WO2018212006A1 - 電気化学的にゲルマンを製造する方法 - Google Patents

電気化学的にゲルマンを製造する方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018212006A1
WO2018212006A1 PCT/JP2018/017648 JP2018017648W WO2018212006A1 WO 2018212006 A1 WO2018212006 A1 WO 2018212006A1 JP 2018017648 W JP2018017648 W JP 2018017648W WO 2018212006 A1 WO2018212006 A1 WO 2018212006A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cathode
geh
germane
electrolytic solution
anode
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/017648
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　淳
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to KR1020197034668A priority Critical patent/KR20190140028A/ko
Priority to JP2019519182A priority patent/JP7030115B2/ja
Priority to CN201880031004.2A priority patent/CN110612365B/zh
Publication of WO2018212006A1 publication Critical patent/WO2018212006A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing germane electrochemically.
  • germane As a raw material for producing the SiGe substrate, germane (GeH 4 ) is used, and it is expected that the amount of GeH 4 used will increase as the use of the SiGe substrate increases.
  • Patent Document 1 describes that GeH 4 can be produced electrochemically with high current efficiency by using a Cu alloy or Sn alloy as a cathode. ing.
  • Non-Patent Document 1 discloses that as a result of screening Pt, Zn, Ti, graphite, Cu, Ni, Cd, Pb, and Sn as cathodes used when electrochemically producing GeH 4 , Cd or Cu is present. It describes that it was optimal in terms of current efficiency and contamination.
  • Non-Patent Document 2 As a result of investigating a plurality of cathodes as cathodes used when electrochemically producing GeH 4 , the hydrogenation rate was 99% or more when Hg was used as the cathode. It is disclosed.
  • the conventional method for electrochemically producing GeH 4 as described in the above-mentioned document is, for example, that the cathode (bronze manufactured by McMaster-Carr) used in the example of Patent Document 1 is plated or coated.
  • GeH 4 is industrially produced because it is difficult to apply a method such that an effective element exists only on the surface, and the toxicity of the cathode (Hg) used in Non-Patent Document 2 is high. It was unsuitable as a method.
  • One embodiment of the present invention provides an industrially advantageous method for producing GeH 4 electrochemically.
  • a configuration example of the present invention is as follows.
  • a method for producing germane electrochemically by energizing an electrolytic solution containing a germanium compound in an electrochemical cell having a diaphragm, an anode, and a cathode containing gold to generate germane at the cathode.
  • the electrolytic solution is an electrolytic solution containing germanium dioxide and an ionic substance.
  • the ionic substance is potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • GeH 4 can be produced electrochemically in an industrially advantageous manner, particularly with high current efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the apparatus used in the examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between reaction time and current efficiency in the production methods of Example 1 and Comparative Example 1.
  • An electrochemical method for producing GeH 4 according to an embodiment of the present invention includes a germanium compound in an electrochemical cell having a diaphragm, an anode, and a cathode including gold.
  • the electrolytic solution is energized to generate GeH 4 at the cathode to produce GeH 4 electrochemically.
  • GeH 4 can be produced electrochemically with an industrially advantageous method, particularly with high current efficiency. Therefore, by using GeH 4 obtained by this method, the SiGe substrate can be produced industrially advantageously.
  • Such industrial reactions include, for example, reactions on a scale such that the electrolyte capacity is 500 to 2500 L, the number of cells is 30 to 150, and the current used is 100 to 300 A.
  • GeH 4 can be produced with a current efficiency of preferably 10 to 90%, more preferably 12 to 40%.
  • the said current efficiency can be specifically measured by the method as described in the following Example.
  • the electrochemical cell is not particularly limited as long as it has a diaphragm, an anode, and the cathode, and a conventionally known cell can be used.
  • Specific examples of the cell include a cell in which an anode chamber including an anode and a cathode chamber including a cathode are separated using a diaphragm.
  • the cathode is not particularly limited as long as it contains Au.
  • the cathode may be an electrode made of metal Au, an electrode made of Au-based alloy containing Au as a main component, or an electrode plated or coated with metal Au or Au alloy.
  • the plated or coated electrode include an electrode in which a metal Au or Au alloy is plated or coated on a substrate such as Ni.
  • metal Au is expensive, it is preferably an electrode plated or coated with metal Au or an Au alloy from the viewpoint of cost.
  • the shape of the cathode is not particularly limited, and may be any of a plate shape, a column shape, a hollow shape, and the like. Further, the size, surface area, etc. of the cathode are not particularly limited.
  • the anode is not particularly limited, and an anode conventionally used in electrochemical production of GeH 4 may be used.
  • An electrode made of a conductive metal such as Ni and Pt, and the conductive metal may be used.
  • An electrode made of an alloy containing the main component is preferable, and an electrode made of Ni is preferable from the viewpoint of cost.
  • the anode may be an electrode plated or coated with the conductive metal or an alloy containing the metal, as with the cathode.
  • the shape, size, surface area, etc. of the anode are not particularly limited as in the case of the cathode.
  • the diaphragm is not particularly limited, and a diaphragm that has been conventionally used in electrochemical cells and that can separate the anode chamber and the cathode chamber may be used.
  • various electrolyte membranes and porous membranes can be used.
  • the electrolyte membrane include polymer electrolyte membranes such as ion exchange solid polymer electrolyte membranes, specifically NAFION (registered trademark) 115, 117, NRE-212 (manufactured by Sigma-Aldrich).
