TWI418661B - 用於電解的鍺烷製程之電極 - Google Patents

用於電解的鍺烷製程之電極 Download PDF

Info

Publication number
TWI418661B
TWI418661B TW100130947A TW100130947A TWI418661B TW I418661 B TWI418661 B TW I418661B TW 100130947 A TW100130947 A TW 100130947A TW 100130947 A TW100130947 A TW 100130947A TW I418661 B TWI418661 B TW I418661B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cathode
anode
compartment
geo
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
TW100130947A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201211316A (en
Inventor
Krishnakumar Jambunathan
Kerry Renard Berger
Reinaldo Mario Machado
Daniel James Ragsdale
Original Assignee
Air Prod & Chem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Prod & Chem filed Critical Air Prod & Chem
Publication of TW201211316A publication Critical patent/TW201211316A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI418661B publication Critical patent/TWI418661B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

用於電解的鍺烷製程之電極
本發明關於用於鍺烷(GeH4 )的電化學合成的電極材料。以前文獻有記載幾種電極材料，其包括Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Zn、Pt、Al、Ge、石墨、Fe和Hg。
SU1732697A1、RU2071993和RU2230830教導使用鎳電極以電化學方式產生鍺烷，該鍺烷於最適條件下於帶有陽極電解質和陰極電解質交錯混合的順流電池(flow-through cell)中操作時具有據推測於15至20%的電流效率。這些專利關注交錯混合該陽極和陰極電解質的製程而非關注該電極材料本身。
US 5,158,656主張使用鍺電極以於30%的電流效率產生鍺烷。然而，此結果與期刊發行物(Green et. al.,J. Electrochem. Soc.,v106,n3,p253)中記載者大不相同，該發行物顯示鍺電極沒有有效率地產生鍺烷。
Djurkovic等人(Glanik Hem. Drustva,Beograd,v25/26(8-10),1961,p469)研究用幾種不同金屬(Al、Fe、Pb、Cu、Zn和Hg)作為電極。
Tomilov等人(Inorganic Materials,2008,v44,n10,p1081)評估用研究用幾種不同金屬作為壓濾電解裝置中的電極，該壓濾電解裝置的陰極電解質藉由離心泵循環，並且推論銅和鎘為帶有32至34%之電流效率的最適電極材料。該作者也記載該等電流效率經過一段時間由於鍺沉積於該電極表面而降下來。
因此，於此技藝中仍有需要能供鍺烷電化學合成，尤其是，有穩定效能，的有效手段。
本發明的目的在於提供鍺烷(GeH4 )電化學合成，尤其是，有穩定效能，的有效手段。
有一具體實施例中，一種用於分部管式外殼(divided tubular housing)電化學電池中產生鍺烷的方法；其包含下列步驟：提供一陰極艙，其包含一金屬合金陰極及該陰極氣體出口；提供一陽極艙，其包含一陽極，該陽極為包含金屬M1 的管式外殼內壁的一部分，及一陽極氣體出口；於該陰極艙和該陽極艙中提供包含二氧化鍺(GeO2 )、氫氧化物M2 OH和電解質溶劑的電解質水溶液；其中將該金屬合金陰極及該陽極至少部分浸於該電解質水溶液中；提供一分隔件，其分隔該陰極艙與該陽極艙；其中該分隔件與陽極和陰極電路電性絕緣；供應電力給該分部電化學電池；透過該陰極氣體出口呈氫化物氣體形態釋放該陰極艙中產生的氣體；及透過該陽極氣體出口釋放該陽極艙中產生的氣體。
