐소드로서 사용하였다. 936 얼로이 전극은 15cm2의 활성 표면적을 지닌 0.25" 직경의 로드였다.
330 mA cm-2의 전류 밀도에 상응하는 5 A의 전류를 전지에 가하였다. 며칠 동안 매일 전지를 4시간 이상 9시간 이하로 작동시켰다.
전해질 온도는 전기화학 전지의 외측 상의 디에틸렌 글리콜 냉각 쟈켓을 사용하여 30℃로 유지하였다.
로렉스 인더스트리즈, 인코포레이트(Lorex Industries, Inc.)로부터의 Piezocon？ 가스 농도 센서를 사용하여 생성 가스 중 GeH4 및 H12의 농도를 얻었다. 생성 가스 중 GeH4 몰 농도는 43.6%의 전류 효율에 상응하는 16.2% 였다.
전해질은 수행 동안에 원료로 다시 채워지지 않았다.
실시예 2
실시예 1에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하였으나, 캐소드로서 브론즈 얼로이 544를 사용하였다.
생성 가스 중 GeH4 농도는 40.8%의 전류 효율에 상응하는 14.7%였다.
비교 실시예 3
실시예 1에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하였으나, 캐소드로서 구리를 사용하였다.
생성 가스 중 GeH4 농도는 36.6%의 전류 효율에 상응하는 12.6%였다.
표 1. 330 mA cm-2 및 3℃에서 145 g/ℓ KOH 및 100 g/ℓ GeO2을 함유하는 수성 전해질에서의 GeH4 형성에 대한 전류 효율 및 캐소드 가스 중의 % GeH4
Figure pat00001
하기 실시예 4 내지 6은 생성 가스 중 GeH4 농도에 대한 전류의 영향을 예시한 것이다.
실시예 4
실시예 1에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 330 mA cm-2에서 탈이온수 중에 용해된 95 g/ℓ KOH 및 45 g/ℓ GeO2를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 캐소드로서 브론즈 얼로이 936을 사용하였다.
생성 가스 중 GeH4 농도는 10.7%였다.
실시예 5
실시예 4에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 250 mA cm- 2의 보다 낮은 전류 밀도에서 수행하였다.
생성 가스 중 GeH4 농도는 10.7%였다.
실시예 6
실시예 4에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 500 mA cm- 2의 보다 높은 전류 밀도에서 수행하였다.
생성 가스 중 GeH4 농도는 9.5%였다.
표 2. 250 내지 500 mA cm-2의 전류 밀도에서 95 g/ℓ KOH 및 45 g/ℓ GeO2을 함유하는 수성 전해질에서의 전기분해 동안 캐소드 가스 중 GeH4의 농도
Figure pat00002

하기 실시예 7 내지 10은 캐소드로서 브론즈 얼로이 936을 사용하여% GeH4에 대한 KOH 및 GeO2 농도의 영향을 예시한 것이다.
실시예 7
실시예 1에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 330 mA cm-2에서 탈이온수 중에 용해된 95 g/ℓKOH 및 60 g/ℓ GeO2를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 생성 가스 중 GeH4 농도는 12%였다.
실시예 8
실시예 1에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 330 mA cm-2에서 탈이온수 중에 용해된 263 g/ℓKOH 및 60 g/ℓ GeO2를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 생성 가스 중 GeH4 농도는 5.5%였다.
실시예 9
실시예 1에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 330 mA cm-2에서 탈이온수 중에 용해된 196 g/ℓKOH 및 42 g/ℓ GeO2를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 생성 가스 중 GeH4 농도는 7.5%였다.
실시예 10
실시예 1에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 330 mA cm-2에서 탈이온수 중에 용해된 196 g/ℓKOH 및 56 g/ℓ GeO2를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 생성 가스 중 GeH4 농도는 8.1%였다.
표 3. 330 mA cm-2의 전류 밀도에서 상이한 농도의 KOH 및 GeO2을 함유하는 수성 전해질에서의 전기분해 동안 캐소드 가스 중 GeH4의 농도
Figure pat00003

하기 실시예 11 및 12는 캐소드로서 브론즈 얼로이 936을 사용한 GeH4의 생성에 대한 온도의 영향을 예시한 것이다.
실시예 11
실시예 4에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 보다 낮은 온도인 20℃에서 수행하였다. 생성 가스 중 GeH4 농도는 6%였다.
