CN106887520B - 一种添加剂辅助的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种添加剂辅助的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，从下到上依次包括底层基板、底电极层、底层电荷收集层、活性吸光层、顶层电荷收集层和顶电极层；底电极层和顶电极层中至少一侧为透明；活性吸光层为添加剂辅助生长的钙钛矿半导体材料APbX3，其中A为烷基胺、烷基脒和碱族元素中至少一种，X为碘、溴和氯中至少一种。本发明通过在无水乙酸铅的钙钛矿溶液中加入微量添加剂的方法，调控了钙钛矿活性层的薄膜形貌和结晶性，改善了载流子的传输和收集；改善了钙钛矿太阳能电池的正反扫差异，保证了稳态输出，提高了电池效率和重复性。

Description

一种添加剂辅助的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于有机无机杂化钙钛矿电池领域，具体涉及一种添加剂辅助的高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
最近几年，基于有机无机钙钛矿太阳能电池效率得到了飞速发展，尤其是以CH3NH3PbI3为代表的太阳能电池，效率从最初报道的的3.8％快速增长到了20％以上。当前，PbI2作为制备CH3NH3PbI3最常用的铅源，在诸多制备方法中得到了广泛应用。为了实现低成本制备高效率钙钛矿太阳能电池，在过去几年里相继发展了各种薄膜沉积技术，其中一步或两步溶液法成为关注的重点。相比较而言，一步法比两步法工艺简单，能够与旋涂、狭缝涂布、刮涂、丝网印刷、打印、浸渍、热蒸发、电子束蒸发、化学气相沉积和磁控溅射等多种技术相匹配，具有更为广阔的产业前景。但是，采用传统的铅源例如PbX(X＝I,Cl,Br)，用一步法很难得到平整、致密、均匀的钙钛矿活性层，需要借助额外的工艺手段，复杂化了器件的制备流程，不易于商业化推广。
现有利用一步法制备有机无机钙钛矿太阳能电池的方法中，采用乙酸铅三水合物(Pb(Ac)2.3H2O)作为原料制备钙钛矿太阳能电池，可以得到平整、致密、高覆盖率的有机无机杂化钙钛矿活性层，取得了与现有传统两步法相当的器件效率。但是，采用乙酸铅三水合物(Pb(Ac)2.3H2O)作为关键原料制备钙钛矿太阳能电池的方法仍然存在以下几个问题：
(一)器件光电转换效率相对较低，仅为14％左右；
(二)在不同的正、反向扫描下，器件效率差异较大；
(三)器件的稳态输出特性不佳。
此外，在使用Pb(Ac)2.3H2O的过程中，同时引入了三合结晶水，而烷基胺离子对水非常敏感，导致最终器件的重复性不好。同时，水本身的沸点比副产物中的乙酸甲基氨高，所需加热温度相对较高且耗时较长，与低温制备有机无机钙钛矿太阳能电池需求不匹配。
因此，以Pb(Ac)2.3H2O为原料，用现有一步法制备有机无机钙钛矿太阳能电池存在的不足包括：器件效率低、最大功率点稳态输出不佳、Pb(Ac)2.3H2O结晶水影响器件重复性等。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过在无水乙酸铅的钙钛矿溶液中加入微量添加剂的方法，调控了钙钛矿活性层的薄膜形貌和结晶性，改善了载流子的传输和收集；减小了钙钛矿太阳能电池的正反扫差异，保证了稳态输出，提高了电池效率和重复性。
本发明提供的技术方案是：
一种高效率钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池从下到上依次包括底层基板1、底电极层2、底层电荷收集层3、活性吸光层4、顶层电荷收集层5和顶电极层6；底电极层2置于底层基板1的上表面，直接接触无连接层；活性吸光层4在底电极层2之上，中间通过底层电荷收集层(3)连接；顶层电荷收集层(5)和顶电极层6依次置于活性吸光层4的上侧；所述底电极层2和顶电极层6中至少一侧为透明；所述活性吸光层4为添加剂辅助生长的钙钛矿半导体材料APbX3，其中A为烷基胺、烷基脒和碱族元素中至少一种，Pb元素来源于Pb(Ac)2原料，X为碘、溴和氯中至少一种；所述添加剂为盐酸烷基胺(CH3NH3Cl)、溴酸烷基胺(CH3NH3Br)、盐酸烷基脒(NH2CH＝NH2Cl)、溴酸烷基脒(NH2CH＝NH2Br)、碘酸烷基脒(NH2CH＝NH2I)、氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、氯化铯(CsCl)、溴化铯(CsBr)、碘化铯(CsI)、碳酸铯(Cs2CO3)、氧化铅(PbO)、过氧酸铅(Pb(OAc)2)、氢氧化铅(Pb(OH)2)中的一种或多种。
