CN102383143A - 用于电解锗烷工艺的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用金属合金电极(例如具有例如Sn、Pb、Zn、Cu等的合金元素的富含铜或锡的合金电极)对包含GeO2、氢氧化物和水的水性电解质溶液的电解，以生成锗烷(GeH4)。富含铜的合金电极已被证明与铜金属电极相比提高GeH4的电流效率接近20％。已发现通过使用富含铜的合金电极使得锗沉积不存在或最小化。已确定了几种用于保持电解池性能或在电流效率随着时间降低后恢复电解池性能的不同的方法。也公开了一种用于分析电解质的基于滴定的方法，以获得GeO2的浓度和氢氧化物的浓度。

Description

用于电解锗烷工艺的电极
发明背景
本发明涉及用于锗烷(GeH4)的电化学合成的电极材料。几种电极材料此前已在文献中报道，其中包括Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Zn、Pt、Al、Ge、石墨、Fe和Hg。
SU1732697A1、RU2071993和RU2230830教导：当在具有阳极电解液和阴极电解液的交叉混合(cross mixing)的流通电解池中以最佳条件运行时，使用Ni电极以估计的15-20％的电流效率电化学产生锗烷。这些专利集中于阴极电解液和阳极电解液的交叉混合的过程而不是电极材料本身。
US 5,158,656声称使用锗电极以30％的电流效率产生锗烷。然而，这一结果与期刊公开(Green等人，J.Electrochem.Soc，v106，n3，p253)的报道相反，其表明锗电极不能有效地生成锗烷。
Djurkovic等人(Glanik Hem.Drustva，Beograd，V25/26(8-10)，1961，p469)研究了作为电极的几种不同的金属(Al、Fe、Pb、Cu、Zn和Hg)。
Tomilov等人(Inorganic Materials，2008，v44，n10，p1081)在阴极电解液通过离心泵循环的压滤电解槽中评估了作为电极的几种不同金属，并得出结论：铜和镉是最佳的电极材料，电流效率为32-34％。作者还报道说，由于锗在电极表面上的沉积，电流效率在一段时间内下降。
因此，本领域仍然需要提供电化学合成锗烷的有效手段、特别是具有稳定性能的有效手段。
发明内容
本发明的目的提供电化学合成锗烷(GeH4)的有效手段、特别是具有稳定性能的有效手段。
在一个实施方式中，用于在分隔的管状壳体电化学电解池中生成锗烷的方法，包括以下步骤：
提供包含金属合金阴极的阴极室和阴极气体出口；
提供包含阳极的阳极室和阳极气体出口，所述阳极是包含金属M1的管状壳体的内壁的部分；
在阴极室和阳极室中提供包含二氧化锗(GeO2)、氢氧化物M2OH和电解质溶剂的水性电解质溶液；其中所述金属合金阴极和所述阳极至少部分地浸在水性电解质溶液中；
提供将阴极室与阳极室分开的分隔物(divider)；其中分隔物与阳极和阴极电路电绝缘；
向分隔的电化学电解池供应电力；
通过阴极气体出口释放阴极室中生成的作为氢化物气体的气体；和
通过阳极气体出口释放阳极室中生成的气体。
在另一个实施方式中，一种用于在分隔的管状壳体电化学电解池中生成锗烷的方法，包括以下步骤：
提供包含选自铜合金阴极、锡合金阴极及其组合的金属合金阴极的阴极室和阴极气体出口；
提供包含阳极的阳极室和阳极气体出口，所述阳极是包含镍的管状壳体的内壁的部分；
在阴极室和阳极室中提供包含二氧化锗(GeO2)、KOH和去离子水的水性电解质溶液；其中所述金属合金阴极和所述阳极至少部分地浸在水性电解质溶液中；
提供将阴极室与阳极室分开的分隔物；其中分隔物与阳极和阴极电路电绝缘；
向分隔的电化学电解池供应电力；
通过阴极气体出口释放阴极室生成的作为氢化物气体的气体；和
通过阳极气体出口释放阳极室生成的气体。
在再另一个实施方式中，一种用于在分隔的管状壳体电化学电解池中生成锗烷的方法，包括以下步骤：
提供包含铜合金阴极的阴极室和阴极气体出口；
