CN102912437B - 花状多级结构氧化锌支撑骨架及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状多级结构氧化锌支撑骨架及其制备方法和应用，所述支撑骨架是一种原位生长在导电衬底材料上的多级结构氧化锌材料，所述多级结构氧化锌材料的形状是由树枝状氧化锌纳米线阵列构成的花状多级结构，所述的树枝状氧化锌纳米线阵列是具有wurtzite晶相结构、沿[001]晶向生长、生长方向各异的单晶氧化锌纳米线阵列材料。所述支撑骨架可用于制备一种复合硅基锂电池负极材料，其由所述支撑骨架和依次包覆在支撑骨架上的金属镍层和非晶硅层构成。本发明的花状多级结构氧化锌支撑骨架具有较大的比表面积并且在倍率充放电工作条件下具有良好结构稳定性，其制得的复合硅基锂电池负极材料具有良好的倍率充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种花状多级结构氧化锌支撑骨架及其制备方法，以及它作为支撑骨架在复合硅基锂电池负极材料制备方面的应用。
背景技术
硅材料具有目前已知锂电池负极材料中最高的理论储锂容量(4200mAh/g)，近20年来得到了深入的研究。然而硅材料的本征电荷输运性能较低，同时硅材料在嵌脱锂过程中由于体积膨胀效应产生的内应力，会导致硅材料在倍率充放电工作条件下产生颗粒化、团聚现象而失去有效的导电接触，因此普通的硅基锂电池负极材料在倍率充放电工作条件下性能迅速下降(J.PowerSources,2007,163,1003;J.Mater.Chem.,2010,20,4009;J.Mater.Chem.,2011,21,9825)。
提高硅基锂电池负极材料的倍率充放电性能可以通过制备基于支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料来实现(NanoLett.,2009,9,3370)。支撑骨架能够为硅材料提供沿径向体积膨胀的空间，缓解体积膨胀效应产生的内应力，提高硅基锂电池负极材料的结构稳定性，并且提供有效的导电接触，提高硅材料的电荷输运性能。
现有的复合硅基锂电池负极材料的支撑骨架制备方法主要基于气相生长工艺过程，需要用到高温、高真空等反应条件和复杂昂贵的仪器设备(NanoLett.,2010,10,860;Electrochem.Commun.,2011,13,429;ACSNano,2011,5,8346;Adv.Mater.,2012,24,533)。有文献报道基于液相生长工艺过程的支撑骨架制备方法，但是需要用到阳极氧化铝等额外的纳米材料辅助制备模版以及相应的复杂的前、后处理工艺(Chem.Commun.,2011,47,12098)。也有文献报道使用一步生长工艺实现的病毒纳米阵列结构作为支撑骨架(ACSNano,2010,4,5366)，但是病毒生长周期较长。同时，现有的支撑骨架主要为一维纳米阵列结构材料，生长密集，不利于硅材料均匀沉积、包覆，也不利于复合硅基锂电池负极材料与电解液的充分接触。因此，获得一种具有较大比表面积和空隙，并且制备工艺简便，反应条件温和，可以一步实现大面积快速、均匀生长的支撑骨架材料，是实现复合硅基锂电池负极材料大面积制备和实际应用的关键和重要途径。迄今为止，还未见到能够满足所述制备要求和形貌的支撑骨架的报道。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有较大的比表面积并且在倍率充放电工作条件下具有良好结构稳定性的花状多级结构氧化锌支撑骨架。
本发明的第二个目的在于提供一种所述花状多级结构氧化锌支撑骨架的制备方法，所述制备方法工艺简便，反应条件温和，可以一步实现在导电衬底上的大面积快速、均匀生长。
本发明的第三个目的在于提供一种基于花状多级结构氧化锌支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料，该材料具有良好的倍率充放电性能。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种花状多级结构氧化锌支撑骨架，所述花状多级结构氧化锌支撑骨架是一种原位生长在导电衬底上的多级结构氧化锌材料，所述多级结构氧化锌材料的形状是由树枝状氧化锌纳米线阵列构成的花状多级结构，所述的树枝状氧化锌纳米线阵列是具有wurtzite晶相结构、沿[001]晶向生长、生长方向各异的单晶氧化锌纳米线阵列。
