CN103741162A - 一种不对称交流电解制备高铁酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不对称交流电解制备高铁酸钾的方法，电解槽由阴极室、阳极室和双极离子交换膜组成，铁电极置于阳极室，石墨电极置于阴极室，电解液为10～18mol/L的KOH溶液，添加剂为KI和Na2SiO3摩尔比为（0～1.5）：（0～1.5）且总浓度0.5mmol/L，通入频率为50～100kHz，正负有效电压之比为（100～1000）:1的不对称交流电，反应1～5小时，用常规的纯化方法得到高铁酸钾。本发明解决电解过程中阳极钝化的问题，制备工艺简单，无污染，具有节能、高效的特点。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体地说是涉及到一种不对称交流电解制备高铁酸钾的方法。
背景技术
高铁酸盐作为一种绿色强氧化剂，其通式为MxFeO4 ，在有机物的选择氧化、污水水质处理、杀菌消毒等方面均有优良的表现，可以降解水中一系列有机污染物，其还原产物Fe3+和Fe(OH)3，具有吸附絮凝作用，对环境无毒副作用，因此它作为一种集氧化、絮凝、杀菌消毒于一体的多功能绿色水处理剂日益受到国内外的关注。
目前，高铁酸盐的合成方法有三种：干法、湿法、电化学法。其中电化学法不需任何氧化剂，不会造成环境污染，但对设备装置和工艺条件要求高，阳极钝化较严重，电流效率低，导致生产成本较高。
干法：高温熔融氧化法，由于反应为放热反应，温度升高快，干燥环境不易控制，容易引起爆炸，故需严格控制操作条件，成本较大，且该方法比较危险，目前很少采用。
湿法：次氯酸盐氧化法，虽然提供了一种设备成本低，快速大量制备高铁酸钾的合成途径，然而却存在两大缺点。首先，要获得高浓度次氯酸盐溶液，制备过程中需要使用有毒气体——Cl2，不仅设备腐蚀严重，而且不可避免对环境造成污染，高浓度含氯废液的处置也是有待解决的一个问题；第二，产生的高铁酸根离子容易受杂质离子的影响而分解，因此该方法要求使用高浓度的KOH试剂，成本相当高，程序繁琐，无法实现工业化成产。
专利CN 200710042875.8，CN 200510027780.X等采用直接电解法制备高铁酸钾，产生的阳极钝化引起电解效率降低的问题有待解决，作为阳极的铁在浓碱溶液中电解发生氧化反应生成高铁酸盐，同时在电解条件下发生了副反应：Fe + O2 → FeOx，形成致密钝化膜，降低反应的效率。
发明内容
针对上述高铁酸钾制造工艺的不足，本发明采用不对称交流电解法，目的在于解决电解过程中铁阳极表面易被钝化、电流密度无法提高、电解效率低的问题。
本发明的技术核心是提供不对称交流电，其波形如图3所示，电解过程分为正向电解过程和反向电解过程，交流电处于正半周时电极上发生正向电解过程，电极反应如下：
正向电解过程
铁阳极：
氧化反应：Fe + 8OH- - 6e → FeO4 2- + 4H2O
副反应：4Fe+3O2 → 2Fe2O3 3Fe+2O2 → Fe3O4
石墨阴极：
还原反应：2H2O + 2e → H2↑ + 2OH-
当交流电处于负半周时处于电解上发生反向电解过程，电极反应如下：
反向电解过程
铁阴极：
还原反应：2Fe2O3 → 4Fe + 3O2
Fe3O4 → 3Fe + 2O2
2H2O + 2e → H2↑ + 2OH-
石墨阳极：
氧化反应：OH- - 2e → O2↑ + H2O
由于正半周与负半周不对称，使得用于有效电解生成高铁酸钾的正半周占主导，而用于破坏阳极上致密氧化物的负半周交流电在交流电中所占比例很少，正负半周的有效电压之比为（100～1000）:1，通过不对称交流电解，成功解决了电解过程中阳极表面易被钝化、电流密度低、电解效率低的问题。
本发明采用的技术方案：一种高铁酸钾的制备方法，包括以下步骤：
1、一种高铁酸钾的制备方法，其特征在于，使用双槽电解槽制备高铁酸钾，
所述双槽电解槽包括槽体（1），所述槽体（1）被双极离子交换膜（2）分隔成第一电解槽室（3）和第二电解槽室（4），所述第一电解槽室（3）内插设有阳极板（5），所述阳极板（5）为铁，所述第二电解槽室（4）内插设有阴极板（6），所述阴极板（6）为石墨；
所述制备方法包括以下步骤：
S1，将所述双槽电解槽恒温至20 ℃～50 ℃，所述双槽电解槽内的电解液为10～16 mol/L的KOH溶液；