在另一具體實施例中，一種用於分部管式外殼電化學電池中產生鍺烷的方法；其包含下列步驟：提供一陰極艙，其包含一選自由銅合金陰極、錫合金陰極及其組合所組成的群組的金屬合金陰極及該陰極氣體出口；提供一陽極艙，其包含一陽極，該陽極為含鎳的管式外殼內壁的一部分，及一陽極氣體出口；於該陰極艙和該陽極艙中提供包含二氧化鍺(GeO2 )、KOH和去離子水的電解質水溶液；其中將該金屬合金陰極及該陽極至少部分浸於該電解質水溶液中；提供一分隔件，其分隔該陰極艙與該陽極艙；其中該分隔件與陽極和陰極電路電性絕緣；供應電力給該分部電化學電池；透過該陰極氣體出口呈氫化物氣體形態釋放該陰極艙中產生的氣體；及透過該陽極氣體出口釋放該陽極艙中產生的氣體。
在又另一具體實施例中，一種用於分部管式外殼電化學電池中產生鍺烷的方法；其包含下列步驟：提供一陰極艙，其包含一銅合金陰極及該陰極氣體出口；提供一陽極艙，其包含一陽極，該陽極為含鎳的管式外殼內壁的一部分，及一陽極氣體出口；於該陰極艙和該陽極艙中提供包含介於80至170 g/l的二氧化鍺(GeO2 )、介於60至150 g/l的KOH和去離子水的電解質水溶液；其中將該銅合金陰極及該陽極至少部分浸於該電解質水溶液中；提供一分隔件，其分隔該陰極艙與該陽極艙；其中該分隔件與陽極和陰極電路電性絕緣；供應電力給該分部電化學電池；透過該陰極氣體出口呈氫化物氣體形態釋放該陰極艙中產生的氣體；及透過該陽極氣體出口釋放該陽極艙中產生的氣體。
該方法另外包含藉由從該電解質水溶液移除該陰極並且將該陰極拋光，或將該陰極懸掛於該電解質水溶液上方的氣相中；及將該陰極再插入該電解質水溶液以供保持電池效能或在電流效率隨時間降低之後恢復該電池效能的步驟。
本發明另外包含用於分析該電解質的步驟，例如，藉由滴定為主的方法獲得GeO2 的濃度和氫氧化物的濃度。
本發明揭示用於鍺烷的電化學合成的新穎電極材料。
更明確地說，本發明揭示用於鍺烷製造的合金電極用途。據顯示這將造成由電化學電池形成鍺烷的電流效率提高將近20%而且有極少或沒有鍺沉積物累積於該電極表面上。
本發明也揭示用於該電解質分析之滴定為主的方法。
本發明使用的電化學鍺烷電池，其包括電解質、用於產生GeH4 的陰極和陽極，類似於美國專利申請案第20090159454A1號(Machado等人)中描述的分部電化學電池。在此以引用的方式將美國專利申請案第20090159454A1號的揭示內容併入此說明書以供參考。
該電化學電池係藉由實心分隔件結合多孔性隔膜區分成一陽極艙及一陰極艙以便使該陽極處產生的氧氣及該陰極處產生的氫化物氣體不致混合。該等氣體經由獨立出口以其分別艙的氣相排出。
該操作方法涉及利用於該陰極氣體出口及/或陽極氣體出口上的控制閥控制該二艙之間的壓差和水位差。
該電化學電池可藉著將該電解質連續或周期性地饋至該陰極艙並且從該陽極艙排掉或反過來操作。該電化學電池也可藉著將該陽極電解質及/或該陰極電解質饋至其分別艙，視需要連續或周期性地，而操作。
鍺烷(GeH4 )係藉由利用電極將溶於含M2 OH的水溶液的二氧化鍺(GeO2 )電解而合成，其中M2 OH係選自由KOH、NaOH、LiOH、CsOH及其組合所組成的群組。
有一具體實施例中，該電解質由溶於去離子水中的GeO2 和KOH構成。KOH存在是為了提高該電解質的傳導度並且促成GeO2 溶於水中。熟悉此技藝者知道其他類型的水，例如氘化水，也可使用。
該KOH濃度較佳為在50至350 g/l的範圍而且更佳地在80至170 g/l的範圍。該GeO2 濃度係於30至150 g/l的範圍而且更佳地在60至150 g/l的範圍。在含有較高GeO2 濃度的溶液中，KOH濃度可能得較高因為KOH將提高GeO2 的溶解度。
至於實例，該KOH濃度係95 g/l而且GeO2 濃度係60 g/l，或該KOH濃度係145 g/l而且GeO2 濃度係100 g/l。
圖1顯示GeO2 於KOH水溶液中的溶解曲線。圖1指出用於獲得較高GeH4 電流效率的較佳電解質濃度。
較佳為該電解質中具有最小的可行KOH濃度以供一定的GeO2 濃度能達成較高電流效率。然而，藉由電解作用製造鍺烷用的最適電解質濃度也可最決於該電解質的傳導度(其有助於產生鍺烷所需的能量)、電池效率及製程產率之可維持性。
該電化學鍺烷電池中的陽極材料係由下列材料製成，例如鉑、銅或鎳。有一具體實施例中，該電化學電池壁係由鎳製成，鎳也作為陽極，水的電解於陽極處散發出氧。
該電化學電池中的陰極用以產生GeH4 和H2 的氣體混合物。以前文獻就已經記載用於產生鍺烷的幾種金屬陰極，其包括Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Zn、Th、Pt、Al、Fe和Hg。也有記載石墨和摻雜Ge作為陽極的用途。據顯示這些不同電極材料能於該產物氣體中產生不同量的GeH4 ，其取決於操作條件以及該等電極材料於形成H2 及沉積和累積鍺方面的相對活性。
在本發明中，該陰極係富銅或富錫的含鉛合金電極，較佳地由呈多種不同比例存在的合金化元素形態的金屬構成，例如Sn、Zn、Cu等等。在此技藝中已知，該等合金化元素係根據其於氫散出方面的活性作選擇。與銅相比在由水的電解形成H2 的方面具有較低活性的元素較適宜。若使用有可能會腐蝕的合金化元素，較佳為將其濃度限制於低於一定位準，這在此技藝中亦為已知。舉例來說，若使用Zn作為合金化元素，則較佳為使其濃度低於15重量%以防止該鹼性電解質中可能的脫鋅現象。此合金電極中的不同元素可藉由增加鍺烷的形成及降低H2 的形成提供協同效益。