进一步，本发明所述的导电衬底为铜箔。
本发明提供了一种所述的花状多级结构氧化锌支撑骨架的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）导电衬底进行清洗处理；
2）将经过清洗处理的导电衬底作为工作电极，金属铂片电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，将工作电极、对电极和参比电极共同置于电沉积溶液中，持续通入氧气，搅拌，维持电沉积溶液温度为75~90℃，在工作电极和参比电极之间施加恒定沉积电位进行电沉积，电沉积完毕后取出导电衬底水洗、干燥，得到生长在导电衬底上的花状多级结构氧化锌支撑骨架；所述电沉积溶液由氯化钾、醋酸锌和去离子水组成，其中氯化钾的浓度为0.05~0.2mol/L，醋酸锌的浓度为0.04~0.06mmol/L。
所述步骤1）中，所述的导电衬底的清洗处理具体可按如下方法进行：将所述导电衬底依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中，超声清洗一定时间（例如10分钟），取出，用去离子水冲洗后烘干备用。所述的导电衬底优选铜箔。
所述步骤2）中，所述电沉积溶液中，优选氯化钾的浓度为0.1mol/L，优选醋酸锌的浓度为0.05mmol/L。
本发明步骤2）中，本领域技术人员可以根据实际需要设置合适的沉积电位和沉积时间。本发明推荐恒定沉积电位为0.90～1.0V，更优选为0.95V；电沉积时间推荐为20~40分钟，更优选为30分钟。
本发明步骤2）中，通入的氧气流量为4~10L/h。
本发明还提供了一种基于所述的花状多级结构氧化锌支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料，所述复合硅基锂电池负极材料由花状多级结构氧化锌支撑骨架和依次包覆在花状多级结构氧化锌支撑骨架上的金属镍层和非晶硅层构成，即为三层结构，依次为花状多级结构氧化锌支撑骨架、金属镍层和非晶硅层。所述的金属镍层起到增强电荷输运性能的作用，所述的花状多级结构氧化锌支撑骨架在倍率充放电工作条件下具有良好的结构稳定性，并且可以缓解所述的非晶硅层在嵌脱锂过程中由于体积膨胀效应产生的内应力，缓解非晶硅层自身颗粒化、团聚现象，维持非晶硅层的有效的导电接触。
本发明中，所述复合硅基锂电池负极材料是以生长有花状多级结构氧化锌支撑骨架的导电衬底为衬底，采用磁控溅射方法依次沉积金属镍层、非晶硅层而制得。
具体的，所述的金属镍层的沉积可采用直流溅射方法进行，沉积金属镍层采用如下条件：直流电源输出功率20~35W，工作气体气压0.8~1.0Pa，镍材料沉积速率为4~10nm/min，沉积时间为2~10分钟。优选的，设置直流电源输出功率28W，工作气体气压0.9Pa，镍材料沉积速率为7.5nm/min，沉积时间优选为4分钟。工作气体为氩气。
待金属镍层沉积结束后，继续采用射频电流溅射方法进行非晶硅层的沉积，沉积非晶硅层采用如下条件：待金属镍层沉积结束后，设置射频电源输出功率40~80W，工作气体气压0.8~1.2Pa，非晶硅材料沉积速率为4~10nm/min，沉积时间为20~40分钟。优选的，控制射频电源输出功率60W，工作气体气压1Pa，非晶硅材料沉积速率为6.5nm/min，沉积时间优选为30分钟。所述的工作气体为氩气。
与现有的复合硅基锂电池负极材料的支撑骨架相比，本发明具有以下突出的优点：
1.花状多级结构氧化锌支撑骨架采用基于水溶液环境的电沉积方法制备，反应条件温和，制备工艺简便，不需要高温、高真空等反应条件和复杂昂贵的仪器设备。
2.花状多级结构氧化锌支撑骨架可以一步实现在导电衬底上的电沉积生长，不需要额外的纳米材料辅助制备模版以及相应的复杂的前、后处理工艺。
3.花状多级结构氧化锌支撑骨架可以实现在导电衬底上的快速、均匀生长，所使用的导电衬底尺寸大小不受到限制。