실시예 12
실시예 7에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 보다 높은 온도인 45℃에서 수행하였다. 생성 가스 중 GeH4 농도는 12.3%였다.
표 4. 330 mA cm-2의 전류 밀도 및 상이한 온도에서 KOH 및 GeO2을 함유하는 수성 전해질에서의 전기분해 동안 캐소드 가스 중 GeH4의 농도
Figure pat00004

하기 실시예 13 내지 20은 GeH4을 생성하기 위한 전극으로서 상이한 금속 및 합금의 성능을 예시한 것이다.
실시예 13
실시예 1에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 탈이온수 중에 용해된 196 g/ℓ KOH 및 45 g/ℓ GeO2를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 얼로이 936을 캐소드로서 사용하였다. 5A의 전류가 전지에 가해졌으며, 생성 가스 중 GeH4 농도는 30℃에서 7.2%였다. 전극 표면 상에 게르마늄 침착물이 형성되지 않았다.
실시예 14
실시예 13에서 기술된 것과 유사한 실험을 캐소드로서 브론즈 얼로이 932로 수행하였다. GeH4 농도는 30℃에서 4.1%였고, 60℃에서 7%였다. 전극 표면 상에 게르마늄 침착물이 형성되지 않았다.
비교 실시예 15
실시예 13에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 캐소드로서 Sn으로 수행하였다. GeH4 농도는 9.8%였다. 그러나, 전극 표면 상에 상당량의 게르마늄 침착물이 형성되었다.
비교 실시예 16
실시예 13에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 캐소드로서 Pb로 수행하였다. 생성 가스 중 GeH4 농도는 30℃ 및 60℃에서 1.9%였다. 전극 표면 상에 상당량의 게르마늄 침착물이 형성되었다.
비교 실시예 17
실시예 13에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 캐소드로서 Cu로 수행하였다. 생성 가스 중 GeH4 농도는 30℃에서 8.5%였다. 전극 표면 상에 게르마늄 침착물이 형성되지 않았다.
비교 실시예 18
실시예 13에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 캐소드로서 Ni로 수행하였다. GeH4 농도는 상당량의 게르마늄 침착물을 형성하지 않으면서 30℃에서 6.0%였다.
비교 실시예 19
실시예 13에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 캐소드로서 모넬(Monel)(~70% Ni, ~30% Cu)로 수행하였다. GeH4 농도는 각각 30℃에서 3.5% 였고, 60℃에서 7%였다. 전극 표면 상에 상당량의 게르마늄 침착물이 관찰되었다.
비교 실시예 20
실시예 13에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 캐소드로서 브론즈 얼로이 510으로 수행하였다. GeH4 농도는 각각 30℃에서 3.8%였고, 60℃에서 6.1%였다. 전극 표면 상에 상당량의 게르마늄 침착물이 관찰되었다.
표 5. 전극으로서 상이한 금속 및 합금으로 330 mA cm-2에서의 전기 분해 동안의 캐소드 가스 중 GeH4의 농도
Figure pat00005

하기 실시예 21 내지 26은 GeH4 전기화학 전지의 성능을 회복하기 위한 여러 방법을 예시한 것이다.
비교 실시예 21
실시예 1에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 탈이온수 중에 용해된 196 g/ℓ KOH 및 56 g/ℓ GeO2를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 캐소드로서 브론즈 얼로이 936을 사용하였다. 5A의 전류가 전지에 가해졌다. 첫째날 GeH4 농도는 8%였다. 전지를 밤새 중단시키고, 다음날 재가동시켰다. 둘째날 GeH4 농도는 6%였고, 세째날은 4%였으며, 네째날은 3%였다.
실시예 22
비교 실시예 21에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 탈이온수 중에 용해된 196 g/ℓ KOH 및 56 g/ℓ GeO2를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 캐소드로서 브론즈 얼로이 936을 사용하였다. 4일의 실험 후에, 전극을 전지에서 빼내어 폴리싱 천으로 폴리싱하고, 헹구고, 전지에 다시 삽입하였다. 생성 가스 중 GeH4 농도가 폴리싱 후에 8%로 증가하였다.
