CN219752447U - 一种基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型属于氢能和绿氢制取领域，具体涉及一种基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置。海水电解制氢装置包括壳体1及两个阳离子交换膜4，两个所述阳离子交换膜4分别设置于所述壳体1内腔中、并将所述壳体1内腔空间分隔为三个腔室空间，其中一个所述腔室空间为海水腔室7，另两个所述腔室空间均为NaOH液体腔室8，两个所述NaOH液体腔室8分别位于所述海水腔室7的两侧，两个所述NaOH液体腔室8之间通过循环管路12相连通。本申请能够实现海水中水分子在浓度梯度力的作用下自发地向电解液在扩散，因此整个制氢过程仅消耗海水中水分，不消耗电解液中水溶剂及NaOH溶质，最终能够实现高效直接海水制氢。
Description
技术领域
本实用新型属于氢能和绿氢制取领域，具体涉及一种基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置。
背景技术
由于海水成分极其复杂，海水制氢技术的发展较为缓慢，目前面临以下几个科学技术难题。一，含氯物质对催化剂的严重腐蚀问题。海水中存在大量的氯离子(浓度一般超过20000ppm)，由于析氯反应(2Cl-→Cl2+2e-)仅需两电子转移，相较于析氧反应(4OH-→2H2O+O2+4e-,四电子转移过程)具有更快的动力学反应速率。因此，在电解过程中氯离子会在阳极侧迅速被氧化，剧烈产生具腐蚀性的氯气或氯氧化物，对阴阳极催化剂产生明显的腐蚀作用。二，Ca2+、Mg2+离子对催化剂的屏蔽作用。海水中存在较多Mg2+离子(浓度一般超过1000ppm)和Ca2+离子(浓度一般超过400ppm)，由于海水电解过程中阴极在产生氢气的同时会产生OH-离子(H2O→H2+OH-)，这些OH-离子会迅速络合海水中的Ca2+、Mg2+离子在阴极周围产生Ca(OH)2、Mg(OH)2沉淀覆盖于阴极催化剂表面，进而屏蔽催化剂催化活性位点、显著增大电解体系的电阻、降低产氢速率，最终迫使电解海水制氢过程中止。
为解决上述科学技术难题，目前较为普遍的方法是采用间接海水电解的方式来制氢，即分两步进行：一将海水进行淡化处理得当纯度较高的淡水，二采用电解装置进行淡水电解制氢。显然，该方法涉及复杂、高能耗的海水淡化过程，无形中增加了制氢成本。因此，发展一种无需繁琐的海水预处理步骤，且同时克服氯腐蚀问题、Ca2+、Mg2+离子对催化剂的屏蔽问题的直接海水电解制氢技术，特别是能够利用商业化的材料(包括隔膜、催化剂和隔板材料)来构建制氢系统，从而从源头上解决海水制氢技术的卡脖子难题的海水制氢技术，极具吸引力和实际应用前景。
实用新型内容
针对海水制氢技术目前面临的氯腐蚀和Ca2+、Mg2+离子对催化剂的屏蔽等科学技术难题，本实用新型的目的是提供一种基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置及其应用。
为实现上述目的，本实用新型采用技术方案为：
一种基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置，包括壳体1及两个阳离子交换膜4，两个所述阳离子交换膜4分别设置于所述壳体1内腔中、并将所述壳体1内腔空间分隔为三个腔室空间，其中一个所述腔室空间为海水腔室7，另两个所述腔室空间均为NaOH液体腔室8，两个所述NaOH液体腔室8分别位于所述海水腔室7的两侧，两个所述NaOH液体腔室8之间通过循环管路12相连通；
其中一个所述NaOH液体腔室8的内部设有阴极催化剂5，所述壳体1上设有与该所述NaOH液体腔室8相连通的氢气出口2；
另一个所述NaOH液体腔室8的内部设有阳极催化剂6，所述壳体1上设有与该所述NaOH液体腔室8相连通的氧气出口3；
所述壳体1上还设有与所述海水腔室7相连通的海水进料口9及海水出料口10。
所述循环管路12设置于所述壳体1的外侧；所述循环管路12上设置有循环泵11。
两个所述阳离子交换膜4相互平行设置。