銅合金的實例包括但不限於商業上可從McMaster-Carr取得的銅合金，例如，青銅936合金，其含有約81% Cu、12% Pb和約7% Sn；青銅544合金，其含有約89% Cu、3% Zn、4% Pb和4% Sn；青銅932合金，其含有約83% Cu、3% Zn、7% Pb、7% Sn；及青銅合金510，其含有約94% Cu、5% Sn。在此百分比係以重量%表示。
該合金電極較佳為同時存在Cu和Pb以達成高電流效率。
該陰極可由本發明的合金的實心件或中空件製成。該等電極也可具有多數孔眼，例如有多個鑽穿洞孔的多孔性結構，及/或可能具有圖案於表面上。該陰極可藉由將該陰極製成中空狀並且經由管道使熱傳遞流體流入該中空陰極而被冷卻。
於低於25℃的溫度下，該GeH4 的電流效率將會降低。由本發明的電極材料構成的電化學電池係於25至90℃溫度範圍中操作，較佳於25與65℃之間操作該電池。
在一些具體實施例中，更佳為於25與45℃之間操作該電池以防止鍺沉積物於高於45℃的溫度下形成，而在其他具體實施例中該電化學電池係於60℃下操作而不會形成任何鍺沉積物。
對應於高GeH4 電流效率和極微至沒有鍺沉積物形成的最適操作條件將取決於所選定的合金電極、該電解質濃度和操作電流密度。
該電化學電池係於50至500 mA cm-2 範圍中的電流密度下操作，較佳地在250至350 mA cm-2 範圍中。於較高電流密度下，據發現關於鍺烷的電流效率降低了。於較低電流密度下，生產速率由於較低的外加電流而降低而且需要較大表面積才能達成目標生產力。
該電化學電池以批次模式操作數小時。原料，GeO2 和水，可周期性地加於該電池。需要的水量可依據水位指示器。
鍺沉積物的形成不利的三個理由是：1)鍺沉積物會發揮電極毒物的作用，降低該GeH4 電流效率；2)原料處理量將較低；3)該等鍺沉積物會從該電極表面剝離並且於該電解質中形成淤渣，其可能造成操作上的問題。
據發現當合金化金屬個別使用時會形成鍺沉積物，但是令人驚訝的是，含該等金屬的銅合金卻不會形成鍺沉積物或該等沉積物極微量。
本發明的實驗中觀察到在電解製程中關於GeH4 的電流效率在電解質可能含有極微量KOH濃度的情況而被簡短或長時期停止運轉之後並不受影響。然而，當為了提高該電解質的傳導度而使用較高KOH濃度時，即使該電流效率在連續操作的期間保持穩定，經過短或長時期停止運轉之後重啟動該電流效率也會比較低。
首先本發明已經確有些溶液能協助重獲效能或防止效能滑落。頃發現從該電解電池移出該電極並且在其再插入該電池之前將其拋光以協助恢復效能。令人驚訝的是，頃亦發現在停止運轉期間將該電極懸掛於該電解質上方的氣相中，並且當該電池準備好要運轉時再將該電極插入該電解質將會防止效能滑落。此外，頃發現使用帶有鑽穿洞孔的中空電極代替實心電極也會能防止經過停止運轉再啟動之後的效能滑落。
為了測定該電解質中的GeO2 量，可使用以滴定為主的方法。
GeO2 在水中的溶解度受到該溶液中的pH(KOH量)影響。藉著將酸例如HCl加於該電解質溶液將該溶液的pH降至介於9與10之間將造成GeO2 的沉澱。接著可將該溶液過濾，獲得GeO2 的重量並且可算出GeO2 (g/l)的濃度。KOH的濃度也可藉由滴定法獲得。因此，此滴定程序可用以測量該電解質中的GeO2 的量而不需要更昂貴又單調的分析技術。
加工實施例
使用由鎳(6.0" OD)製成的圓柱形電化學電池以供於陰極以電化學方式產生GeH4 。使用隔離板(3" ID)將該電化學電池隔成陽極艙和陰極艙以防止該二艙中產生的氣體交錯混合。該隔離板由熔接於實心HDPE管的100 μm細孔大小的隔膜(HDPE和HDPP的摻混物(Genpore))構成。該圓柱形電池的鎳內壁扮作陽極，電解作用於該陽極處散發出氧氣。於該陽極氣體出口上的控制閥係用以控制該陽極艙和陰極艙之間的壓差和水位差以進一步防止該二艙中產生的氣體交錯混合。
於該電化學電池外側上使用二乙二醇冷卻劑夾套以保持該電池的溫度。
從McMaster-Carr購得的青銅936合金，其含有約81% Cu、12% Pb和約7% Sn；及青銅544合金，其含有約89% Cu、3% Zn、4% Pb和4% Sn；及青銅932合金，其含有約83% Cu、3% Zn、7% Pb、7% Sn；及青銅合金510，其含有約94% Cu、5% Sn，能當作陰極以產生GeH4 。
下列實施例1至3證實當使用本發明的電極時電化學鍺烷電池的效能有改善。
實施例1
該電解質含有溶於去離子水中的145 g/l KOH和100 g/l GeO2 。
使用青銅936合金作為陰極以產生GeH4 。該936合金電極為帶有15 cm2 活性表面積的0.25”直徑棒體。
將對應於330 mA cm-2 的電流密度的5A電流加於該電池。使該電池操作至少4小時而且每天至多9小時歷經數天。
於該電化學電池外側上使用二乙二醇冷卻劑夾套使該電解質溫度保持於30℃。