실시예 23
비교 실시예 21에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 탈이온수 중에 용해된 보다 낮은 농도의 KOH(95 g/ℓ) 및 GeO2(60 g/ℓ)를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 첫째날 GeH4 농도는 8%였다. 전지를 밤새 중단시키고, 다음날 재가동시켰다. 둘째날 GeH4 농도는 12%였고, 세째날은 11%였으며, 네째날은 11.4%였다.
실시예 24
비교 실시예 21에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 탈이온수 중에 용해된 185 g/ℓ KOH 및 37 g/ℓ GeO2를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 둘째날 생성 가스 중 GeH4 농도가 거의 50% 감소하였다.
실시예 25
비교 실시예 24에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 탈이온수 중에 용해된 185 g/ℓ KOH 및 37 g/ℓ GeO2를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 첫째날 전지를 작동시킨 후, 전지를 중단시키고, 전지 상부 공간을 잠시 헬륨으로 퍼어징하였다. 이후, 전극을 전해질로부터 들어 내고, 전지가 다음날 수행될 때까지 전지의 전해질 위쪽에 유지시켰다. 둘째날 생성 가스 중 GeH4 농도는 단지 4% 감소하였다.
실시예 26
비교 실시예 21에서 기술된 것과 유사한 실험을 수행하되, 탈이온수 중에 용해된 235 g/ℓ KOH 및 71 g/ℓ GeO2를 함유하는 전해질에서 수행하였다. 캐소드로서 1mm 구멍이 있는 얼로이 936의 0.5" OD 및 0.48" ID 중공관을 사용하였다. 330 mA cm-2의 전류 밀도에 상응하는 10A의 전류를 전지에 가하였다. GeH4 농도는 작동 3일 후 감소하지 않았다.
표 6. 게르만 전해 전지의 성능을 회복하거나 유지하기 위한 여러 방법들의 비교. 표는 밤새 중단 후 다른 날들에 대한 GeH4의 전류 효율을 보여준다.
Figure pat00006

실시예 27은 GeO2 농도를 얻기 위한 적정 방법을 예시한 것이다.
실시예 27
34cc의 1.2N HCl 용액을 GeO2 및 KOH을 함유하는 10cc의 전해질 수용액에 첨가하였다. 산의 첨가한 후 형성된 용액의 pH는 9.5였다. 용액 중 GeO2가 침전하였고, 이를 여과하고 칭량하였다. GeO2의 중량에 근거하여, 전해질이 103.6 g/ℓ의 GeO2로 이루어진 것으로 나타났다. 또한, 전해질 용액은 전해질 용액을 pH 7로 적정한 후에는 168 g/ℓ KOH를 함유한 것으로 나타났다. 적정에 의해 결정된 농도는 전해질이 103.1 g/ℓ의 GeO2 및 168 g/ℓ의 KOH을 함유한 것으로 나타난 유도 결합 플라즈마 질량 분광법을 사용하여 얻어진 것과 거의 동일하였다.
요약하면, 게르만의 전기화학적 합성을 위한 신규한 전극 재료가 본원에 기술된다.
Pb, Sn, Zn 등과 같은 다른 합금화 원소를 함유하는 구리 풍부 합금이, GeO2 및 KOH를 함유하는 수용액의 전기 분해를 통해 GeH4를 생성하는 금속과 비교하여 보다 우수한 전극인 것으로 밝혀졌다. 그러한 구리 풍부한 합금이 전해 게르만 전지에 사용된 경우, 수시간 동안 안정한 성능을 지니면서 40% 초과의 게르만 전류 효율이 달성되었다.
30℃에서 330 mA cm-2의 전류 밀도로 작동된 경우, 145 g/ℓ KOH 및 100 g/ℓ GeO2를 함유하는 수성 전해질에 전극으로서 936 얼로이(~81% Cu, 12% Pb 및 ~7% Sn)르르 사용하였을 때 약 44%의 최고 전류 효율이 관찰되었다.
최적의 전극은 높은 GeH4 전류 효율 뿐만 아니라 최소의 게르마늄 침착물 형성을 초래한다. 본 발명의 신규한 합금 전극(들)은 바람직한 조건 하에서 작동되는 경우, 전극 표면 상에 게르마늄 침착물을 최소로 형성하거나 전혀 형성하지 않으면서 전해 GeH4 전지에서 GeH4 형성에 대한 높은 전류 효율을 갖는 것으로 나타났다.