针对上述高效率钙钛矿太阳能电池，进一步地，在保持器件主体结构不变的前提下，可选择性在底电极层2与底层电荷收集层3之间、或底层电荷收集层3与活性吸光层4之间、或活性吸光层4与顶层电荷收集层5之间、或顶层电荷收集层5和顶电极层6之间掺入额外的功能层。例如，可选择性在底层电荷收集层与活性层之间添加缓冲修饰层材料，包括PVK(聚乙烯咔唑)、Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺],4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物)、M-Pc(金属酞箐分子材料，M为Zn,Cu,Co,Pb，Ta)、C60(富勒烯)；在顶层电极内侧可选择性添加缓冲修饰层：SnO2(二氧化锡)、TiO2(二氧化钛)、氧化锌(ZnO)、BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)、钙(Ca)和氧化钼(MoOx,0<x<3)中的一种或多种。
针对上述高效率钙钛矿太阳能电池，进一步地，所述的底电极层2和顶电极层6分别为ITO透明电极、FTO透明电极、金属纳米线/氧化物混合透明电极、氧化物/金属/氧化物多级结构透明电极、合金、金属电极和碳材料电极中的一种或多种。
针对上述钙钛矿太阳能电池，进一步地，所述底层电荷收集层3和顶层电荷收集层5分别为TiO2(二氧化钛)、氧化锌(ZnO)、PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)、ZnSn2O4(氧化锌锡)、SnO2(二氧化锡)，Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺],4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物)、PVK(聚乙烯咔唑)、M-Pc(金属酞箐分子材料，M为Zn,Cu,Co,Pb，Ta)、C60(富勒烯)、石墨烯、氧化镍(NiO)、五氧化二钒(V2O5)、硫氰化铜(CuSCN)、碘化亚铜(CuI)、硫化锌(ZnS)、二硫化钼(MoS2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钼(MoOx,0<x<3)、富勒烯衍生物(PCBM)、(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)Spiro-OMeTAD、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])、F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)等中的一种或多种。
本发明还提供一种添加剂辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法，所述钙钛矿太阳能电池包括底层基板1、底电极层2、底层电荷收集层3、活性吸光层4、顶层电荷收集层5和顶电极层6；所述添加剂辅助制备方法包括如下步骤：
A)在基板1上制备底电极层2，在底电极层2上沉积制备底层电荷收集层3；
B)通过添加剂辅助生长法，以Pb(Ac)2为铅源，在底层电荷收集层3上沉积制备活性吸光层4，所述活性吸光层4为添加剂辅助生长的有机无机钙钛矿材料，再转入步骤C)；或在包括底电极3、底层电荷收集层4和顶电极层6的基板上沉积钙钛矿活性吸光层，所述活性吸光层4为添加剂辅助生长的有机无机钙钛矿材料，完成电池的制备；
其中，包括底电极3、底层电荷收集层4和顶电极层6的基板从下往上依次是底电极、底层电荷收集层、顶电极层，底电极与底层电荷收集层直接连接，顶电极层在底电极的上侧；底层电荷收集层可以经过或不经过顶层电荷收集层5修饰。在基板上沉积活性吸光层，在渗透作用下，最终活性吸光层生长在底层电荷收集层与顶电极层之间；
C)对于直接在电荷收集层3上制备活性吸光层4的情况，需进一步依次沉积制备顶层电荷收集层5和顶电极层6，完成钙钛矿太阳能电池器件的制备。