使用來自Lorex Industries,Inc.的Piezocon氣體濃度感測器以獲得產物氣體中的GeH4 和H2 的濃度。該產物氣體中的莫耳GeH4 濃度為16.2%，相當於43.6%的電流效率。
在運轉期間該電解質並未再補充原料。
實施例2
進行類似於實施例1所述的實驗，但是使用青銅合金544作為陰極。
該產物氣體中的GeH4 濃度為14.7%，相當於40.8%的電流效率。
比較例3
進行類似於實施例1所述的實驗，但是使用銅作為陰極。
該產物氣體中的GeH4 濃度為12.6%，相當於36.6%的電流效率。
表1.　該陰極氣體中的% GeH4 和於含有145 g/l KOH和100 g/l GeO2 的含水電解質於330 mA cm-2 和30C下形成GeH4 的電流效率。
下列實施例4至6舉例說明電流密度對於該產物氣體中的GeH4 濃度的效應。
實施例4
於含有溶於去離子水中的95 g/l KOH和45 g/l GeO2 的電解質中於330 mA cm-2 下進行類似於實施例1所述的實驗。使用青銅合金936作為陰極。
該產物氣體中的GeH4 濃度為10.7%。
實施例5
進行類似於實施例4所述的實驗，但是用250 mA cm-2 的較低電流密度。
該產物氣體中的GeH4 濃度為10.7%。
實施例6
進行類似於實施例4所述的實驗，但是用500 mA cm-2 的較高電流密度。
該產物氣體中的GeH4 濃度為9.5%。
表2.　在含有95 g/l KOH和45 g/l GeO2 的含水電解質中於介於250與500 mA cm-2 之間的電流密度下電解的期間該陰極氣體中的GeH4 濃度。
下列實施例7至10舉例說明KOH和GeO2 濃度對於使用青銅合金936作為陰極產生的% GeH4 的效應。
實施例7
於含有溶於去離子水中的95 g/l KOH和60 g/l GeO2 的電解質中於330 mA cm-2 下進行類似於實施例1所述的實驗。該產物氣體中的GeH4 濃度為12%。
實施例8
於含有溶於去離子水中的263 g/l KOH和60 g/l GeO2 的電解質中於330 mA cm-2 下進行類似於實施例1所述的實驗。該產物氣體中的GeH4 濃度為5.5%。
實施例9
於含有溶於去離子水中的196 g/l KOH和42 g/l GeO2 的電解質中於330 mA cm-2 下進行類似於實施例1所述的實驗。該產物氣體中的GeH4 濃度為7.5%。
實施例10
於含有溶於去離子水中的196 g/l KOH和56 g/l GeO2 的電解質中於330 mA cm-2 下進行類似於實施例1所述的實驗。該產物氣體中的GeH4 濃度為8.1%。
表3.　於含有不同濃度的KOH和GeO2 的含水電解質中於330 mA cm-2 的電流密度下進行電解的期間在陰極氣體中的GeH4 濃度。
下列實施例11至12舉例說明溫度對於使用青銅合金936作為陰極產生GeH4 的效應。
實施例11
進行類似於實施例4所述的實驗，但是用20℃的較低溫度。該產物氣體中的GeH4 濃度為6%。
實施例12
進行類似於實施例7所述的實驗，但是用45℃的較高溫度。該產物氣體中的GeH4 濃度為12.3%。
表4.　於含有KOH和GeO2 的含水電解質中於330 mA cm-2 的電流密度及於不同溫度下進行電解的期間在陰極氣體中的GeH4 濃度。
下列實施例13至20舉例說明用不同金屬和合金作為電極產生GeH4 的效能。
實施例13
於含有溶於去離子水中的196 g/l KOH和45 g/l GeO2 的電解質中進行類似於實施例1所述的實驗。使用合金936作為陰極。將5A的電流加於該電池而且該產物氣體中的GeH4 濃度於30℃下為7.2%。沒有鍺沉積物形成於該電極表面上。
實施例14
以青銅合金932作為陰極進行類似於實施例13所述的實驗。該GeH4 濃度於30℃下為4.1%而且於60℃下為7%。沒有鍺沉積物形成於該電極表面上。
比較例15
以Sn作為陰極進行類似於實施例13所述的實驗。該GeH4 濃度為9.8%。然而，有顯著量的鍺沉積物形成於該電極表面上。
比較例16
以Pb作為陰極進行類似於實施例13所述的實驗。該產物氣體中的GeH4 濃度於30℃及60℃下均為1.9%。有顯著量的鍺沉積物形成於該電極表面上。
比較例17
以Cu作為陰極進行類似於實施例13所述的實驗。該產物氣體中的GeH4 濃度於30C下為8.5%。沒有鍺沉積物形成於該電極表面上。
比較例18
以Ni作為陰極進行類似於實施例13所述的實驗。該GeH4 濃度於30℃下為6.0%而沒有顯著量的鍺沉積物形成。
比較例19
以Monel(約70% Ni、約30% Cu)作為陰極進行類似於實施例13所述的實驗。該GeH4 濃度分別於30 C下為3.5%及於60 C下為7%。於該電極表面上觀察到顯著量的鍺沉積物。
比較例20
以青銅合金510作為陰極進行類似於實施例13所述的實驗。該GeH4 濃度於30℃下為3.8%及於60℃下為6.1%。於該電極表面上觀察到顯著量的鍺沉積物。
表5.　於330 mA cm-2 下利用不同金屬和合金作為電極進行電解的期間在陰極氣體中的GeH4 濃度。
下列實施例21至26舉例說明恢復該GeH4 電化學電池效能的方法。