구리 및 카드뮴(Tomilov 등, Inorganic mAterials, 2008, v44, n10, p1081)을 함유하는 전극과 비교하여 이러한 신규한 구리 합금 전극에 의해서는 GeH4 형성을 위한 전류 효율이 20% 개선된 것으로 관찰되었다.
전기화학 전지의 성능은 보다 낮은 KOH 농도 및 보다 높은 GeO2 농도에서 작동하는 경우 현저히 개선된 것으로 관찰되었다. 보다 높은 GeH4 전류 효율을 위한 바람직한 작동 조건(온도, KOH 및 GeO2 농도, 전류 밀도)이 또한 본 발명에 기술된다.
또한, 시간에 따른 전류 효율의 감소 후 전지 성능을 유지시키거나 회복시키기 위한 수개의 상이한 방법들이 확인되었다.
또한, 예컨대 GeO2 및 KOH의 농도를 얻기 위해 전해질을 분석하기 위한 적정을 기반으로 한 방법이 기술되어 있다.
상기 실시예 및 구체예의 기재는 특허청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하기 보다는 예시하는 것이다. 용이하게 이해되는 바와 같이, 특허청구범위에 언급된 바와 본 발명에서 벗어나지 않고 상기 언급된 특징들의 다수의 변형 및 조합이 사용될 수 있다. 이러한 변형은 하기 특허청구범위의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 분리된 관형 하우징의 전기화학 전지에서 게르만(germane)을 생성하는 방법으로서,
    금속 합금 캐소드(cathode), 및 캐소드 가스 출구를 포함하는 캐소드 챔버를 제공하는 단계;
    금속 M1을 포함하는 관형 하우징의 내벽의 일부인 애노드, 및 애노드 가스 출구를 포함하는 애노드 챔버를 제공하는 단계;
    캐소드 챔버 및 애노드 챔버 내에 게르마늄 디옥사이드(GeO2), 하이드록사이드(M2OH) 및 전해질 용매를 포함하는 전해질 수용액을 제공하되, 금속 합금 캐소드 및 애노드가 전해질 수용액에 부분적으로 또는 전체적으로 침지되게 하여 전해질 수용액을 제공하는 단계;
    애노드 챔버로부터 캐소드 챔버를 분리시키는 분리대(divider)를 제공하되, 분리대가 애노드 및 캐소드 회로로부터 전기 절연되게 하여 분리대를 제공하는 단계;
    분리된 전기화학 전지에 전력을 공급하는 단계;
    캐소드 챔버에서 생성된 가스를 캐소드 가스 출구를 통해 하이드라이드 가스로서 방출하는 단계; 및
    애노드 챔버에서 생성된 가스를 애노드 가스 출구를 통해 방출하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 금속 합금이 구리 합금, 주석 합금, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, M1이 니켈, 백금, 구리 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 애노드의 산소 생성에 적합한 금속 또는 금속 합금이고; M2OH 가 KOH, NaOH, LiOH, CsOH, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 금속 합금이 60% 초과의 구리 (Cu), 및 납(Pb)을 포함하는 구리 합금인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 구리 합금이 주석(Sn) 및 아연 (Zn)을 추가로 포함하며; Zn이 15% 미만인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 전해질 용매가 탈이온(DI)수, 중수(deuterated water) (D2O), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 전해질 수용액 중의 GeO2가 약 30 내지 150 g/ℓ 범위이고, 전해질 수용액 중 M2OH가 약 50 내지 350 g/ℓ 범위인 방법.