S2，在所述第一电解槽室（3）中加入摩尔比为(0～1.5): (0～1.5)的KI和Na2SiO3溶液，KI和Na2SiO3溶液的浓度为 0.5mmol/L；
所述双槽电解槽中通入频率为50～100kHz，正负有效电压之比为（100～1000）:1的不对称交流电，在保持平均电流密度为10～36 mA/cm2条件下进行电解；
S3，采用不对称交流电解1～5小时后，断开电路，取出阳极液，用砂芯漏斗过滤；冷却至 0～5 ℃，进行结晶，经过 40～60 分钟 结晶沉淀后过滤得到高铁酸钾粗品；
随后将高铁酸钾粗品用环己烷脱水，用异丙醇、乙醇联合脱碱，然后置于真空室中先室温干燥 1小时，再在 50 ℃真空干燥 1 小时得到高纯度的高铁酸钾。
2、一种高铁酸钾的制备方法，所述双极离子交换膜（2）为聚偏氟乙烯离子交换树脂。
发明的有益效果：不对称交流电解法制备高铁酸钾，以KOH为电解液，铁在阳极室中被电解生成K2FeO4，由于电解过程中电流密度较大，而在铁电极表面生成一层致密的氧化物，一方面使得电极表面发生电化学极化，另一方面增加了电极与溶液电阻，使得电极表面发生钝化，不对称交流电解法，尽管有一部分电能消耗在还原铁电极的氧化物上，但是由于破坏了其致密的结构，总体上提升电解的电流效率，提高K2FeO4溶液的浓度，从而解决了铁在电解时发生的钝化问题。本发明制备工艺简单，无污染。
附图说明
图1是电解槽图
（1）槽体，（2）双极离子交换膜，（3）第一电解槽室，（4）第二电解槽室，（5）铁阳极板，（6）石墨阴极板
图2是电解装置示意图
1、交流电源 2、二极管 3、滑动变阻器 4、电解槽
图3是不对称交流电流图
具体实施方式
一种高铁酸钾的制备方法，使用双槽电解槽制备高铁酸钾，所述双槽电解槽包括槽体（1），所述槽体（1）被双极离子交换膜（2）分隔成第一电解槽室（3）和第二电解槽室（4），所述第一电解槽室（3）内插设有阳极板（5），所述阳极板（5）为铁，所述第二电解槽室（4）内插设有阴极板（6），所述阴极板（6）为石墨；
所述制备方法包括以下步骤：
将所述双槽电解槽恒温至20 ℃～50 ℃，所述双槽电解槽内的电解液为10～16 mol/L的KOH溶液，电解液浓度过低产生的K2FeO4不容易结晶，电解液浓度过高，溶液粘度较高，溶液导电性反而下降，电解效率下降；
在所述第一电解槽室（3）中加入摩尔比为(0～1.5):(0～1.5)的KI和Na2SiO3溶液，KI和Na2SiO3溶液的浓度为 0.5mmol/L；
所述双槽电解槽中通入频率为50～100kHz，正负有效电压之比为（100～1000）:1的不对称交流电，在保持平均电流密度为10～36 mA/cm2条件下进行电解；交流电频率低于50Hz导致电解效率提高不明显，高于100 kHz分布电容和其他干扰较大，导致电解效率下降；正负有效电压之比低于100:1，反向电流消耗的电能过多，引起电流效率降低，正负有效电压之比大于1000:1，反向电压不足以破坏阳极上的钝化膜，达不到提高电解效率的效果；
采用不对称交流电解1～5小时后，断开电路，取出阳极液，用砂芯漏斗过滤；冷却至 0～5 ℃，进行结晶，经过 40～60 分钟 结晶沉淀后过滤得到高铁酸钾粗品；
随后将高铁酸钾粗品用环己烷脱水，用异丙醇、乙醇联合脱碱，然后置于真空室中先室温干燥 1小时，再在 50 ℃真空干燥 1 小时得到高纯度的高铁酸钾。
一种高铁酸钾的制备方法，所述双极离子交换膜（2）为聚偏氟乙烯离子交换树脂。
实施例1
以5cm×5cm普通铁板为阳极，5cm×5cm 石墨为阴极，14mol/L KOH 为电解液，加入少量KI、Na2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为KI：Na2SiO3=1：1，复合抑制剂浓度为0.5mol/L，采用不对称交流电源控制频率为100Hz，正负有效电压之比为700：1的不对称交流电使得电流密度为 20mA/cm2，电解体系温度为 30℃，反应 2 小时后，断开电路，取出阳极液，用砂芯漏斗过滤；冷却至 0～5 ℃，进行结晶，经过 60 分钟 结晶沉淀后过滤得到高铁酸钾粗品；随后将高铁酸钾粗品用环己烷脱水，用异丙醇、乙醇联合脱碱，然后置于真空室中先室温干燥 1小时，再在 50 ℃真空干燥 1 小时得到高纯度的高铁酸钾，即可得到高铁酸钾固体，产率达98%。
实施例2