两个所述NaOH液体腔室8的容积大小相等。
所述海水进料口9及海水出料口10分别设置于所述壳体1上相对的两侧。
所述海水出料口10、氢气出口2及氧气出口3均位于所述壳体1的同一侧。
所述介质腔室内添加NaOH水溶液，NaOH水溶液浓度为0.8M-14M；所述海水腔室中进料为天然海水。
所述端板、海水腔室及NaOH液体腔室材质为亚克力、聚四氟乙烯、不锈钢中的一种，但不限于此，优选地，所述端板、海水腔室及浓NaOH液体腔室材质选择为聚四氟乙烯材料；
所述阳离子交换膜为具有一价/二价离子筛分功能的商业膜，为Nafion膜、ASTOM阳离子交换膜、旭硝子阳离子交换膜、福马阳离子交换膜、Gore阳离子交换膜中的一种，但不限于此，优选地，阳离子交换膜选择ASTOM阳离子交换膜；
所述阴极催化剂为具有析氢功能的商业化催化材料，为泡沫镍、泡沫钼、铂网、铂碳中的一种，但不限于此，优选地，所述阴极催化剂采用价格低廉的泡沫镍；
所述阳极催化剂为具有析氧功能的商业化催化材料，为泡沫镍、泡沫铁、二氧化钌、二氧化铱中的一种，但不限于此，优选地，所述阳极催化剂采用非贵金属的泡沫镍；
原理：利用所述装置将浓NaOH水溶液和天然海水通过循环泵分别注入介质腔室和海水腔室，其中天然海水连续通入海水腔室，并通过海水出口排出，浓NaOH水溶液的浓度在0.8M-14M之间，该与海水相比具更大离子浓度的NaOH水溶液，能够驱动海水中的水分子在浓度梯度力的作用下源源不断地跨过阳离子交换膜向NaOH水溶液中扩散，随后NaOH水溶液中的水分子在外加电场的作用下被进一步消耗，在泡沫镍阴极催化剂表面被还原为氢气，这一巧妙设计能够实现连续操作，即“海水中水自发扩散到NaOH水溶液-NaOH水溶液中水被消耗分解为氢气”，整个过程中仅消耗海水中的水分，不会消耗NaOH，因此实现高效直接海水电解制氢。
本实用新型有益效果为：
一，采用离子浓度大于海水离子浓度的浓NaOH水溶液为电解液、一价阳离子交换膜为隔膜，能够实现海水中水分子在浓度梯度力的作用下自发地向电解液在扩散，因此整个制氢过程仅消耗海水中水分，不消耗电解液中水溶剂及NaOH溶质，最终能够实现高效直接海水制氢；同时采用的NaOH碱液可连续循环使用，无需后续添加和更换，省去繁琐的中间运行步骤，进一步降低了制氢成本；
二无需对天然海水进行预处理，可直接采用天然海水为原料进行制氢，降低了制氢成本；
三采用一价阳离子交换膜为隔膜，一方面可以通过一价阳离子的传输导通内部电路，另一方面，可以阻止Cl-、Ca2+、Mg2+等有害离子从海水经膜到电解液的传输，使阴极、阳极催化剂免受Cl-、Ca(OH)2、Mg(OH)2的毒化作用，从而显著提升制氢装置的运行稳定性和寿命；
四所采用的碱性电解水体系中可采用价格低廉的过渡金属催化剂，具有较大的成本优势；
五所采用的构建直接海水电解制氢系统的材料(包括膜、催化剂和隔板材料)均可采用商业化的材料，极具实际应用前景和推广价值。
附图说明
图1为本实用新型实施例提供的基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置示意图；
图2为本实用新型实施例提供的基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置中恒电流(在10mA cm-2电流密度下)电解图(NaOH液体腔室注入0.8M NaOH水溶液)；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本实用新型作进一步说明。
如图1所示，基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置，包括壳体1及两个阳离子交换膜4，两个所述阳离子交换膜4分别设置于所述壳体1内腔中、并将所述壳体1内腔空间分隔为三个腔室空间，其中一个所述腔室空间为海水腔室7，另两个所述腔室空间均为NaOH液体腔室8，两个所述NaOH液体腔室8分别位于所述海水腔室7的两侧，两个所述NaOH液体腔室8之间通过循环管路12相连通；
