CN102560589B

CN102560589B - 一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法

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Publication number: CN102560589B
Application number: CN201210058804.8A
Authority: CN
Inventors: 孙志梅; 潘元春; 周健; 萨百晟
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: CN102560589A

Abstract

一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，涉及一种相变材料薄膜。将导电基片预处理；配制Ge⁴⁺离子电解质溶液；配制Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液；恒电位沉积；恒电流沉积。在室温水溶液中通过简单的电化学沉积方法，制备结构稳定、平整致密、杂质含量低、膜层附着力强的Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜。能够有效避免采用磁控溅射法、化学气相沉积法或现有的电化学沉积法存在的工艺设备复杂、成本高昂、难以大规模生产等不足；具有成本低廉、生产周期短、制备工艺简单、产物质量稳定等优点，在半导体领域尤其是相变存储材料的制备中有潜在的应用前景。

Description

一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变材料薄膜，尤其是涉及一种采用在水溶液中电化学沉积的Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法。

背景技术

相变存储器(PCRAM)是继静态随机存储器(SRAM)、动态随机存储器(DRAM)、闪速存储器(FLASH)等之后的一种新兴的半导体存储器，其利用硫族化合物在晶态和非晶态之间巨大的导电性差异来存储数据。在切断电源后，存储在其上的信息不会丢失，是一种非易失性存储器。PCRAM具有快的相转变速度、低功耗、高寿命和优异的缩微性能等优点，被认为是最有可能取代目前的SRAM、DRAM和FLASH等成为未来存储器的主流产品。其中含锗化合物Ge-Sb-Te(GST)是性能最为优异、最稳定的相变材料，并被广泛研究(KolobovAV.Information storage：Around the phase-change cycle.Nature Materials，2008，7，351-352)。目前，制备薄膜的方法主要有磁控溅射法、化学气相沉积法及电化学沉积法等。

1、磁控溅射法：其工作原理是电子在电场的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar和新的电子；新电子飞向基片，Ar在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜。磁控溅射是一种高速、低温溅射薄膜方法。由于其装置性能稳定，便于操作，工艺容易控制，重复性好，因此适用于大面积沉积薄膜。目前，磁控溅射法是使用最多、工艺最为成熟的方法(Friedrich I.Structural transformations of Ge2Sb2Te5 films studied byelectrical resistance measurements.Journal of Applied Physics，2000，87，4130-4134)。但是磁控溅射法对系统的真空度要求很高，并且对靶材的纯度要求也很高，很容易因为靶材的纯度引入杂质。对于一些复杂构件如孔洞、沟壑等，磁控溅射法很难得到优质的薄膜。

2、化学气相沉积法：化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基片上形成薄膜。用化学气相沉积法制备GST薄膜最近几年才开始被研究(Kim，Ran-Young.Structural properties of Ge2Sb2Te5 thin films by metal organic chemical vapor deposition forphase change memory applications.Applied Physics Letters，2006，10，102107)。这种方法的优点在于工艺简单、适用范围广、生长易于控制、可以生长超薄外延层，并能获得很陡峭的界面过渡，对系统的真空度要求不是很高。但是因为金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)生长使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物质，并且要生长多组分、大面积、薄层和超薄层异质材料。因此在MOCVD系统的设计思想上，通常要考虑系统密封性，流量、温度控制要精确，组分变换要迅速，系统要紧凑等。并且反应所需要的金属有机化合物和氢化物源都非常昂贵，由于采用的源中包含其他元素(如C，H等)，需要对反应过程进行仔细控制以避免引入杂质。

3、电化学沉积法：电化学沉积法是一种很古老的技术，由于其成本低、设备工艺简单、常温常压、可以随时调整试验参数、薄膜质量高等优点，因此被越来越广泛地用于半导体制造工业。生产者也希望有一种更为低廉的方法获得优质的相变存储薄膜，使相变存储器的广泛应用成为现实。但是在水溶液中，锗离子的还原电位很低，薄膜质量受析氢反应影响很大(X.H.Liang.Aqueous Electrodeposition of Ge Monolayers.Langmuir，2009，26，2877-2884)，此外由于锗、锑、碲三种离子的还原电位相差太大，很难实现共沉积。有学者研究了在离子液体中电化学沉积锗，获得了高质量的锗纳米结构材料(Xiangdong Meng，Rihab Al-Salman，Jiupeng Zhao，Natalia Borissenko，Yao Li，Frank Endres.Electrodeposition of 3D OrderedMacroporous Germanium from Ionic Liquids：A Feasible Method to Make Photonic Crystals with aHigh Dielectric Constant.Angewandte Chemie International Edition，2009，48(15)，2703-2707)。然而，获得熔融的离子液体通常需要很高的反应温度和能够适应高温环境的电解池等电化学设备，制备成本高，工艺难度大。虽然有学者找到了在室温下从离子液体中获得锗薄膜的方法(Frank Endres.Electrodeposition of a thin germanium film on gold from a room temperatureionic liquid.Physical Chemistry Chemical Physics，2001，3，3165-3174)，但是其使用的离子溶液体系1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIPF6)十分复杂，需要使用到的电化学装置也较为特殊，该方法的成本并未较其他从熔融离子液体中使用电化学沉积锗的方法更低，此外也没有相关离子液体中电沉积GST三元相变材料薄膜的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将导电基片预处理；