以5cm×5cm普通铁板为阳极，5cm×5cm 石墨为阴极，10 mol/L KOH 为电解液，加入少量KI、Na2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为KI：Na2SiO3=2：1，复合抑制剂浓度为0.5mol/L，采用不对称交流电源控制频率为50Hz，正负有效电压之比为100：1的不对称交流电使得电流密度为 10mA/cm2，电解体系温度为 20℃，反应 2 小时后，断开电路，取出阳极液，用砂芯漏斗过滤；冷却至 0～5 ℃，进行结晶，经过 60 分钟 结晶沉淀后过滤得到高铁酸钾粗品；随后将高铁酸钾粗品用环己烷脱水，用异丙醇、乙醇联合脱碱，然后置于真空室中先室温干燥 1小时，再在 50 ℃真空干燥 1 小时得到高纯度的高铁酸钾，即可得到高铁酸钾固体，产率达88%。
实施例3
以5cm×5cm普通铁板为阳极，5cm×5cm 石墨为阴极，12mol/L KOH 为电解液，加入少量KI、Na2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为KI：Na2SiO3=0：1，复合抑制剂浓度为0.5mol/L，采用不对称交流电源控制频率为1000Hz，正负有效电压之比为300：1的不对称交流电使得电流密度为 30mA/cm2，电解体系温度为 40℃，反应 2 小时后，断开电路，取出阳极液，用砂芯漏斗过滤；冷却至 0～5 ℃，进行结晶，经过 60 分钟 结晶沉淀后过滤得到高铁酸钾粗品；随后将高铁酸钾粗品用环己烷脱水，用异丙醇、乙醇联合脱碱，然后置于真空室中先室温干燥 1小时，再在 50 ℃真空干燥 1 小时得到高纯度的高铁酸钾，即可得到高铁酸钾固体，产率达89%。
实施例4
以5cm×5cm普通铁板为阳极，5cm×5cm 石墨为阴极，16mol/L KOH 为电解液，加入少量KI、Na2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为KI：Na2SiO3=3：1，复合抑制剂浓度为0.5mol/L，采用不对称交流电源控制频率为10kHz，正负有效电压之比为500：1的不对称交流电使得电流密度为 25mA/cm2，电解体系温度为 35℃，反应 2 小时后，断开电路，取出阳极液，用砂芯漏斗过滤；冷却至 0～5 ℃，进行结晶，经过 60 分钟 结晶沉淀后过滤得到高铁酸钾粗品；随后将高铁酸钾粗品用环己烷脱水，用异丙醇、乙醇联合脱碱，然后置于真空室中先室温干燥 1小时，再在 50 ℃真空干燥 1 小时得到高纯度的高铁酸钾，即可得到高铁酸钾固体，产率达92%。
实施例5
以5cm×5cm普通铁板为阳极，5cm×5cm 石墨为阴极，14mol/L KOH 为电解液，加入少量KI、Na2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为KI：Na2SiO3=1：2，复合抑制剂浓度为0.5mol/L，采用不对称交流电源控制频率为900Hz，正负有效电压之比为（100～1000）：1的不对称交流电使得电流密度为 15mA/cm2，电解体系温度为 25℃，反应 2 小时后，断开电路，取出阳极液，用砂芯漏斗过滤；冷却至 0～5 ℃，进行结晶，经过 60 分钟 结晶沉淀后过滤得到高铁酸钾粗品；随后将高铁酸钾粗品用环己烷脱水，用异丙醇、乙醇联合脱碱，然后置于真空室中先室温干燥 1小时，再在 50 ℃真空干燥 1 小时得到高纯度的高铁酸钾，即可得到高铁酸钾固体，产率达95%。
实施例6
以5cm×5cm普通铁板为阳极，5cm×5cm 石墨为阴极，18mol/L KOH 为电解液，加入少量KI、Na2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为KI：Na2SiO3=1：3，复合抑制剂浓度为0.5mol/L，采用不对称交流电源控制频率为100kHz，正负有效电压之比为1000：1的不对称交流电使得电流密度为 36mA/cm2，电解体系温度为 50℃，反应 2 小时后，断开电路，取出阳极液，用砂芯漏斗过滤；冷却至 0～5 ℃，进行结晶，经过 60 分钟 结晶沉淀后过滤得到高铁酸钾粗品；随后将高铁酸钾粗品用环己烷脱水，用异丙醇、乙醇联合脱碱，然后置于真空室中先室温干燥 1小时，再在 50 ℃真空干燥 1 小时得到高纯度的高铁酸钾，即可得到高铁酸钾固体，产率达93%。