  • the porous film porous ceramics such as porous glass, porous alumina and porous titania, porous polymers such as porous polyethylene and porous propylene, and the like can be used.
  • the electrochemical cell is divided into an anode chamber and a cathode chamber by the diaphragm, the O 2 gas generated at the anode and the GeH 4 generated at the cathode are not mixed, and the respective electrode chambers are mixed. It can be taken out from an independent outlet.
  • O 2 gas and GeH 4 are mixed, the O 2 gas and GeH 4 react with each other and the yield of GeH 4 tends to decrease.
  • GeH 4 is produced from an electrolytic solution containing a germanium compound.
  • the electrolytic solution is preferably an aqueous solution.
  • GeO 2 is preferable.
  • concentration be saturated with respect to the solvent, preferably water.
  • the electrolytic solution preferably contains an ionic substance in order to improve the conductivity of the electrolytic solution and promote the solubility of GeO 2 in water.
  • an ionic substance a conventionally known ionic substance used in electrochemistry can be used, but KOH or NaOH is preferable from the viewpoint of excellent effects. Among these, KOH is preferable because KOH aqueous solution is more excellent in conductivity than NaOH aqueous solution.
  • the concentration of KOH in the electrolytic solution is preferably 1 to 8 mol / L, more preferably 2 to 5 mol / L.
  • concentration of KOH is within the above range, an electrolytic solution having a high GeO 2 concentration can be easily obtained, and GeH 4 can be efficiently produced with high current efficiency.
  • concentration of KOH is less than the lower limit of the above range, the conductivity of the electrolyte solution tends to be low, a high voltage may be required for the production of GeH 4 , and the dissolved amount of GeO 2 in water Tends to decrease, and the reaction efficiency may decrease.
  • concentration of KOH exceeds the upper limit of the above range, a material having high corrosion resistance tends to be required as the material of the electrode or cell, which may increase the cost of the apparatus.
  • the magnitude of the current per unit area (current density) of the cathode when producing GeH 4 (when the current is applied) is excellent in the reaction rate, and can produce GeH 4 with high current efficiency. Therefore, it is preferably 30 to 500 mA / cm 2 , more preferably 50 to 400 mA / cm 2 .
  • the current density is in the above range, the amount of hydrogen gas generated by electrolysis of water can be appropriately controlled without reducing the generation rate of GeH 4 per unit time and the reaction efficiency.
  • the reaction temperature in (when generating the GeH 4) for producing a GeH 4 is excellent in reaction rate, in terms of such can be produced GeH 4 at a low cost, preferably 10 ⁇ 100 ° C., more preferably 15 to 40 ° C.
  • the power consumption for heating the cell can be appropriately controlled without reducing the reaction efficiency.
  • the reaction atmosphere (the gas phase portions of the anode chamber and the cathode chamber) when producing GeH 4 is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere, and nitrogen gas is preferable as the inert gas.
  • the electrolytic solution in the electrochemical cell may remain stationary, may be stirred, or may be separately circulated by providing another liquid tank.
  • the other liquid tank is provided and circulated, the change in the concentration of the reaction solution becomes relatively small, the current efficiency can be stabilized, and the GeO 2 concentration on the electrode surface is kept high, and the reaction rate is increased. Improvement can be expected. For this reason, it is preferable to circulate the said electrolyte solution in an electrochemical cell.
  • ⁇ GeH 4 production equipment> This method is not particularly limited as long as the electrochemical cell is used.
  • a power source measuring means (FT-IR, pressure gauge (PI), integrating meter, etc.),
  • An apparatus having a conventionally known member such as a nitrogen gas (N 2 ) supply path, a mass flow controller (MFC), or an exhaust path can be used.
  • N 2 nitrogen gas
  • MFC mass flow controller
  • Example 1 A vinyl chloride electrochemical cell having the anode chamber and the cathode chamber separated by a diaphragm as shown in FIG. 1 was prepared using the following materials.
  • Cathode 0.5 cm ⁇ 0.5 cm ⁇ 0.5 mm thick Au plate
  • Anode 2 cm ⁇ 2 cm ⁇ 0.5 mm thick Ni plate
  • Diaphragm Nafion (registered trademark) NRE-212 (manufactured by Sigma Aldrich) )
  • Electrolyte solution Liquid obtained by dissolving GeO 2 at a concentration of 90 g / L in a 4 mol / L KOH aqueous solution.
  • Electrolyte solution introduction amount into the cathode chamber 100 mL ⁇
  • Amount of electrolyte introduced into the anode chamber 100 mL
  • Standard electrode A silver-silver chloride electrode is installed at the cathode
  • the total amount of the outlet gas generated by the reaction (a gas containing GeH 4 and hydrogen gas) is measured, and by using FT-IR, the total amount of the outlet gas is The GeH 4 concentration of was measured. From these measurement results, the amount of GeH 4 generated was calculated.
  • the current efficiency was calculated based on the following formula from the amount of GeH 4 generated in the last one hour at a specific reaction time and the amount of electricity applied, and the current efficiency was defined as the current efficiency for one hour of reaction time. Similarly, the current efficiency for each reaction time was calculated. The results are shown in FIG. From the result of FIG. 2, the maximum value of the current efficiency was 23%.
  • Current efficiency (%) [Electric amount (C / min) ⁇ 60 (min) ⁇ 100] corresponding to generation of GeH 4 of the generated amount (mmol / min) / 100 Total applied electric amount (C / min) ⁇ 60 (min)]
  • Example 1 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that a Cu plate of 0.5 cm ⁇ 0.5 cm ⁇ 0.5 mm thickness was used as the cathode, and the applied current was changed to ⁇ 100 mA for 10 hours.
  • the result of the current efficiency calculated in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. From the result of FIG. 2, the maximum value of the current efficiency was 18%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