2)配制Ge⁴⁺离子电解质溶液：将二氧化锗和碱溶液在容量瓶中用超纯水配制含有浓度为0.1～20mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，调节电解质溶液的pH值，在电解质溶液中加入支持电解质；

3)配制Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液：用二氧化碲、三氧化二锑和酸溶液在容量瓶中用超纯水配制Sb³⁺和Te⁴⁺浓度为0.1～20mmol/L的溶液，在Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液中加入酒石酸20～50g作为助溶剂；在Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液中加入支持电解质，调节Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值；

4)恒电位沉积：控制反应电位为-400～-1000mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为50～10800s，将导电基片放入Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液中进行电化学沉积反应，在导电玻璃基片上得到锑碲二元薄膜；

5)恒电流沉积：控制反应电流为0.2～3mA，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为50～10800s，将锑碲二元薄膜在Ge⁴⁺离子电解质溶液中进行电化学沉积反应，在导电基片上得到Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜。

在步骤1)中，所述导电基片可采用导电玻璃基片或不锈钢基片等，所述导电玻璃基片可选自ITO导电玻璃基片或IFO导电玻璃基片等；所述导电基片预处理的具体方法可为：将导电基片经切割、打磨后，超声清洗，晾干。

在步骤2)中，所述二氧化锗的纯度可为99.999％(5N)，所述碱溶液的浓度可为1～10mol/L，所述碱溶液可选自NaOH或KOH等；所述二氧化锗与碱溶液的配比可为(0.0104～2.092)g∶(100～200)ml，其中二氧化锗以质量计算，碱溶液以体积计算；所述调节电解质溶液的pH值可采用酸溶液和碱溶液调节电解质溶液的pH值为0～12；所述在电解质溶液中加入支持电解质的加入量可为0～50g，所述支持电解质可选自Na₂SO₄、NaCl、NaNO₃、K₂SO₄、KCl、KNO₃等中的至少一种；所述采用酸溶液和碱溶液调节电解质溶液的pH值中的碱溶液可选自NaOH或KOH等，所述酸溶液可选自H₂SO₄、HCl、HNO₃等。

在步骤3)中，所述二氧化碲、三氧化二锑和酸溶液的配比可为(0.0159～3.1920)g∶(0.0291～5.8304)g∶(100～200)ml，其中二氧化碲、三氧化二锑均以质量计算，酸溶液以体积计算；所述酸溶液可选自H₂SO₄、HCl、HNO₃等中的一种；所述二氧化碲的纯度可为99.99％，所述三氧化二锑的纯度可为99％；所述酒石酸的加入量可为20～50g；所述支持电解质的加入量可为0～50g，所述支持电解质可选自Na₂SO₄、NaCl、NaNO₃、K₂SO₄、KCl、KNO₃等中的至少一种；所述调节Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值可采用酸溶液和碱溶液调节Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为0～12；所述调节Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值所采用的酸溶液的浓度可为1～10mol/L，所述碱溶液的浓度可为1～10mol/L；所述酸溶液可选自H₂SO₄、HCl、HNO₃等中的一种，所述碱溶液可选自NaOH或KOH等。

本发明采用电化学沉积方法，从含有锗、锑、碲离子的水溶液中得到高质量的Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜。

本发明在室温水溶液中通过简单的电化学沉积方法，制备结构稳定、平整致密、杂质含量低、膜层附着力强的Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜。该方法能够有效避免采用磁控溅射法、化学气相沉积法或现有的电化学沉积法存在的工艺设备复杂、成本高昂、难以大规模生产等不足；具有成本低廉、生产周期短、制备工艺简单、产物质量稳定等优点，在半导体领域尤其是相变存储材料的制备中有潜在的应用前景。