提供包含阳极的阳极室和阳极气体出口，所述阳极是包含镍的管状壳体的内壁的部分；
在阴极室和阳极室中提供包含80-170g/l的二氧化锗(GeO2)、60-150g/l的KOH和去离子水的水性电解质溶液；其中所述铜合金阴极和所述阳极至少部分地浸在水性电解质溶液中；
提供将阴极室和阳极室分开的分隔物；其中分隔物与阳极和阴极电路电绝缘；
向分隔的电化学电解池供应电力；
通过阴极气体出口释放阴极室中生成的作为氢化物气体的气体；和
通过阳极气体出口释放阳极室中生成的气体。
该方法进一步包括以下步骤：通过从水性电解质溶液移除阴极并抛光阴极或者将阴极悬置在电解质水溶液之上的气相中，和将阴极重新插回到水性电解质溶液中来保持电解池性能或在电流效率随着时间降低后恢复电解池性能。
该方法进一步包括分析电解质的步骤，例如，通过基于滴定的方法获得GeO2的浓度和氢氧化物的浓度。
附图说明
图1.GeO2在KOH水溶液中的溶解度曲线，其显示了获得较高的GeH4电流效率的优选电解液浓度的范围。
发明详述
本发明公开了一种新的用于电化学合成锗烷的电极材料。
更具体地说，本发明公开合金电极用于生产锗烷的用途。这已被证明导致电化学电解池形成锗烷的电流效率增加几乎20％，而在电极表面上具有很少或没有锗沉积。
本发明也公开了用于分析电解质的基于滴定的方法。
用于本发明中的电化学锗烷电解池(包括电解质、用于生成GeH4的阴极和阳极电极)类似于美国专利申请20090159454A1(Machado等人)描述的分隔的电化学电解池。美国专利申请20090159454A1的公开在这里通过引用引入本说明书中。
电化学电解池通过与多孔隔膜(disphragm)结合的实体隔板(solidpartition)分隔阳极室和阴极室，使得在阳极生成的氧气和在阴极生成的氢化物气体不混合。气体通过各自室的气体相中的独立出口排出。
操作方法包括使用阴极气体出口和/或阳极气体出口上的控制阀来控制两室之间的压差和水平差。
电化学电解池可以使用连续地或定期地输送到阴极室和从阳极室排出的(或反之亦然)电解液运行。电化学电解池也可以使用根据需要连续地或定期地输送到相应的室中的阳极电解液和/或阴极电解液来运行。
通过使用电极电解溶解于包含M2OH的水性溶液中的二氧化锗(GeO2)合成锗烷(GeH4)，其中，M2OH选自KOH、NaOH、LiOH、CsOH及其组合。
在一个实施方式中，电解液由溶解于去离子水中的GeO2和KOH组成。KOH的存在增加电解液的导电性和促进GeO2在水中的溶解。本领域的技术人员知道，也可以使用其他类型的水，如重水(deuterated water)。
KOH浓度优选为50-350g/l，更优选80-170g/l。GeO2的浓度范围为30-150g/l，更优选60-150g/l。在含有较高GeO2浓度的溶液中，KOH浓度可能必须更高，因为KOH提高GeO2的溶解度。
作为例子，KOH浓度为95g/l和GeO2浓度为60g/l，或KOH浓度为145g/l和GeO2浓度为100g/l。
图1显示GeO2在KOH水溶液中的溶解度曲线。图1表明用于获得较高GeH4电流效率的优选的电解液浓度。
对于一定的GeO2浓度，优选在电解液中具有最小的可能KOH浓度，以获得较高的电流效率。然而，通过电解制备锗烷的最佳电解液浓度可能也取决于电解液的导电性(其影响产生锗烷所需的能量)、电解池性能和工艺产率的可持续性。
在电化学锗烷电解池中的阳极材料由如铂、铜或镍的材料制成。在一个实施方式中，电化学电解池的壁由镍制成，其也作为阳极发挥作用，在所述阳极处氧由水的电解发生。
电化学电解池中的阴极负责产生GeH4和H2的气体混合物。几种用于生成锗烷的金属阴极此前已有文献报道，其包括Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Zn、Th、Pt、Al、Fe和Hg。石墨和掺杂的锗用作阴极也有报道。这些不同的电极材料已被证明：根据运行条件以及电极材料对于形成H2和锗的沉积和累积的相对活性的不同，可以产生在产物气体中的不同量的GeH4。