隔膜、陽極および金を含む陰極を有する電気化学セル中で、ゲルマニウム化合物を含む電解液に通電して、陰極においてゲルマンを発生させて、電気化学的にゲルマンを製造する方法。

Description

電気化学的にゲルマンを製造する方法
　本発明は、電気化学的にゲルマンを製造する方法に関する。
　従来、半導体デバイスの高速化・低消費電力化は、該デバイスの微細化等によって達成されてきたが、さらなる高速化・低消費電力化のための技術として、ＳｉＧｅ基板などの歪シリコンが注目されている。
　該ＳｉＧｅ基板を作製する際の原料として、ゲルマン（ＧｅＨ4）が使用されており、ＳｉＧｅ基板の使用の増加に伴い、ＧｅＨ4の使用量も増加すると予想される。
　このようなＧｅＨ4の製造方法として、例えば、特許文献１には、陰極として、Ｃｕ合金またはＳｎ合金を使用することで、ＧｅＨ4を高い電流効率で電気化学的に製造できたことが記載されている。
　また、非特許文献１には、電気化学的にＧｅＨ4を製造する際に用いる陰極として、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｔｉ、グラファイト、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎをスクリーニングした結果、ＣｄまたはＣｕが電流効率や汚染等の点で最適であったことが記載されている。
　さらに、非特許文献２には、電気化学的にＧｅＨ4を製造する際に用いる陰極として複数の陰極を調査した結果、陰極としてＨｇを使用した場合に、水素化率が９９％以上になったことを開示している。
特開２０１２－５２２３４号公報
Turygin et. al., Inorganic Materials, 2008, vol.44, No.10, pp.1081-1085 Djurkovic et. al., Glanik Hem. Drustva, Beograd, 1961, vol.25/26, pp.469-475
　前記文献に記載されているような従来のＧｅＨ4を電気化学的に製造する方法は、例えば、前記特許文献１の実施例で用いている陰極（McMaster-Carr社製の青銅）がメッキやコーティング等で表面にだけ有効な元素を存在させるといった方法を適用し難いことや、前記非特許文献２で用いている陰極（Ｈｇ）の毒性が高いなどの理由により、工業的にＧｅＨ4を製造する方法としては不向きであった。
　本発明の一実施形態は、ＧｅＨ4を電気化学的に製造する方法として工業的に有利な方法を提供する。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記製造方法等によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の構成例は以下の通りである。
　［１］　隔膜、陽極および金を含む陰極を有する電気化学セル中で、ゲルマニウム化合物を含む電解液に通電して、陰極においてゲルマンを発生させて、電気化学的にゲルマンを製造する方法。
　［２］　前記電解液が、二酸化ゲルマニウムとイオン性物質とを含む電解液である、［１］に記載の製造方法。
　［３］　前記イオン性物質が、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである、［２］に記載の製造方法。
　［４］　前記イオン性物質が水酸化カリウムであり、前記電解液中の水酸化カリウムの濃度が１～８ｍｏｌ／Ｌである、［２］または［３］に記載の製造方法。
　［５］　前記通電の際の陰極の電流密度が３０～５００ｍＡ／ｃｍ2である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　［６］　前記ゲルマンを発生させる際の反応温度が１０～１００℃である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、工業的に有利な方法、特に高い電流効率でＧｅＨ4を電気化学的に製造することができる。
図１は、実施例で用いた装置の概略模式図である。 図２は、実施例１と比較例１の製造方法における反応時間と電流効率との関係を示す図である。
≪電気化学的にＧｅＨ4を製造する方法≫
　本発明の一実施形態に係る電気化学的にＧｅＨ4を製造する方法（以下「本方法」ともいう。）は、隔膜、陽極および金を含む陰極を有する電気化学セル中で、ゲルマニウム化合物を含む電解液に通電して、陰極においてＧｅＨ4を発生させて、電気化学的にＧｅＨ4を製造する。
　本方法によれば、工業的に有利な方法、特に高い電流効率でＧｅＨ4を電気化学的に製造することができる。従って、本方法で得られたＧｅＨ4を用いることで、ＳｉＧｅ基板を工業的に有利に製造することもできる。
