CN101447567B - 锂离子电池镍锡合金薄膜电极电化学沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池镍锡合金薄膜电极电化学沉积制备方法，其特征在于采用多孔的泡沫镍为基体，在泡沫镍基体上通过电化学沉积得到镍锡合金薄膜，制得以泡沫镍为基体的锂离子电池镍锡合金薄膜电极。本发明方法简便可行，成本低，且这种镍锡合金薄膜电极分布在泡沫镍基体上，能够缓解充放电循环过程中电极的膨胀，因此改善了电池的循环性能，在锂离子电池电极材料的应用上具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料的制备方法，更具体地说是一种锂离子电池镍锡合金薄膜电极的制备方法。
背景技术
目前商品化的锂离子蓄电池负极主要是采用碳材料，已有的研究表明，锡基化合物以其高容量优势最有可能成为下一代锂离子电池负极材料。锡基合金中的活性成分锡能够与锂进行可逆的合金化反应，具有良好的嵌脱锂性能；形成Li4.4Sn合金时，其理论质量比容量为994mAh/g，体积比容量更可高达7200mAh/cm3，远远高于目前的石墨化碳材料，因而是一种很有前景的负极材料。而困扰锡基材料发展的关键问题是，锡基材料在电化学循环过程中较大的体积膨胀引起的循环性能恶化，因此，要求针对性的设计一种能够克服这个关键问题的锡基材料作为锂离子电池的负极材料。
目前制备镍锡合金的方法主要有固相法，液相法等。北京科技大学赵海雷等发明一种高容量镍锡合金锂离子电池负极材料的制备方法(申请号200610011618.3)，利用碳热还原法制得的镍锡合金表现出首次放电容量为505mAh/g，12次循环后容量还能保持380mAh/g。厦门大学的董全峰等采用H2在高温下还原合成晶态镍锡合金，循环容量保持在300mAh/g左右(董全峰等，电池，2005，35(1)3-5)。这些方法取得了一定的效果，但是存在着制备工艺复杂、耗时长、产率低的问题，同时得到的镍锡合金负极材料的多次循环性能不是很好，20次循环后容量急剧衰减，说明这种方法得到的镍锡合金材料不能缓解在电化学充放电过程中体积膨胀引起的性能恶化。
电化学沉积法由于具有制备条件容易控制、价格较低廉、所用原料有多种方案可选择等优点，因而得到了重视。哈尔滨工业大学的史鹏飞等、北京理工大学的穆道斌等分别以铜片和镍片作为基体，利用电化学沉积的方法得到了镍锡合金薄膜电极，然而这些以铜片或镍片为基底制备的薄膜电极，仍然不能缓解多次循环后电极的膨胀，因此循环性能没有得到很大的提高。厦门大学的孙世刚等则以组装在包覆镍的铜电极上的单分散聚苯乙烯球作为模板，制备了镍锡合金薄膜电极，具有550mAh/g的可逆容量(Electrochemistry Communication 9(2007)228-232)。结果表明，这种镍锡合金薄膜电极的电化学性能得到了改善，不过这种薄膜电极仍然在循环过程中显现较大的体积膨胀，而且作为模板的聚苯乙烯球的制备过程复杂，且在经过电化学沉积后还需要将模板洗去。可见，选择一种合适的沉积基体，能够在很大程度上缓解在电化学充放电过程中体积膨胀引起的性能恶化。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种锂离子电池镍锡合金薄膜电极电化学沉积制备方法，这种以多孔泡沫镍为基体的电化学沉积得到的镍锡合金薄膜电极，不仅可以解决以铜片为基体得到的镍锡电极在电化学循环过程中的体积膨胀，提高电化学循环性能，而且比其它模板，如聚苯乙烯球为基体的方法工艺简单，成本低，便于规模化生产。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明锂离子电池镍锡合金薄膜电极电化学沉积制备方法的特点是采用多孔的泡沫镍为基体，在泡沫镍基体上通过电化学沉积得到镍锡合金薄膜，制得以泡沫镍为基体的锂离子电池镍锡合金薄膜电极。
本发明方法的特点是按如下步骤进行：
a、配制镍锡合金的电解液，所述电解液的组成为：
锡的可溶性盐20-30g/L，可溶性镍盐20-30g/L，
作为络合剂的焦磷酸钾K4P2O7400-600g/L，添加剂10-30g/LpH为7～9；
