CN102605383A - 一种氢循环电解方法和装置及其在氧化铝生产的应用 - Google Patents
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Abstract
一种利用氢循环进行水溶液电解的装置，包括氢阳极、析氢阴极、以隔膜分为阳极室和阴极室的电解槽以及氢气收集和处理装置，其电解方法是将阴极产生的氢气经收集处理后充入阳极气室，在阳极实现氢气氧化为溶液中氢离子，阴极发生的反应是析氢反应，其特征在于阴极析出的氢气在阳极得到有效利用，实现了氢循环，而槽电压降低至0.9~1.3V，大大降低了能耗。上述电解方法和装置可应用于碱溶碳分法氧化铝生产工艺，即基于氢循环电解技术将碳酸钠溶液进行电解分别在阴极区得到氢氧化钠溶液、在阳极区得到碳酸氢钠溶液，二者分别用于溶矿和铝酸钠溶液分解。使用氢循环电解碳酸钠溶液可以显著降低碱溶碳分法氧化铝生产的能耗。
Description
技术领域
本发明属于电解节能技术领域和氧化铝生产技术领域。
背景技术
氧化铝是生产金属铝的基本原料。目前，在氧化铝工业占据着主导地位的生产工艺是拜耳法生产工艺。拜耳法氧化铝生产效率受种分过程的相平衡制约，铝酸钠溶出液中仅不足一半的氧化铝可以利用种分析出，致使溶出设备生产效率偏低。北京化工大学钮因健等提出了“一种碱溶碳分法生产氧化铝的工艺ZL200710178670.2”，提出采用氢氧化钠溶液浸矿获取铝酸钠溶出液，采用碳酸氢钠分解铝酸钠溶出液形成由氢氧化铝沉淀与碳分母液组成的混合体系，分离得到氢氧化铝固体和以碳酸钠为主要溶质的碳分母液；氢氧化铝固体经过焙烧后得到氧化铝，碳分母液通过阳离子膜电解重新转化为碳酸氢钠和氢氧化钠溶液，进而实现碳酸氢钠和氢氧化钠溶液的循环利用。该方法具有铝酸钠溶出液分解迅速彻底，溶出设备溶出效率高等优点，可以克服拜耳法氧化铝生产工艺所存在的上述不足。但是，碱溶碳分法生产氧化铝的工艺仍存在着电解过程电耗偏高的问题，其中的碳分母液电解工序在以1000A/m2的电流密度下电解槽的槽压通常在2.6V以上，核算生产每吨氧化铝的电耗高达1900 kWh以上。
为此，北京化工大学钮因健等又提出“一种降低碱溶碳分法电耗的技术方法与电解槽ZL200810088844.0”，以耗氧阴极替代析氢阴极的方法来降低电解槽槽电压，进而降低电耗的方法。采用该氧循环电解方法可将电解槽的实际槽电压降低至1.68V，节电约35%。本发明人经研究发现，若采用氢循环电解方法进行碳分母液电解，即采用氢气氧化阳极替代原有析氧阳极，可以更大幅度地降低电解槽电压，实现更大幅度地降低电耗。
本发明的目的在于进一步降低碱溶碳分法生产氧化铝的电耗及生产成本，提出以高催化活性的氢阳极替代传统析氧阳极，借助氢循环电解来更大幅度降低电解槽槽电压，进而更大幅度降低碱溶碳分法生产氧化铝的电耗的方法和电解槽。研究测试结果表明采用该氢循环电解方法可将电解槽的实际槽电压降低至1V以下，节电60%以上。
在此之前，昆明理工大学张家涛等在2009年申报的专利“零阳极电位氢扩散阳极的制备方法ZL200910094687.9”中曾提出，在电沉积金属的过程中采用氢阳极可使槽电压减少1.25V，具有明显的节电效果。然而将氢阳极用于电沉积金属，在阴极无氢气产生，所需阳极反应所耗氢气全部需要通过外来气源供给，并未提出氢循环电解的概念。