　このような工業的な反応としては、例えば、電解液容量が５００～２５００Ｌで、セル数が３０～１５０個、使用する電流が１００～３００Ａといったような規模の反応が挙げられる。
　本方法によれば、好ましくは１０～９０％、より好ましくは１２～４０％の電流効率でＧｅＨ4を製造することができる。
　なお、前記電流効率は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
＜電気化学セル＞
　前記電気化学セルとしては、隔膜、陽極および前記陰極を有すれば特に制限されず、従来公知のセルを用いることができる。
　該セルとしては、具体的には、陽極を含む陽極室と、陰極を含む陰極室とを隔膜を用いて隔てたセル等が挙げられる。
＜陰極＞
　前記陰極は、Ａｕを含めば特に制限されない。
　該陰極は、金属Ａｕからなる電極やＡｕを主成分とするＡｕ基合金からなる電極であってもよいし、金属ＡｕまたはＡｕ合金をメッキまたはコーティングした電極であってもよい。
　前記メッキまたはコーティングした電極としては、Ｎｉ等の基材に金属ＡｕまたはＡｕ合金をメッキまたはコーティングした電極等が挙げられる。
　これらの中でも、金属Ａｕは高価であるため、コストの面からは、金属ＡｕまたはＡｕ合金をメッキまたはコーティングした電極であることが好ましい。
　前記陰極の形状は特に制限されず、板状、柱状、中空状等のいずれであってもよい。
　また、前記陰極の大きさ、表面積等も特に制限されない。
＜陽極＞
　前記陽極としては、特に制限されず、電気化学的にＧｅＨ4を製造する際に従来用いられてきた陽極を用いればよいが、ＮｉおよびＰｔ等の導電性金属からなる電極、該導電性金属を主成分とする合金からなる電極等が好ましく、コストの面から、Ｎｉからなる電極が好ましい。
　また、前記陽極は、陰極と同様に、前記導電性金属または該金属を含む合金をメッキまたはコーティングした電極を使用してもよい。
　前記陽極の形状、大きさ、表面積等も、前記陰極と同様に特に制限されない。
＜隔膜＞
　前記隔膜としては、特に制限されず、電気化学セルに従来用いられてきた、陽極室と陰極室とを隔てることが可能な隔膜を用いればよい。
　このような隔膜としては、種々の電解質膜や多孔質膜を用いることができる。
　電解質膜としては、高分子電解質膜、例えばイオン交換固体高分子電解質膜、具体的には、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１５、１１７、ＮＲＥ－２１２（シグマアルドリッチ社製）等が挙げられる。
　多孔質膜としては、多孔質ガラス、多孔質アルミナ、多孔質チタニア等の多孔質セラミックス、多孔質ポリエチレン、多孔質プロピレン等の多孔質ポリマー等を用いることができる。
　本発明の一実施形態では、隔膜により、電気化学セルを陽極室と陰極室とに分けるため、陽極で発生するＯ2ガスと陰極で発生するＧｅＨ4とを混合させず、それぞれの電極室の独立した出口から取り出すことができる。
　Ｏ2ガスとＧｅＨ4とが混合すると、Ｏ2ガスとＧｅＨ4とが反応して、ＧｅＨ4の収率が低下する傾向にある。
＜ゲルマニウム化合物を含む電解液＞
　本方法では、ゲルマニウム化合物を含む電解液からＧｅＨ4を製造する。
　該電解液は、好ましくは水溶液である。
　前記ゲルマニウム化合物としては、ＧｅＯ2が好ましい。
　前記電解液中のＧｅＯ2の濃度は、高い方が反応速度が速くなり、効率的にＧｅＨ4を合成できるため、溶媒、好ましくは水に対する飽和濃度にすることが好ましい。
　前記電解液は、電解液の導電性を向上させ、ＧｅＯ2の水への溶解性を促進させるために、イオン性物質を含むことが好ましい。
　該イオン性物質としては、電気化学に用いられる従来公知のイオン性物質を用いることができるが、前記効果に優れる等の点から、ＫＯＨまたはＮａＯＨが好ましい。これらの中でも、ＫＯＨ水溶液は、ＮａＯＨ水溶液に比べより導電性に優れるため、ＫＯＨが好ましい。
　前記電解液中のＫＯＨの濃度は、好ましくは１～８ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２～５ｍｏｌ／Ｌである。
　ＫＯＨの濃度が前記範囲にあると、ＧｅＯ2濃度の高い電解液を容易に得ることができ、高い電流効率でＧｅＨ4を効率的に製造することができる。
　ＫＯＨの濃度が前記範囲の下限未満であると、電解液の導電性が低くなる傾向にあり、ＧｅＨ4の製造に高電圧が必要になる場合があり、また、ＧｅＯ2の水への溶解量が低下する傾向にあり、反応効率が低下する場合がある。一方、ＫＯＨの濃度が前記範囲の上限を超えると、電極やセルの材質として耐食性の高い材質が必要になる傾向にあり、装置のコストが高くなる場合がある。
＜反応条件＞
