KR101193142B1 - 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인산리튬 수용액을 전기분해하여 리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 양극이 포함된 양극셀과 음극이 포함된 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전해장치를 준비하고, 상기 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고, 상기 음극셀에 수용액을 투입한 후, 전류를 인가하여 양극셀에서 분리된 리튬 이온을 상기 음극셀로 이동시켜 전기분해 환원하는 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 종래의 복잡한 전해장치의 구조를 단순화시켜 전해 전압의 저하를 기대할 수 있고 전해에 필요한 전력의 소모가 낮으며, 조해성을 갖는 염화리튬을 사용하지 않음으로써 취급이 용이하고 염소가스의 미발생으로 전해장치에 부식이 방지되는 동시에 무해화 처리를 위한 설비의 도입이 불필요하기 때문에 친환경적이면서도 저비용으로 금속 리튬을 고순도로 제조할 수 있다.

Description

인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM BY ELECTROLYSIS OF LITHIUM PHOSPHATE AQUEOUS SOLUTION}

본 발명은 인산리튬 수용액을 전기분해하여 리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극이 포함된 양극셀과 음극이 포함된 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전해장치를 이용하여 인산리튬 수용액을 전기분해하여 리튬을 저비용, 고순도로 얻을 수 있는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법에 관한 것이다.

리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는 데, 특히, 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 이러한 자동차용 리튬 2차전지는 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장의 100배 규모의 거대시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.

또한, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 앞으로 하이브리드 및 전기자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 그 사용량이 크게 증가하여 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.

이와 같은 리튬의 제조방법중 하나로 전기분해 방법이 일반적으로 알려져 있다. 이 방법은 양극과 음극 사이에 바이 폴리막, 음이온 교환막, 양이온 교환막을 설치하여 염실, 산실, 알칼리실의 3개의 셀을 만들고, 상기 염실에 염화리튬 수용액을 공급하여 산실로부터 염산을, 알칼리실로부터 수산화 리튬 수용액을 회수할 수 있는 구성으로 이루어져 있다.

그러나, 상기 방법은 조해성이 있는 염화리튬을 사용함으로써 그 보관, 이송, 취급시 습기를 차단해야 하므로 작업이 번잡하여 생산성이 저하되고 비용이 상당히 소모될 뿐만 아니라, 양극으로부터 유독한 부식성의 염소 가스가 다량 발생하기 때문에 이 염소를 회수하고 무해화 처리를 행하기 위한 설비의 도입으로 제조 비용이 고가인 문제가 있다. 게다가, 염실, 산실, 알칼리실 등 3개의 셀을 이용한 복잡한 구조로 인하여 전극간의 간격이 넓어져 저항이 증가되어 전해에 필요한 전력의 소모가 크게 증가하는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 일본 특개평5-279886호에서는 전해욕으로는 염화리튬을 이용하지만 전해 원료로서 탄산리튬을 이용하여 염소 가스의 발생을 억제하고 있다. 그러나, 전해욕으로 염화리튬을 사용하기 때문에 염소 가스의 발생을 완전히 막을 수 없어 부식이 발생하게 되고, 리튬을 고순도로 제조하기에는 충분치 못하다는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 종래의 복잡한 전해장치의 구조를 단순화시켜 전해 전압의 저하를 기대할 수 있고 전해에 필요한 전력의 소모가 낮으며, 조해성을 갖는 염화리튬을 사용하지 않음으로써 취급이 용이하고 염소가스의 미발생으로 전해장치에 부식이 방지되는 동시에 무해화 처리를 위한 설비의 도입이 불필요하기 때문에 친환경적이면서도 저비용으로 금속 리튬을 고순도로 제조 가능한 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법의 제공을 그 목적으로 한다.

본 발명은 인산리튬 수용액을 전기분해하여 리튬을 제조하는 방법에 있어서, 양극이 포함된 양극셀과 음극이 포함된 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전해장치를 준비한 후에, 상기 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고, 상기 음극셀에 수용액을 투입한 후, 전류를 인가하여 양극셀에서 분리된 리튬 이온을 상기 음극셀로 이동시켜 전기분해 환원하는 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법을 제공한다.