比較例21
於含有溶於去離子水中的196 g/l KOH和56 g/l GeO2 的電解質中進行類似於實施例1所述的實驗。使用青銅合金936作為陰極。將5A的電流加於該電池。第1天的GeH4 濃度為8%。將該電池停止運轉過夜並且隔天再啟動。第2天的GeH4 濃度為6%，第3天為4%而且第4天為3%。
實施例22
於含有溶於去離子水中的196 g/l KOH和56 g/l GeO2 的電解質中進行類似於比較例21所述的實驗。使用青銅合金936作為陰極。等實驗第4天終了之後，將該電極取出該電池並且以拋光布拋光，沖洗及再插入該電池。拋光之後該產物氣體中的GeH4 濃度提高至8%。
實施例23
於含有溶於去離子水中的較低濃度KOH(95 g/l)和60 g/l GeO2 的電解質中進行類似於實施例21所述的實驗。第1天的GeH4 濃度為8%。第2天的GeH4 濃度為12%而且第3天為11%而且第4天為11.4%。
比較例24
於含有溶於去離子水中的185 g/l KOH和37 g/l GeO2 的電解質中進行類似於比較例21所述的實驗。第2天該產物氣體中的GeH4 濃度有將近50%減降。
實施例25
於含有溶於去離子水中的185 g/l KOH和37 g/l GeO2 的電解質中進行類似於比較例24所述的實驗。在第1天該電池的操作之後，將該電池停止運轉並且以氦簡短地吹洗該電池頭部空間。將該電極舉離該電解質並且保持於該電池的電解質上方直到該電池於翌日運行完為止。第2天該產物氣體中的GeH4 濃度只有4%減降。
實施例26
於含有溶於去離子水中的235 g/l KOH和71 g/l GeO2 的電解質中進行類似於比較例21所述的實驗。使用帶有1 mm洞孔的合金936的0.5" OD和0.48" ID中空管作為陰極。將10A電流，相當於330 mA cm-2 的電流密度，加於電池。經過3天操作之後該GeH4 濃度沒有減降。
表6.　恢復或維持該鍺烷電解電池效能的不同方法的比較。此表顯示繼過夜停止運轉之後在不同日子的GeH4 電流效率。
下列實施例27舉例說明獲得GeO2 濃度的滴定方法。
實施例27
將34 cc的1.2 N HCl溶液加於10 cc含GeO2 和KOH的電解質水溶液。經過酸添加之後所得的溶液的pH為9.5。使該溶液中的GeO2 沉澱並且將其過濾及稱重。以該GeO2 的重量為基準，測得該電解質由103.6 g/l的GeO2 構成。也測得等該電解質溶液滴定至pH 7之後該電解質溶液含有168 g/l KOH。由滴定測得的濃度幾乎等同於使用誘導耦合電漿質譜光譜儀獲得的濃度，後者顯示該電解質含有103.1 g/l的GeO2 和168 g/l KOH。
總而言之，文中已經揭示供鍺烷的電化學合成用的新穎電極材料。
據發現與經由含GeO2 和KOH的水溶液的電解作用產生GeH4 用的金屬相比，含有其他合金化元素例如Pb、Sn、Zn等等的富銅合金為較佳電極。當電解鍺烷電池中使用那些富銅合金時，將達成超過40%的鍺烷電流效率及穩定的效率數小時。
當於30℃及330 mA cm-2 電流密度下操作的情況使用936合金(-81% Cu、12% Pb和-7% Sn)作為含145 g/l KOH和100 g/l GeO2 的含水電解質中的電極時觀察到-44%的最高電流效率。
最適電極應該不僅能提高高GeH4 電流效率而且還會造成極微量的鍺沉積物形成。據顯示當在較佳條件之下操作時本發明的新穎合金電極對於電解GeH4 電池中的GeH4 形成具有高電流效率而且有極微量或沒有鍺沉積物形成於該電極表面上。
與含銅和鎘的電極(Tomilov et. al. Inorganic Materials,2008,v44,n10,p1081)相比，藉著這些銅合金的新穎電極觀察到GeH4 形成時電流效率有20%改善。
當於較低KOH濃度和較高GeO2 濃度下操作時測得該電化學電池效能改善相當多。本發明中也揭示較高GeH4 電流效率(溫度、KOH和GeO2 濃度、電流密度)的較佳操作條件。
再者，有幾個用於保持電池效能或在電流效率隨時間降低之後恢復該電池效能的不同方法均已獲得確認。
也已經揭示用於該電解質分析之滴定為主的方法，例如，以獲得GeO2 和KOH的濃度。
前述實施例和具體實施例的描述應該被視為舉例說明，而非限制由申請專利範圍所界定的發明。容易明白的是，上述特徵的眾多變化和組合均可加以利用而不會悖離如申請專利範圍所述的發明。預期將這樣的變化均含括於下列申請專利範圍的範疇以內。
圖1.　關於GeO2 於KOH水溶液中的溶解曲線，其顯示用於獲得較高GeH4 電流效率的較佳電解質濃度區。

Claims (20)