　本方法において、ＧｅＨ4を製造する際（前記通電の際）の陰極の単位面積当たりの電流の大きさ（電流密度）は、反応速度に優れ、高い電流効率でＧｅＨ4を製造できる等の点から、好ましくは３０～５００ｍＡ／ｃｍ2、より好ましくは５０～４００ｍＡ／ｃｍ2である。
　電流密度が前記範囲にあると、単位時間当たりのＧｅＨ4の発生速度や反応効率を低下させることなく、水の電気分解による水素ガスの発生量を適度に制御することもできる。
　ＧｅＨ4を製造する際（ＧｅＨ4を発生させる際）の反応温度は、反応速度に優れ、低コストでＧｅＨ4を製造できる等の点から、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは１５～４０℃である。
　反応温度が前記範囲にあると、反応効率を低下させることなく、セルの加熱のための電力消費を適度に制御することもできる。
　ＧｅＨ4を製造する際の反応雰囲気（陽極室および陰極室の気相部分）は特に制限されないが、不活性ガス雰囲気であることが好ましく、該不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましい。
　本方法では、電気化学セル中の前記電解液は、静止させたままでもよいし、撹拌してもよいし、別途他の液槽を設けて循環流通させてもよい。
　前記他の液槽を設けて循環流通させた場合、反応液濃度の変化が相対的に小さくなり、電流効率の安定化が期待できるとともに、電極表面のＧｅＯ2濃度が高く保たれ、反応速度の向上が期待できる。このため、電気化学セル中の前記電解液は循環流通させることが好ましい。
＜ＧｅＨ4の製造装置＞
　本方法では、前記電気化学セルを用いれば特に制限されないが、該セル以外に、例えば、図１に示すような、電源、測定手段（ＦＴ－ＩＲ、圧力計（ＰＩ）、積算計等）、窒素ガス（Ｎ2）供給路、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）、排気路など、従来公知の部材を有する装置を用いることができる。
　また、図示しない、前述の循環流路等を有する装置を用いてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［実施例１］
　以下の材料を用い、図１に示すような、隔膜で陽極室と陰極室とを隔てた塩化ビニル製電気化学セルを作製した。
　・陰極：０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×厚さ０．５ｍｍのＡｕ板
　・陽極：２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．５ｍｍのＮｉ板
　・隔膜：ナフィオン（登録商標）　ＮＲＥ－２１２（シグマアルドリッチ社製）
　・電解液：４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に９０ｇ／Ｌの濃度でＧｅＯ2を溶解させた液体
　・陰極室への電解液導入量：１００ｍＬ
　・陽極室への電解液導入量：１００ｍＬ
　・標準電極：銀－塩化銀電極を陰極に設置
　得られた電気化学セルにおける、陽極室および陰極室の気相部分を窒素ガス（Ｎ2）でパージした後、電源として、北斗電工（株）製Ｈｚ－５０００を用い、－２００ｍＡで１０時間電流を流すことで、電気化学的にＧｅＨ4を製造した。このときの電流密度は、３４８ｍＡ／ｃｍ2であった。
　なお、電流を流す際に電気化学セルの温度をコントロールしなかったところ、反応温度は１８～２３℃であった。
　陰極室の出口ガスを、積算計を用いて測定することで、反応により生じた出口ガス全量（ＧｅＨ4および水素ガスを含むガス）を測定し、ＦＴ－ＩＲを用いることで、出口ガス全量中のＧｅＨ4濃度を測定した。これらの測定結果から、ＧｅＨ4の発生量を算出した。
　ある特定の反応時間において直近１時間のＧｅＨ4の発生量と、印加した電気量とから、下記式に基づいて電流効率を算出し、該電流効率を反応時間１時間の電流効率とした。同様にして、各反応時間の電流効率を算出した。結果を図２に示す。
　図２の結果から、電流効率の最大値は２３％であった。
　電流効率（％）＝［前記発生量（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）のＧｅＨ4が発生するのに相当する電気量（Ｃ／ｍｉｎ）×６０（ｍｉｎ）×１００］／［印加した全電気量（Ｃ／ｍｉｎ）×６０（ｍｉｎ）］
［比較例１］
　陰極として０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を使用し、印加する電流を－１００ｍＡで１０時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。
　実施例１と同様にして算出した電流効率の結果を図２に示す。
　図２の結果から、電流効率の最大値は１８％であった。