在此之前，碳酸钠苛化制烧碱最常用的方法是石灰苛化法，采用石灰苛化碳酸钠得到的产物是氢氧化钠和碳酸钙。在专利ZL200710178670.2中首次提出采用电解苛化碳酸钠分别在阴极和阳极同时得到氢氧化钠和碳酸氢钠，其优点在于电解苛化法得到的碳酸氢钠比石灰苛化法得到的碳酸钙更有价值，其不足之处在于电耗高。在专利ZL200810088844.0中首次提出采用氧循环电解苛化碳酸钠同时得到氢氧化钠和碳酸氢钠两种产物，并使其电耗显著下降，但仍存在电耗偏高的问题。本发明提出的氢循环电解方法和电解槽，还可以低电耗电解苛化碳酸钠同时获得氢氧化钠和碳酸氢钠两种产物。
发明内容
本发明针对现有碱溶碳分法氧化铝生产工艺中碳分母液电解能耗较高的问题，提供一种基于氢循环电解碳分母液再生氢氧化钠和碳酸氢钠的节电电解方法及节电型电解槽，进一步显著降低碱溶碳分法生产氧化铝的耗电指标。本发明技术可以降低电解碳酸钠同时得到氢氧化钠和碳酸氢钠的电耗。
本发明的目的在于提供一种以实现阳极液酸度增加、阴极液碱度增加为目的的水溶液电解体系的节电方法，其特征在于：采用可使氢气在其表面顺利进行阳极氧化的活性电极（氢气氧化电极）替代析氧阳极，从而使阴极产生的氢气可以在阳极被消耗利用，实现氢气的循环转化。该电解技术避开了析氧反应较高的过电位，相当于从原有电解槽槽电压中减去了水的分解电压部分，因而显著降低电解槽电压及能耗。采用本发明的方法可以显著降低碱溶碳分法生产氧化铝的电耗。
本发明的另一目的是提供能够实现上述电解过程的电解装置，如附图1所示，该电解装置的电解槽由隔膜分隔为阳极室和阴极室，此外还含有专门的氢气室，其特征在于阳极采用能够使氢气顺利实现表面催化氧化的专门电极，以下简称氢阳极，氢气室设在氢阳极的另一侧，氢阳极处在阳极室和氢气室之间；此外在阴极区的上端还设有氢气收集装置，收集的氢气在分离液体后再被引入氢气室供氢阳极反应所需。采用本发明的电解装置可以实现碱溶碳分法生产氧化铝工艺电耗的显著降低。
上述电解槽中的氢阳极泛指对氢气有催化氧化作用、能够顺利实现氢气向氢离子转化的活性电极。例如，已有技术的多孔扩散型氢阳极，该电极由疏水扩散层、金属集流体、活性催化层构成，如附图2所示。其中活性催化层由电催化剂和电催化剂载体构成，其中电催化剂可以是Ni、Pt、Pd或者Ni-Pt、Ni-Pd、Pt-Pd合金中的一种或两种以上的组合物，电催化剂载体可以是活性炭、导电碳黑及碳纤维中的一种或两种以上的组合物。
上述电解槽中的阴极可采用普通的析氢过电位低的耐蚀性电极。例如，以镍、铂或不锈钢为基体的电极；以镍为基体涂覆铂、氧化钌等活性镀层的电极。电极形状为片状、网状，或其它所需形状。
上述电解槽中的隔膜是为了防止阴极区电解液与阳极区电解液之间的互混及相互扩散，可以选择石棉隔膜或阳离子选择性透过膜，其中后者防止电解液互混扩散及节电的效果更好。
本发明所述的氢循环节能电解方法中，阳极所需氢气主要来自阴极析出的氢气，将阴极室生成的氢气收集处理加压后引入氢气室阳极氧化。为了防止出现氢阳极贫氢现象，保证氢阳极氧化反应在较低的电极电位下顺利进行，并避免阳离子膜受压差损坏，可以补充外加氢气源，使得氢气室气压保持在一定的范围并保有一定的流速，气压表压控制在2-60kPa为宜。
本发明所述的氢循环节能电解方法与装置，可用于实现阳极液酸度增加、阴极液碱度增加为目的的水溶液电解体系，用于低电耗电解碳酸钠溶液同时得到氢氧化钠和碳酸氢钠两种产物，用于实现碱溶碳分法氧化铝生产工艺电耗的显著下降。以碱溶碳分法氧化铝生产工艺中的碳分母液电解为例，电解的目的是实现在阳极区得到碳酸氢钠，阴极区得到氢氧化钠溶液。采用氢循环电解方法的碱溶碳分氧化铝工艺简要描述如下：
将较稀的氢氧化钠溶液通入电解槽的阴极区，电解液中的水分子在阴极表面还原形成氢氧根离子和氢气：
H2O +2e- = 2OH- +H2 ↑ (1)