  1. 一種用於分部管式外殼電化學電池中產生鍺烷的方法，其包含下列步驟：提供一陰極艙，其包含一金屬合金陰極及該陰極氣體出口；提供一陽極艙，其包含一陽極，該陽極為包含金屬M1 的管式外殼內壁的一部分，及一陽極氣體出口；於該陰極艙和該陽極艙中提供包含二氧化鍺(GeO2 )、氫氧化物M2 OH和電解質溶劑的電解質水溶液；其中將該金屬合金陰極及該陽極至少部分浸於該電解質水溶液中；提供一分隔件，其分隔該陰極艙與該陽極艙；其中該分隔件與陽極和陰極電路電性絕緣；供應電力給該分部電化學電池；透過該陰極氣體出口呈氫化物氣體形態釋放該陰極艙中產生的氣體；及透過該陽極氣體出口釋放該陽極艙中產生的氣體；其中該金屬合金由銅合金、錫合金及它們的組合所組成的群組中選出。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中M1 為適用於陽極氧產生之選自由鎳、鉑、銅及其組合所組成的群組的金屬或金屬合金；而且該M2 OH係選自由KOH、NaOH、LiOH、CsOH及其組合所組成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬合金為銅合金，其包含>60%銅(Cu)，和鉛(Pb)。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該銅合金另外包含錫(Sn)和鋅(Zn)；而且Zn係<15%。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質溶劑係選自由去離子(DI)水、氘化水(D2 O)及其混合物所組成的群組。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質水溶液中的GeO2 介於約30至150g/l，而且該電解質水溶液中的M2 OH介於約50至350g/l。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中GeO2 的濃度係藉由加酸至該電解質水溶液將pH降低到介於9至10並稱重因而所產生的GeO2 沉澱而測定。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分部管式外殼電化學電池係於介於25℃至90℃的溫度下及於介於250mA/cm2 至350mA/cm2 的電流密度下操作。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬合金陰極係 中空陰極或含多數孔眼的金屬合金陰極。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含下列步驟：將該陰極懸掛於該電解質水溶液上方的氣相中；及將該陰極再插入該電解質水溶液。
  11. 一種用於分部管式外殼電化學電池中產生鍺烷的方法，其包含下列步驟：提供一陰極艙，其包含一銅合金陰極及一陰極氣體出口；提供一陽極艙，其包含一陽極，該陽極為含鎳的管式外殼內壁的一部分，及一陽極氣體出口；於該陰極艙和該陽極艙中提供包含二氧化鍺(GeO2 )、KOH和去離子水的電解質水溶液；其中將該金屬合金陰極及該陽極至少部分浸於該電解質水溶液中；提供一分隔件，其分隔該陰極艙與該陽極艙；其中該分隔件與陽極和陰極電路電性絕緣；供應電力給該分部電化學電池；透過該陰極氣體出口呈氫化物氣體形態釋放該陰極艙中產生的氣體；及透過該陽極氣體出口釋放該陽極艙中產生的氣體。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該銅合金包含>60%銅(Cu)，和鉛(Pb)。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該銅合金另外包含錫(Sn)和鋅(Zn)；而且Zn係<15%。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該電解質水溶液中的GeO2 介於約30至150g/l，而且該電解質水溶液中的KOH介於約50至350g/l。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中GeO2 的濃度係藉由加酸至該電解質水溶液將pH降低到介於9至10並稱重因而所產生的GeO2 沉澱而測定。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該分部管式外殼電化學電池係於介於25℃至90℃的溫度下及於250mA/cm2 至350mA/cm2 的電流密度範圍下操作。
  17. 如申請專利範圍第11項之方法，其另外包含下列步驟：將該陰極懸掛於該電解質水溶液上方的氣相中；及將該陰極再插入該電解質水溶液。
  18. 一種用於分部管式外殼電化學電池中產生鍺烷的方法，其包含下列步驟：提供一陰極艙，其包含一銅合金陰極及該陰極氣體出口；提供一陽極艙，其包含一陽極，該陽極為含鎳的管式外殼內壁的一部分，及一陽極氣體出口； 於該陰極艙和該陽極艙中提供包含介於80至170g/l的KOH、介於60至150g/l的二氧化鍺(GeO2 )和去離子水的電解質水溶液；其中將該銅合金陰極及該陽極至少部分浸於該電解質水溶液中；提供一分隔件，其分隔該陰極艙與該陽極艙；其中該分隔件與陽極和陰極電路電性絕緣；供應電力給該分部電化學電池；透過該陰極氣體出口呈氫化物氣體形態釋放該陰極艙中產生的氣體；及透過該陽極氣體出口釋放該陽極艙中產生的氣體。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該銅合金陰極包含81% Cu、12% Pb和約7% Sn；該電解質水溶液包含145g/l KOH、100g/l GeO2 和去離子水；而且該分部管式外殼電化學電池係於30℃；及於330mA/cm2 的電流密度下操作。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其另外包含下列步驟：將該陰極懸掛於該電解質水溶液上方的氣相中；及將該陰極再插入該電解質水溶液。