Claims (6)

  1. 　隔膜、陽極および金を含む陰極を有する電気化学セル中で、ゲルマニウム化合物を含む電解液に通電して、陰極においてゲルマンを発生させて、電気化学的にゲルマンを製造する方法。
  2. 　前記電解液が、二酸化ゲルマニウムとイオン性物質とを含む電解液である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記イオン性物質が、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記イオン性物質が水酸化カリウムであり、前記電解液中の水酸化カリウムの濃度が１～８ｍｏｌ／Ｌである、請求項２または３に記載の製造方法。
  5. 　前記通電の際の陰極の電流密度が３０～５００ｍＡ／ｃｍ2である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記ゲルマンを発生させる際の反応温度が１０～１００℃である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
PCT/JP2018/017648 2017-05-19 2018-05-07 電気化学的にゲルマンを製造する方法 WO2018212006A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197034668A KR20190140028A (ko) 2017-05-19 2018-05-07 전기 화학적으로 게르만을 제조하는 방법
JP2019519182A JP7030115B2 (ja) 2017-05-19 2018-05-07 電気化学的にゲルマンを製造する方法
CN201880031004.2A CN110612365B (zh) 2017-05-19 2018-05-07 电化学制造锗烷的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017099786 2017-05-19
JP2017-099786 2017-05-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018212006A1 true WO2018212006A1 (ja) 2018-11-22

