CN101713078B - 一种电解制备高铁酸钾的装置及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属水处理药剂制备技术领域，具体为一种电解制备高铁酸盐的装置及其制备方法。该方法以平板式电解槽为基础进行高铁酸盐的制备，向阳极电解液NaOH溶液中加入适量的过碳酸钠，并以小孔径的聚偏氟乙烯膜(PVDF)为隔膜隔开阳极、阴极电解液；通过这些改进，再控制适当的反应电压、反应温度、反应时间，可有效制得高浓度高铁酸钠溶液。再加入氢氧化钾，制备得高铁酸钾。本发明操作简便，成本低廉，适合于大规模生产高铁酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及水处理药剂制备技术领域，更具体地说使涉及一种电解制备高铁酸钾的装置及其制备方法。
背景技术
高铁酸盐是一种由六价铁酸根和金属离子组成的盐类，其通式为MxFeO4。高铁酸盐在整个pH范围内具有极强的氧化性，可以降解水中一系列有机污染物，其还原产物Fe3+和Fe(OH)3，具有吸附絮凝作用，对环境无毒副作用，因此它作为一种集氧化、絮凝、杀菌消毒于一体的多功能绿色水处理化学药剂日益受到国内外的关注。不仅如此，以高铁酸盐为阴极材料的超铁电池以其容量大、充电性好、导电性强、环境友好等特质而备受关注；而在有机合成领域，高铁酸盐被认为是一种环境友好的选择性氧化剂，它被证明能够有效地选择性氧化有机化合物的某些功能团，将为有机合成工业提供一种更加清洁的工艺。
目前高铁酸盐主要有3种制备方法：高温熔融氧化法、次氯酸盐氧化法和电解法。
高温熔融氧化法——利用碱金属的硝酸盐、氧化物、过氧化物或氢氧化物在高温高压的条件下与铁盐(Fe2O3)熔融反应生成高铁酸盐。这项绿色技术能使钢铁生产过程中的各种氧化铁废料循环使用，因此近来受到越来越多的关注。但是由于该反应为放热反应，温度升高快，容易引起爆炸，故需严格控制操作条件。该法比较危险且难于实现，目前很少采用。
次氯酸盐氧化法——在强碱溶液(NaOH)中用高浓度次氯酸盐(NaClO，约18％)氧化三价铁离子可以制得高铁酸根离子，然后向含高铁酸盐的溶液中加入过量氢氧化钾(KOH)，将其转化成高铁酸钾(K2FeO4)。虽然此法提供了一种设备成本低、快速大量制备高铁酸钾的合成途径，然而它却存在两大缺点。首先，要获得高浓度次氯酸盐溶液，制备过程中需要使用有毒危险气体——氯气，不仅设备腐蚀严重，而且不可避免地对环境造成污染，高浓度含氯废液的处置也是有待解决的一个问题；第二，产生的高铁酸根离子容易受杂质离子(如过渡金属)的影响而分解，因此该法要求使用高纯度的试剂(近饱和的NaOH、KOH溶液)，成本相当高。
电解法是铁阳极在浓碱液中电解发生氧化反应生成高铁酸盐，再加入KOH使之转化为K2FeO4作为固体沉淀下来。
阳极反应：Fe+8OH-→FeO4 2-+4H2O+6e
阴极反应：2H2O+2e→H2+2OH-
总反应为：Fe+2OH-+2H2O→FeO4 2-+3H2↑
及：2Fe3++10OH-→FeO4 2-+2H2O+3H2↑
FeO4 2-+2K+→K2FeO4
电解法与前2种方法相比，具有设备简单、步骤精简、杂质含量少、几乎不产生污染等优点，值得深入研究。电解液的成分和浓度、隔膜材料、电解时间、电解温度和电流密度等因素会影响电流效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解制备高铁酸钾的装置，可以提高产量。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种电解制备高铁酸钾的装置，包括电解槽，其特征在于该电解槽的两端分别为恒温槽，电解槽中部设有阴极室槽，不锈钢板作为阴极插入阴极室槽，阴极室槽两边分别设有一个阳极室槽，铁板作为阳极插入电解槽的阳极室槽内，阴极室槽和阳极室槽之间通过隔膜隔开。隔膜材料为2～3mm厚的聚偏氟乙烯膜，该聚偏氟乙烯膜的微孔孔径为1～2μm。不锈钢板位于阴极室槽的中部，铁板位于阳极室槽和恒温槽的连接处，铁板的内侧设有螺旋环绕的冷却管。
本发明的另一目的在于提供一种电解制备高铁酸钾方法，可以提高产量。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种电解制备高铁酸钾方法，包括以下步骤：
a.在电解槽中加入电解液，所述电解槽的两端分别为恒温槽，电解槽中部设有阴极室槽，不锈钢板作为阴极插入阴极室槽，阴极室槽两边分别设有一个阳极室槽，铁板作为阳极插入电解槽的阳极室槽内，阴极室槽和阳极室槽之间通过隔膜隔开，隔膜材料为2～3mm厚的聚偏氟乙烯膜，该聚偏氟乙烯膜的微孔孔径为1～2μm，不锈钢板位于阴极室槽的中部，铁板位于阳极室槽和恒温槽的连接处，铁板的内侧设有螺旋环绕的冷却管，阳极电解液为14～16mol/L的NaOH溶液(掺加过碳酸钠至0.015～0.025mol/L)，阴极电解液为2～4mol/L的NaOH溶液，冷却管内通入冷却水以保持电解液温度在30～40℃，并通入单位流量0.005～0.01Nm3/L·h的N2以搅拌混匀阳极电解液，且形成一气层隔开电解液与空气，在阳极和阴极之间加以7～8V直流电进行电解制备高铁酸钠；
b.反应2～3小时后，取出阳极室槽中的阳极液，通过冰水浴冷却后，向其中加入饱和KOH溶液，其中阳极液与饱和KOH溶液体积比为3∶1，搅拌使其混匀后，于冰水浴环境下静置陈化30分钟，最后进行抽滤干燥得到高铁酸钾成品。
本发明中，所用的隔膜材料和电解液组成进行了选择和改进。本发明为大规模、多元化生产高铁酸盐提供了一条可行的新途径。本发明利用掺加物对电解反应的影响，选用了合适的隔膜材料，提高了高铁酸盐的制备效率。实验采用了最优化的实验装置和反应条件，实现了以最低的能耗生产出浓度最高的高铁酸钠；然后利用高铁酸钾在浓碱中溶解度下的特点将其结晶析出固体，并干燥保存，解决了高铁酸盐在湿润环境中不稳定的问题。本发明为制备高铁酸盐的工业化提供了一套切实可行的方案。本发明工艺简单无污染，可快速方便的制得高铁酸钾。
附图说明
图1为电解制备高铁酸钾的装置的上方剖视图
图2为本发明的工艺流程示意图
图3为产物的红外光谱
具体实施方式
一种电解制备高铁酸钾的装置，包括电解槽，其特征在于该电解槽的两端分别为恒温槽4、5，电解槽中部设有阴极室槽1，不锈钢板6作为阴极插入阴极室槽1，阴极室槽1两边分别设有一个阳极室槽2、3，铁板7作为阳极插入电解槽的阳极室槽2、3内，阴极室槽1和阳极室槽2、3之间通过隔膜8隔开，隔膜8材料为2～3mm厚的聚偏氟乙烯膜，该聚偏氟乙烯膜的微孔孔径为1～2μm。不锈钢板6位于阴极室槽1的中部，铁板7位于阳极室槽2、3和恒温槽4、5的连接处，铁板7的内侧设有螺旋环绕的冷却管9。
一种电解制备高铁酸钾方法，包括以下步骤：
a.在电解槽中加入电解液，所述电解槽的两端分别为恒温槽4、5，电解槽中部设有阴极室槽1，不锈钢板6作为阴极插入阴极室槽1，阴极室槽1两边分别设有一个阳极室槽2、3，铁板作为阳极插入电解槽的阳极室槽2、3内，阴极室槽1和阳极室槽2、3之间通过隔膜8隔开，隔膜8材料为2～3mm厚的聚偏氟乙烯膜，该聚偏氟乙烯膜的微孔孔径为1～2μm，不锈钢板6位于阴极室槽1的中部，铁板7位于阳极室槽2、3和恒温槽4、5的连接处，铁板7的内侧设有螺旋环绕的冷却管9，阳极电解液为14～16mol/L的NaOH溶液(掺加过碳酸钠至0.015～0.025mol/L)，阴极电解液为2～4mol/L的NaOH溶液，冷却管内通入冷却水以保持电解液温度在30～40℃，并通入单位流量0.005～0.01Nm3/L·h的N2以搅拌混匀阳极电解液，且形成一气层隔开电解液与空气，在阳极和阴极之间加以7～8V直流电进行电解制备高铁酸钠；
b.反应2～3小时后，取出阳极室槽中的阳极液即高铁酸钠溶液，通过冰水浴冷却后，向其中加入饱和KOH溶液，其中阳极液与饱和KOH溶液体积比为2.5～3.5∶1，搅拌使其混匀后，于冰水浴环境下静置陈化30分钟，最后进行抽滤干燥得到高铁酸钾成品。
以下是4个对比试验：
实施例1，配置15mol/L的NaOH溶液，作为阳极电解液，3mol/L的NaOH溶液为阴极电解液，控制电解液温度为30～40℃，外加电压为7V，电解3h后得到高铁酸钠浓度为20.1g/L。
实施例2，配置15mol/L的NaOH溶液，其中过碳酸钠物质的量浓度为0.02mol/L，作为阳极电解液，3mol/L的NaOH溶液为阴极电解液，控制电解液温度为30～40℃，外加电压为7V，电解3h后得到高铁酸钠浓度为24.2g/L。
实施例3，采用全氟磺酸离子膜，以15mol/L的NaOH溶液，其中过碳酸钠物质的量浓度为0.02mol/L作为阳极电解液，3mol/L的NaOH溶液为阴极电解液，控制电解液温度为30～40℃，外加电压为7V，电解3h。采用全新隔膜时，得到高铁酸钠浓度为25.6g/L。隔膜使用3个月后，得到高铁酸钠浓度为14.2g/L，下降了29.4％。
实施例4，采用聚偏氟乙烯膜，以15mol/L的NaOH溶液，其中过碳酸钠物质的量浓度为0.02mol/L作为阳极电解液，3mol/L的NaOH溶液为阴极电解液，控制电解液温度为30～40℃，外加电压为7V，电解3h。采用全新隔膜时，得到高铁酸钠浓度为26.1g/L。隔膜使用3个月后，得到高铁酸钠浓度为20.3g/L，下降了16.1％。
实施例采用分析纯NaOH和过碳酸钠作为原料，采用平板式隔膜电解槽电解制备高铁酸钠。通过实例1和实例2的比较，可看出控制其他条件一致，阳极电解液掺加过碳酸钠后相比纯NaOH溶液，高铁酸钠生成量提高了20.4％。
一般电解试验采用的为全氟磺酸离子膜或全氟羧酸离子膜，这类阳离子交换膜能有效防止高铁酸根进入阴极室，利于提高高铁酸钠浓度，但由于高铁酸盐的制备是在浓碱环境下，阳极电解液NaOH浓度达到14～16mol/L，并且高铁酸根具有很强的氧化性，隔膜容易被破坏，起泡发裂，影响反应的效率。而本发明采用的聚偏氟乙烯膜(PVDF)，是偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物。化学结构中以F-C化合键结合，这种具有短键性质的结构与氢离子形成最稳定牢固的结合。具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性。而实验证明由于高铁酸根结构较大，膜的孔径小于2μm时就可有效阻止高铁酸根进入阴极室。本实验中，采用PVDF膜不仅有效传递了电流，阻碍了阳极、阴极电解液的混合，还经久耐用。通过实例3和实例4的比较，可看出采用聚偏氟乙烯膜，隔膜使用3个月后，得到高铁酸钠浓度较高。
阳极电解液中掺加了少量过碳酸钠。过碳酸钠溶于溶液中，由于过碳酸根的氧化性，可有效提高铁阳极的活性，一方面使得Fe更容易失去电子被氧化生成六价铁盐，促进反应进行；另一方面，可以缓解铁阳极的钝化，消减反应进行的障碍，同样促进反应的进行。同时，过碳酸钠的加入还可减少阳极的析氧反应，这些作用都有利于为生成高浓度的高铁酸钠溶液。
通过实验摸索出适当的反应电压、反应温度、反应时间，控制好这些反应条件即可有效制备出高铁酸盐用于各应用领域。
图3为产物的红外光谱。图出现的吸收峰为806.3cm-1(通过查看Excel数据得到)，即为高铁酸钾的特征峰(文献值为806cm-1左右)，是高铁酸钾晶体中Fe-O键的伸缩振动的特征峰。
Claims (2)
1.一种电解制备高铁酸钾方法，包括以下步骤：
a.在电解槽中加入电解液，所述电解槽的两端分别为恒温槽，电解槽中部设有阴极室槽，不锈钢板作为阴极插入阴极室槽，阴极室槽两边分别设有一个阳极室槽，铁板作为阳极插入电解槽的阳极室槽内，阴极室槽和阳极室槽之间通过隔膜隔开，不锈钢板位于阴极室槽的中部，铁板位于阳极室槽和恒温槽的连接处，铁板的内侧设有螺旋环绕的冷却管，阳极电解液为14～16mol/L的NaOH溶液，掺加过碳酸钠至0.015～0.025mol/L，阴极电解液为2～4mol/L的NaOH溶液，冷却管内通入冷却水以保持电解液温度在30～40℃，并通入单位流量0.005～0.01Nm3/L·h的N2以搅拌混匀阳极电解液，且形成一气层隔开电解液与空气，在阳极和阴极之间加以7～8V直流电进行电解制备高铁酸钠；
b.反应2～3小时后，取出阳极室槽中的阳极液，通过冰水浴冷却后，向其中加入饱和KOH溶液，其中阳极液与饱和KOH溶液体积比为3∶1，搅拌使其混匀后，于冰水浴环境下静置陈化30分钟，最后进行抽滤干燥得到高铁酸钾成品。
2.如权利要求1所述的一种电解制备高铁酸钾方法，其特征在于隔膜材料为2～3mm厚的聚偏氟乙烯膜，该聚偏氟乙烯膜的微孔孔径为1～2μm。
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