针对上述添加剂辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法，进一步地，所述底电极层2、底层电荷收集层3、活性吸光层4、顶层电荷收集层5以及顶电极层6的沉积制备方法包括旋涂、狭缝涂布、刮涂、丝网印刷、打印、浸渍、热蒸发、电子束蒸发、化学气相沉积和磁控溅射中的一种或多种。
针对上述添加剂辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法，进一步地，步骤B)所述添加剂辅助生长法具体是：
制备Pb(Ac)2:AX混合溶液：将原材料Pb(Ac)2和AX按照一定摩尔比溶解于有机溶剂中，搅拌均匀直至形成透明溶液；其中A为烷基胺、烷基脒及碱族元素中至少一种，X为碘、溴和氯中至少一种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、异丙醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种；
再掺入一定浓度的添加剂，搅拌均匀至透明有机无机钙钛矿前驱体液；所述添加剂为盐酸烷基胺(CH3NH3Cl)、溴酸烷基胺(CH3NH3Br)、盐酸烷基脒(NH2CH＝NH2Cl)、溴酸烷基脒(NH2CH＝NH2Br)、碘酸烷基脒(NH2CH＝NH2I)、氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、氯化铯(CsCl)、溴化铯(CsBr)、碘化铯(CsI)、碳酸铯(Cs2CO3)、氧化铅(PbO)、过氧酸铅(Pb(OAc)2)、氢氧化铅(Pb(OH)2)中至少一种；所述添加剂的浓度为Pb(Ac)2的0.05mol％～5mol％；
把配制好的透明有机无机钙钛矿前驱体液，沉积到经过底层电荷收集层上制备钙钛矿活性吸光层，或在有/无顶层电荷收集层修饰过的底电极/底层电荷收集层/顶电荷收集层的基板上制备活性吸光层。其中，Pb(Ac)2和AX摩尔比包括计量比和非计量比中至少一种；所述Pb(Ac)2:AX混合溶液浓度比为1:2.95～1:3.05。优选地，添加剂的浓度范围为0.1～0.5mol/L。
针对上述添加剂辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法，进一步地，把配制好的透明有机无机钙钛矿前驱体液，采用旋涂、狭缝涂布、刮涂、丝网印刷、打印、浸渍方法中的一种或多种，沉积到经过底层电荷收集层上，或有/无顶层电荷收集层修饰的底电极/底层电荷收集层/顶电荷收集层构成的基板上制备钙钛矿活性吸光层。
针对上述添加剂辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法，进一步地，可选择性在底电极层2和活性层3之间添加缓冲修饰层材料；所述缓冲修饰层材料为SnO2(二氧化锡)、TiO2(二氧化钛)、氧化锌(ZnO)、PVK(聚乙烯咔唑)、Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺],4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物)、M-Pc(金属酞箐分子材料，M为Zn,Cu,Co,Pb，Ta)、C60(富勒烯)，在顶层电极层6内侧可选择性添加缓冲修饰层：SnO2(二氧化锡)、TiO2(二氧化钛)、氧化锌(ZnO)、BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)、钙(Ca)和氧化钼(MoOx)中的一种或多种。
在本发明实施例中，具体在底层电荷收集层与钙钛矿活性层之间添加缓冲修饰层材料；添加的缓冲修饰层材料为：PVK(聚乙烯咔唑)、Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺],4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物)、M-Pc(金属酞箐分子材料，其中M为Zn,Cu,Co,Pb,Ta)、C60(富勒烯)；此外，在顶层电极内侧可选择性添加缓冲修饰层：SnO2(二氧化锡)、TiO2(二氧化钛)、氧化锌(ZnO)、BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)、钙(Ca)和氧化钼(MoOx,0<x<3)中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用添加剂辅助制备高效率钙钛矿太阳能电池，所用的添加剂为盐酸烷基胺(CH3NH3Cl)、溴酸烷基胺(CH3NH3Br)、盐酸烷基脒(NH2CH＝NH2Cl)、溴酸烷基脒(NH2CH＝NH2Br)、碘酸烷基脒(NH2CH＝NH2I)、氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、氯化铯(CsCl)、溴化铯(CsBr)、碘化铯(CsI)、碳酸铯(Cs2CO3)、氧化铅(PbO)、过氧酸铅(Pb(OAc)2)、氢氧化铅(Pb(OH)2)中至少一种。本发明的优势在于：
