CN100427644C - 直接电化学制备高铁酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属药剂制备技术领域，具体为一种直接电化学制备高铁酸盐的方法。该方法以纯NaOH为电解液，采用隔膜式电解槽制备高铁酸盐。其中，电解槽采用圆筒式结构，控制适当的电解液浓度、反应温度和通电电压，先制得高浓度高铁酸钠溶液，再加入钾、钡等阳离子，制备得高铁酸钾或高铁酸钡。本发明工艺简单，成本低廉，适合于大规模生产高铁酸盐。

Description

直接电化学制备高铁酸盐的方法
技术领域
本发明属药剂制备工艺技术领域，具体涉及一种直接电化学制备高铁酸盐的方法。
背景技术
高铁酸盐是指六价铁化合物，是唯一一种稳定的高价铁化合物。由于高铁酸盐的许多独特性质，近年来在各种应用领域受到人们日益关注。首先，高铁酸盐具有强氧化性，且与有机物反应最终产物为无毒无害的三价铁离子，它可作为一种集氧化、絮凝、杀菌消毒于一体的多功能绿色水处理化学药剂；不仅如此，以高铁酸盐为阴极材料的超铁电池以其容量大、充电性好、导电性强、环境友好等特质极具吸引力；在有机合成中，高铁酸盐具有选择性氧化的特质，从而为有机合成的清洁生产提供了一条有效的途径；以高铁酸盐为母体，通过脉冲辐解技术能产生瞬态粒子Fe(IV)和Fe(V)，研究这两种强氧化性粒子能填补这一领域的空白。随着这些领域的研究进展，高铁酸盐的需求量必将日益增加，然而现有的高铁酸盐制备工艺存在着产率低和制备成本高等缺点，工业化生产尚不成熟，限制了其实际应用。
目前，高铁酸盐可以通过以下三种途径合成：
湿式氧化法(次氯酸盐氧化法)——将氯气通入浓氢氧化钠溶液，依靠其产生的浓次氯酸钠氧化三价铁离子，随着溶液变成紫黑色便生成了高铁酸钠。虽然这种方法提供了一种简洁有效的合成途径，然而它却存在两大缺点。首先，要产生高浓度的次氯酸盐溶液必须使用有毒的危险气体——氯气，而且高浓度含氯废液的处置也是有待解决的一个问题；第二，因为产生的高铁酸根离子很容易受杂质离子(如过渡金属)的影响而分解，因此该法要求使用高纯度的试剂(近饱和的NaOH、KOH溶液)，成本相当高，不适合推广为大规模的工业生产。
干式氧化法(熔融法)——各种干式氧化法分别利用碱金属的硝酸盐、氧化物、过氧化物或氢氧化物在高温高压的条件下与铁盐熔融反应生成高铁酸盐。虽然这项绿色技术能使钢铁生产过程中各种各样的氧化铁废料循环使用，但是反应条件苛刻，对反应釜的材料也有很高的要求。目前这个领域的研究还在进行中。
电解法——Poggendor等人早在1841年便首次发现含铁阳极在浓碱溶液中电解时，通过阳极氧化形成高铁酸盐。电解法以二次污染少、操作简便、原材料方便易得且能循环使用等优点为实现工业化生产高铁酸盐提供了一条可行的途径。但是随着研究的展开，人们发现电解法制备高铁酸盐存在着许多问题。Haber和Pick等人发现合成高铁酸盐的必要条件是pH≥14；高铁酸盐及电解中间产物在NaOH中的溶解度高于KOH和LiOH，阳极钝化失活现象最轻，因此使用NaOH电解液的合成效果优于KOH和LiOH；产率随电解液的浓度和温度的升高而提高(40～50％NaOH或KOH，30～70℃)。许多文献还强调了铁阳极材料中含碳量对高铁酸盐产率的影响，虽然结论并不一致。可见电化学合成高铁酸盐的效率主要依赖于电流密度、阳极材料种类和电解液的组成，电解过程中高铁酸盐可达到的最大浓度受到高铁酸根不稳定性和阳极表面钝化失活两大因素的限制。电解法的另外一个问题在于能耗，这直接影响到产品的成本和市场潜力。一旦这些关键问题被攻克，电解法制备高铁酸盐也就能真正实现工业化。
发明内容
本发明的目的在于提出一种电解效率高、制备成本低的高铁酸盐的制备方法。
本发明提出的制备方法，是一种直接电化学制备方法，即以纯NaOH为电解液，利用隔膜式电解槽电解制备高铁酸盐。其步骤是：配置15～16mol/L NaOH溶液为阳极电解液，倒入阳极隔室；配制1～2mol/L NaOH溶液为阴极电解液，倒入阴极隔室；控制电解液温度在35～40℃，插入电极，在外加电压为8～11V条件下电解60～70min后，得到高浓度、紫黑色的高铁酸钠溶液。
本发明中，在制得高浓度高铁酸钠溶液后，再将溶液置于冰水浴中，加入KOH或Ba(OH)2固体至1～1.5mol/L，持续搅拌，至紫黑色晶体析出，于0℃下迅速抽滤，置于真空干燥器中干燥20-30h，得到干燥稳定的K2FeO4或BaFeO4固体粉末。其流程如图1所示。
本发明中，对所述隔膜电解槽的隔膜材料、外壳材料、电极材料和结构布置进行了选择和改进，如图2所示。电解槽采用同心圆筒式结构，外筒采用聚氯乙烯材料，内筒采用聚氯乙烯骨架，其表面附有N-961TX全氟离子膜；阳极采用含铁量为95～96％，直径为0.3～0.35mm，10-15目的镀锌铁丝网，置于外筒内壁；阴极采用直径为0.1～0.15mm的铜丝，悬挂于内筒中心，电极间距为2.3～2.5cm。内筒盛有35mL阴极电解液，外筒与内筒夹层盛有60mL阳极电解液。
电解过程中发生的电极反应如下：
阳极：Fe+8OH--6e→FeO4 2-+4H2O
阴极：6H2O+6e→6OH-+3H2
总反应：Fe+2OH-+2H2O→FeO4 2-+3H2
本发明中使用的N-961TX全氟离子膜系美国Du Pont公司开发的900系列中的磺酸/羧酸的增强复合膜，它适用于氯碱电解工业中的窄极距或零极距电解槽。兼有高电流效率、低电压、耐碱浓度高与寿命长等优点。在本实验电解过程中，离子膜不仅有效地传递了电流，同时阻碍了阳极、阴极电解液的混合，为生成高浓度高铁酸钠奠定了基础。
本发明中采用了阴阳极隔室不同浓度的制备方法，不仅提高了电解效率，而且降低了制备成本，阳极区为15～16mol/L的氢氧化钠溶液，阴极区为1～2mol/L的氢氧化钠溶液。
本发明中使用的阳极材料为采用冷镀技术的镀锌铁丝网，材料易购、便宜。实验中比较了生铁、热镀镀锌铁丝与冷镀镀锌铁丝的高铁酸钠产率，得到结论为冷镀镀锌铁丝效果最佳，阳极钝化现象不明显，阳极溶解生成高铁酸钠能力持久，能够制得高浓度的高铁酸钠溶液。
实验中高铁酸钠的浓度由铬酸盐滴定法测定得到。
本发明方法为大规模、多元化生产高铁酸盐提供了一条新的途径。本发明利用了NaOH制备高铁酸钠的高效性；选择合适的阳极材料，克服了阳极钝化问题；选择合适的隔膜材料，解决了隔膜腐蚀和电流效率的问题；采用最优化的实验装置和反应条件，实现了以最低的能耗生产出浓度最高的高铁酸钠；利用高铁酸钾、高铁酸钡溶解性小的特点将其结晶析出固体，干燥保存，解决了高铁酸盐在湿润环境中不稳定的问题。本发明为电解法制备高铁酸盐的工业化提出了一套切实可行的方案。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为制备高铁酸钠隔膜电解槽装置结构示意图。
图中标号：1为阳极电解槽外筒，2为镀锌铁丝网阳极，3为阴极电解槽内筒，4为铜丝阴极。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例采用分析纯NaOH作为原料，采用圆筒式隔膜电解槽电解制备高铁酸钠。
实施例1，配制16mol/L的NaOH溶液为阳极电解液，2mol/L的NaOH溶液为阴极电解液，控制电解液温度在40℃，外加电压为8.5V，电解69min后得到高铁酸钠浓度为22.14g/L。
实施例2，配制15mol/L的NaOH溶液为阳极电解液，2mol/L的NaOH溶液为阴极电解液，控制电解液温度在40℃，外加电压为10.8V，电解60min后得到高铁酸钠浓度为22.99g/L。
实施例3，配制15mol/L的NaOH溶液为阳极电解液，2mol/L的NaOH溶液为阴极电解液，控制电解液温度在35℃，外加电压为8.5V，电解70min后得到高铁酸钠浓度为18.66g/L。
实施例4，将4g KOH分批加入22.14g/L上述例中获得的Na2FeO4溶液中，冰水浴搅拌至紫黑色结晶析出，零度抽滤，真空干燥，得到纯度为49.6％的K2FeO4粉末。

Claims (3)

1、一种直接电化学制备高铁酸盐的方法，其特征在于以NaOH溶液为电解液，采用隔膜式电解槽，阳极为镀锌铁丝网，具体步骤是：配置15～16mol/L NaOH溶液为阳极电解液，倒入阳极隔室；配制1～2mol/L NaOH溶液为阴极电解液，倒入阴极隔室；控制电解液温度在35～40℃，插入电极，在外加电压为8～11V条件下电解60～70min后，得到高浓度、紫黑色的高铁酸钠溶液。
2、根据权利要求1所述的直接电化学制备高铁酸盐的方法，其特征在于进一步将制得的高铁酸钠溶液置于冰水浴中，加入KOH或Ba(OH)2固体至1～1.5mol/L，持续搅拌，至紫黑色晶体析出，于0℃下抽滤，置于真空干燥器中干燥20-30h，得到干燥稳定的K2FeO4或BaFeO4固体粉末。
3、根据权利要求1或2所述的直接电化学制备高铁酸盐的方法，其特征在于所用的隔膜式电解槽采用同心圆筒式结构，外筒采用聚氯乙烯材料，内筒采用聚氯乙烯骨架，其表面附有N-961TX全氟离子膜；阳极采用含铁量为95～96％，直径为0.3～0.35mm，10-15目的镀锌铁丝网，置于外筒内壁；阴极采用直径为0.1～0.15mm的铜丝，悬挂于内筒中心，电极间距为2.3～2.5cm。
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