氢氧根离子与从阳极室通过阳离子交换膜扩散过来的钠离子结合生成氢氧化钠，则阳极区得到较浓的氢氧化钠溶液，所得到的氢氧化钠溶液用于浸取铝土矿，得到铝酸钠溶液；阴极室上方收集电解析出的氢气经过分离水分后导入氢气室。
电解槽的阳极液为经过净化处理的碳分母液，来自氢气室的氢气在阳极表面氧化，生成氢离子进入阳极液，与碳酸根离子结合生成碳酸氢根离子，而相对过量的钠离子则通过阳离子交换膜从阳极室迁移至阴极室。这样，阳极区出液为碳酸氢钠溶液：
2Na2CO3 +H2 - 2e- → 2NaHCO3 + 2Na+ (2)
电解所得碳酸氢钠溶液可用于中和分解铝酸钠溶液。
为了保证氢循环电解在较低槽电压条件下的长期稳定运行及节电效果，控制阳极室碳分母液中碳酸钠浓度在1-2.2M之间，电解深度控制小于90%为佳；控制注入阴极室的氢氧化钠溶液浓度在0-8M之间，流出的氢氧化钠溶液浓度在6-10M之间为佳；电解温度范围为40-80℃，电流强度为500-4000A/m2。
虽然在理论上采用氧循环和氢循环电解方式进行水溶液电解的开路电压均可比传统阴极析氢、阳极析氧的电解槽减少1.23V，但由于在较高电流密度下氧气在阴极还原的过电位通常要比阴极析氢的过电位高出0.3V，故在实际电解操作条件下采用氧循环电解槽时的槽电压仅能比普通电解槽降低0.9V左右，而在实际电解操作条件下采用氢循环电解槽的槽电压可比普通电解槽降低1.5V左右。故采用氢循环电解的节电优势与氧循环电解相比是十分明显的（如附图3）。
此外，氢循环电解环境的氧化腐蚀性大大低于氧循环电解环境的情况。由于氢阳极工作时的电极电位明显低于氧阴极工作时的电极电位，故在氢阳极中的碳材料的耐蚀性能及有效使用寿命也明显好于氧阴极中的碳材料。
将本发明提出的氢循环电解方法和电解槽用于Na2CO3膜电解可以将槽电压从～2.4V降到～0.9V，节电60%以上；将本发明提出的氢循环电解方法和电解槽用于膜电解碳分母液可以将槽电压可从原有的2.65V降到1.03V，节电60%以上，使碱溶碳分法氧化铝生产工艺的能耗大幅度降低，从而为其在工业上的推广应用创造条件。
附图说明
为了更直观说明本发明的特征，本发明结合说明书附图进行说明。
附图1是本发明的氢循环电解装置示意图；1.电解槽框，2.氢阳极，3.氢气室，4.阳极室，5.阳离子交换膜，6.阴极室，7.析氢阴极，8.阳极进液，9.阴极进液，10. 阳极出液，11.阴极析出氢气，12.阴极出液，13.氢气回收装置，14.氢气室入口氢气，15.氢气室循环氢气。
附图2是本发明所采用的氢阳极结构简图，1.疏水催化层，2.金属集流体，3.扩散层，4.阳极区电解液。
附图3是本发明的氢循环节电型电解槽用于碳分母液电解的节电效果图，曲线1为普通电解槽槽压随时间变化曲线，曲线2为氧循环电解槽槽压随时间变化曲线，曲线3为氢循环电解槽槽压随时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合膜电解碳酸钠溶液为例对本发明作进一步的说明，
实施例1 （对照实施例，采用阴极析氢、阳极析氧的电解方式）
采用网状镍钌电极为阴极，以网状钛钌电极为阳极，电极有效尺寸为10*10cm2。旭化成阳离子交换膜为隔膜。将1.5M试剂纯 Na2CO3溶液预热到70℃后通入电解槽阳极室，将5.5M的NaOH溶液预热到70℃后通入阴极室。待电解液注满阳极室和阴极室后，暂时停止加入电解液，10min内缓慢将电流密度从0上升到100mA/cm2，然后进行恒流电解，50min以后开始以220mL/h的流量将1.5M Na2CO3连续泵入到电解槽阳极室中，以170mL/h的流量将5.5M的NaOH连续泵入到电解槽阴极室中。此时，开始从阳极室上端出口连续流出NaHCO3浓度为1.31~1.32M、Na2CO3浓度为0.2~0.23M的电解液，从阴极室的上端出口连续流出NaOH浓度为6.49~6.51M的电解液。整个过程维持电流密度100mA/cm2，平均槽电压为2.45V，电流效率97.5%。按ak=1.35计算，相当于碱溶碳分法吨氧化铝所需电解电耗1783kWh。