(一)操作简单、成本低廉、可在柔性或刚性等不同基底上制备；
(二)基于添加剂辅助的钙钛矿有机溶液，可采用多种制备工艺：旋涂、狭缝涂布、刮涂、丝网印刷、打印、浸渍、热蒸发、电子束蒸发、化学气相沉积和磁控溅射等；
(三)掺入添加剂后，得到了平整、致密、高覆盖率的有机无机钙钛矿活性层；
采用本发明方法制备得到的钙钛矿薄膜，组装成器件以后，电池的效率和稳定性均得到了提高，消除了器件的正反扫差异，提高了电池的稳态输出功率。
附图说明
图1为本发明提供的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图；
其中，1—基板；2—底电极层；3—底层电荷收集层；4—活性吸光层；5—顶层电荷收集层；6—顶电极层；
图2为本发明提供的钙钛矿太阳能电池的制备工艺方法的流程框图；
图3为本发明实施例中有无添加剂的活性层表面形貌的扫描电子显微镜(SEM)图；
其中，(a)为无添加剂的SEM图；(b)为采用MABr添加剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
本发明提供一种高效率和高稳定性钙钛矿太阳能电池，通过添加剂辅助制备而成，该钙钛矿太阳能电池包括基板1、底电极层2、底层电荷收集层3、活性吸光层4、顶层电荷收集层5和顶电极层6；其中，所述活性吸光层4为添加剂辅助生长的钙钛矿半导体材料，底电极层2和顶电极层6中至少一侧为透明。
所述的钙钛矿半导体材料为添加剂辅助生长的APbX3，其中A为烷基胺、烷基脒及碱族元素中至少一种，Pb元素来自Pb(Ac)2,X为碘、溴和氯中至少一种。
所述添加剂为所述添加剂为盐酸烷基胺(CH3NH3Cl)、溴酸烷基胺(CH3NH3Br)、盐酸烷基脒(NH2CH＝NH2Cl)、溴酸烷基脒(NH2CH＝NH2Br)、碘酸烷基脒(NH2CH＝NH2I)、氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、氯化铯(CsCl)、溴化铯(CsBr)、碘化铯(CsI)、碳酸铯(Cs2CO3)、氧化铅(PbO)、过氧酸铅(Pb(OAc)2)、氢氧化铅(Pb(OH)2)中的一种或多种。所述添加剂的辅助使得钙钛矿活性吸光层具有平整的微观形貌、可控的光电特性。
所述的底电极层和顶电极层为ITO透明电极、FTO透明电极、金属纳米线/氧化物混合透明电极、氧化物/金属/氧化物多级结构透明电极、合金、金属电极和碳材料电极中的一种或多种。
所述底层电荷收集层和顶层电荷收集层分别为分别为TiO2(二氧化钛)、氧化锌(ZnO)、PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)、ZnSn2O4(氧化锌锡)、SnO2(二氧化锡)，Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺],4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物)、PVK(聚乙烯咔唑)、M-Pc(金属酞箐分子，M为Zn,Cu,Co,Pb，Ta)、C60(富勒烯)、石墨烯、氧化镍(NiO)、五氧化二钒(V2O5)、硫氰化铜(CuSCN)、碘化亚铜(CuI)、硫化锌(ZnS)、二硫化钼(MoS2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钼(MoOx,0<x<3)、富勒烯衍生物(PCBM)、(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)Spiro-OMeTAD、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])、F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)等一种或多种。