이때, 상기 인산리튬 수용액은 인산리튬을 인산이 포함된 수용액에 녹여 제조된 것에도 그 특징이 있다.

그리고, 상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도가 1 ~ 200A/cm², 전해온도가 15 ~ 25℃인 것에도 그 특징이 있다.

게다가, 상기 양이온 교환막은 다공질이고, 공공율이 10 ~ 50%인 것에도 그 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 전기분해의 환원 중에 상기 양극셀과 음극셀을 불활성 가스 분위기로 제어하는 것에도 그 특징이 있다.

여기서, 상기 불활성 가스는 아르곤인 것에도 그 특징이 있다.

나아가, 상기 양이온 교환막은 원자가가 하나인 양이온을 통과시킬 수 있는 고분자막인 것에도 그 특징이 있다.

이때, 상기 양이온 교환막은 설폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 황산 에스테르기, 인산 에스테르기 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자막인 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하는 것에도 그 특징이 있다.

아울러, 상기 음극셀로 리튬 이온이 이동하여 농축된 용액은 수산화 리튬 수용액인 것에도 그 특징이 있다.

본 발명에 의하면, 종래의 복잡한 전해장치의 구조를 단순화시켜 전해 전압의 저하를 기대할 수 있고 전해에 필요한 전력의 소모가 낮으며, 조해성을 갖는 염화리튬을 사용하지 않음으로써 취급이 용이하고 염소가스의 미발생으로 전해장치에 부식이 방지되는 동시에 무해화 처리를 위한 설비의 도입이 불필요하기 때문에 친환경적이면서도 저비용으로 금속 리튬을 고순도로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 제조 방법의 전기분해 장치의 구성도.
도 2(a)는 본 발명에 따른 리튬 제조 방법 사용시 시간에 따른 Li농도의 변화를 나타낸 그래프, 도 2(b)는 시간에 따른 P농도의 변화를 나타낸 그래프.

이하, 본 발명의 구성에 관하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명은 인산리튬 수용액을 전기분해하여 리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 양극이 포함된 양극셀과 음극이 포함된 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전해장치를 이용하여 인산리튬 수용액을 전기분해함으로써, 전력의 소모가 낮고 염소가스가 발생하지 않는 리튬을 저비용, 고순도로 얻을 수 있는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 전기분해 장치의 일 실시예를 도 1을 참조하여 설명하면, 인산리튬을 인산이 포함된 수용액에 녹여 용해도를 높여 고농도의 인산리튬 수용액을 제조하고, 양극이 설치된 양극셀과 음극이 설치된 음극셀을 양이온 교환막에 의해 구획되도록 구성함으로써, 종래의 염실, 산실, 알칼리실의 3개의 셀을 이용한 복잡한 구조로 인하여 전극간의 간격이 넓어져 저항이 증가되어 전해에 필요한 전력의 소모가 크게 증가하는 문제를 해결하였다.

또한, 양극셀에 염화리튬 대신 인산리튬을 공급하여 전기분해함으로써 염화리튬 사용에 의한 보관, 이송, 취급시 번잡한 작업이 필요없고, 양극으로부터 유독한 부식성의 염소 가스가 발생하지 않아 장치의 부식이 없으며, 무해화 처리를 행하기 위한 설비의 도입이 필요없게 된다.

또한, 상기 음극셀에 공급되는 수용액은 초순수(De-Ionized water)가 바람직하다.

여기서, 상기 양극은 소모 전극으로서 양극셀의 전해욕에 녹을 수 있기 때문에 리튬 이온과 합금을 형성할 수 있는 바, 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 일예로 양극에 탄소를 사용함으로써 소모된 탄소가 CO₂ 가스가 되어 배출됨으로써 리튬 이온과의 반응을 억제하도록 할 수도 있다.

