CN101070597A - 电解生产硼氢化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解生产硼氢化物的方法，电解槽采用多孔膜为隔离膜，阳极室和阴极室内装有偏硼酸盐和碱的混合溶液，阴极室添加有机胺溶液，作为阳极或阴极材料是板状的或流化床颗粒材料，电解时控制阳极室内的液体压力高于阴极室，压力差为100Pa以上，以阻止阴极室的BH₄ ^－向阳极室迁移；颗粒电极可大幅度提高电极表面积，改善传质条件，提高电化学反应速率速率；采用脉冲电解技术，提高电化学反应速率和电流效率，实现偏硼酸盐直接再生为硼氢化物，为供氢系统提供了一种更廉价的氢源材料，大幅度降低操作成本。

Description

电解生产硼氢化物的方法

技术领域

本发明涉及一种主要用于贮氢和提供氢源的硼氢化物的生产方法，特别是电解生产硼氢化物的方法。

背景技术

氢能是最理想的二次能源，氢能的开发和利用是如何实现廉价生产氢气和氢气的安全储存问题。国际能源署指出，实用的储氢系统必须达到5％(质量分数)及62kg/m³(体积储氢量)指标。硼氢化钠作为储氢材料，目前实际应用中其储氢效率质量分数达7.4％，体积储氢量为78kg/m³，还可以进一步提高，同时具有无须高压，可直接用于燃料电池即时供氢的优势，适合车载氢源和便携式燃料电池氢源。已成为世界各大汽车公司和世界知名数码设备公司开发的热点。

硼氢化物制氢原理是：MeBH₄+2H₂O→MeBO₂+4H₂(Me为Li⁺、Na⁺、K⁺、Al⁺等金属离子)。硼资源在世界上属于稀缺资源，目前，已探明的硼矿总储量仅约有6亿吨。我国是一个硼资源缺乏的国家，硼矿探明储量仅约5000万吨。由此可见，开发硼资源的循环再生技术迫在眉睫，另一方面，作为储氢材料，若不能实现放氢后的储氢循环，也就失去了作为储氢材料的意义。

目前硼氢化钠生产主要采用Schlesinger法和Bayer法等，但这些方法存在成本高，污染大，反应条件苛刻等缺点。这些方法均未以偏硼酸盐为原料，不能直接实现硼的循环利用。Cooper(US3437842)，Hale(US4931154)报道了电解法制备硼氢化钠，但反应速率慢，电流效率低(＜25％)，中国专利CN1284112A和CN1396307A也报道了电解法制备硼氢化钠，均采用价格昂贵的阳离子交换膜(如Nafion膜)分隔阴阳极室。而目前硼氢化物的价格过高的问题是其作为氢源的瓶颈，使它的应用受到了限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低，可实现硼回收的电解制备硼氢化物的方法。

本发明电解生产硼氢化物的方法是这样实现的：用多孔膜将电解槽隔离为阴极室和阳极室，所说的多孔膜选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂或ZrO₂多孔陶瓷膜或多孔金属Ti膜或多孔不锈钢膜或其合金膜；阴极室内加入偏硼酸盐和碱的混合液，其中偏硼酸盐浓度为0.01M～饱和，碱的浓度为0.1～5M；阳极室内加入酸溶液或与阴极室相同的混合液；阴极室内采用析氢过电位高的金属、合金或石墨为作阴极；阳极室内采用析氧过电位低的金属或其合金作为阳极；控制阳极室内的压力高于阴极室，二者压力差为100Pa以上，槽电压控制在2.0～5V，阴极电极电位控制在1.2～2.5V(相对于饱和甘汞电极)。

所说混合液中的偏硼酸盐是偏硼酸钠、偏硼酸锂、偏硼酸钾或偏硼酸铝，混合液中的碱是含有相应阳离子的苛性碱。

作为阴极的金属选自铜、铁、钛、铌、铅、锡、锌、镉或其合金材料。

作为阳极的金属选自铅、钛、钽、铌、镍、不锈钢或石墨，所说的铅、钛、钽、铌、镍或不锈钢金属负载以下有化物氧化物IrO₂，SnO₂，TiO₂，RuO₂，Ta₂O₅，Nb₂O₅中的一种或一种以上，负载量为金属重量的0～5％。

所说的阴极和阳极为板状电极。

所说的阴极和阳极为流化床颗粒电极，并采用石墨、钛、不锈钢、铌或钽棒作为颗粒状电极的集流极。

采用间歇式脉冲通电，脉冲周期为0.00001～0.1秒，占空比为10％～95％。

所说的阴极溶液可根据需要添加硫脲或季胺盐，浓度为0.001～1M。

本方法采用多孔膜，电解时，阳极室对阴极室保持一定的压力差，例如使阳极室液位高于阴极室或通过泵对阳极室加压，使多孔膜的两侧存在压差，促使阳离子从多孔膜的高压侧(阳极室)透过膜微孔进入低压侧(阴极室)，抑制低压侧阴极室内的阴离子透过多孔膜速率。在电解过程中，混合溶液中的MeBO₂转化为MeBH₄。当混合溶液中MeBH₄的浓度≥30％时可供燃料电池使用，或用于其它氢用途场合。MeBH₄在催化剂存在下，水解生成MeBO₂并同时放出H₂，MeBO₂可回收再电解，实现了放氢，储氢的循环。