4.采用电沉积方法原位生长在导电衬底上的花状多级结构氧化锌支撑骨架与导电衬底结合力强，具有良好的电荷输运性能，沉积金属镍层以后电荷输运性能进一步增强。
5.花状多级结构氧化锌支撑骨架有利于金属镍层、非晶硅层的均匀沉积、包覆。
6.花状多级结构氧化锌支撑骨架具有较大的比表面积，在倍率充放电工作条件下具有良好的结构稳定性，有利于增大复合硅基锂电池负极材料的比表面积和空隙，有利于促进复合硅基锂电池负极材料与锂电池电解液完全接触，因此决定了本发明制备的复合硅基锂电池负极材料具有良好的倍率充放电性能。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的花状多级结构氧化锌支撑骨架的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例3中制备的花状多级结构氧化锌支撑骨架的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例4中制备的花状多级结构氧化锌支撑骨架的透射电镜(TEM，图3a)图，放大的单根氧化锌纳米线透射电镜(TEM，图3b)以及选区电子衍射（SAED，图3b插图）图，和单根氧化锌纳米线的高分辨透射电镜（HRTEM，图3c）图。
图4为本发明实施例4中制备的基于花状多级结构氧化锌支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料的扫描电镜(SEM)图。
图5为本发明实施例5中花状多级结构氧化锌支撑骨架在倍率充放电工作条件下的结构稳定性表征扫描电镜(SEM)图。
图6为本发明实施例6中恒流倍率充放电性能图，图6(a)对应0.2C倍率充放电测试，图6(b)对应1C倍率充放电测试。
具体实施方式
以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。所述的丙酮、乙醇、乙腈、氯化钾、醋酸锌均为分析纯试剂，使用前未作进一步处理。所述的氧气、氩气纯度均为99.99%，使用前未作进一步处理。所述的铜箔纯度99.99%，所述的磁控溅射靶材直径均为60mm，纯度均为99.99%。
实施例1、铜箔的清洗处理：
将所述铜箔依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中，超声处理各10分钟，去除表面的油脂，取出，用去离子水冲洗三次，随后置于鼓风烘箱中，设置70℃，烘干。
实施例2、电沉积方法制备花状多级结构氧化锌支撑骨架：
将经过清洗处理的铜箔作为工作电极，以金属铂片电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。实验中用氯化钾、醋酸锌和去离子水配制成含氯化钾浓度为0.1M、醋酸锌浓度为0.04mM的电沉积溶液。将所述工作电极、对电极和参比电极共同置于电沉积溶液中，设置持续通入氧气流量可为6L/h，设置磁力搅拌子转速为600rpm，维持电沉积溶液温度为85℃。在工作电极和参比电极之间设置恒定沉积电位1.0V，电沉积时间为30分钟。待电沉积结束后，取出铜箔，用去离子水冲洗三次，随后置于鼓风烘箱中，设置70℃，烘干。所得到的花状多级结构氧化锌支撑骨架如图1所示。
实施例3、电沉积方法制备花状多级结构氧化锌支撑骨架：
按照实施例2的方法制备花状多级结构氧化锌支撑骨架，不同之处在于本实施例中用氯化钾、醋酸锌和去离子水配制成含氯化钾浓度为0.1M、醋酸锌浓度为0.06mM的电沉积溶液，设置恒定沉积电位0.9V。所得到的花状多级结构氧化锌支撑骨架如图2所示。
实施例4、制备基于花状多级结构氧化锌支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料：
按照实施例2的方法制备花状多级结构氧化锌支撑骨架，不同之处在于本实施例中用氯化钾、醋酸锌和去离子水配制成含氯化钾浓度为0.1M、醋酸锌浓度为0.05mM的电沉积溶液，设置恒定沉积电位0.95V，设置电沉积时间为30分钟。构成所得到的花状多级结构氧化锌支撑骨架的单根氧化锌纳米线的结构、晶相表征如图3所示。