实施例2
采用网状镍钌电极为阴极，以导电活性炭负载Pt-Pd为催化剂的电极为氢阳极，电极有效尺寸为10*10cm2。旭化成阳离子交换膜为隔膜。将1.5M 试剂纯Na2CO3溶液预热到70℃后通入电解槽阳极室，将5.5M的NaOH溶液预热到70℃后通入阴极室。待电解液注满阳极室和阴极室后，暂时停止加入电解液，然后向氢气室通入表压10kPa的氢气，氢气流速约为200mL/min，多余未利用的氢气经气室上端进入氢气回收装置。回收的氢气经加压后泵入阴极氢气气室中使用。10min内缓慢将电流密度从0上升到100mA/cm2，然后进行恒流电解，50min以后开始以220mL/h的流量将1.5M Na2CO3连续泵入到电解槽阳极室中，以170mL/h的流量将5.5M的NaOH连续泵入到电解槽阴极室中。此时，开始从阳极室上端出口连续流出NaHCO3浓度为1.3~1.32M、Na2CO3浓度为0.2~0.23M的电解液，从阴极室的上端出口连续流出NaOH浓度为6.49~6.52M的电解液。整个过程维持电流密度100mA/cm2，平均槽电压为0.86V，电流效率97.6%。按ak =1.35计算，相当于碱溶碳分法吨氧化铝所需电解电耗625kWh。
实施例3
采用网状镍钌电极为阴极，以导电活性炭负载Ni-Pd为催化剂的电极为氢阳极，电极有效尺寸为10*10cm2。旭化成阳离子交换膜为隔膜。将经过深度脱铝除铁钙的含有1.5M Na2CO3的碳分母液预热到70℃后通入电解槽阳极室，将5.5M的NaOH溶液通入预热到70°后通入阴极室。待电解液注满阳极室和阴极室后，暂时停止加入电解液，然后向氢气室通入表压15kPa的氢气，氢气流速约为200mL/min，多余未利用的氢气经气室上端进入氢气回收装置。回收的氢气经加压后泵入阴极氢气气室中使用。10min内缓慢将电流密度从0上升到100mA/cm2，然后进行恒流电解，50min以后开始以220mL/h的流量将1.5M Na2CO3连续泵入到电解槽阳极室中，以170mL/h的流量将5.5M的NaOH连续泵入到电解槽阴极室中。此时，开始从阳极室上端出口连续流出NaHCO3浓度为1.28~1.3M、Na2CO3浓度为0.24~0.27M的电解液，从阴极室的上端出口连续流出NaOH浓度为6.5~6.52M的电解液。整个过程维持电流密度100mA/cm2，平均槽压为0.97V，电流效率97.1%。按ak =1.35计算，相当于碱溶碳分法吨氧化铝所需电解电耗709kWh。
实施例4
采用网状镍铂电极为阴极，以导电活性炭负载Ni-Pd为催化剂的电极为氢阳极，电极有效尺寸为10*10cm2。旭化成阳离子交换膜为隔膜。将经过深度脱铝除铁钙的含有1.5M Na2CO3的碳分母液预热到70℃后通入电解槽阳极室，将5.5M的NaOH溶液通入预热到70°后通入阴极室。待电解液注满阳极室和阴极室后，暂时停止加入电解液，然后向氢气室通入表压15kPa的氢气，氢气流速约为200mL/min，多余未利用的氢气经气室上端进入氢气回收装置。回收的氢气经加压后泵入阴极氢气气室中使用。10min内缓慢将电流密度从0上升到100mA/cm2，然后进行恒流电解，50min以后开始以220mL/h的流量将1.5M Na2CO3连续泵入到电解槽阳极室中，以170mL/h的流量将5.5M的NaOH连续泵入到电解槽阴极室中。此时，开始从阳极室上端出口连续流出NaHCO3浓度为1.28~1.31M、Na2CO3浓度为0.24~0.27M的电解液，从阴极室的上端出口连续流出NaOH浓度为6.5~6.52M的电解液。整个过程维持电流密度100mA/cm2，平均槽压为0.95V，电流效率97.0%。按ak =1.35计算，相当于碱溶碳分法吨氧化铝所需电解电耗694kWh。