上述钙钛矿太阳能电池的制备包括如下步骤：
A)在底电极层上制备底层电荷收集层；
B)通过添加剂辅助生长法在底层电荷收集层上制备有机无机钙钛矿活性吸光层，或在有/无顶层电荷收集层修饰的底电极/底层电荷收集层/顶电极层构成的基板上沉积钙钛矿活性吸光层，从而完成电池制备；
C)对于直接上底层电荷收集层上制备钙钛矿活性吸光层的情况，进一步在有机无机钙钛矿活性吸光层表面，依次制备顶层电荷收集层和顶电极层，完成电池器件的制备。
其中，底电极层、底层电荷收集层、有机无机钙钛矿活性吸光层、顶层电荷收集层以及顶电极层的制备方法包括旋涂、狭缝涂布、刮涂、丝网印刷、打印、浸渍、热蒸发、电子束蒸发、化学气相沉积和磁控溅射的一种或多种。
步骤B)所述添加剂辅助法具体是：将原材料Pb(Ac)2和AX按照一定摩尔比溶解于有机溶剂中，再掺入浓度为Pb(Ac)2的0.05mol％～5mol％的添加剂，搅拌均匀至透明有机无机钙钛矿前驱体液，其中A为烷基胺、烷基脒及碱族元素中至少一种，X为碘、溴和氯中至少一种，所述添加剂为所述添加剂为盐酸烷基胺(CH3NH3Cl)、溴酸烷基胺(CH3NH3Br)、盐酸烷基脒(NH2CH＝NH2Cl)、溴酸烷基脒(NH2CH＝NH2Br)、碘酸烷基脒(NH2CH＝NH2I)、氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、氯化铯(CsCl)、溴化铯(CsBr)、碘化铯(CsI)、碳酸铯(Cs2CO3)、氧化铅(PbO)、过氧酸铅(Pb(OAc)2)、氢氧化铅(Pb(OH)2)中的一种或多种，Pb(Ac)2和AX摩尔比包括计量比和非计量比中至少一种。所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、异丙醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
优选地，可选择性在底层电荷收集层与活性层之间添加缓冲修饰层材料：PVK(聚乙烯咔唑)、Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺],4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物)、M-Pc(金属酞箐分子材料，M为Zn,Cu,Co,Pb，Ta)、C60(富勒烯)；在顶层电极内侧可选择性添加缓冲修饰层：SnO2(二氧化锡)、TiO2(二氧化钛)、氧化锌(ZnO)、BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)、钙(Ca)和氧化钼(MoOx,0<x<3)中的一种或多种。
本发明实施例中，具体执行如下具体步骤，制备得到高效率和高稳定性钙钛矿太阳能电池：
1)在一定氛围(如氮气环境)和一定温度(40-80℃)下，对乙酸铅三水合物(Pb(Ac)2.3H2O)下进行脱水处理；
2)制备Pb(Ac)2:AX溶液：Pb(Ac)2:AX以一定的摩尔比(1:2.95～1:3.05)溶解到有机溶剂中，搅拌均匀直至形成透明溶液，其中A为烷基胺、烷基脒及碱族元素中至少一种，X为碘、溴和氯中至少一种；
3)把一定浓度的添加剂溶解到有机溶剂中，搅拌均匀直至形成透明溶液；
4)把添加剂溶液按照一定摩尔比掺入到Pb(Ac)2:AX溶液中，强调掺入后Pb(Ac)2:AX溶液的总浓度和体积变化较小；
5)把配制好的混合溶液，采用旋涂、狭缝涂布、刮涂、丝网印刷、打印、浸渍等方法沉积到经过底层电荷收集层修饰的底电极基板上制备钙钛矿活性层，或在有/无顶层电荷收集层修饰的底电极/底层电荷收集层/顶电极层构成的基板上沉积钙钛矿活性吸光层,从而完成电池制备；；
6)对于直接上底层电荷收集层上制备钙钛矿活性吸光层的流程，进一步在成膜良好的钙钛矿层上依次沉积顶层电荷收集层和顶电极层，完成钙钛矿太阳能电池制备。
优选的，步骤1)中加热温度为40～80℃，时长约几十个小时。
优选的，步骤2)和步骤3)中的Pb(Ac)2:AX混合溶液，其中X代表卤族元素Cl、Br、I中的至少一种，A为烷基胺(CH3NH3)、烷基脒(NH2CH＝NH2)及碱(Cs)族元素中至少一种；优选的Pb(Ac)2:AX混合溶液浓度比为1:2.95～1:3.05，添加剂的浓度范围为0.1～0.5mol/L.
优选的，步骤2)和步骤3)中的添加剂为盐酸烷基胺(CH3NH3Cl)、溴酸烷基胺(CH3NH3Br)、盐酸烷基脒(NH2CH＝NH2Cl)、溴酸烷基脒(NH2CH＝NH2Br)、碘酸烷基脒(NH2CH＝NH2I)、氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、氯化铯(CsCl)、溴化铯(CsBr)、碘化铯(CsI)、碳酸铯(Cs2CO3)、氧化铅(PbO)、过氧酸铅(Pb(OAc)2)、氢氧化铅(Pb(OH)2)中至少一种。
优选的，步骤2)和步骤3)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、异丙醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
步骤4)中的浓度、配比、组分根据器件性能的不同来确定，相对应钙钛矿薄膜的晶体结构和微观形貌会有所不同。
优选的，步骤5)中不同制备工艺通过薄膜形貌、晶体结构、薄膜的光电特性以及电池性能进行优化，膜厚为根据器件需求而定。优选的，底电极层为ITO透明电极、FTO透明电极、金属纳米线/氧化物混合透明电极、氧化物/金属/氧化物多级结构透明电极、合金、金属电极和碳材料电极中的一种或多种。
优选的，步骤6)中底层和顶层电荷传输层为TiO2(二氧化钛)、氧化锌(ZnO)、PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)、ZnSn2O4(氧化锌锡)、SnO2(二氧化锡)，Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺],4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物)、PVK(聚乙烯咔唑)、M-Pc(金属—酞箐分子材料，M为Zn,Cu,Co,Pb，Ta)、C60(富勒烯)、石墨烯、氧化镍(NiO)、五氧化二钒(V2O5)、硫氰化铜(CuSCN)、碘化亚铜(CuI)、硫化锌(ZnS)、二硫化钼(MoS2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钼(MoOx,0<x<3)、富勒烯衍生物(PCBM)、(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)Spiro-OMeTAD、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])、F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)等一种或多种；
优选的，步骤6)可选择性在底层电荷收集层与活性层之间添加缓冲修饰层材料：PVK(聚乙烯咔唑)、Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺],4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物)、M-Pc(金属—酞箐分子材料，M为Zn,Cu,Co,Pb，Ta)、C60(富勒烯)；在顶层电极内侧可选择性添加缓冲修饰层：SnO2(二氧化锡)、TiO2(二氧化钛)、氧化锌(ZnO)、BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)、钙(Ca)和氧化钼(MoOx,0<x<3)中的一种或多种。
本发明方法并不限于在上述特定基底及材料上实施，也可用于其他经过修饰的纳米线阵列结构的基底上。以下为制备得到高效率和高稳定性钙钛矿太阳能电池的具体实施例。
实施例一：
以玻璃为基板，在玻璃板上表面沉积好透明导电的ITO层，在ITO透明电极层表面沉积一定厚度例如40nm的PEDOT:PSS作为空穴传输层后，130℃加热20min。将1mmol的Pb(Ac)2和3mmol的MAI溶于1mlDMF中，配制成Pb(Ac)2:MAI混合溶液，将此混合溶液旋涂到已制备好的PEDOT:PSS层修饰的导电基底ITO上，在一定的温度下(如80℃)加热5-10min，得到CH3NH3PbI3钙钛矿活性层，此膜的SEM测试结果如图3所示。得到的薄膜具有高的覆盖率和清晰的晶体颗粒。但是薄膜表面的平整性不好。紧接着按照图2流程所示，完成图1所示的电池制备，在一个标准太阳强度(AM1.5，100mW/cm2)的辐照下，测试电池性能，最佳的器件性能统计如表1所示。在正向扫描下得到了11.87％～12.66％的电池效率，反向扫描得到了11.93％～12.84％的电池效率，器件稳态输出效率为10.77％。
表1在一个标准太阳的辐照强度下测试电池性能得到的最佳的器件性能统计表
实施例二：
配置Pb(Ac)2:MAI(摩尔比为1:2.95～3.05)的DMF溶液，把0.1-0.5mol/L的MABr添加剂按体积比1:100(添加剂所用的溶剂为DMF)，掺入到到Pb(Ac)2:MAI溶液中，得到MABr浓度为Pb(Ac)2的0.5～2mol％的混合钙钛矿溶液。将混合溶液旋涂到PEDOT:PSS修饰后的ITO透明导电底电极层上，并在一定的温度下(如80℃)加热5-10min，烧结成CH3NH3PbI3钙钛矿活性层，活性层表面形貌SEM测试结果如图3所示。从SEM表面形貌的对比可知，掺入MABr添加剂后，得到了更为平整的钙钛矿薄膜。如图2所示完成图1结构的太阳能电池，在一个标准太阳强度(AM1.5，100mW/cm2)的辐照下，测试电池性能，最佳器件性能统计如表1所示。在正向扫描下得到了14.94％～15.16％的电池效率，反向扫描得到了14.94％～15.67％的电池效率，最大功率点的稳态输出功率达到了～14.02％。
需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种钙钛矿太阳能电池，从下到上依次包括底层基板(1)、底电极层(2)、底层电荷收集层(3)、活性吸光层(4)、顶层电荷收集层(5)和顶电极层(6)；底电极层(2)置于底层基板(1)的上表面，直接接触无连接层；活性吸光层(4)在底电极层(2)之上，中间通过底层电荷收集层(3)连接；顶层电荷收集层(5)和顶电极层(6)依次置于活性吸光层(4)的上侧；所述底电极层(2)和顶电极层(6)中至少一侧为透明；所述活性吸光层(4)为添加剂辅助生长的钙钛矿半导体材料APbX3，其中A为烷基胺、烷基脒和碱族元素中至少一种，Pb元素来源于Pb(Ac)2，X为碘、溴和氯中至少一种；所述添加剂为盐酸烷基胺、溴酸烷基胺、盐酸烷基脒、溴酸烷基脒、碘酸烷基脒、氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化铯、溴化铯、碘化铯、碳酸铯、氧化铅、过氧酸铅、氢氧化铅中的一种或多种；所述添加剂的浓度为Pb(Ac)2的0.05mol％～5mol％。
2.如权利要求1所述钙钛矿太阳能电池，其特征是，所述的底电极层(2)和顶电极层(6)分别为ITO透明电极、FTO透明电极、金属纳米线/氧化物混合透明电极、氧化物/金属/氧化物多级结构透明电极、合金、金属电极和碳材料电极中的一种或多种。
3.如权利要求1所述钙钛矿太阳能电池，其特征是，所述底层电荷收集层(3)和顶层电荷收集层(5)分别为二氧化钛、氧化锌、聚3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐、氧化锌锡、二氧化锡、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、聚乙烯咔唑、金属酞箐分子材料、富勒烯、石墨烯、氧化镍、五氧化二钒、硫氰化铜、碘化亚铜、硫化锌、二硫化钼、氧化铬、氧化钼、富勒烯衍生物、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌中的一种或多种。
4.一种添加剂辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法，所述钙钛矿太阳能电池包括底层基板(1)、底电极层(2)、底层电荷收集层(3)、活性吸光层(4)、顶层电荷收集层(5)和顶电极层(6)；所述添加剂辅助制备方法包括如下步骤：
A)在基板(1)上制备底电极层(2)，在底电极层(2)上沉积制备底层电荷收集层(3)；
B)通过添加剂辅助生长法，以Pb(Ac)2为铅源，在底层电荷收集层3上沉积制备活性吸光层4，所述活性吸光层4为添加剂辅助生长的有机无机钙钛矿材料，再转入步骤C)；或在包括底电极3、底层电荷收集层4和顶电极层6的基板上沉积钙钛矿活性吸光层，所述活性吸光层4为添加剂辅助生长的有机无机钙钛矿材料，从而完成电池的制备；
所述添加剂辅助生长法具体是：
制备乙酸铅Pb(Ac)2:AX混合溶液：将原材料乙酸铅Pb(Ac)2和AX按照一定摩尔比溶解于有机溶剂中，搅拌均匀直至形成透明溶液；其中A为烷基胺、烷基脒及碱族元素中至少一种，X为碘、溴和氯中至少一种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种；
再掺入添加剂，搅拌均匀至透明有机无机钙钛矿前驱体液；所述添加剂为盐酸烷基胺、溴酸烷基胺、盐酸烷基脒、溴酸烷基脒、碘酸烷基脒、氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化铯、溴化铯、碘化铯、碳酸铯、氧化铅、过氧酸铅、氢氧化铅中至少一种；所述添加剂的浓度为乙酸铅Pb(Ac)2的0.05mol％～5mol％；
把配制好的透明有机无机钙钛矿前驱体液，沉积到经过底层电荷收集层上制备钙钛矿活性层；或在包括底电极3、底层电荷收集层4和顶电极层6的基板上沉积钙钛矿活性吸光层，所述活性吸光层4为添加剂辅助生长的有机无机钙钛矿材料；完成制备活性吸光层(4)；
C)在活性吸光层(4)的表面，依次沉积制备顶层电荷收集层(5)和顶电极层(6)，完成钙钛矿太阳能电池器件的制备。
5.如权利要求4所述添加剂辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征是，所述底电极层(2)、底层电荷收集层(3)、活性吸光层(4)、顶层电荷收集层(5)以及顶电极层的沉积制备方法包括旋涂、狭缝涂布、刮涂、丝网印刷、打印、浸渍、热蒸发、电子束蒸发、化学气相沉积和磁控溅射中的一种或多种。
6.如权利要求4所述添加剂辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征是，乙酸铅Pb(Ac)2和AX摩尔比包括计量比和非计量比中至少一种；所述乙酸铅Pb(Ac)2:AX混合溶液浓度比为1:2.95～1:3.05。
7.如权利要求4所述添加剂辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征是，所述添加剂的浓度范围为0.1～0.5mol/L。
8.如权利要求4所述添加剂辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征是，把配制好的透明有机无机钙钛矿前驱体液，采用旋涂、狭缝涂布、刮涂、丝网印刷、打印、浸渍方法中的一种或多种，沉积到经过底层电荷收集层上制备钙钛矿活性层。
9.如权利要求4所述添加剂辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征是，在底层电荷收集层与钙钛矿活性层之间添加缓冲修饰层材料；所述缓冲修饰层材料为：PVK(聚乙烯咔唑)、Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺],4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物)、M-Pc(金属酞箐分子材料，其中M为Zn,Cu,Co,Pb,Ta)、C60(富勒烯)；在顶层电极内侧可选择性添加缓冲修饰层：SnO2(二氧化锡)、TiO2(二氧化钛)、氧化锌(ZnO)、BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)、钙(Ca)和氧化钼(MoOx,0<x<3)中的一种或多种。
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