附图说明

图1为空白ITO导电玻璃的扫描电子显微镜(SEM)表面形貌图。在图1中，标尺为1μm。

图2为空白ITO导电玻璃的能谱分析图。在图2中，横坐标为能量(keV)；纵坐标为强度。

图3为实施例1制备的GST薄膜的SEM表面形貌图。在图3中，标尺为1μm。

图4为实施例1制备的GST薄膜的能谱分析图。在图4中，横坐标为能量(keV)；纵坐标为强度。

图5为实施例1制备的GST薄膜的锗元素面分布图。

图6为实施例1制备的GST薄膜的锑元素面分布图。

图7为实施例1制备的GST薄膜的碲元素面分布图。

图8为实施例2制备的GST薄膜的SEM表面形貌图。在图8中，标尺为1μm。

图9为实施例2制备的GST薄膜的能谱分析。在图9中，横坐标为能量(keV)；纵坐标为强度。

图10为实施例2制备的GST薄膜的锗元素面分布图。

图11为实施例2制备的GST薄膜的锑元素面分布图。

图12为实施例2制备的GST薄膜的碲元素面分布图。

图13为实施例3制备的GST薄膜的SEM表面形貌图。在图13中，标尺为1μm。

图14为实施例4制备的GST薄膜的SEM表面形貌图。在图14中，标尺为1μm。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

在以下实施例中使用的三电极体系中，工作电极是导电玻璃，工作面积为1cm²，参比电极是饱和甘汞电极，对电极是2cm×2cm的铂网。

实施例1

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的H₂SO₄溶液100ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为1.6。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-480mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的NaOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝9.4，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为1mA，沉积时间为900s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到Ge_0.12Sb_0.38Te_0.5薄膜。

产物的扫描电子显微镜(SEM)图片如图3所示，产物的能谱分析如图4所示，与图1、图2中的空白ITO导电玻璃的SEM图片及能谱分析对比，说明得到了Ge-Sb-Te三元化合物，并且产物晶粒大小均一，薄膜附着力好。图5～7为产物的元素面扫描分析图，可以看到产物元素分布均匀。

实施例2

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的H₂SO₄溶液100ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为1.6。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-500mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的NaOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝9.4，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为1mA，沉积时间为900s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到Ge_0.11Sb_0.41Te_0.48薄膜。

产物的扫描电子显微镜(SEM)图片如图8所示，产物的能谱分析如图9所示，与图1、图2中的空白ITO导电玻璃的SEM图片与能谱分析对比，说明得到了Ge-Sb-Te三元化合物，并且产物晶粒大小均一，薄膜附着力好。图10～12为产物的元素面扫描分析图，可以看到产物元素分布均匀。

实施例3

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的H₂SO₄溶液100ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为1.6。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-520mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的NaOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝9.4，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为1mA，沉积时间为900s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到薄膜Ge_0.23Sb_0.30Te_0.47，产物的扫描电子显微镜(SEM)图片如图13所示。

实施例4

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的H₂SO₄溶液100ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为1.6。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-540mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的NaOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝9.4，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为1mA，沉积时间为900s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到薄膜Ge_0.39Sb_0.42Te_0.19，产物的扫描电子显微镜(SEM)图片如图14所示。

实施例5

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的H₂SO₄溶液100ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为1.6。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-580mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的NaOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝9.4，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为1mA，沉积时间为900s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到Ge_0.24Sb_0.12Te_0.64薄膜。

实施例6

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的H₂SO₄溶液100ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为1.3。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-550mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的NaOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝9.4，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为1mA，沉积时间为3600s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到Ge_0.32Sb_0.33Te_0.35薄膜。

实施例7

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的H₂SO₄溶液100ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为1.3。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-610mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的NaOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝9.3，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为1mA，沉积时间为3600s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到Ge_0.11Sb_0.44Te_0.45薄膜。

实施例8

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的H₂SO₄溶液100ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为1.3。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-650mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的NaOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝9.3，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为1mA，沉积时间为3600s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到Ge_0.12Sb_0.40Te_0.48薄膜。

实施例9

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的H₂SO₄溶液100ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为1.3。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-580mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的NaOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝9.3，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为1mA，沉积时间为3600s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到Ge_0.59Sb_0.18Te_0.23薄膜。

实施例10

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的H₂SO₄溶液100ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为1.4。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-400mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的KOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝10，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为1mA，沉积时间为900s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到Ge_0.09Sb_0.41Te_0.50薄膜。

实施例11

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的HNO₃溶液200ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为8.77。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-610mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的KOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝2.92，在电解质溶液中加入28.4g的Na₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为0.2mA，沉积时间为900s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到Ge_0.05Sb_0.33Te_0.62薄膜。

实施例12

将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用丙酮、无水乙醇、超纯水分别超声清洗1h，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.99％的二氧化碲(TeO₂)1.596g和纯度为99％的三氧化二锑(Sb₂O₃)0.583g和1mol/L的H₂SO₄溶液100ml来配置1L Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液，在电解质溶液中加入14.2g的Na₂SO₄和17.4g的K₂SO₄作为支持电解质，45g的酒石酸作为助溶剂，Sb³⁺和Te⁴⁺的浓度分别为4mmol/L和10mmol/L，使用H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节使Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为1.4。沉积前将溶液静置1h确保没有沉淀析出，并通氮气10min，去除水中的溶解氧。使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-520mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s。然后将电极取出，在超纯水溶液中将表面残留溶液去除待用。使用纯度为99.999％(5N)的二氧化锗(GeO₂)1.046g和1mol/L的NaOH溶液200ml配置1L含有浓度为10mmol/L的锗4价离子(Ge⁴⁺)的电解质溶液，添加H₂SO₄调节pH＝2.92，在电解质溶液中加入14.2g的Na₂SO₄和34.8g的K₂SO₄作为支持电解质。将沉积得到的锑碲二元薄膜，放入溶液中，进行恒电流沉积，控制沉积电流为1.0mA，沉积时间为900s，沉积完成后取出基片，用超纯水溶液去除表面残余溶液。室温下晾干，得到薄膜Ge_0.20Sb_0.33Te_0.47。

Claims

1.一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将导电基片预处理；

2)配制Ge⁴⁺离子电解质溶液：将二氧化锗和碱溶液在容量瓶中用超纯水配制含有浓度为10mmol/L的锗4价离子的电解质溶液，调节电解质溶液的pH值，在电解质溶液中加入支持电解质；

3)配制Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液：用二氧化碲、三氧化二锑和酸溶液在容量瓶中用超纯水配制Sb³⁺和Te⁴⁺浓度分别为4mmol/L和10mmol/L的溶液，在1L的Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液中加入酒石酸45g作为助溶剂；在Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液中加入支持电解质，调节Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值；

4)恒电位沉积：控制反应电位为-480mV或-610mV，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为1800s，将导电基片放入Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液中进行电化学沉积反应，在导电玻璃基片上得到锑碲二元薄膜；

5)恒电流沉积：控制反应电流为0.2mA或1mA，参比电极为饱和甘汞电极，沉积时间为900s，将锑碲二元薄膜在Ge⁴⁺离子电解质溶液中进行电化学沉积反应，在导电基片上得到Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜。

2.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述导电基片采用导电玻璃基片或不锈钢基片。

3.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述导电玻璃基片选自ITO导电玻璃基片或IFO导电玻璃基片。

4.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述导电基片预处理的具体方法为：将导电基片经切割、打磨后，超声清洗，晾干。

5.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述二氧化锗的纯度为99.999％，所述碱溶液的浓度为1～10mol/L，所述碱溶液选自NaOH或KOH；所述二氧化锗与碱溶液的配比为0.0104～2.092g∶100～200ml，其中二氧化锗以质量计算，碱溶液以体积计算。

6.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述调节电解质溶液的pH值是采用酸溶液和碱溶液调节电解质溶液的pH值为0～12。

7.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述支持电解质选自Na₂SO₄、NaCl、NaNO₃、K₂SO₄、KCl、KNO₃中的至少一种；所述采用酸溶液和碱溶液调节电解质溶液的pH值中的碱溶液选自NaOH或KOH，所述酸溶液选自H₂SO₄、HCl、HNO₃。

8.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述二氧化碲、三氧化二锑和酸溶液的配比为0.0159～3.1920g∶0.0291～5.8304g∶100～200ml，其中二氧化碲、三氧化二锑均以质量计算，酸溶液以体积计算。

9.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述酸溶液选自H₂SO₄、HCl、HNO₃中的一种。

10.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述二氧化碲的纯度为99.99％，所述三氧化二锑的纯度为99％。

11.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述酒石酸的加入量为20～50g。

12.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述支持电解质的加入量为0～50g。

13.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述支持电解质选自Na₂SO₄、NaCl、NaNO₃、K₂SO₄、KCl、KNO₃中的至少一种。

14.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述调节Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值是采用酸溶液和碱溶液调节Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值为0～12。

15.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述调节Sb³⁺和Te⁴⁺离子电解质溶液的pH值所采用的酸溶液的浓度为1～10mol/L，所述碱溶液的浓度为1～10mol/L。

16.如权利要求1所述的一种Ge-Sb-Te三元相变材料薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述酸溶液选自H₂SO₄、HCl、HNO₃中的一种，所述碱溶液选自NaOH或KOH。