Family

ID=64273652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/017648 WO2018212006A1 (ja) 2017-05-19 2018-05-07 電気化学的にゲルマンを製造する方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7030115B2 (ja)
KR (1) KR20190140028A (ja)
CN (1) CN110612365B (ja)
TW (1) TWI708869B (ja)
WO (1) WO2018212006A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000501783A (ja) * 1995-12-06 2000-02-15 エレクトロン・トランスファー・テクノロジーズ・インコーポレーテッド 半導体加工用の水素化物ガスを一定組成で供給するための方法と装置
JP2007527467A (ja) * 2003-07-08 2007-09-27 リンデ　アクチエンゲゼルシヤフト 高純度水素化ゲルマニウムの製造法
JP2011137241A (ja) * 2006-04-13 2011-07-14 Air Products & Chemicals Inc Ｉｖ族及びｖ族の水素化物の電解調製における最大収率を達成するための方法及び装置
JP2012052234A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Air Products & Chemicals Inc 電解ゲルマンプロセスのための電極

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1732697A1 (ru) * 1990-01-19 1995-10-27 Институт химии высокочистых веществ АН СССР Способ получения гидрида германия
US5386715A (en) * 1993-12-06 1995-02-07 Motorola, Inc. Gas vapor sensor
JPH07316304A (ja) * 1994-03-29 1995-12-05 Osaka Gas Co Ltd ゲルマニウム系高分子材料を製造する方法
JPH07316860A (ja) * 1994-03-30 1995-12-05 Osaka Gas Co Ltd Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法
JP2000050178A (ja) * 1998-07-30 2000-02-18 U Tec:Kk テレビ警告装置
JP2001028343A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Hitachi Ltd 薄膜処理方法及び液晶表示装置
JP2001028342A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Hitachi Ltd 薄膜形成方法および液晶表示装置
RU2203983C2 (ru) * 2001-03-13 2003-05-10 Государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии" Способ электрохимического получения мышьяковистого водорода
DE10206116A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-21 Basf Ag Metallkomplexe von Iminohydroxamsäuren als Polymerisationskatalysatoren
EP1482933B1 (en) * 2002-03-13 2012-04-25 The Texas A & M University System Potent, simplified derivatives of immunosuppressive agents
US20050000437A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-06 Tombler Thomas W. Apparatus and method for fabrication of nanostructures using decoupled heating of constituents
DE102005030400A1 (de) * 2005-06-27 2006-12-28 Archimica Gmbh Verfahren zur Herstellung von Arylaminen, Arylethern und Arylthioethern
US8399349B2 (en) * 2006-04-18 2013-03-19 Air Products And Chemicals, Inc. Materials and methods of forming controlled void
CN101070597A (zh) * 2007-05-08 2007-11-14 南京工业大学 电解生产硼氢化物的方法
CN101345210A (zh) * 2007-06-21 2009-01-14 气体产品与化学公司 通过气相沉积形成连续铜薄膜的方法
CN100558941C (zh) * 2007-12-03 2009-11-11 浙江树人大学 双阳极电化学氢化物发生器
US20090159454A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Divided electrochemical cell and low cost high purity hydride gas production process
CN101609858B (zh) * 2008-06-20 2011-06-22 福建钧石能源有限公司 薄膜沉积方法
CA2638410A1 (en) * 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
US8795411B2 (en) * 2011-02-07 2014-08-05 Air Products And Chemicals, Inc. Method for recovering high-value components from waste gas streams
CN102249188B (zh) * 2011-05-21 2012-12-26 南京中锗科技股份有限公司 一种锗烷气体的制备方法
JP2013084360A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Hitachi Ltd 膜電極接合体及び有機ハイドライド製造装置
US9228267B1 (en) * 2011-11-07 2016-01-05 Ardica Technologies, Inc. Use of fluidized-bed electrode reactors for alane production
CN202448103U (zh) * 2012-01-05 2012-09-26 福建博纯材料有限公司 一种用于锗烷钢瓶阀门安装工具
CN102560589B (zh) * 2012-03-08 2015-05-13 厦门大学 一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法
CN102912374B (zh) * 2012-10-24 2015-04-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种以双极膜为隔膜的电化学还原co2电解池及其应用
CN103160347A (zh) * 2012-12-11 2013-06-19 云南亿星之光新能源科技开发有限公司 一种合成氢燃料的合成方法
CN103606683B (zh) * 2013-11-26 2015-09-16 哈尔滨工业大学 一种线团状的锗纳米材料及其制备方法
CN104005045B (zh) * 2014-06-11 2016-09-07 北京首位能源科技有限公司 一种可扩展组合式多极电解槽
CN104108682B (zh) * 2014-07-24 2015-12-02 山东大学 一种具有可见光响应的氢化锗及其制备方法和应用
CN205965835U (zh) * 2016-08-23 2017-02-22 福建博纯材料有限公司 锗烷反应系统
CN106582712A (zh) * 2016-12-16 2017-04-26 碳能科技（北京）有限公司 电解水制氢的催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000501783A (ja) * 1995-12-06 2000-02-15 エレクトロン・トランスファー・テクノロジーズ・インコーポレーテッド 半導体加工用の水素化物ガスを一定組成で供給するための方法と装置
JP2007527467A (ja) * 2003-07-08 2007-09-27 リンデ　アクチエンゲゼルシヤフト 高純度水素化ゲルマニウムの製造法
JP2011137241A (ja) * 2006-04-13 2011-07-14 Air Products & Chemicals Inc Ｉｖ族及びｖ族の水素化物の電解調製における最大収率を達成するための方法及び装置
JP2012052234A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Air Products & Chemicals Inc 電解ゲルマンプロセスのための電極