b、以泡沫镍片材为阴极，以石墨电极为阳极，采用直流电源，与步骤a所制配备的电解液及电解槽共同组成电化学沉积系统，经电化学沉积制得以泡沫镍为基体的锂离子电池镍锡合金薄膜电极。
本发明方法的特点也在于：
所述电化学沉积的过程中设置电解液是在25～50℃的温度范围内为恒定，采用电流密度为20～50mA/cm2的直流电源，沉积时间为10～30分钟。
所述作为基体的泡沫镍是厚度不大于1mm，孔隙率不低于96％的泡沫镍圆片。
所述步骤a中的锡盐为SnCl2.2H2O或Na2SnO3.3H2O；金属镍盐为可溶性NiCl2.6H2O；添加剂为L-谷氨酸、甘氨酸或盐酸羟氨。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、通过本发明方法，可以简单、可控地在多孔的泡沫镍基体上制备锡基合金薄膜。因其高容量及良好的循环性能，且工艺简单，易于规模化生产，使其在锂离子电池领域具有潜在的应用前景。
2、本发明在多孔的泡沫镍基体上电化学沉积锡基合金做锂离子负极材料。这种多孔性薄膜可以有效缓解镍锡合金电极在充放电过程中体积膨胀效应，这使得以泡沫镍为基体的锡基合金具有良好的循环性能。
3、本发明方法中，通过改变沉积时间可调节金属合金薄膜的厚度。此外，通过调节阴极电流密度可以得到不同组分的金属合金薄膜。
4、本发明分别选用合适的可溶性镍盐和锡盐，利用络合剂及添加剂与金属离子形成络合物，使得标准电极电势相差很大的两种金属离子在溶液中的沉积电位相互靠近，最终实现金属合金的共沉积。
附图说明
图1为本发明实施例1中电化学沉积的镍锡合金电极的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1中电化学沉积的镍锡合金电极的扫描电镜SEM图。
图3为实施例1中电化学沉积的镍锡合金电极的比容量-循环曲线图。
图4为实施例2中电化学沉积的镍锡合金电极的比容量-循环曲线图。
图5为实施例3中电化学沉积的镍锡合金电极的比容量-循环曲线图。
图6为实施例4中电化学沉积的镍锡合金电极的比容量-循环曲线图。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
1、配制镍锡合金的电解质溶液
a、在100ml烧杯中，用20ml纯盐酸将15g SnCl2.2H2O加热溶解，溶解后释稀至100ml；
b、在100ml烧杯中，用100ml蒸馏水加热溶解15g NiCl2.6H2O；
c、在500ml烧杯中，用200ml蒸馏水加热溶解200g K4P2O7。
d、先将SnCl2溶液加入到K4P2O7溶液，再将NiCl2溶液加入到K4P2O7溶液中，然后加入5g L-谷氨酸，再用氨水调溶液pH为7～9，最后用容量瓶定容至500ml，得到绿色的镍锡电解液。
2、以泡沫镍作为阴极，石墨电极作为阳极与直流电源及含镍锡金属离子的电解质溶液的电解槽组成电化学沉积系统；
3、电化学沉积在25℃的恒温条件下进行，电流密度控制在10mA/cm2，沉积时间为30min，在泡沫镍基体上沉积镍锡合金薄膜。
4、结果表征：
(1)由附图1可以看出在得到产物的XRD上，除了作为基体的泡沫镍的尖锐的衍射峰外，有镍锡合金Ni3Sn2的衍射峰出现，说明得到了镍锡合金Ni3Sn2。
(2)由附图2可以看出，产物密集的分布在泡沫镍的基体上。
(3)由附图3可以看出，该条件下得到的镍锡合金首次放电容量为625mAh/g，40次循环后仍然保持476mAh/g的放电容量，容量保持率为76.2％。
实施例2：
1、配制镍锡合金的电解质溶液
a、在100ml烧杯中，用20ml纯盐酸将15g Na2SnO3.3H2O加热溶解，溶解后释稀至100ml；
b、在100ml烧杯中，用100ml蒸馏水加热溶解15g NiCl2.6H2O；
c、在500ml烧杯中，用200ml蒸馏水加热溶解200g K4P2O7。
d、先将Na2SnO3溶液加入到K4P2O7溶液，再将NiCl2溶液加入到K4P2O7溶液中，然后加入5g L-谷氨酸，再用氨水调溶液pH为7～9，最后用容量瓶定容至500ml，得到绿色的镍锡电解液。
2、以泡沫镍作为阴极，石墨电极作为阳极与直流电源及含镍锡金属离子的电解质溶液的电解槽组成电化学沉积系统；
3、电化学沉积在25℃的恒温条件下进行，电流密度控制在20mA/cm2，沉积时间为30min，在泡沫镍基体上沉积镍锡合金薄膜。
