CN109666959B - 一种含锗硫系化合物的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及相变材料薄膜制备领域,更具体地,涉及一种含锗硫系化合物的电化学制备方法。本发明在电解液配置过程中加入络合剂以实现锗和硫系元素的共沉积,通过在电解液配置过程中调节电解液pH值及沉积过程中控制反应速率来抑制析氢反应对沉积的影响,解决了含锗硫系化合物沉积过程中出现的因锗元素与硫系元素还原电位差过大及析氢反应使其无法有效共沉积的难题,并在多种环境下实现碲化锗薄膜的沉积。这种沉积方法成本低廉,工艺简单,可灵活调控生长薄膜的结晶取向。
Description
技术领域
本发明属于相变材料薄膜制备领域,更具体地,涉及一种含锗硫系化合物的电化学制备方法。
背景技术
相变存储器(PCM)是一种新型非易失性存储器,具有高密度,低功耗和成本低等优势,被认为是最有可能取代动态随机存储器(DRAM)和闪存(Flash)等当前主流产品成为未来存储器主流产品的新型存储器之一。其核心部位是以硫系化合物为基础的相变材料层,相变材料在晶态和非晶态之间快速的相变会引起电阻特性的巨大变化,通过硫系化合物这两种状态下区别明显的电阻变化实现数据存储。含锗三元化合物Ge-Sb-Te(GST)是当前性能最稳定,应用最广泛的相变材料,成为当前的研究热点。目前相变薄膜的制备方法主要有磁控溅射法,化学气相沉积及电化学沉积法等
磁控溅射法是一种重要的非晶态薄膜制备方法,也是当前最常用的相变材料沉积方法。但是磁控溅射法制备过程需要一个高温高压环境,且对靶材的纯度要求较高,这种制备方法更多的应用在薄膜制备中,很难应用到其它一些特殊结构的材料制备中。化学气相沉积是另外一种应用广泛的成膜方式。利用化学气相沉积研究相变材料薄膜,其反应源及反应后的气体是易燃、易爆、且毒性很大的物质,这就对整个制备系统的密封性、流量及温度的控制提出很大要求。此外,反应所必需的金属有机化合物及前驱气体成本高,在制备,运输,贮存及使用的过程中也要避免杂质的引入,这就给制备过程带来了很多困难。
电化学沉积法作为一种传统材料制备手段,近来在相变材料的制备研究中受到了越来越多人的关注。电化学沉积在材料的制备中拥有其特有的优势:首先极间电势差作为其生长驱动力,使其沉积条件稳定可控,易于实现。沉积过程中,晶核的生长与沉积的参数设置有关,通过对参数的调控可以实现对材料生长的精准调控,沉积出具有良好晶体取向的材料。此外电化学沉积的实现成本低廉,制备速度快,可以在常温常压下实现,得到沉积层具有高密度,低孔隙的特点。
以GeTe和Ge2Sb2Te5(GST)为代表的含锗硫系化合物是目前最常用的相变存储材料体系。尽管在之前的研究中,利用电化学沉积法,已经得到成功制备二元BiTe薄膜和SbTe薄膜等相变材料。但含锗硫系化合物的电化学沉积一直是个难点,以GST系列材料中的二元合金GeTe为例,由于水溶液中锗离子还原电位很低并接近氢离子的还原电位,所以锗的沉积难免会受到析氢反应的影响。同时锗和碲的还原电位相差过大,在溶液中很难实现两者的共沉积。目前关于锗和含锗硫系化合物的相关报道很少,有研究者在室温下利用电化学沉积法在金衬底上得到了锗薄膜,但制备过程中需要使用到的溶液(BMIPF6)比较复杂,制备成本也较高。也有研究者以氯化碲为前驱体在室温下实现了锗的电化学沉积,由于制备中氯化碲(GeCl4)的水敏特性,反应还需要在惰性气体环境中进行,这就使得工艺同样复杂且成本较高。还有研究者提出采用分步沉积法沉积制备GeTe薄膜,分步沉积Ge薄膜和Te薄膜,最后再通过热处理得到GeTe薄膜,但这种方法成膜质量差,退火后将严重破坏薄膜质量。近来,有研究者利用电沉积法成功制备出GST薄膜,但沉积所需要的前驱体[NnBu4][GeCl5],[NnBu4][SbCl4],[NnBu4]2[TeCl6]及支持电解质[NnBu4]Cl在制备上比较困难。