그리고, 상기 음극도 리튬의 회수율을 높이기 위하여 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 그 음극재로는 철, 니켈, 스테인레스에서 선택된 1종의 금속으로 이루어지거나 상기 선택된 금속의 표면에 도금층이 형성된 것으로 이루어진 것이 바람직하다.

또한, 상기 양이온 교환막은 양극셀의 인산리튬 수용액과 음극셀의 수용액과 접촉하고, 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 다공질 재료로 구성되는 것이 바람직하고, 그 공공율(空孔率)은 10 ~ 50%인 것이 바람직하다. 양이온 교환막의 공공율이 50%를 초과하는 경우에는 양극셀로부터 음극셀로 인산리튬 수용액의 이동이 생겨 전해 효율이 저하될 수 있고, 그 공공율이 10% 미만인 경우에는 전류의 통전이 곤란해 지고 리튬 이온의 이동율이 저하되기 때문이다.

그리고, 상기 양이온 교환막은 설폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 황산 에스테르기, 인산 에스테르기 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자막인 것이 바람직한데, 상기 고분자막은 원자가가 하나인 리튬 양이온의 선택 투과도성을 향상시켜 칼슘, 마그네슘 등의 다가 양이온의 통과를 억제하거나 음이온인 인산이온의 통과를 억제하거나 배제할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전기분해 장치는 양극셀 및 음극셀에 인산리튬 수용액과 수용액을 각각 공급하는 탱크를 마련하여 각각의 전해액을 순환시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 탱크를 순환라인으로 연결하고 각 셀로부터 배출된 전해액을 탱크를 통해 다시 각 셀로 순환하면서 전기분해한다. 그리고, 양극셀의 전압을 측정해 측정된 전압이 미리 설정된 셀 전압을 초과하였을 때에는 양극셀에 공급된 인산리튬 수용액의 농도가 전기분해에는 적합하지 않은 정도로 저하된 것을 의미하므로 새로운 인산리튬 수용액을 공급라인을 통해 공급하도록 한다.

이하, 본 발명에 따른 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법을 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고, 음극셀에 수용액을 투입한 후에 전기분해 장치에 전류를 인가하게 되면, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 분해되어 리튬 이온과 인산이온으로 분리되며, 이때 양극셀에서 분리된 리튬 이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극셀로 이동하여 리튬 금속으로 회수된다.

이때, 상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도 1 ~ 200A/cm², 전해온도 15~25℃인 것이 바람직한데, 상기 전류밀도가 1A/cm² 미만인 경우에는 음극에서의 금속 리튬의 회수율이 낮고, 전류밀도가 200A/cm²을 초과하는 경우에는 음극의 발열량이 과다해 지고 전해욕의 온도 관리가 곤란해지는 문제가 있으며, 또한 상기 전해온도가 상온인 15~25℃의 범위에서 전해욕이 응고되지 않고 전류의 통전이 우수하기 때문이다.

그리고, 전기분해의 환원 중에 상기 양극셀과 음극셀을 불활성 가스 분위기로 제어하는 것이 바람직한데, 이처럼 분위기를 제어하는 것은 음극셀의 음극에서는 금속 리튬이 생성되고 수소 가스가 배출되며, 양극셀에서는 산소 가스 또는 경우에 따라서는 이산화탄소 가스가 배출되는 바, 상기 양극셀과 음극셀 내부의 상방 분위기의 대기를 불활성 가스 분위기로 제어함으로써 서로 간의 접촉 반응을 억제하여 전해 효율이 저하되는 요인을 배제할 수 있다. 이때, 상기 불활성 가스는 아르곤인 것이 바람직하다.

또한, 양극에서는 수용액의 산소이온이 산소 가스로 되면서 전자를 내어 놓게 되고, 음극에서는 수용액의 수소이온이 그 전자를 받아 수소 가스가 발생하게 되며, 발생된 산소 및 수소 가스는 상부의 배출구를 통해 외부로 배출된다.