  7. 제 6항에 있어서, GeO2 및 M2OH의 농도가 적정 방법에 의해 측정되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 분리된 관형 하우징의 전기화학 전지가 25℃ 내지 90℃ 범위의 온도, 및 250 mA/cm2 내지 350 mA/cm2 범위의 전류 밀도에서 작동하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 금속 합금 캐소드가 다수의 천공을 포함하는 중공 캐소드 또는 금속 합금 캐소드인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 전해질 수용액으로부터 캐소드를 제거하고, 캐소드를 폴리싱(polishing)하거나; 캐소드를 전해질 수용액 위 가스 상에 현수시키는 단계 및 캐소드를 전해 수용액에 다시 재삽입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 분리된 관형 하우징의 전기화학 전지에서 게르만을 생성하는 방법으로서,
    금속 합금 캐소드, 주석 합금 캐소드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 합금 캐소드, 및 캐소드 가스 출구를 포함하는 캐소드 챔버를 제공하는 단계;
    니켈을 포함하는 관형 하우징의 내벽의 일부인 애노드, 및 애노드 가스 출구를 포함하는 애소드 챔버를 제공하는 단계;
    캐소드 챔버 및 애노드 챔버 내에 게르마늄 디옥사이드(GeO2), KOH 및 탈이온수를 포함하는 전해질 수용액을 제공하되, 금속 합금 캐소드 및 애노드가 전해질 수용액에 부분적으로 또는 전체적으로 침지되게 하여 전해질 수용액을 제공하는 단계;
    애노드 챔버로부터 캐소드 챔버를 분리시키는 분리대를 제공하되, 분리대가 애노드 및 캐소드 회로로부터 전기 절연되게 하여 분리대를 제공하는 단계;
    분리된 전기화학 전지에 전력을 공급하는 단계;
    캐소드 챔버에서 생성된 가스를 캐소드 가스 출구를 통해 하이드라이드 가스로서 방출하는 단계; 및
    애노드 챔버에서 생성된 가스를 애노드 가스 출구를 통해 방출하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 금속 합금이 60% 초과의 구리 (Cu), 및 납(Pb)을 포함하는 구리 합금인 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 구리 합금이 주석(Sn) 및 아연 (Zn)을 추가로 포함하며; Zn이 15% 미만인 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 전해질 수용액 중의 GeO2가 약 30 내지 150 g/ℓ 범위이고, 전해질 수용액 중 KOH가 약 50 내지 350 g/ℓ 범위인 방법.
  15. 제 14항에 있어서, GeO2 및 KOH의 농도가 적정 방법에 의해 측정되는 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 분리된 관형 하우징의 전기화학 전지가 25℃ 내지 90℃ 범위의 온도, 및 250 mA/cm2 내지 350 mA/cm2 범위의 전류 밀도에서 작동하는 방법.
  17. 제 11항에 있어서, 전해질 수용액으로부터 캐소드를 제거하고, 캐소드를 폴리싱하거나; 캐소드를 전해질 수용액 위 가스 상에 현수시키는 단계 및 캐소드를 전해 수용액에 다시 재삽입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 분리된 관형 하우징의 전기화학 전지에서 게르만을 생성하는 방법으로서,
    금속 합금 캐소드, 및 캐소드 가스 출구를 포함하는 캐소드 챔버를 제공하는 단계;
    니켈을 포함하는 관형 하우징의 내벽의 일부인 애노드, 및 애노드 가스 출구를 포함하는 애소드 챔버를 제공하는 단계;
    캐소드 챔버 및 애노드 챔버 내에 80 내지 170 g/ℓ의 게르마늄 디옥사이드(GeO2), 60 내지 150 g/ℓ의 KOH 및 탈이온수를 포함하는 전해질 수용액을 제공하되, 금속 합금 캐소드 및 애노드가 전해질 수용액에 부분적으로 또는 전체적으로 침지되게 하여 전해질 수용액을 제공하는 단계;
    애노드 챔버로부터 캐소드 챔버를 분리시키는 분리대를 제공하되, 분리대가 애노드 및 캐소드 회로로부터 전기 절연되게 하여 분리대를 제공하는 단계;
    분리된 전기화학 전지에 전력을 공급하는 단계;
    캐소드 챔버에서 생성된 가스를 캐소드 가스 출구를 통해 하이드라이드 가스로서 방출하는 단계; 및
    애노드 챔버에서 생성된 가스를 애노드 가스 출구를 통해 방출하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 구리 합금 캐소드가 81% Cu, 12% Pb 및 약 7% Sn을 포함하며;
    전해질 수용액이 145 g/ℓ KOH, 100 g/ℓ GeO2 및 탈이온수를 포함하며;
    분리된 관형 하우징의 전기화학 전지가 30℃에서 및 330 mA/cm2의 전류 밀도에서 작동하는 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 전해질 수용액으로부터 캐소드를 제거하고, 캐소드를 폴리싱하거나; 캐소드를 전해질 수용액 위 가스 상에 현수시키는 단계 및 캐소드를 전해 수용액에 다시 재삽입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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