这些关于电化学法制备含锗硫系化合物的研究,在制备成本,工艺流程等方面或多或少的都有问题,找到一种方法简单,成本较低,稳定有效的制备方法依旧是目前研究者们的追求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种含锗硫系化合物的电化学制备方法,其目的在于通过电解液配置过程中加入络合剂以实现锗和硫系元素的共沉积,通过在电解液配置过程中调节电解液pH值及沉积过程中控制反应速率来抑制析氢反应对沉积的影响,在多种环境(酸性、碱性和中性环境)下实现锗和硫系元素的共沉积,制备得到含锗硫系化合物薄膜,由此解决含锗硫系化合物沉积过程中出现的因锗元素与硫系元素还原电位差过大及析氢反应使其无法共沉积的难题。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种用于电化学沉积方法制备含锗硫系化合物的电解液,其含有锗离子、硫系元素离子和氨基羧酸盐类络合剂,其中:
所述氨基羧酸盐类络合剂与该电解液中的阳离子发生配位络合,降低在电化学沉积含锗硫系化合物时锗离子和硫系元素离子的还原电位差,实现锗和硫系元素的共沉积;且该电解液pH不低于1。
优选地,根据电解液的pH值选用合适的络合剂:
电解液pH为1~4时,所述络合剂为乙二胺四乙酸或二乙烯三胺五乙酸;
电解液pH为5~9时,所述络合剂为氨三乙酸或乙二胺四乙酸二钠;
电解液pH值为10~12时,所述络合剂为乙二胺四乙酸四钠。
优选地,所述电解液中锗离子的浓度为0.001~0.3mol/L,硫系元素离子的浓度为0.001~0.3mol/L;所述络合剂的浓度为0.001~0.6mol/L。
优选地,该电解液pH不低于5。
按照本发明的另一个方面,提供了一种含锗硫系化合物的电化学制备方法,对所述的电解液采用恒电流或恒电位沉积制备所述含锗硫系化合物薄膜。
优选地,所述的制备方法,包括如下步骤:
(1)将氧化锗溶于氢氧化钠溶液中,其中氢氧化钠的溶度为1~5mol/L,溶解后锗离子的浓度为0.001~0.3mol/L,作为电解液A;将硫系元素的氧化物溶于硝酸溶液中,其中硝酸的浓度为1~10mol/L,溶解后硫系元素的浓度为0.001~0.3mol/L,作为电解液B;
(2)将电解液A与电解液B混合,并向混合后的电解液中加入氨基羧酸盐类络合剂,所述络合剂的浓度为0.001~0.6mol/L,采用pH调节剂调节电解液pH不低于1,获得电解液;
(3)选择合适的阴极电极和阳极电极,对所述电解液采用恒电流或恒电位沉积制备所述含锗硫系化合物薄膜。
优选地,采用恒电流沉积时,电流密度为1~5mA/cm2,沉积时间为30~300s;采用恒电位沉积时,沉积电压为2~3.5V,沉积时间为60~600s。
优选地,所述阴极电极为、金属导电片、ITO导电玻璃或表面覆盖有导电薄膜的衬底;所述阳极电极为石墨电极、铂电极或四氟铂片电极。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
(1)本发明提供了一种用于电化学沉积方法制备含锗硫系化合物的电解液,该电解液中除了含有锗离子、硫系元素离子,还含有氨基羧酸盐类络合剂,该络合剂用于与电解液中的阳离子发生配位作用,从而降低锗与硫系元素离子的还原电位差,实现二者的共沉积。
(2)本发明提供了一种含锗硫系化合物的电化学沉积制备方法,通过电解液配置过程中调节电解液pH值,并通过在沉积过程中控制反应速率来抑制析氢反应对沉积的影响,在多种环境(酸性、碱性和中性环境)下实现锗和硫系元素的共沉积,制备得到含锗硫系化合物薄膜。
(3)本发明制备得到的含锗硫系化合物薄膜表面平整,成分稳定,并可灵活调控生长薄膜的结晶取向。
(4)本发明提供的含锗硫系化合物的制备方法克服了磁控溅射法,化学气相沉积法工艺流程复杂,成本高昂等存在的缺点,具有成本本低廉,工艺简单,沉积过程稳定可控的优势,在相变材料的制备中拥有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明含锗硫系化合物的制备流程示意图;
图2是本发明实施例1电化学沉积制备碲化锗的电化学沉积装置示意图;
图3是本发明弱碱性环境下沉积得到的GeTe薄膜形貌图;
图4是本发明弱碱性环境下沉积得到的GeTe薄膜电子能谱图;
图5是本发明酸性环境下沉积得到的GeTe薄膜形貌图;
图6是本发明碱性环境下沉积得到的GeTe薄膜形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种用于电化学沉积方法制备含锗硫系化合物的电解液,其含有锗离子、硫系元素离子和氨基羧酸盐类络合剂,其中:
所述氨基羧酸盐类络合剂能够与所述锗离子和硫系元素离子配位络合,降低在电化学沉积含锗硫系化合物时锗离子和硫系元素离子的还原电位差,实现锗和硫系元素的共沉积;该电解液pH不低于1,使用pH调节剂调节电解液pH值,并在沉积过程中控制反应速率,抑制析氢反应对沉积的影响。
所述络合剂为二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠或氨三乙酸等氨基羧酸盐类络合剂。硫系元素离子为硒、碲或砷。本发明的电解液可以用于实现碲和锗的共沉积、硒和锗的共沉积,制备含锗硫系化合物包括碲化锗,硒化锗,并可利用到当前应用最广泛Ge-Sb-Te三元相变材料中。
由于在不同沉积环境的中,络合剂的溶解度和螯合能力差异较大,因此需要根据电解液pH的不同选择不同种类的络合剂:
当沉积环境为酸性环境,pH值为1~4时,可选用乙二胺四乙酸(EDTA),二乙烯三胺五乙酸(DPTA)等作为络合剂。当沉积环境为中性环境附近,pH值为5~9时,可选用氨三乙酸(NTA),乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为络合剂。当沉积环境为碱性环境,pH值为10~12时,可选用乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)作为络合剂。
一些实施例中,电解液中锗离子的浓度为0.001~0.3mol/L,硫系元素离子的浓度为0.001~0.3mol/L;络合剂的浓度为0.001~0.6mol/L。
一些优选实施例中,电解液在非酸性沉积环境下进行沉积。实验发现,沉积环境中为酸性时,电化学沉积过程一定程度上还会受到析氢反应的影响,这使得含锗硫系化合物薄膜表面起伏较大,严重影响沉积效果。因此优选的电解液pH大于5。
本发明提供了一种含锗硫系化合物的电化学制备方法,对上述的电解液采用恒电流或恒电位沉积制备所述含锗硫系化合物薄膜。
一些实施例中,本发明所述的含锗硫系化合物的电化学制备方法,包括如下步骤:
(1)将氧化锗溶于氢氧化钠溶液中,其中氢氧化钠的溶度为1~5mol/L,溶解后锗离子的浓度为0.001~0.3mol/L,作为电解液A;将硫系元素的氧化物溶于硝酸溶液中,其中硝酸的浓度为1~10mol/L,溶解后硫系元素的浓度为0.001~0.3mol/L,作为电解液B;
(2)将电解液A与电解液B混合,并向混合后的电解液中加入氨基羧酸盐类络合剂,所述络合剂的浓度为0.001~0.6mol/L,采用pH调节剂调节电解液pH不低于1,获得电解液;pH调节剂为酸性溶液或碱性溶液,酸性溶液可以是盐酸,磷酸等,碱性溶液可以是氢氧化钾等溶液。
(3)选择合适的阴极电极和阳极电极,对所述电解液采用恒电流或恒电位沉积制备所述含锗硫系化合物薄膜。充分沉积后,取走电极,用去离子水对薄膜表面进行清洗,最终得到含锗硫系化合物薄膜。
一些实施例中,采用恒电流沉积时,电流密度为1~5mA/cm2,沉积时间为30~300s;采用恒电位沉积时,沉积电压为2~3.5V,沉积时间为60~600s。在进行电化学沉积时,需要调节合适的电流密度或电压强度,以控制反应速率。
阴极电极可以是ITO导电玻璃或表面覆盖有At、Ag、Cu等导电薄膜的任意衬底,也可是铂片,铝片等导电片。阳极电极可用石墨电极,铂电极,四氟铂片电极等电极。阴极电极必须是不与电解液放生反应的惰性电极且表面导电,使用前利用有机溶剂对电极进行清洗。
以下为实施例:
下面通过一些实例来对含锗硫系化合物的电化学制备方法进行一步说明,具体内容为不同环境下GeTe薄膜的制备过程及测试结果。其中制备流程如图1所示,具体包括三个过程:电极清洗,电解液配置及电化学沉积。其中在电解液配置过程中加入络合剂以实现锗和硫系元素的共沉积,通过在电解液配置过程中调节电解液pH值及沉积过程中控制反应速率来抑制析氢反应对沉积的影响。具体的电化学沉积装置如图2所示,沉积采用两电极法,其中阳极采用的是2cm×2cm的ITO导电玻璃,阴极使用的是石墨电极。
实施例1
第一步,将阴极电极ITO导电玻璃依次用丙酮,酒精进行超声清洗,利用有机溶剂以去除玻璃表面的灰尘,油脂等杂质。同时用去离子水清洗阳极电极石墨电极。
第二步配置电解质溶液:取纯度为99.9%的氧化锗0.525g,将其溶于100ml的氢氧化钠溶液中,其中氢氧化钠的溶度为1mol/L,溶解后锗离子的浓度为0.05mol/L,作为电解液A。取纯度为99.99%二氧化碲0.9g,将其溶于100ml的硝酸溶液中,其中硝酸的浓度为5mol/L,溶解后碲离子的浓度为0.05mol/L,作为电解液B。
第三步,将电解液A和电解液B按1:1的比例混合,并加入的氨三乙酸(NTA)作为络合剂,使其浓度为0.05mol/L。加入硝酸,氢氧化钠作为pH调节剂,调整电解液pH为8.5,得到弱碱性条件下的碲化锗电解液。
第四步,对电解液进行恒电流沉积,沉积电流为8mA,则电流密度为2mA/cm2,,沉积时间为120s,沉积结束后,取走电极,用去离子水对薄膜表面进行清洗,最终的到得到GeTe薄膜。
用扫描电镜观察薄膜形貌,其结果如图3所示,对薄膜成分进行分析,其电子能谱测试结果如图4所示。从测试结果上来看,得到的薄膜表面平整,成膜致密。通过调节电解液pH值并在沉积过程中利用恒电流法控制反应速度,有效抑制了析氢反应,最终实现了锗和碲两元素的共沉积。
实施例2
第一步,将阴极电极ITO导电玻璃依次用丙酮,酒精进行超声清洗,利用有机溶剂以去除玻璃表面的灰尘,油脂等杂质。同时用去离子水清洗阳极电极石墨电极。
第二步配置电解质溶液:取纯度为99.9%的氧化锗0.315g,将其溶于氢氧化钠溶液中,其中氢氧化钠的溶度为1mol/L,溶解后锗离子的浓度为0.03mol/L,作为电解液A。取纯度为99.99%二氧化碲0.16g,将其溶于100ml的硝酸溶液中,其中硝酸的浓度为5mol/L,溶解后碲离子的浓度为0.01mol/L,作为电解液B。
第三步,将电解液A和电解液B按1:1的比例混合,并加入乙二胺四乙酸(EDTA)作为络合剂,使其浓度为0.05M。加入硝酸,氢氧化钠作为pH调节剂,调整电解液pH值为1,得到酸性条件下的碲化锗电解液。
第四步,对电解液使用恒电压沉积,沉积电压为2.5V,沉积时间为300s,沉积结束后,取走电极,用去离子水对薄膜表面进行清洗,最终的到得到GeTe薄膜。
用扫描电镜观察薄膜形貌,其结果如图5所示。从形貌图中可以看到薄表面有些起伏,这是由于络合剂虽然改变了锗和碲的还原电位,但酸性环境中仍存在的析氢反应导致的。
实施例3
第一步,将阴极电极ITO导电玻璃依次用丙酮,酒精进行超声清洗,利用有机溶剂以去除玻璃表面的灰尘,油脂等杂质。同时用去离子水清洗阳极电极石墨电极。
第二步配置电解质溶液:取纯度为99.9%的氧化锗0.525g,将其溶于氢氧化钠溶液中,其中氢氧化钠的溶度为1mol/L,溶解后锗离子的浓度为0.05mol/L,作为电解液A。取纯度为99.99%二氧化碲0.04g,将其溶于100ml的硝酸溶液中,其中硝酸的浓度为5mol/L,溶解后碲离子的浓度为0.0025mol/L,作为电解液B。
第三步,将电解液A和电解液B按1:1的比例混合,并加入乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)作为络合剂,使其浓度为0.05M。加入硝酸,氢氧化钠作为pH调节剂,调整电解液pH值为12,得到碱性条件下的碲化锗电解液。
第四步,对电解液使用恒电压沉积,沉积电压为2.5V,沉积时间为300s,沉积结束后,取走电极,用去离子水对薄膜表面进行清洗,最终的到得到GeTe薄膜。