其中一个所述NaOH液体腔室8的内部设有阴极催化剂5，所述壳体1上设有与该所述NaOH液体腔室8相连通的氢气出口2；
另一个所述NaOH液体腔室8的内部设有阳极催化剂6，所述壳体1上设有与该所述NaOH液体腔室8相连通的氧气出口3；
所述壳体1上还设有与所述海水腔室7相连通的海水进料口9及海水出料口10。
所述循环管路12设置于所述壳体1的外侧；所述循环管路12上设置有循环泵11。
两个所述阳离子交换膜4相互平行设置。
两个所述NaOH液体腔室8的容积大小相等。
所述海水进料口9及海水出料口10分别设置于所述壳体1上相对的两侧。
所述海水出料口10、氢气出口2及氧气出口3均位于所述壳体1的同一侧。
所述介质腔室内添加NaOH水溶液，NaOH水溶液浓度为0.8M-14M；所述海水腔室中进料为天然海水。
实施例中，原料均通过商业途径购买，未经处理直接使用；
实施例中，天然海水从中国青岛黄海海域采集；
实施例中，电化学测试通过上海辰华公司的电化学工作站(CHI440A)完成；
实施例1
本实施例提供基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置。具体包括以下步骤：
(1)泡沫镍阴阳极催化剂的制备：
将商业泡沫镍裁剪成2×2cm2的小块，依次用浓度为1M的稀盐酸、无水乙醇、去离子水超声洗涤10min，自然晾干得到泡沫镍阴阳极催化剂。
(2)阳离子交换膜的使用准备步骤：
将ASTOM阳离子交换膜裁剪成2×2cm2的小片，用去离子水冲洗膜表面得到阳离子交换膜。
(3)根据图1所示的装置图，以及上述描述组装直接电解海水装置，具体，将阳离子交换膜密封于海水腔室两侧，阴极催化剂和阳极催化剂分别固定于NaOH液体腔室中靠近端壳体侧壁，将海水和NaOH水溶液分别通过进料口用循环泵通入海水腔室和NaOH液体腔室中，得到直接海水电解制氢装置。
上述海水腔室及NaOH液体腔室通过阳离子交换膜分隔并实现离子导通。
海水腔室通入未经任何预处理的天然海水。
NaOH液体腔室通入0.8M的NaOH水溶液。
组装成电解装置后，将0.8M的NaOH水溶液和天然海水通过循环泵分别注入NaOH液体腔室和海水腔室，得到基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置。
使用电化学工作站接通阴阳极，设置恒电流为40mA(即电流密度为10mA cm-2)，在电压的作用下，Na+离子能够穿过阳离子交换膜，导通内部电路，同时由于NaOH水溶液和天然海水之间的离子浓度差，驱使海水中水分子跨过阳离子交换膜向NaOH水溶液中扩散，进一步在阴阳极催化剂表面被消耗分解，从而产生氢气，整个过程不会消耗NaOH水溶液的溶剂和溶质，仅消耗海水中水分子；在该电流下电解1h，记录电压随时间的变化，结果如图2所示。由图可见，该电解装置实现40mA的电流时，所需电压电解电压约为2.2V。并且随着反应的进行，电解电压幅度波动较小，能够维持相对稳定。
实施例2
本实施例提供一种基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置。本实施例提供的装置按照实施例1相同的方式得到，但本实施例与实施例1的不同之处在于所采用的NaOH溶液浓度不同，本实施例中向NaOH液体腔室中装入14M的NaOH水溶液。具体如下：
将商业泡沫镍裁剪成2×2cm2的小块，依次用浓度为1M的稀盐酸、无水乙醇、去离子水超声洗涤10min，自然晾干得到泡沫镍阴阳极催化剂。将ASTOM阳离子交换膜裁剪成2×2cm2的小片，用去离子水冲洗膜表面得到阳离子交换膜。根据图1所示的装置图，组装直接电解海水装置。海水腔室通入未经任何预处理的天然海水。NaOH液体腔室通入14M的NaOH水溶液。组装成电解装置后，将14M的NaOH水溶液和天然海水通过循环泵分别注入NaOH液体腔室和海水腔室，得到基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置。使用电化学工作站接通阴阳极，设置恒电流为40mA(即电流密度为10mA cm-2)，电解1h，记录电压随时间的变化，该电解装置实现40mA的电流时，所需电压电解电压约为2.5V。并且随着反应的进行，电解电压幅度波动较小，能够维持相对稳定。
本对比例中，将本发明基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置的制氢成本与工业化制氢成本进行对比。本对比例中，对比前提条件设定如下：NaOH水溶液浓度为1M，体积为100mL，反应时间为100h，电流为1A。根据调研，2020年碱性电解海水制氢成本为29.9元/公斤，NaOH价格约为5000元/吨(资料源自《电解水制氢成本分析》、《中国氢能产业发展报告2020》，川财证券研究所)。在该前提条件下，单次反应消耗NaOH质量为4.0g，成本为20.0元。以采用本发明实施例1记载的基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置，由于反应中NaOH水溶液仅作为反应介质，在制氢过程中不会被消耗或损耗，因此在设定条件下，本发明装置单次能够节约成本20.0元，制氢成本为9.9元/公斤，制氢成本降低接近三分之二。
以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置，其特征在于：包括壳体(1)及两个阳离子交换膜(4)，两个所述阳离子交换膜(4)分别设置于所述壳体(1)内腔中、并将所述壳体(1)内腔空间分隔为三个腔室空间，其中一个所述腔室空间为海水腔室(7)，另两个所述腔室空间均为NaOH液体腔室(8)，两个所述NaOH液体腔室(8)分别位于所述海水腔室(7)的两侧，两个所述NaOH液体腔室(8)之间通过循环管路(12)相连通；
其中一个所述NaOH液体腔室(8)的内部设有阴极催化剂(5)，所述壳体(1)上设有与该所述NaOH液体腔室(8)相连通的氢气出口(2)；
另一个所述NaOH液体腔室(8)的内部设有阳极催化剂(6)，所述壳体(1)上设有与该所述NaOH液体腔室(8)相连通的氧气出口(3)；
所述壳体(1)上还设有与所述海水腔室(7)相连通的海水进料口(9)及海水出料口(10)。
2.根据权利要求1所述的基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置，其特征在于：所述循环管路(12)设置于所述壳体(1)的外侧；所述循环管路(12)上设置有循环泵(11)。
3.根据权利要求1所述的基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置，其特征在于：两个所述阳离子交换膜(4)相互平行设置。
4.根据权利要求3所述的一种基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置，其特征在于：两个所述NaOH液体腔室(8)的容积大小相等。
5.根据权利要求1所述的基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置，其特征在于：所述海水进料口(9)及海水出料口(10)分别设置于所述壳体(1)上相对的两侧。
6.根据权利要求5所述的基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置，其特征在于：所述海水出料口(10)、氢气出口(2)及氧气出口(3)均位于所述壳体(1)的同一侧。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置，其特征在于：所述NaOH液体腔室内添加NaOH水溶液，NaOH水溶液浓度为0.8M-14M；所述海水腔室中进料为天然海水。
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| CN202320732318.3U CN219752447U (zh) | 2023-04-06 | 2023-04-06 | 一种基于阳离子交换膜的直接海水电解制氢装置 |
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