将电沉积有花状多级结构氧化锌支撑骨架的铜箔作为衬底置于磁控溅射仪内，采用磁控溅射方法依次沉积金属镍层、非晶硅层，设置直流电源输出功率28W，氩气气压0.9Pa，镍材料沉积速率为7.5nm/min，沉积时间4分钟。待金属镍层沉积结束后，继续设置射频电源输出功率60W，氩气气压1Pa，非晶硅材料沉积速率为6.5nm/min，沉积时间30分钟。所得到的复合硅基锂电池负极材料如图4所示。
实施例5、花状多级结构氧化锌支撑骨架在倍率充放电工作条件下的结构稳定性表征：
按照实施例4的方法制备花状多级结构氧化锌支撑骨架。在氩气气氛手套箱中，以金属锂片作为对电极和参比电极，以张家港国泰华荣化工新材料有限公司的LB-302锂离子电池电解液作为电解液，将花状多级结构氧化锌支撑骨架组装为CR2032纽扣半电池。将组装好的CR2032纽扣半电池置于恒温恒湿箱中，设定测试温度25℃，湿度40%。预先静置12小时，随后使用武汉金诺电子有限公司的LandCT2001A电池测试系统对半电池进行恒流倍率充放电测试。设定充放电电流密度0.161mA/cm2，充放电电压区间0.01~1.8V，循环次数为100次。待测试结束后，拆解电池，取出花状多级结构氧化锌支撑骨架，依次浸入乙腈、丙酮、乙醇和去离子水中各30分钟，去除表面残留的锂盐、有机物，随后置于鼓风烘箱中，设置70℃，烘干，使用扫描电子显微镜进行结构稳定性表征。所得到的结构稳定性表征如图5所示。
实施例6、基于花状多级结构氧化锌支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料的倍率充放电循环性能表征：
按照实施例4的方法制备基于花状多级结构氧化锌支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料。在氩气气氛手套箱中，以金属锂片作为对电极和参比电极，以张家港国泰华荣化工新材料有限公司的LB-302锂离子电池电解液作为电解液，将所述复合硅基锂电池负极材料组装为CR2032纽扣半电池。将组装好的CR2032纽扣半电池置于恒温恒湿箱中，设定测试温度25℃，湿度40%。预先静置12小时，随后使用武汉金诺电子有限公司的LandCT2001A电池测试系统对半电池进行恒流倍率充放电测试表征。0.2C倍率充放电测试，设定充放电电流密度0.04mA/cm2，充放电电压区间0.01~1.8V，循环次数为50次。1C倍率充放电测试，首先设定充放电电流密度0.04mA/cm2，充放电电压区间0.01~1.8V，循环次数为3次，随后将充放电电流密度提高到0.161mA/cm2，充放电循环次数为50次。所得到的恒流倍率充放电性能如图6所示，所述的比容量按照所述沉积的非晶硅层的质量计算。
Claims (5)
1.一种基于花状多级结构氧化锌支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料，其特征在于：所述复合硅基锂电池负极材料由花状多级结构氧化锌支撑骨架和依次包覆在花状多级结构氧化锌支撑骨架上的金属镍层和非晶硅层构成；所述花状多级结构氧化锌支撑骨架是一种原位生长在导电衬底上的多级结构氧化锌材料，所述多级结构氧化锌材料的形状是由树枝状氧化锌纳米线阵列构成的花状多级结构，所述的树枝状氧化锌纳米线阵列是具有wurtzite晶相结构、沿[001]晶向生长、生长方向各异的单晶氧化锌纳米线阵列。
2.如权利要求1所述的复合硅基锂电池负极材料，其特征在于：所述的导电衬底为铜箔。
3.如权利要求1或2所述的复合硅基锂电池负极材料，其特征在于：所述复合硅基锂电池负极材料是以生长有花状多级结构氧化锌支撑骨架的导电衬底为衬底，采用磁控溅射方法依次沉积金属镍层、非晶硅层而制得。
4.如权利要求3所述的复合硅基锂电池负极材料，其特征在于：沉积金属镍层采用如下条件：直流电源输出功率20～35W，氩气气压0.8～1.0Pa，镍材料沉积速率为4～10nm/min，沉积时间为2～10分钟。
5.如权利要求3所述的复合硅基锂电池负极材料，其特征在于沉积非晶硅层采用如下条件：待金属镍层沉积结束后，设置射频电源输出功率40～80W，氩气气压0.8～1.2Pa，非晶硅材料沉积速率为4～10nm/min，沉积时间为20～40分钟。
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