在本发明中，阴极是富含铜或富含锡的、含铅的合金电极，优选由以各种不同比例存在的作为合金元素的金属如Sn、Zn、Cu等组成。根据本领域已知的其对于氢析出的活性选择合金元素。优选的是与Cu相比具有较低的对于水电解形成H2的活性的元素。如果使用可能潜在腐蚀的合金元素，优选的是限制其浓度低于一定的水平，这也是本领域已知的。例如，如果使用锌作为合金元素，优选使其浓度低于15wt％，以防止在碱性电解质中可能的失锌现象。这种合金电极中的不同元素可以通过增加锗烷的形成和减少H2的形成来提供协同效益。
铜合金的例子包括但不限于从McMaster-Carr商购得到的铜合金，例如，含有大约81％的铜、12％的铅和大约7％的锡的青铜936合金，含有大约89％的铜、3％的锌、4％的铅和4％的锡的青铜544合金，含有大约83％的铜、3％的锌、7％的铅、7％的锡的青铜932合金，和含有大约94％的铜、5％的锡的青铜合金510。这里的百分比为重量％。
优选合金电极中同时存在铜和铅以实现高的电流效率。
阴极可以由本发明的合金的实心件或中空件制成。电极也可以具有多个穿孔，例如具有穿通的孔的多孔结构，和/或可以在表面上具有图案。阴极可以通过使得阴极中空并使传热流体通过管流入该空心阴极内来冷却。
在低于25℃的温度下，GeH4的电流效率降低。由本发明的电极材料组成的电化学电解池在25-90℃的温度范围中运行，优选在25-65℃下操作该电解池。
在一些实施方式中，更优选在25-45℃下操作电解池以防止在高于45℃的温度下形成锗沉积；而在其他实施方式中，在60℃下操作电化学电解池而没有形成任何锗沉积。
对应于高GeH4电流效率和最小以至无锗沉积的形成的最佳运行条件取决于选定的合金电极、电解液浓度和操作电流密度。
电化学电解池在50至500mA cm-2的电流密度下、优选在250至350mA cm-2的电流密度下运行。在较高的电流密度下，发现锗烷的电流效率下降。在较低的电流密度下，由于较低的应用电流降低生产率，且需要较大的表面积以达到目标产量。
电化学电解池以间歇模式运行几小时。可以定期地向电解池添加原料(GeO2和水)。所需的水量可以基于水位指示器。
锗沉积的形成由于以下三种原因是有害的：1)锗沉积可以起到电极抑制剂的作用，从而降低GeH4的电流效率；2)原料的产率将降低；3)锗沉积可以从电极表面剥离并在电解液中形成淤渣，从而可能造成运行的问题。
据发现合金金属单独使用时形成锗沉积，但令人惊讶的是，含有该金属的铜合金不形成锗沉积或沉积物非常少量。
在本发明的实验中观察到：当电解液包含最小的可能KOH浓度时，电解过程中的GeH4的电流效率在短暂的和长期的停机后的重新启动之后并没有受到影响。但是，当使用较高浓度的KOH浓度以提高电解液的电导率时，即使电流效率在连续运行过程中是稳定的，在短暂或长期停机后重新启动时电流效率也是较低的。
本发明首先确定一些有助于恢复性能或防止性能下降的解决方案。已经发现，从电解槽移除电极并在将它重新插入电解槽之前进行抛光有助于恢复性能。令人惊讶的是，还发现，在停机期间将电极悬置在电解液之上的气相中和在电解池准备好运行时将它重新插入电解液中防止性能的下降。此外，已经发现，使用具有穿通孔的中空电极而不是实心电极也防止停机后重启的性能下降。
为了确定电解液中的GeO2的量，可以使用基于滴定的方法。
GeO2在水中的溶解度受溶液中的pH(KOH的量)的影响。通过向电解质溶液加入酸(例如HCl)降低溶液的pH值至9-10导致GeO2沉淀。然后，可以过滤溶液，可以计算出所获得的GeO2的重量和GeO2的浓度(g/l)。也可以通过滴定法获得KOH的浓度。因此，此滴定过程可以用于确定电解液中GeO2的量，而不需要更昂贵和繁琐的分析技术。工作实施例