4、结果表征：由图4可以看出该条件下得到的镍锡合金首次放电容量为477mAh/g，40次循环后仍然保持363mAh/g的放电容量，容量保持率为76.1％。
实施例3：
1、配制镍锡合金的电解质溶液
a、在100ml烧杯中，用20ml纯盐酸将15g SnCl2.2H2O加热溶解，溶解后释稀至100ml；
b、在100ml烧杯中，用100ml蒸馏水加热溶解15g NiCl2.6H2O；
c、在500ml烧杯中，用200ml蒸馏水加热溶解200g K4P2O7；
d、先将SnCl2溶液加入到K4P2O7溶液，再将NiCl2溶液加入到K4P2O7溶液中，然后加入5g L-谷氨酸，再用氨水调溶液pH为7～9，最后用容量瓶定容至500ml，得到绿色的镍锡电解液。
2、以泡沫镍作为阴极，石墨电极作为阳极与直流电源及含镍锡金属离子的电解质溶液的电解槽组成电化学沉积系统；
3、电化学沉积在50℃的恒温条件下进行，电流密度控制在20mA/cm2，沉积时间为30min，在泡沫镍基体上沉积了镍锡合金薄膜。
4、结果表征：由图5可以看出该条件下得到的镍锡合金首次放电容量为740mAh/g，40次循环后仍然保持500mAh/g的放电容量，容量保持率为67.6％。
实施例4：
1、配制镍锡合金的电解质溶液
a、在100ml烧杯中，用20ml纯盐酸将15g SnCl2.2H2O加热溶解，溶解后释稀至100ml；
b、在100ml烧杯中，用100ml蒸馏水加热溶解15g NiCl2.6H2O；
c、在500ml烧杯中，用200ml蒸馏水加热溶解200g K4P2O7。
d、先将SnCl2溶液加入到K4P2O7溶液，再将NiCl2溶液加入到K4P2O7溶液中，然后加入5g甘氨酸，再用氨水调溶液pH为7～9，最后用容量瓶定容至500ml，得到绿色的镍锡电解液。
2、以泡沫镍作为阴极，石墨电极作为阳极与直流电源及含镍锡金属离子的电解质溶液的电解槽组成电化学沉积系统；
3、电化学沉积在25℃的恒温条件下进行，电流密度控制在20mA/cm2，沉积时间为30min，在泡沫镍基体沉积了镍锡合金薄膜。
4、结果表征：由图6可以看出该条件下得到的镍锡合金首次放电容量为605mAh/g，20次循环后仍然保持462mAh/g的放电容量，容量保持率为76.4％。
以上实施方式的结果可以看出，以泡沫镍作为电化学沉积的基体得到的镍锡合金薄膜，作为锂离子电池的负极材料，具有较高的电化学容量和较高的容量保持率。这说明以泡沫镍为基体得到的这种多孔性薄膜可以有效缓解镍锡合金电极在充放电过程中体积膨胀效应，因此抑制了锡基材料常见的在电化学循环过程中的电极破裂、性能恶化的现象，这使得以泡沫镍为基体的锡基合金具有良好的循环性能。温度、电流密度和沉积时间等沉积条件对于得到的合金薄膜的结晶性和形貌有重要的影响，因此在缓解体积膨胀效应上起到的作用不同，导致了得到的锡基合金薄膜的电化学性能的不同。
总之，以泡沫镍作为电化学沉积的镍锡合金薄膜电极电化学沉积制备方法，能够可控的得到具有较高电化学性能的锂离子电池电极材料。
Claims (1)
1.锂离子电池镍锡合金薄膜电极电化学沉积制备方法，其特征在于采用多孔的泡沫镍为基体，在泡沫镍基体上通过电化学沉积得到镍锡合金薄膜，制得以泡沫镍为基体的锂离子电池镍锡合金薄膜电极；所述制备方法是按如下步骤进行：
a、配制镍锡合金的电解液，所述电解液的组成为：
锡的可溶性盐20-30g/L，可溶性镍盐20-30g/L，
作为络合剂的焦磷酸钾K4P2O7 400-600g/L，添加剂10-30g/L，
pH为7～9；
b、以泡沫镍片材为阴极，以石墨电极为阳极，采用直流电源，与步骤a所制备的电解液及电解槽共同组成电化学沉积系统，经电化学沉积制得以泡沫镍为基体的锂离子电池镍锡合金薄膜电极；
所述电化学沉积的过程中设置电解液是在25～50℃的温度范围内为恒定，采用电流密度为20～50mA/cm2，沉积时间为10～30分钟；
所述作为基体的泡沫镍是厚度不大于1mm，孔隙率不低于96％的泡沫镍圆片；
所述步骤a中的锡盐为SnCl2.2H2O或Na2SnO3.3H2O；镍盐为可溶性NiCl2.6H2O；添加剂为L-谷氨酸、甘氨酸或盐酸羟氨。
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