TW100130947A 2010-09-02 2011-08-29 用於電解的鍺烷製程之電極 TWI418661B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/874,503 US8361303B2 (en) 2010-09-02 2010-09-02 Electrodes for electrolytic germane process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201211316A TW201211316A (en) 2012-03-16
TWI418661B true TWI418661B (zh) 2013-12-11

Family

ID=44741222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100130947A TWI418661B (zh) 2010-09-02 2011-08-29 用於電解的鍺烷製程之電極

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8361303B2 (zh)
EP (1) EP2426235B8 (zh)
JP (1) JP5405544B2 (zh)
KR (1) KR101300668B1 (zh)
CN (1) CN102383143B (zh)
HK (1) HK1163194A1 (zh)
SG (1) SG178684A1 (zh)
TW (1) TWI418661B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090159454A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Divided electrochemical cell and low cost high purity hydride gas production process
US10777331B2 (en) 2016-11-11 2020-09-15 Curium Us Llc Processes for generating germanium-68 with reduced volatiles
CN110621810A (zh) * 2017-05-19 2019-12-27 昭和电工株式会社 电化学制造锗烷的方法
WO2018212006A1 (ja) * 2017-05-19 2018-11-22 昭和電工株式会社 電気化学的にゲルマンを製造する方法
KR102305936B1 (ko) 2017-05-19 2021-09-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 전기 화학적으로 게르만을 제조하는 방법
CN112708764A (zh) * 2020-12-15 2021-04-27 湖南腾驰环保科技有限公司 一种从铜锗合金物料中综合回收二氧化锗和铜的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200928002A (en) * 2007-12-20 2009-07-01 Air Prod & Chem Divided electrochemical cell and low cost high purity hydride gas production process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178224A (en) * 1978-01-19 1979-12-11 Texas Instruments Incorporated Apparatus for generation and control of dopant and reactive gases
SU1732697A1 (ru) 1990-01-19 1995-10-27 Институт химии высокочистых веществ АН СССР Способ получения гидрида германия
US5158656A (en) 1991-03-22 1992-10-27 Electron Transfer Technologies, Inc. Method and apparatus for the electrolytic preparation of group IV and V hydrides