由镍(6.0″OD)制成的圆筒形的电化学电解池用于在阴极电化学生成GeH4。分隔器(separator)(3″ID)用于分隔电化学电解池为阳极室和阴极室，以防止两个室中产生的气体交叉混合。分隔器由焊接到实心HDPE管上的100μm孔径的隔膜(HDPE和HDPP的混合物(Genpore))构成。圆筒形电解池的镍内壁作为阳极发挥作用，在该阳极处氧气由电解发生。阳极气体出口上的控制阀用来控制阳极室和阴极室之间的压差和水平差，以进一步防止两个室中产生的气体交叉混合。
电化学电解池外面的二甘醇冷却剂夹套用于维持电解池的温度。
含有大约81％的铜、12％的铅和大约7％的锡的青铜936合金，含有大约89％的铜、3％的锌、4％的铅和4％的锡的青铜544合金，含有大约83％的铜、3％的锌、7％的铅、7％的锡的青铜932合金，和含有大约94％的铜、5％的锡的青铜合金510从McMaster-Carr商购获得以用作阴极产生GeH4。
下面的实施例1-3证明当已使用本发明的电极时，电化学锗烷电解池性能改善。
实施例1
电解液含有溶于去离子水中的145g/l的KOH和100g/l的GeO2。
青铜936合金用作阴极来产生GeH4。936合金电极为0.25″直径的棒，具有15cm2的有效表面积(active surface area)。
将对应于330mA cm-2的电流密度的5A电流施加到电解池上。电解池每天运行至少4小时至最多9小时，持续数天。
使用在电化学电解池外侧的二甘醇冷却剂夹套维持电解液温度在30℃。
来自Lorex Industries，Inc.的
Figure BSA00000571199500081
气体浓度传感器用于获得产物气体中的GeH4和H2的浓度。产物气体中的摩尔GeH4浓度为16.2％，对应于43.6％的电流效率。
在运行过程中电解液不补充原料。
实施例2
进行类似于实施例1中所述的实验，但是，青铜合金544用作阴极。
产物气体中的GeH4浓度为14.7％，对应于40.8％的电流效率。
比较实施例3
进行类似于实施例1中所述的实验，但是，铜用作阴极。
产物气体中的GeH4浓度为12.6％，对应于36.6％的电流效率。
表1.包含145g/l KOH和100g/l GeO2的水性电解液中在330mAcm-2和30℃下GeH4形成的电流效率及阴极气体中的％GeH4。
  实施例   阴极   ％GeH4   GeH4电流效率
1   936   16.2   43.6
2   544   14.7   40.8
3   Cu   12.6   36.6
下面的实施例4-6说明电流密度对于产物气体中的GeH4浓度的影响。
实施例4
在330mA cm-2下、在含有溶于去离子水中的95g/l的KOH和45g/l的GeO2的电解液中进行类似于实施例1中所述的实验。青铜合金936用作电极。
产物气体中的GeH4浓度为10.7％。
实施例5
进行类似于实施例4中所述的实验，但是在250mA cm-2的较低电流密度下进行。
产物气体中的GeH4浓度为10.7％。
实施例6
进行类似于实施例4中所述的实验，但是在500mA cm-2的较高电流密度下进行。
产物气体中的GeH4浓度为9.5％。
表2.在250-500mA cm-2的电流密度下、在包含95g/l KOH和45g/lGeO2的水性电解液中的电解过程中阴极气体中的GeH4浓度。
  实施例  电流密度，mA cm-2   ％GeH4   GeH4电流效率％
  4  3.75   10.7   32.4
  5  5   10.7   32.4
  6  7.5   9.1   28.6
下面的实施例7-10说明KOH和GeO2浓度对于使用青铜合金936作为阴极产生的GeH4％的影响。
实施例7
在330mA cm-2下、在含有溶于去离子水中的95g/l的KOH和60g/l的GeO2的电解液中进行类似于实施例1中所述的实验。产物气体中的GeH4浓度为12％。
实施例8
在330mA cm-2下、在含有溶于去离子水中的263g/l的KOH和60g/l的GeO2的电解液中进行类似于实施例1中所述的实验。产物气体中的GeH4浓度为5.5％。
实施例9
在330mA cm-2下、在含有溶于去离子水中的196g/l的KOH和42g/l的GeO2的电解液中进行类似于实施例1中所述的实验。产物气体中的GeH4浓度为7.5％。
实施例10
在330mA cm-2下、在含有溶于去离子水中的196g/l的KOH和56g/l的GeO2的电解液中进行类似于实施例1中所述的实验。产物气体中的GeH4浓度为8.1％。
表3.在330mA cm-2的电流密度下、在包含不同浓度的KOH和GeO2的水性电解液中的电解过程中阴极气体中的GeH4浓度。
  实施例   KOH，g/l   GeO2，g/l   ％GeH4   GeH4电流效率％
  7   95   60   12   35.3
  8   263   60   5.5   18.9
  5   95   45   10.7   32.4
  10   196   45   7.5   24.5
  10   196   56   8.1   26.1
下面的实施例11-12说明温度对于使用青铜合金936作为阴极的GeH4的产生的影响。
实施例11
进行类似于实施例4中所述的实验，但是在20℃的较低温度下进行。产物气体中的GeH4浓度为6％。
实施例12
进行类似于实施例7中所述的实验，但是在45℃的较高温度下进行。产物气体中的GeH4浓度为12.3％。
表4.在330mA cm-2的电流密度和不同的温度下、在包含KOH和GeO2的水性电解液中的电解过程中阴极气体中的GeH4浓度。
  实施例   KOH，g/l   GeO2，g/l   温度，℃   ％GeH4   GeH4电流效率％
  4   95   45   30   10.7   32.4
  11   95   45   20   6   20.3
  7   95   60   30   12   35.3
  12   95   60   45   12.3   35.9
下面的实施例13-20说明不同的金属和合金作为电极产生GeH4的性能。
实施例13
在含有溶于去离子水中的196g/l的KOH和45g/l的GeO2的电解液中进行类似于实施例1中所述的实验。合金936用作阴极。将5A的电流施加到电解池上，且在30℃下产物气体中的GeH4浓度为7.2％。在电极表面上没有形成锗沉积。
实施例14
使用青铜合金932作为阴极进行类似于实施例13中所述的实验。GeH4浓度在30℃下为4.1％和在60℃下为7％。在电极表面上没有形成锗沉积。
比较实施例15
使用Sn作为阴极进行类似于实施例13中所述的实验。GeH4浓度为9.8％。然而，在电极表面上形成大量的锗沉积。
比较实施例16
使用Pb作为阴极进行类似于实施例13中所述的实验。产物气体中的GeH4浓度在30℃下和在60℃下为1.9％。在电极表面上形成大量的锗沉积。
比较实施例17
使用Cu作为阴极进行类似于实施例13中所述的实验。产物气体中的GeH4浓度在30℃下为8.5％。在电极表面上没有形成锗沉积。
比较实施例18
使用Ni作为阴极进行类似于实施例13中所述的实验。GeH4浓度在30℃下为6.0％而没有形成大量的锗沉积。
比较实施例19
使用莫内尔合金(Monel)(约70％Ni，约30％Cu)作为阴极进行类似于实施例13中所述的实验。GeH4浓度分别在30℃下为3.5％和在60℃下为7％。在电极表面上观察到大量的锗沉积。
比较实施例20
使用青铜合金510作为阴极进行类似于实施例13中所述的实验。GeH4浓度在30℃下为3.8％和在60℃下为6.1％。在电极表面上观察到大量的锗沉积。
表5.在330mA cm-2下使用不同的金属和合金作为电极，在电解过程中阴极气体中的GeH4浓度
Figure BSA00000571199500121
下面的实施例21-26说明恢复GeH4电化学电解池性能的不同方法。
比较实施例21
在含有溶于去离子水中的196g/l的KOH和56g/l的GeO2的电解液中进行类似于实施例1中所述的实验。青铜合金936用作阴极。将5A的电流施加到电解池上。第1天GeH4的浓度为8％。停止电解池整夜，且在下一天重新启动。第2天GeH4的浓度为6％，第3天为4％和第4天为3％。