本发明通过电极形貌的改变，即采用颗粒流化床电极加集流极的方式代替传统的板状电极，从而大幅度提高电极面积，改善传质条件，提高电化学反应速率速率；采用脉冲技术，减小电极表面的浓差极化，提高电流效率，节省能耗。

综上所述，本发明采用多孔隔膜替代离子交换膜，电解时，阳极室对阴极室保持一定的压力差，添加的成份和多孔膜共同作用阻止阴极室的BH₄ ^-向阳极室迁移；同时采用脉冲电解技术，大幅度降低操作成本。通过改变电极形貌，采用颗粒流化床电极，大幅度提高电极表面积，改善了传质条件；采用脉冲技术减小电极表面的浓差极化，以提高电化学反应速率和电流效率，大幅度降低硼氢化物生产成本，解决硼氢化物在的应用瓶颈，使硼氢化物制氢副产物偏硼酸盐可直接低成本再生，并解决稀缺资源硼的循环利用，为供氢系统提供了一种更廉价的氢源材料。

具体实施方式：

实施例1.

采用多孔SiO₂陶瓷膜分隔阴极和阳极室，以铜为阴极，镍为阳极，阴极室溶液为LiOH和LiBO₂的混合溶液，其中LiOH浓度1.0M，LiBO₂为饱和浓度。阴极室溶液与阴极室相同。控制阳极室与阴极室压力差为300Pa，槽电压为2.9V，阴极电极电位控制在1.3～1.8V(相对于饱和甘汞电极)。电解至硼氢化钠浓度达30％以上时终止。

实施例2.

采用多孔不锈钢膜分隔阴极和阳极室，以Cu为阴极，Pb为阳极，阳极室溶液为KOH和KBO₂的混合液，其中KOH浓度2.0M，KBO₂为饱和浓度，阴极室与阳极相同。控制阳极室与阴极室压力差为150Pa，电压2.8V，阴极电极电位控制在1.3～1.8V(相对于饱和甘汞电极)。电解至硼氢化钠浓度达30％以上时终止。

实施例3.

采用多孔Al₂O₃陶瓷膜分隔阴极室和阳极室，以海绵颗粒状Ti金属为阴极，阳极采用表面负载有0.1～5％的Ta₂O₅-RuO₂-IrO₂的Ni金属颗粒；以Ta棒为集流阳极，Ti棒为集流阴极；阴极室溶液为添加有2％～20％(体积比)异丙胺的NaOH和NaBO₂混合液，NaOH浓度为1.0M，NaBO₂浓度为2.0M，阳极室采用和阴极室相同浓度的NaOH和NaBO₂溶液；控制阳极室与阴极室压力差为500～1000Pa，电压3.1V，阴极电极电位控制在1.3～1.8V(相对于饱和甘汞电极)。脉冲周期为0.02秒，占空比为50％，电解至硼氢化物浓度达30％以上时终止。

实施例4.

采用TiO₂/Al₂O₃多孔复合陶瓷膜分隔阴极和阳极室，阴极采用纳米镍颗粒，以镍棒为集流阴极；阳极采用石墨颗粒，以Ti棒为集流阳极；阴极室内装有添加0.01M硫脲的NaOH和NaBO₂的混合溶液，NaOH浓度为2.0M，NaBO₂为饱和浓度；阳极室采用与阴极相同浓度的NaOH和NaBO₂的混合溶液。控制阳极室和阴极室压力差为1000～2000Pa，控制电压3.5V，阴极电极电位控制在1.3～1.9V(相对于饱和甘汞电极)。脉冲周期为0.01秒，占空比为10％，电解至硼氢化钠浓度达30％以上时终止。

Claims (7)

1.电解生产硼氢化物的方法，其特征是用多孔膜将电解槽隔离为阴极室和阳极室，所说的多孔膜选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂或ZrO₂多孔陶瓷膜或多孔Ti金属膜或多孔不锈钢膜或其合金膜；阴极室内加入偏硼酸盐和碱的混合液，其中偏硼酸盐浓度为0.01M~饱和，碱的浓度为0.1~5M；阳极室内加入酸溶液或与阴极室相同的混合液；阴极室内采用析氢过电位高的金属、合金或石墨材料为作阴极；阳极室内采用析氧过电位低的金属或其合金材料作为阳极；控制阳极室内的压力高于阴极室，二者压力差为100Pa以上，控制槽电压2.0～5V。

2.根据权利要求1所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说混合液中的偏硼酸盐是钠、锂、钾或铝盐，混合液中的碱是含有相应阳离子的苛性碱。

3.根据权利要求1所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说的阴极金属选自铜、铁、钛、铌、铅、锡、锌、镉、钽或其合金材料。

4.根据权利要求1所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说的阳极金属选自铅、钛、钽、铌、镍、不锈钢或石墨，所说的铅、钛、钽、铌、镍或不锈钢金属负载有以下氧化物中的一种或一种以上：IrO₂、SnO₂，、TiO₂、RuO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅，负载量为金属重量的0～5％。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说的阴极和阳极采用板状电极。

6.根据权利要求1或2或3或4所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说的阴极和阳极采用流化床颗粒电极，并采用石墨、钛、不锈钢、铌或钽棒作为颗粒状电极的集流极。

7.根据权利要求1所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说电解采用间歇式脉冲通电，脉冲周期为0.00001～0.1秒，占空比为10％～95％。