RU2071993C1 (ru) 1992-11-10 1997-01-20 Институт химии высокочистых веществ РАН Способ получения гидрида германия
FR2710043B1 (fr) * 1993-09-17 1995-10-13 Air Liquide Procédé et dispositif de génération d'arsine par voie électrolytique.
RU2230830C1 (ru) 2003-07-08 2004-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Фирма "ХОРСТ" Способ получения высокочистого гидрида германия (варианты)

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200928002A (en) * 2007-12-20 2009-07-01 Air Prod & Chem Divided electrochemical cell and low cost high purity hydride gas production process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TURYGIN. V., El AL; "Electrochemical Preparation of Germane" Inorganic Chemistry Materials; Vol. 44, No.10; 2008; Pgs. 1081-1085 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201211316A (en) 2012-03-16
EP2426235B1 (en) 2017-07-05
US8361303B2 (en) 2013-01-29
US20120055803A1 (en) 2012-03-08
EP2426235B8 (en) 2017-10-11
CN102383143B (zh) 2016-01-20
JP5405544B2 (ja) 2014-02-05
JP2012052234A (ja) 2012-03-15
KR20120024499A (ko) 2012-03-14
KR101300668B1 (ko) 2013-08-27
EP2426235A2 (en) 2012-03-07
CN102383143A (zh) 2012-03-21
EP2426235A3 (en) 2015-01-28
HK1163194A1 (zh) 2012-09-07
SG178684A1 (en) 2012-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI418661B (zh) 用於電解的鍺烷製程之電極
JP6450636B2 (ja) 電解方法
JP6788378B2 (ja) 水電解セル及び複極式水電解槽
JP6438205B2 (ja) 水電解セル
JP2011137241A (ja) Ｉｖ族及びｖ族の水素化物の電解調製における最大収率を達成するための方法及び装置
JP2020056093A (ja) 硫酸溶液の製造方法およびこの製造方法で用いられる電解槽
KR102611287B1 (ko) 황산 용액의 제조 방법, 및 이 제조 방법에서 이용되는 전해조
JP2020055728A (ja) 硫酸溶液の製造方法
RU2766336C1 (ru) Способ получения раствора серной кислоты и используемый в нем электролизер
TWI743360B (zh) 以電化學製造鍺烷之方法
JP2574678B2 (ja) 過酸化物を含有する水溶液の製造装置
JP7211144B2 (ja) 硫酸溶液の製造方法
JP3805411B2 (ja) 亜鉛の改良電解採取法
JP2005325437A (ja) 廃液に含有される有用金属の回収方法
TWI708869B (zh) 以電化學製造鍺烷之方法
EP4455367A1 (en) Aqueous solution electrolysis method
CN110612366B (zh) 电化学制造锗烷的方法
JPH1136099A (ja) めっき装置およびそれによるめっき方法
JP6259310B2 (ja) 亜鉛電極、亜鉛空気電池および電析方法
JP2015021181A (ja) 水酸化ニッケルの製造方法
JP2020143345A (ja) 硫酸溶液の製造方法
JPS6112033B2 (zh)