实施例22
在含有溶于去离子水中的196g/l的KOH和56g/l的GeO2的电解液中进行类似于比较实施例21中所述的实验。青铜合金936是阴极。第4天的实验结束后，从电解池中取出电极，用抛光布抛光，清洗和重新插入电解池中。产物气体中GeH4的浓度在抛光后上升至8％。
实施例23
在含有溶于去离子水中的较低浓度(95g/l)的KOH和60g/l的GeO2的电解液中进行类似于实施例21中所述的实验。第1天GeH4的浓度为8％。停止电解池整夜，且在下一天重新启动。第2天GeH4的浓度为12％，第3天为11％和第4天为11.4％。
比较实施例24
在含有溶于去离子水中的185g/l的KOH和37g/l的GeO2的电解液中进行类似于比较实施例21中所述的实验。第2天产物气体中的GeH4浓度几乎降低50％。
实施例25
在含有溶于去离子水中的185g/l的KOH和37g/l的GeO2的电解液中进行类似于比较实施例24中所述的实验。在第1天的电解池运行之后，停止电解池并简短地用氦气吹扫电解池的顶部空间。将电极升离电解液并保持电极在电解液之上直至电解池在下一天运行。第2天在产物气体中的GeH4浓度只下降4％。
实施例26
在含有溶于去离子水中的235g/l的KOH和71g/l的GeO2的电解液中进行类似于比较实施例21中所述的实验。具有1mm的孔的合金936的0.5″OD和0.48″ID的空心管用作阴极。将对应于330mA cm-2电流密度的10A的电流施加到电解池上。GeH4浓度在3天的运行后没有降低。
表6.恢复或保持锗烷电解池的性能的不同方法的比较。该表显示在整夜停机之后的不同天的GeH4的电流效率。
Figure BSA00000571199500141
下面的实施例27说明获得GeO2浓度的滴定法。
实施例27
将34cc的1.2N HCl溶液加入到含有GeO2和KOH的10cc的水性电解质溶液中。加入酸后所获得溶液的pH为9.5。溶液中的GeO2沉淀，对其过滤和称重。基于GeO2的重量，确定电解液包含103.6g/l的GeO2。在滴定电解质溶液至pH 7之后，还确定电解质溶液含有168g/l的KOH。通过滴定确定的浓度与使用电感耦合等离子质谱法获得的浓度几乎相同，其表明电解液含有103.1g/l的GeO2和168g/l的KOH。
总之，本文公开了一种新的用于电化学合成锗烷的电极材料。
据发现：含有其他合金元素例如Pb、Sn、Zn等的富含铜的合金与金属相比对于通过含有GeO2和KOH的水性溶液的电解产生GeH4为更好的电极。当那些富含铜的合金用于锗烷电解池中时，获得持续数小时的性能稳定的超过40％的锗烷电流效率。
当在30℃和330mA cm-2的电流密度下运行时，936合金(～81％的铜、12％的铅和～7％的锡)用作电极时在含有145g/l的KOH和100g/l的GeO2的水性电解液中观察到～44％的最高电流效率。
最佳电极应不只提供高的GeH4电流效率，而且也应导致最小的锗沉积的形成。本发明的新的合金电极已证明：在优选条件下运行时，GeH4电解池中对于GeH4的形成具有高的电流效率，而在电极表面上具有最少的或没有锗沉积的形成。
与含有铜和镉的电极(Tomilov等人Inorganic Materials，2008，v44，n10，p1081)相比，使用这些新的铜合金电极观察到GeH4形成的电流效率有20％的提升。
经确定：当在较低的KOH浓度和较高的GeO2浓度下运行时，电化学电解池的性能显著提高。本发明中也公开了用于更高的GeH4电流效率的优选运行条件(温度、KOH和GeO2的浓度、电流密度)。
此外，确定了几种用于保持电解池性能或在电流效率随着时间降低后恢复电解池性能的不同的方法。
也公开了一种用于分析电解液的基于滴定的方法，例如，以获得GeO2的浓度和KOH的浓度。
前面的实施例和实施方式的描述应理解为说明性的，而不是限制由权利要求限定的本发明的范围。可以容易地理解：在没有背离权利要求阐述的本发明的情况下，可以利用上述特征的多种变化和组合。这些变化意图包括在以下权利要求的范围内。