用扫描电镜观察薄膜形貌,其结果如图6所示。从图6可以看出薄膜表面相对平整且附着力好,没有收到析氢反应影响。
实施例4
第一步,将阴极电极ITO导电玻璃依次用丙酮,酒精进行超声清洗,利用有机溶剂以去除玻璃表面的灰尘,油脂等杂质。同时用去离子水清洗阳极电极石墨电极。
第二步配置电解质溶液:取纯度为99.9%的氧化锗0.21g,将其溶于氢氧化钠溶液中,其中氢氧化钠的溶度为1mol/L,溶解后锗离子的浓度为0.02mol/L,作为电解液A。取纯度为99.99%氧化锑0.583g,将其溶于100ml的酒石酸溶液中,其中酒石酸的浓度为1mol/L,溶解后碲离子的浓度为0.02mol/L,作为电解液B。取纯度为99.99%er二氧化碲0.8g,将其溶于100ml的硝酸溶液中,其中硝酸的浓度为5mol/L,溶解后碲离子的浓度为0.05mol/L,作为电解液C。
第三步,将电解液A,电解液B和电解液C按1:1:1的比例混合,并加入乙二胺四乙酸(EDTA)作为络合剂,使其浓度为0.05M。加入硝酸,氢氧化钠作为pH调节剂,调整电解液pH值为8.5,得到弱碱性条件下的锗锑碲三元化合物电解液。
第四步,对电解液使用恒沉积,沉积电压为2.5V,沉积时间为300s,沉积结束后,取走电极,用去离子水对薄膜表面进行清洗,最终的到得到Ge2Sb2Te5薄膜。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于电化学沉积方法制备含锗硫系化合物的电解液,其特征在于,其含有锗离子、硫系元素离子和氨基羧酸盐类络合剂,其中:
所述氨基羧酸盐类络合剂与该电解液中的阳离子发生配位络合,降低在电化学沉积含锗硫系化合物时锗离子和硫系元素离子的还原电位差,实现锗和硫系元素的共沉积;且该电解液pH不低于1;
根据电解液的pH值选用合适的络合剂:
电解液pH为1~4时,所述络合剂为乙二胺四乙酸或二乙烯三胺五乙酸;
电解液pH为5~9时,所述络合剂为氨三乙酸或乙二胺四乙酸二钠;
电解液pH值为10~12时,所述络合剂为乙二胺四乙酸四钠;
所述硫系元素为硒、碲或砷。
2.如权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述电解液中锗离子的浓度为0.001~0.3mol/L,硫系元素离子的浓度为0.001~0.3mol/L;所述络合剂的浓度为0.001~0.6mol/L。
3.如权利要求1所述的电解液,其特征在于,该电解液pH不低于5。
4.一种含锗硫系化合物的电化学制备方法,其特征在于,对权利要求1至3任一项所述的电解液采用恒电流或恒电位沉积制备所述含锗硫系化合物薄膜。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将氧化锗溶于氢氧化钠溶液中,其中氢氧化钠的溶度为1~5mol/L,溶解后锗离子的浓度为0.001~0.3mol/L,作为电解液A;将硫系元素的氧化物溶于硝酸溶液中,其中硝酸的浓度为1~10mol/L,溶解后硫系元素的浓度为0.001~0.3mol/L,作为电解液B;
(2)将电解液A与电解液B混合,并向混合后的电解液中加入氨基羧酸盐类络合剂,所述络合剂的浓度为0.001~0.6mol/L,采用pH调节剂调节电解液pH不低于1,获得电解液;
(3)选择合适的阴极电极和阳极电极,对所述电解液采用恒电流或恒电位沉积制备所述含锗硫系化合物薄膜。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,采用恒电流沉积时,电流密度为1~5mA/cm2,沉积时间为30~300s;采用恒电位沉积时,沉积电压为2~3.5V,沉积时间为60~600s。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述阴极电极为金属导电片、ITO导电玻璃或表面覆盖有导电薄膜的衬底;所述阳极电极为石墨电极、铂电极或四氟铂片电极。
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