Also Published As

Publication number Publication date
CN110612365A (zh) 2019-12-24
JP7030115B2 (ja) 2022-03-04
JPWO2018212006A1 (ja) 2020-03-26
CN110612365B (zh) 2022-04-05
TW201900930A (zh) 2019-01-01
KR20190140028A (ko) 2019-12-18
TWI708869B (zh) 2020-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6568325B2 (ja) 水電解槽
US20220056602A1 (en) Method for Converting Carbon Dioxide (CO2) into CO by an Electrolysis Reaction
JP2016519215A (ja) アルカリ媒体におけるアンモニアの電気化学合成
US20180010255A1 (en) Methanol generation device, method for generating methanol, and electrode for generating methanol
KR101451630B1 (ko) 이산화탄소 환원방법 및 이를 이용한 이산화탄소 환원장치
KR20140084640A (ko) 이산화탄소 환원방법 및 이를 이용한 무격막형 이산화탄소 환원장치
KR101300668B1 (ko) 전해 게르만 공정을 위한 전극
JP6221067B2 (ja) ギ酸生成装置および方法
KR20140003233A (ko) 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의한 포름산의 제조 방법 및 이를 위한 환원 장치
WO2018212006A1 (ja) 電気化学的にゲルマンを製造する方法
WO2018212007A1 (ja) 電気化学的にゲルマンを製造する方法
WO2018212005A1 (ja) 電気化学的にゲルマンを製造する方法
JP2015224392A (ja) 酸素脱分極電極およびこれらの製造プロセス
US20150096898A1 (en) Methanol generation device, method for generating methanol, and electrode for generating methanol
TWI660779B (zh) 生產可用於水氧化作用中的電催化劑之製程
JP7327422B2 (ja) 還元反応用電極
US20230407490A1 (en) A water electrolyzer system
KR101257921B1 (ko) 전해조용 수소 발생용 전극 및 이의 제조방법
Proietto et al. Electrochemical conversion of pressurized CO
鄭サムエル et al. Development of Cathode, Anode and Crossover Suppression Membrane for Formic Acid Production by Electrochemical CO2 Reduction
CZ304861B6 (cs) Elektrolyzér pro výrobu vodíku

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18803211

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019519182

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197034668

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18803211

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1