Claims (11)

1.一种用于在分隔的管状壳体电化学电解池中生成锗烷的方法，包括以下步骤：
提供包含金属合金阴极的阴极室和阴极气体出口；
提供包含阳极的阳极室和阳极气体出口，所述阳极是包含金属M1的管状壳体的内壁的部分；
在阴极室和阳极室中提供包含二氧化锗(GeO2)、氢氧化物M2OH和电解质溶剂的水性电解质溶液；其中所述金属合金阴极和所述阳极至少部分地浸在水性电解质溶液中；
提供将阴极室与阳极室分开的分隔物；其中分隔物与阳极和阴极电路电绝缘；
向分隔的电化学电解池供应电力；
通过阴极气体出口释放阴极室中生成的作为氢化物气体的气体；和
通过阳极气体出口释放阳极室中生成的气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属合金选自铜合金、锡合金及其组合，优选地所述金属合金是包含＞60％的铜(Cu)、和铅(Pb)的铜合金，更优选所述铜合金还包含锡(Sn)和锌(Zn)且锌＜15％；M1是适合于阳极氧生成的金属或金属合金，选自镍、铂、铜及其组合；且M2OH选自KOH、NaOH、LiOH、CsOH及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述电解质溶剂选自去离子(DI)水、重水(D2O)及其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，M1是镍，所述M2OH是KOH，且所述电解质溶剂是去离子水。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述水性电解质溶液中的GeO2为约30-150g/l，和水性电解质溶液中的M2OH为大约50-350g/l，优选地所述GeO2和M2OH的浓度通过滴定法确定。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述分隔的管状壳体电化学电解池在25℃-90℃的温度和250mA/cm2至350mA/cm2的电流密度下运行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述金属合金阴极是中空阴极或包含多个穿孔的金属合金阴极。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
从水性电解质溶液移除阴极并抛光阴极；或者将阴极悬置在水性电解质溶液之上的气相中；和
将阴极重新插回到水性电解质溶液中。
9.一种用于在分隔的管状壳体电化学电解池中生成锗烷的方法，包括以下步骤：
提供包含铜合金阴极的阴极室和阴极气体出口；
提供包含阳极的阳极室和阳极气体出口，所述阳极是包含镍的管状壳体的内壁的部分；
在阴极室和阳极室中提供包含80-170g/l的二氧化锗(GeO2)、60-150g/l的KOH和去离子水的水性电解质溶液；其中所述铜合金阴极和所述阳极至少部分地浸在水性电解质溶液中；
提供将阴极室与阳极室分开的分隔物；其中分隔物与阳极和阴极电路电绝缘；
向分隔的电化学电解池供应电力；
通过阴极气体出口释放阴极室中生成的作为氢化物气体的气体；和
通过阳极气体出口释放阳极室中生成的气体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述铜合金阴极包含81％的铜、12％的铅和大约7％的锡；
所述水性电解质溶液包含145g/l的KOH、100g/l的GeO2和去离子水；和所述分隔的管状壳体电化学电解池在30℃和330mA/cm2的电流密度下运行。
11.根据权利要求9或10所述的方法，进一步包括以下步骤：
从水性电解质溶液移除阴极和抛光阴极；或将阴极悬置在电解质水溶液之上的气相；和
将阴极重新插回到电解质水溶液中。
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