实施例5
采用网状镍钌电极为阴极，以导电活性炭负载Pt-Pd为催化剂的电极为氢阳极，电极有效尺寸为10*10cm2。旭化成阳离子交换膜为隔膜。将经过深度脱铝除铁钙的含有1.5M Na2CO3的碳分母液预热到70℃后通入电解槽阳极室，将5.5M的NaOH溶液通入预热到70°后通入阴极室。电解液注满后电解液停止加入，氢气室通入表压35kPa个大气压的氢气，氢气流速约为200mL/min，多余未利用的氢气经气室上端进入氢气回收装置。10min内缓慢将电流密度从100mA/cm2，然后进行恒流电解，50min后以220mL/h的流量将1.5M Na2CO3连续泵入到电解槽阳极室中，以170mL/h的流量将5.5M的NaOH连续泵入到电解槽阴极室中。此时，开始从阳极室上端出口连续流出NaHCO3浓度为1.27~1.31M、Na2CO3浓度为0.25~0.27M的电解液，从阴极室的上端出口连续流出NaOH浓度为6.5~6.52M的电解液。整个过程维持电流强度100mA/cm2，平均槽压为1.03V，电流效率95.8%。按ak =1.35计算，相当于碱溶碳分法吨氧化铝所需电解电耗763kWh。
Claims (7)
1.一种氢循环电解方法，其特征在于水溶液电解槽的阴、阳电极上分别发生析出氢气和消耗氢气的电极反应，并将阴极产生的氢气收集、处理后转入阳极，实现氢气的循环利用。
2.一种实现如权利要求1所述氢循环电解方法的装置，包括氢阳极、析氢阴极、以隔膜分为阳极室和阴极室的电解槽以及氢气收集和处理装置，其特征在于在阳极相对于电解液的另一侧设有独立的阳极气室，阴极产生的氢气经收集处理后充入阳极气室，其中：阴极为耐蚀非牺牲型析氢阴极；阳极为可以实现气态氢气氧化至溶液中氢离子的耗氢阳极。
3.如权利要求1所述的氢循环电解方法，还可配置外加氢气来源，以补充少量氢气逸失损耗造成的不平衡缺氢。
4.如权利要求1所述的氢循环电解的方法，其中氢气气室和电解液压差控制在1-30kPa范围，电解液温度25-95℃范围内为宜。
5.如权利要求2所述的实现氢循环电解的装置，其中阳极由疏水扩散层、金属集流体、活性催化层构成，其中活性催化层由电催化剂和电催化剂载体构成，其中电催化剂可以是Ni、Pt、Pd、Ni-Pt、Ni-Pd、Pt-Pd合金中的一种或两种以上的组合物，电催化剂载体可以是活性炭、导电碳黑及碳纤维中的一种或两种以上的组合物。
6.如权利要求2所述的实现氢循环电解的装置，其中氢气收集与处理装置将阴极区收集到的气体借助于气液比重差与电解液分离，再经过滤除尘装置后加压进入阳极气室使用。
7.一种利用如权利要求1-5所述的氢循环电解方法和装置的氧化铝生产工艺，其特征在于碳分母液经氢循环电解后得到碳酸氢钠和氢氧化钠溶液，分别用于铝酸钠溶液的分解和铝土矿的溶出，其中电解条件为：阳极室中碳分母液的碳酸钠浓度范围控制在1-2.2M之间，电解深度控制在90%以内；注入阴极室的氢氧化钠溶液浓度控制在0-8M之间，流出的氢氧化钠溶液浓度控制在6-10M为佳；电解温度范围为40-80℃，电流强度为500-4000A/m2。
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