양극(+) : 2O^2- → O₂(g) + 4e^-

음극(-) : 4H⁺ + 4e^- → 2H₂(g)

이와 같이, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 전기분해되고 리튬 이온이 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과됨으로써 리튬 이온의 농도가 점점 저하되고 인산이온의 농도가 증가하게 되므로, 전해액의 pH가 점점 저하된다.

반면에 음극셀에서는 양이온 교환막을 통해 투과된 리튬 이온의 농도가 점점 증가하게 되고, 수용액의 수소 이온이 수소가스로 방출됨에 의해, 전해액의 pH가 점점 증가하게 되며, 음극셀에는 리튬 이온이 고농축된 수산화 리튬 수용액이 생성되게 된다.

또한, 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하는 것이 바람직한데, 이는 리튬을 탄산화하여 탄산리튬(Li₂CO₃)을 생성할 때에 pH가 7 미만이면 탄산리튬의 높은 용해도로 인해 탄산리튬이 석출되더라도 다시 재용해 되는 문제가 있으므로 pH 조정을 위해 NaOH 등의 알칼리를 투입할 필요가 있는 바, 본 발명에서는 전기분해에 의해 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하기 때문에 리튬의 탄산화 공정이 간소화되고 용이해지는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

[실시예]

양이온 교환막에 의하여 구획되는 양극셀 및 음극셀을 갖는 전해실을 준비하고, 양극셀에는 탄소로 된 양극을 설치하고, 음극셀에는 철로 된 음극을 설치하였으며, 상기 양이온 교환막은 공공율이 40%인 설폰산기를 갖는 불소계의 양이온 교환막을 사용하였다. 그리고, 양극 전해욕으로서 양극셀에 Li 농도가 15.77g/L이고 P농도가 89.23g/L인 인산리튬 수용액을 공급하고, 음극셀에 수용액을 공급한 후 전기분해 개시 전에 양극셀 및 음극셀의 분위기를 건조 아르곤 분위기로 한 후 전해온도 20℃, 전류밀도 20A/cm² 의 전해조건으로 전기분해를 실시하였다. 그 결과, 음극셀의 최종 용액의 pH는 12.5였고, 유독한 염소 가스의 발생은 전혀 없었으며, 순도 99% 이상의 금속 리튬이 수율 95% 이상으로 얻어졌다.

그리고, 전기분해의 시간 경과에 따른 음극셀에서의 Li 농도와 P 농도의 변화를 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내었는 바, 15시간이 경과한 후에 음극셀의 리튬 농축 용액의 pH가 12.5에서 리튬의 농도가 25.56g/L를 나타내었고, P의 농도는 0.015g/L를 나타내었다. 이와 같이, 본 발명의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법에 의해 P는 거의 이동하지 못하였지만, 리튬은 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과되어 대부분 음극셀로 이동하였음을 확인할 수 있다.

결국, 본 발명에 따른 전기분해에 의한 리튬 제조방법에 의하여 염소가스의 미발생으로 친환경적이면서도 저비용으로 금속 리튬을 고순도로 제조할 수 있다.

Claims (10)

1. 양극이 포함된 양극셀과 음극이 포함된 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전해장치를 준비한 후에,
   상기 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고, 상기 음극셀에 수용액을 투입한 후,
   전류를 인가하여 양극셀에서 분리된 리튬 이온을 상기 음극셀로 이동시켜 전기분해 환원하는 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 인산리튬 수용액은 인산리튬을 인산이 포함된 수용액에 녹여 제조된 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도가 1 ~ 200A/cm², 전해온도가 15 ~ 25℃인 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 양이온 교환막은 다공질이고, 공공율이 10 ~ 50%인 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 전기분해의 환원 중에 상기 양극셀과 음극셀을 불활성 가스 분위기로 제어하는 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 불활성 가스는 아르곤인 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 양이온 교환막은 원자가가 하나인 양이온을 통과시킬 수 있는 고분자막인 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 양이온 교환막은 설폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 황산 에스테르기, 인산 에스테르기 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자막인 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하는 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 음극셀로 리튬 이온이 이동하여 농축된 용액은 수산화 리튬 수용액인 것을 특징으로 하는 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법.

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