对比例1
以5cm×5cm普通铁板为阳极，5cm×5cm 石墨为阴极，14mol/L KOH 为电解液，加入少量KI、Na2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为KI：Na2SiO3=1：1，复合抑制剂浓度为0.5mol/L，采用脉冲直流电源控制占空比1:2，使得电流密度为 10mA/cm2，电解体系温度为 30℃，反应 2 小时后，断开电路，取出阳极液，用砂芯漏斗过滤；冷却至 0～5 ℃，进行结晶，经过 40～60 分钟 结晶沉淀后过滤得到高铁酸钾粗品；随后将高铁酸钾粗品用环己烷脱水，用异丙醇、乙醇联合脱碱，然后置于真空室中先室温干燥 1小时，再在 50 ℃真空干燥 1 小时得到高纯度的高铁酸钾，即可得到高铁酸钾固体，产率达80%。
对比例2
以5cm×5cm普通铁板为阳极，5cm×5cm 石墨为阴极，14mol/L KOH 为电解液，加入少量KI、Na2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为KI：Na2SiO3=1：1，复合抑制剂浓度为0.5mol/L，采用直流电源控制使得电流密度为 5 mA/cm2，电解体系温度为 30℃，反应 2 小时后，断开电路，取出阳极液，用砂芯漏斗过滤；冷却至 0～5 ℃，进行结晶，经过 40～60 分钟 结晶沉淀后过滤得到高铁酸钾粗品；随后将高铁酸钾粗品用环己烷脱水，用异丙醇、乙醇联合脱碱，然后置于真空室中先室温干燥 1小时，再在 50 ℃真空干燥 1 小时得到高纯度的高铁酸钾，即可得到高铁酸钾固体，产率达73%。
本发明运用不对称交流电解法，通过实施例1与对比例1比较，可以看出不对称交流电解法比脉冲直流的产率有明显提高，与对比例1比较产率提高更加明显，而且在对比例2中由于使用直流电，电流密度无法有效提高。
Claims (2)
1.一种高铁酸钾的制备方法，其特征在于，使用双槽电解槽制备高铁酸钾，
所述双槽电解槽包括槽体（1），所述槽体（1）被双极离子交换膜（2）分隔成第一电解槽室（3）和第二电解槽室（4），所述第一电解槽室（3）内插设有阳极板（5），所述阳极板（5）为铁，所述第二电解槽室（4）内插设有阴极板（6），所述阴极板（6）为石墨；
所述制备方法包括以下步骤：
S1，将所述双槽电解槽恒温至20 ℃～50 ℃，所述双槽电解槽内的电解液为10～16 mol/L的KOH溶液；
S2，在所述第一电解槽室（3）中加入摩尔比为(0～1.5): (0～1.5)的KI和Na2SiO3溶液，KI和Na2SiO3溶液的浓度为 0.5mmol/L；
所述双槽电解槽中通入频率为50～100kHz，正负有效电压之比为（100～1000）: 1的不对称交流电，在保持平均电流密度为10～36 mA/cm2条件下进行电解；
S3，采用不对称交流电解1～5小时后，断开电路，取出阳极液，用砂芯漏斗过滤；冷却至 0～5 ℃，进行结晶，经过 40～60 分钟 结晶沉淀后过滤得到高铁酸钾粗品；
随后将高铁酸钾粗品用环己烷脱水，用异丙醇、乙醇联合脱碱，然后置于真空室中先室温干燥 1小时，再在 50 ℃真空干燥 1 小时得到高纯度的高铁酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种高铁酸钾的制备方法，其特征在于，所述双极离子交换膜（2）为聚偏氟乙烯离子交换树脂。
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|---|---|---|---|---|
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| CN108411321A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-08-17 | 东北大学 | 一种双膜三室电解槽制备高铁酸盐的装置与方法 |
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Application publication date: 20140423 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |